BuMa_2011_02 - Deutsche Bunsengesellschaft für Physikalische ...

ASPEKTE
Jürgen Plenge
EINLEITUNG
Die Untersuchung von photoinduzierten Reaktionen auf ultrakurzen
Zeitskalen ist ein faszinierendes Forschungsgebiet, das
seit Jahrzehnten von grundlegendem Interesse ist. Dabei stehen
unter anderem fundamentale Fragestellungen der Chemie
im Mittelpunkt: Wie schnell brechen und bilden sich chemische
Bindungen oder wie schnell können Moleküle ihre Geometrie
ändern, wenn sie durch Licht angeregt werden? Der Bindungscharakter
von Molekülen ändert sich typischerweise auf einer
Längenskala von wenigen Ångström. Dabei bewegen sich die
Kerne mit einer Geschwindigkeit von ca. 1 km/s, so dass sich
die molekulare Dynamik auf der Femtosekunden-Zeitskala (1
fs = 10 -15 s) abspielt. Durch die Entwicklung von modengekoppelten
Kurzpulslasern im Femtosekundenbereich wurde es
möglich, solche photoinduzierten Prozesse in Echtzeit zu beobachten.
Eine besondere Bedeutung für das Verständnis chemischer
Reaktionen hat dabei der Übergangszustand zwischen
Edukt und Produkt. A. H. Zewail nutzte als erster Femtosekunden-Laserpulse,
um einen direkten Zugang zum Übergangszustand
chemischer Reaktionen zu erhalten [1]. In seinen ersten
Experimenten wurde zum Beispiel die photoinduzierte Spaltung
des Iodcyans (ICN) in atomares Iod und ein Cyan-Radikal untersucht
und eine Dissoziationszeit von 200 fs ermittelt [2].
Um den Verlauf der photoinduzierten Reaktion in Echtzeit zu
beobachten, wurden Anregungs-Abfrage (engl.: Pump-Probe)
Experimente durchgeführt. Dabei regt im Anregungs-Schritt ein
ultrakurzer Laserpuls das Molekül in einen energetisch höher
liegenden Zustand an und startet damit die Reaktionsdynamik.
Ein weiterer, zeitlich verzögerter Laserpuls fragt den aktuellen
Zustand des Systems als Funktion der Verzögerungszeit zum
Anregungs-Puls ab. Dies erfolgt über Prozesse, die durch die
Wechselwirkung des Abfrage-Pulses mit dem Molekül ausgelöst
werden und auf den Zustand des reagierenden Systems
schließen lassen. Geeignete Nachweismethoden sind zum Beispiel
laserinduzierte Fluoreszenz oder Photoionisation. Für seine
Pionierarbeiten zur Untersuchung der Übergangszustände
chemischer Reaktionen mit Hilfe der Femtosekunden-Spektroskopie,
die die Grundlage der heutigen Femtochemie bilden,
wurde A. H. Zewail 1999 mit dem Chemie-Nobelpreis ausgezeichnet.
Seitdem hat sich das Gebiet der Untersuchung ultraschneller
photoinduzierter Prozesse enorm weiterentwickelt.
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BUNSEN-MAGAZIN · 13. JAHRGANG · 2/2011
ANALYSE UND KONTROLLE VON ULTRA-
SCHNELLEN PHOTOINDUZIERTEN REAKTIONEN
Dr. Jürgen Plenge
Physikalische und Theoretische Chemie,
Institut für Chemie und Biochemie, Freie Universität Berlin,
Takustr. 3, 14195 Berlin
Tel.: (030) 8385 5354,
E-Mail: j.plenge@fu-berlin.de.
Zu diesen Entwicklungen zählen einerseits neue Methoden zur
Beobachtung von ultraschnellen Prozessen auf einer Sub-Femtosekunden-Zeitskala
durch die Einführung von Attosekunden-
Pulsen von F. Krausz und Mitarbeitern [3], andererseits sind
Freie-Elektronen-Lasern als intensive Strahlungsquellen im
weichen und neuerdings harten Röntgenbereich zu nennen.
Diese neuartigen Strahlungsquellen sind unter anderem von
M. J. J. Vrakking zur Untersuchung der Ionisations- und Dissoziationsdynamik
von Atomen, Molekülen und Clustern genutzt
worden [4]. Neue Methoden zur Abbildung der Struktur von
Molekülen und deren Orbitalen mit Hilfe von Laserstrahlung
sind in der Gruppe um P. Corkum entwickelt worden [5]. Die
Entwicklung von intensiven Laserstrahlungsquellen ermöglicht
die Untersuchung von ultraschnellen Prozessen in Laserfeldern
bei höchsten Feldstärken, die zur starken Ionisation bis hin zur
Kernfusion führen können und zu deren Untersuchung J. Jortner
bedeutende theoretische Beiträge geleistet hat [6].
Neben der Analyse von ultraschnellen photoinduzierten Reaktionen
besteht seit langem auch der Wunsch, über die reine
Beobachtung hinauszugehen und den Ablauf von photoinduzierten
Prozessen auf molekularer Ebene gezielt beeinfl ussen
zu können. In diesem Zusammenhang hat sich gezeigt, dass
der Einsatz von kohärenter Femtosekunden-Laserstrahlung
besondere Vorteile bietet. Die Formung und Optimierung von
ultrakurzen Laserpulsen bietet die Möglichkeit, die Konstellation
von Elektronen und Kernen in Molekülen so zu beeinfl
ussen, dass sich photoinduzierte Reaktionen kontrollieren
lassen. Als Beispiel kann die Photodissioziation eines dreiatomigen
Moleküls betrachtet werden (Abbildung 1), die über zwei
konkurrierende Fragmentationskanäle verlaufen soll. Das Ziel
besteht darin, optimal geformte Laserpulse zu fi nden, die zu
einem selektiven Bindungsbruch führen und damit eine Steuerung
der Fragmentation ermöglichen. Erste grundlegende Experimente
zur optimalen Kontrolle photoinduzierter Prozesse
durch geformte Laserpulse wurden in der Arbeitsgruppe von G.
Gerber in Würzburg durchgeführt [7]. Das Gebiet der kohärenten
Kontrolle und Steuerung ultraschneller, photoinduzierter
Reaktionen hat sich in den letzten Jahren, ausgehend von der
Untersuchung einfacher Modellsysteme, so weit entwickelt,
dass die Untersuchung komplexer Systeme möglich ist. Zu die-