BuMa_2011_02 - Deutsche Bunsengesellschaft für Physikalische ...

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT
geformter Laserpuls
A
B
A
Abb. 1: Die gezielte Variation und Optimierung der Form ultrakurzer Laserpulse
erlaubt es, die Konfi guration der Elektronen und Kerne so zu verändern,
dass in kontrollierter Weise die Produktausbeute konkurrierender,
photoindu zierter Reaktionen optimiert werden kann.
ser Entwicklung hat der Sonderforschungsbereich 450 in Berlin
in Experiment und Theorie wichtige Beiträge geleistet [8].
KOHÄRENTE KONTROLLE UND KONTROLLSTRATEGIEN
Wesentliche Fortschritte bei der Kontrolle von photochemischen
Reaktionen konnten mit der Erfi ndung des Lasers erzielt
werden. In ersten Ansätzen wurde im Rahmen der modenselektiven
Chemie versucht, die Frequenz von schmalbandiger
Laserstrahlung auf die Schwingungsfrequenz einer zu brechenden
Bindung abzustimmen und durch die daraus resultierende
hohe Schwingungsamplitude ein selektives Aufbrechen der Molekülbindung
zu erreichen. Aufgrund der Kopplung verschiedener
Schwingungsmoden in Molekülen führt dieser Ansatz aber
oft nicht zu einem selektiven Aufbrechen von Bindungen, da
sich die Anregungsenergie durch die Kopplung verschiedener
Schwingungsmoden rasch umverteilt.
Später entwickelte Ansätze zur Steuerung von photoinduzierten
Prozessen basieren auf der Kohärenzeigenschaft von
Laserstrahlung und dem Ausnutzen quantenmechanischer
Interferenzeffekte [9]. Diese Ansätze bilden die Grundlage
der kohärenten Kontrolle photoinduzierter Reaktionen. Dabei
versucht man, die zeitlichen und spektralen Eigenschaften
eines kohärenten Laserfeldes so zu wählen, dass aus einer
Vielzahl möglicher Trajektorien auf der Potentialhyperfl äche
eines Moleküls jene Wege durch konstruktive Interferenz der
Wahrscheinlichkeitsamplituden herausgesucht werden, die
zum gewünschten Produkt führen. Das Forschungsgebiet der
kohärenten Kontrolle wurde im Wesentlichen durch zwei Ansätze
geprägt, die auf Arbeiten von Brumer und Shapiro [10]
bzw. Tannor, Kosloff und Rice [11] zurückgehen. In dem von
Brumer und Shapiro vorgeschlagenen Ansatz werden Interferenzen
zwischen verschiedenen photoinduzierten Reaktionswegen
ausgenutzt, indem simultan zwei kontinuierliche
Laserfelder der Frequenzen w 1 und w 3, die einen Ausgangs-
B
C
C A
A + BC AB + C
B
C
a)
b)
Energie
“Pump”
t
“Dump”
“Produkt”
“Edukt”
Reaktionskoordinate
ASPEKTE
Abb. 2: (a) Ansätze zur kohärenten Kontrolle von photoinduzierten Prozessen.
Das von Brumer und Shapiro [10] vorgeschlagene Verfahren beruht auf
der Interferenz zwischen verschiedenen Anregungspfaden und deren Steuerung
durch Variation der relativen Phase zweier Laserfelder der Frequenzen
ω 1 und ω 3. (b) Beim Ansatz von Tannor, Kosloff und Rice [11] wird mit
Hilfe eines ultrakurzen Anregungs-Laserpulses („Pump“) ein Schwingungswellenpaket
auf der Potentialfl äche eines angeregten Zustands erzeugt und
durch einen weiteren Laserpuls („Dump“) in den Endzustand, der das „Produkt“
der Reaktion liefert, transferiert.
zustand i und energetisch entartete Endzustände f i miteinander
koppeln, eingestrahlt werden (Abbildung 2(a)). Durch die
Veränderung der relativen Phase Df = f(w 1) – f(w 3) kann die
Wahrscheinlichkeitsamplitude für die beiden Reaktionswege
(Ein-Photonenabsorption oder Drei-Photonenabsorption) zwischen
den beiden Grenzfällen konstruktiver und destruktiver
Interferenz variiert werden. Damit kann schließlich die Population
verschiedener Endzustände moduliert werden. Ein anderer
Ansatz, der auf Tannor, Kosloff und Rice zurückgeht, kann
in der Zeitdomäne beschrieben werden. Durch einen ultrakurzen
und damit spektral breiten Laserpuls (Pump-Puls) wird auf
einer elektronisch angeregten Potentialhyperfl äche eines Moleküls
durch die kohärente Kopplung mehrerer Schwingungsmoden
ein Schwingungswellenpaket erzeugt (Abbildung 2(b)).
Erreicht das Schwingungswellenpaket nach einer gewissen
zeitlichen Entwicklung Dt eine Molekülkonfi guration, durch die
das angestrebte Produkt erreicht werden kann, dann wird das
Wellenpaket durch einen zweiten ultrakurzen Laserpuls über
die stimulierte Emission (Dump-Puls) in den gewünschten Endzustand
transferiert.
In den beiden Kontrollansätzen wird durch die Veränderung
der Phase bzw. der Zeitverzögerung zwischen zwei Laserpulsen
jeweils nur ein Parameter verändert. Um die Dynamik
von großen Molekülen auf ihren komplexen Potentialenergiefl
ächen zu steuern, reicht die Variation eines Kontrollpa-
f i
i
ω 1
ω 1
ω 3
ω 3
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