Skript SS 2013 - Institut für Organische Chemie - Leibniz Universität ...

Spezielle Chemie
Vorlesungsteil
Koordinationschemie
(Stand SS 2013)
Institut für Organische Chemie
Leibniz Universität Hannover (Germany)
1
verantwortlich:
Prof. Dr. A. Kirschning
Co
Vitamin B12

Chemische Bindungstypen (mit abnehmender Bindungstärke)
1. Kovalente Bindungen 3. Wasserstoffbrückenbindungen
H 2 : H-H
2. Koordinative Bindungen 4. van der Waals Bindungen
Dekan, ein Kohlenwasserstoff mit
zeitlich befristeten Dipolen

Beispiele für Kordinationskomplexe
Allgemein: M = Metall und L= Ligand
Komplex: ML n
Prinzipiell bilden alle Metalle Koordinationsverbindungen. Dabei findet man bei Übergangsmetallen
gleiche Komplexe bei unterschiedlichen Oxidationszahlen, z. B. gelbes und rotes
Blutlaugensalz: Na 4 Fe[CN] 6 (Eisen II) und Na 3 Fe[CN] 6 (Eisen III).
Liganden können anionisch oder neutral sein, können anorganischer oder organischer
Natur sein.
Schauen wir uns einen solchen Komplex beispielhaft am NiCN 4
-
genauer an.

Warum kann Ni(CN) 2 noch weitere Liganden in seiner Koordinationssphäre
aufnehmen?
Die Elemente der höheren Perioden haben neben s- und p-Orbitalen zusätzliche d-Orbitale,
die bei den Nebengruppenelementen aufgefüllt werden.

Warum kann Ni(CN) 2 noch weitere Liganden in seiner Koordinationssphäre
aufnehmen?
Besonders Übergangsmetalle sind prädestiniert, Koordinationsverbindungen z. B. mit
Anionen zu bilden, weil sie weitere, leere Atomorbitale besitzen. Besonders wichtig sind hierbei
d-Orbitale, die je nach Typ ganz bestimmte Bereiche im räumlichen Umfeld (x,y,z-Achsen)
des Metalls befüllen. Sind sie nicht befüllt, dann können anionische oder neutrale Liganden
mit freiem Elektronenpaar (z. B. NH 3 ) mit diesen überlappen und eine koordinative Bindung
ausbilden.
Je nach Metall und Oxidationszahl stehen nur wenige Orbitale zur Verfügung womit sich eine
vorhersehbare Geometrie des Komplexes ergibt.

Unterschiede zwischen Elementen mit und ohne verfügbare d-Orbitale

Zwei vereinfachte Beispiele für die Überlappung eines Elektronenpaardonors (Ligand) und
eines Elektronenpaarakzeptors ist der Komplex aus Ammoniak und Boran (BH 3 ) oder aus
Ammoniak und Silberionen.
Es gibt offensichtlich Analogien zu dem Konzept der Lewisbasen und Lewissäuren. Boran ist
eine typische Lewissäure, während Ammoniak zu den Lewisbasen zählt.
An dieser Stelle wissen wir noch nicht, welche Orbitale am Silber beteiligt sind, den linearen
Komplex auszubilden.

Typen von Liganden / Metallkomplexen
Optionen für Metalionen-Bindungen für den Carboxylat-Liganden (monodentat,
bidentat, chelat).

Typen von Liganden / Metallkomplexen
Beispiel für einen weiteren bidentaten Liganden:
Ethylendiamin (en)
Beispiel für einen tetradentaten Liganden:
Porphyrin
Beispiel für einen hexadentaten Liganden:
Ethylendiamin-tetraacetat (EDTA)

Typen von Liganden / Metallkomplexen

Gängige Oxidationszahlen bei Übergangsmetallen

Gängige Oxidationszahlen bei Übergangsmetallen

Geometrien
Je nach Zahl der Liganden am Zentralmetall kennt man verschiedene
Vorzugsgeometrien. Sie sind abhängig von der Elektronenkonfiguration
(Oxidationszahl) und dem Größenverhältnis zwischen Zentralatom und
Ligand.
KZ 2 3 4 5 6
P
o
l
y
e
d
e
r
linear
trigonal-planar
pyramidal
quadratisch-planar
tetraedisch
quadratischpyramidal
trigonalpyramidal
oktaedrisch
T-förmig

Valenzbindungstheorie
(valence bond theory)
• Einfache Theorie zur Erklärung der
Komplexbindung
• Berücksichtigt die nicht besetzten d-Orbitale
des Zentralatoms
• Bindungselektronen werden von den Liganden
geliefert

Valenzbindungstheorie
• Beruht auf der Hybridisierung der freien (d-)Orbitale des
Zentralatoms
– sp 3 tetraedisch
– dsp 2 quadratisch-planar
– d 2 sp 3 oktaedrisch

Beschreibung eines Co(III)-Komplexes gemäß des
Valenzbindungskonzepts

Eine einfache Beschreibung der Bindungsverhältnisse für das [Co(NH 3 ) 6 ] 3+
Komplexion gemäß des Valenzbindungskonzepts

Gängige Oxidationszahlen bei Übergangsmetallen

Das oktaedrische [SiF 6 ] 2 -Komplexanion und die Deutung im Valenzbindungskonzept.
Die Überlappung von jeweils zwei Elektronen der sechs Fluorid-Anionen
mit einem der sechs Hybridorbitale des Si(IV) Kations liefert eine oktaedrische
Anordnung bestehend aus sechs äquivalenten kovalenten Sigma-Bindungen.

