1. Die kinetische Gastheorie - Johannes Gutenberg-Universität Mainz

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2.2.3 Die Gültigkeit der Gleichung, Phasenübergänge Die mit Hilfe der van-der-Waalsschen Gleichung (vgl. Gl. 40) theoretisch ableitbaren Isothermen eines realen Gases (vgl. Abb. 10) stimmen abgesehen von Oszillationen im Temperaturbereich T < Tkrit relativ gut mit den experimentellen Werten überein. Hierbei werden die auftretenden Oszillationen in den theoretischen Isothermen als van-der-Waals-Schleifen bezeichnet (vgl. Abb. 10 a): Linie B-D-E-C-A) und beschreiben zum Teil ein physikalisch unsinniges Verhalten: In einem Bereich der Oszillation (vgl. Übergang: lokales Minimum lokales Maximum) geht eine Druckerhöhung mit einer Zunahme des Volumens bzw. molaren Volumens einher (vgl. Abb. 10 a): Linie D-E-C). Experimentelle Isothermen zeigen im Gegensatz zu den Oszillationen theoretischer Isothermen im betreffenden Diagrammbereich einen horizontalen Verlauf (vgl. Abb. 10 a): Linie B-E-A), was einem druckunabhängigen Anstieg des Volumens bzw. des molaren Volumens entspricht: Es besteht ein Gleichgewicht zwischen Gas und Flüssigkeit bzw. Verdampfung und Kondensation (Zweiphasengebiet); der konstante Druck entspricht folglich dem Dampfdruck der vorliegenden Flüssigkeit. Die horizontale Linie kommt hierbei derart zu liegen, dass der Betrag der Volumenarbeit auf dem Weg der theoretischen Isotherme (vgl. Abb. 10 a): Linie B-D-E-C-A) und experimentellen Isotherme (vgl. Abb. 10 a): Linie B-E-A) identisch ist (vgl. Abb. 10 a: Flächengleichheit der Einschlussflächen BDE und ECA). Die Anfangs- und Endpunkte der horizontalen Linien aller unterkritischen Isothermen (T < Tkrit) begrenzen das Zweiphasengebiet. Links vom Zweiphasengebiet und unterhalb der kritischen Isotherme liegt reine Flüssigkeit vor, rechts vom Zweiphasengebiet und unterhalb der kritischen Isothermen liegt reines Gas vor. Oberhalb der kritischen Isotherme lassen sich Gas und Flüssigkeit nicht mehr unterscheiden ( überkritisches Fluid), die resultierende Phase lässt sich nicht mehr verflüssigen. Das überkritische Verhalten entspricht am ehesten dem Verhalten idealer Gase (vgl. hyperbolischer Verlauf der Isothermen für T >> Tkrit). Oszillation Kritischer Punkt a) b) Abb. 10: a) Isothermen von Kohlenstoffdioxid gemäß der van-der-Waalsschen Gleichung, „Gasbereich“: weiß; Flüssigkeitsbereich: schraffiert; Zweiphasengebiet: gepunktet, b) Isothermen eines realen Gases gemäß der reduzierten Form der van-der-Waalsschen Gleichung. 2.2.3 Die Eigenschaften der Gleichung Es sollen drei wesentliche Eigenschaften der van-der-Waalsschen Gleichung benannt werden 1. Für hohe Temperaturen und große Volumina bzw. molare Volumina liefert die van-der- Waalssche Gleichung die Isothermen idealer Gase (vgl. Gl. 40, Abb. 11): · Große molare Volumina gilt (Vm >> b): Vm – b Vm · Hohe Temperaturen (RT / (Vm – b) >> a / Vm 2 ): RT / (Vm – b) – a / Vm 2 RT / (Vm – b) 10
RT p a real 2 real ideal Vm b Vm Vm 11 RT p p a) b) Abb. 11: a) Isothermen gemäß der Zustandsgleichung idealer Gase ( vgl. Gl. 39: Hyperbeln, wobei p ~ 1 / V); b) Isothermen gemäß der van-der-Waalsschen Gleichung ( vgl. Gl. 40: nur für große Volumina und hohe Temperaturen resultieren Hyperbeln, wobei p ~ 1 / V). 2. Wenn sich abstoßende und anziehende Kräfte ausgleichen, existieren Flüssigkeit und Gas gleichzeitig (vgl. Zweiphasengebiet): Wenn beide Terme der van-der-Waalsschen Gleichung (vgl. Gl. 40) ähnlich groß sind entstehen die van-der-Waals-Schleifen. Hierbei beschreibt der erste Term (vgl. RT / (Vm – b)) die kinetische Energie der Moleküle ( T) und die zwischenmolekularen Abstoßungskräfte ( Vm – b) und der zweite Term (a / Vm 2 ) die zwischenmolekularen Anziehungskräfte. 3. Es gibt einen direkten Zusammenhang zwischen kritischen Größen und van-der-Waals-Koeffizienten (a, b): Am kritischen Punkt (Tkrit, pkrit, Vm,krit) zeigt die kritische Isotherme einen horizontalen Wendepunkt (vgl. Synonyme: Sattelpunkt, Terrassenpunkt), so dass die ersten beiden Ableitungen der Funktion p(Vm) an der Stelle Vm,krit den Wert Null annehmen müssen. Dieser Sachverhalt wird ausgenutzt, um die kritischen Größen herzuleiten: Vm,krit = 3b, Tkrit = 8a/(27Rb), pkrit = a/(27b 2 ) dp dV m 2 d p dV 2 m V m, krit V m, krit RT V b m, krit 2RT krit V b m, krit krit 3 2 a V 6a 4 V 2 3 m, krit m, krit 0 0 Gleichsetzen von Gl. 41 und Gl. 42 3 RTkritVm, krit 2 2 V b 4 RTkritVm, krit 3 3 V b 3 V 2 m, krit m, krit Einsetzen von b in Gl. 41 3 3 RTkritVm, krit RTkritVm, 2 2Vm , krit b 1 2Vm, krit V 3 großes molares Volumen, hohe Temperatur 3 RTkritVm, krit a (41) 2 b 2 V m, krit 4 RTkritVm, krit a (42) 3 b 3 V m, krit m krit b Vm krit b Vm krit a krit m, krit 9 2 8 3 krit m, krit 2 Vm, krit 9 RTkritVm, krit 8 , Einsetzen von a und b in Gl. 40 9 RTkritV RT m krit krit RT , a krit RTkrit RT p 8 3 9 3 krit 2 2 Vm, krit b V 1 m, krit Vm krit Vm krit V Vm krit V , 2 8 , 8 , m, krit 3 Herleitung des allgemein gültigen kritischen Kompressionsfaktors Zkrit (vgl. Gl. 32) RT , V 1 3 , krit m, krit
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