Gängige Oxidationszahlen bei Übergangsmetallen

Valenzbindungstheorie
• Einfache „Komplexbindung“

Gängige Oxidationszahlen bei Übergangsmetallen

Erweiterte Valenzbindungstheorie
Die erweiterte Valenzbindungstheorie nutzt das Konzept der inneren
Schale und äußeren Schale Architektur z. B. für oktaedrische Kobalt(III)
Komplexes. Dieses bedeutet, dass verschiedene Besetzungen der d-
Orbitale am Metall diskutiert werden. Die sechs leeren hybridisierten
Orbitale können in beiden Fällen sechs nicht gebundene Elektronenpaare
der Liganden aufnehmen.

Kristallfeldtheorie
- Vereinfachte Beschreibung von Metall-Ligand Komplexen
auf Basis von ionischen Interaktionen
- Man betrachtet den Einfluss eines ionischen Umfelds auf die
Orbitale des Zentralatoms.
- Radiales ionisches Umfeld erhöht nur die Energie der Orbitale
aber führt zu keiner Aufspaltung der Energien zueinander.
- Gerichtete ionische Ladung führen zur Aufspaltung

Das Konzept des Einflusses eines Kristallfelds auf die Veränderung der relativen
Energien von p-Orbitalen (dieses ist nur als Illustrationsbeispiel gezeigt). Es wird
exemplarisch der Einfluss aus der Z-Achse gezeigt.
Einfluss eines Kristallfelds auf die d-Orbitale in einem oktaedrischen Feld.

Ligandenfeldtheorie
• Betrachtet die Wechselwirkungen der Liganden
eines Komplexes mit den Elektronen der d-
Orbitale eines Zentralatoms
• Im Komplex Abstoßung zwischen dem
Elektronenpaar des Liganden und den d-
Elektronen des Zentralatoms
entartete Orbitale spalten sich in 2 verschiedene
Energieniveaus auf
• Energiegewinn bei Orbitalaufspaltung:
Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE)

Spektrochemische Reihe
• Reihung der Liganden:
I -

Oktaedrische Komplexe
• Aufspaltung der Orbitale in
– Energiearme Orbitale: d xy , d xz und d yz
– Energiereiche Orbitale: d z
2 und d x
2 -y
2
• Übergangsmetallionen mit 1, 2, 3, 8, 9, 10 d-
Elektronen haben nur einen Zustand
Nur bei 4, 5, 6, 7 d-Elektronen 2 Zustände möglich
• Hund´sche Regel wird weiter befolgt

high spin, low spin I
• high spin: Anordnung des Zentralions mit den
meisten ungepaarten d-Elektronen
• low spin: Anordnung des Zentralions mit den
wenigsten ungepaarten d-Elektronen
• Wechsel von high spin zu low spin:
– Energiebetrag ∆ wird gewonnen
– Aber: Spinpaarungsenergie ist notwendig
• Diamagnetismus: nur gepaarte Elektronen
• Paramagnetismus: ungepaarte Elektronen

Vergleich von Spinpaarung (rechts) und getrennter Orbitalbesetzung (links) für ein
einfaches (aber irreales) Modell von zwei nicht degenerierten Orbitalen mit zwei
Elektronen.

high spin, low spin II

Vergleich des Kristallfeldes (ionisch; links) und Ligandenfeldes (Molekülorbitale;
rechts) und Aufspaltungsdiagramm der d-Orbitale. Beide führen zum gleichen
Ergebnis für die d-Elektronen, welche in zwei degenerierte Gruppen von Orbitalen,
aufspalten, die durch relativ kleine Energieunterschiede (D) charakterisiert sind.

Tetraedrische Komplexe
• Prinzipiell high und low spin möglich bei d 3 ,
d 4 , d 5 , d 6
Wegen niedriger Ligandenfeldaufspaltungsenergie
nur high spin bekannt
• Co 2+ bildet die meisten tetraedrischen
Komplexe
– Da größte LFSE als andere Übergangsmetallionen

Gängige Oxidationszahlen bei Übergangsmetallen

Tetraedrische Komplexe
• Aufspaltung der Orbitale entgegengesetzt zu
oktaedrischen Komplexen

Vergleich der d-Orbital-Aufspaltung für das oktaedrische und tetraedrische
Feld (Dt = 4/9 Do ).

Quadratisch-planare Komplexe
• Besitzt keine Liganden in z-Richtung
Typisch für Ionen Pd 2+ , Pt 2+ und Au 3+
– Alle quadratisch-planaren Komplexe dieser Ionen
sind diamagnetische low spin Komplexe
• Große Ligandenfeldaufspaltung ist bei
quadratisch-planaren Komplexen mit d 8 -
Konformation zu erwarten

Gängige Oxidationszahlen bei Übergangsmetallen

Quadratisch-planare Komplexe
d xz und d yz sind entartet
d x
2 -y
2 ist direkt auf
Liganden gerichtet,
deshalb energiereichstes

Ein Überblick zu den Veränderungen des Ligandenfeldes
(d-Orbitalenergien) durch Verlängerung der Bindungen
entlang der Z-Achse

Überblick, wie sich die Spinanordnung (high oder low spin) sich ändert mit der
Größe von D am Beispiel eines d6 in einem oktaedrischen Feld. Die Typ der
Liganden bestimmt das Resultat.
Beispiele für d8 Nickel (II) Komplexe, die einerseits eine quadratisch planare oder andererseits eine
tetraedrische Geometrie einnehmen (abhängig von der Stärke des Ligandenfelds der Liganden). Der
quadratisch planare Komplex besitzt keine ungepaarten Elektronen und ist diamagnatisch. Der tetraedrische
Komplex besitzt zwei ungepaarte Elektronen und ist paramagnetisch.

Isomerie
• Konfigurationsisomerie
– cis: Liganden stehen nebeneinander
– trans: Liganden stehen gegenüber
• cis-Form
• trans-Form

Isomerie
• Koordinationsisomerie
– Bei Komplexen mit Anionen und Kationen
– Beispiel:
[Co(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ] [Cr(NH 3 ) 6 ][Co(CN) 6 ]
Kation Anion Kation Anion
• Bindungsisomerie
– Liganden werden durch verschiedene Atome an
das Zentralatom gebunden
CH 3 C N
CH 3 N C
Cyano-Komplex
Isocyano-Komplex

Isomerie
• Ionenisomerie
– Ionen können als Ligand im Komplex oder
außerhalb des Komplexes gebunden sein
[Co(NH 3 ) 5 Cl]SO 4
[Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]Cl
• Hydratisomerie
– Spezieller Fall der Ionenisomerie
[Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3
[Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl 2 •H 2 O
[Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl•2H 2 O

Komplexstabilität
• Thermodynamische Stabilität:
– Geringe Komplexzerfallskonstante
[Co(NH 3 ) 6 ] 3+ + 6 H 2 O [Co(H 2 O) 6 ] 3+ + 6 NH 3 K D ≈ 10 -34
• Kinetische Stabilität:
– Thermodynamisch instabil, aber langsamer Zerfall
[Co(NH 3 ) 6 ] 3+ + 6 H 3 O + [Co(H 2 O) 6 ] 3+ + 6 NH 4
+
K D ≈ 10 25
• Labile Komplexe:
– Thermodynamisch und kinetisch instabil

Komplexstabilität
• Stabilität von M 3+ meist größer als von M 2+ bei
gleichen Liganden
• Übergangsreihe nach Ivering und Williams
– Mn 2+ < Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ > Zn 2+
• Es gilt das HSAB-Prinzip

Chelate
• Mehrzähnige Liganden bilden Chelate
A-X
B -Y
M
• Zentralatom M von X und Y in die Zange
genommen (griech. chelé = Krebsschere)
• Chelateffekt: Chelate oft stabiler als einfache
Komplexe -> Entropiegewinn
• Typisches Chelat: Ethylendiamin (en)

Chelate
• EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure)
planar
im Komplex

[Ag(NH 3 ) 2 ]Cl
K 3 [Fe(CN) 6 ]
[Co(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ]
Nomenklatur
Diamminsilber(I)-chlorid
Kalium – hexacyanoferrat (III)
Hexaammincobalt(III)-hexacyanochromat(III)
[Cr(NH 3 ) 6 ][Co(CN) 6 ]
Hexaamminchrom(III)-hexacyanocobaltat(III)
[Co(NH 3 ) 5 Cl]SO 4
Pentaamminchlorocobalt(II)-sulfat
[Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]Cl
Pentaamminsulfatocobalt(II)-chlorid
[Mo(CO) 6 ]
Hexacarbonylmolybdän(0)

Chelate in der Natur -
z. B. Häm oder Vitamin B12
Vitamin B12
Co

Biologische Komplexe
Magnesium-ATP-Komplex
Hämoglobin

Die Geometrie ändert sich am Eisenzentrum des Häm-Komplexes in Myoglobin oder
Hämoglobin nach Koordination des Sauerstoffmoleküls.
Mögliche Arten der Koordination eines zweiatomigen Moleküls sind gezeigt, wobei die
gewinkelte Anordnung für Sauerstoff bevorzugt ist.

Das Häm-Rückgrat und die Koordination zu M(II)-Ionen
Drei Typen von vierfach koordinierten Kupfer(II)-Zentren, die man in kupferhaltigen
Proteinen findet. Daneben ein Beispiel für einen seltenen, fünfach koordinierten
pyramidal quadratisch-planaren Prion-Protein Kupfer(II)-Komplex.