6-Spektren-Atombau - member

Allg. & anorganische Chemie 6-Spektren-Atombau (3/4AK) 1/8
05.10.2009 C.N. R.Z. C.B.
6. Atomspektren / Atomorbitale
6.1. spektroskopische Grundlagen
Weißes Licht kann durch ein Prisma oder durch ein Beugungsgitter in seine
verschiedenen Farbqualitäten aufgetrennt werden, wobei jeder Farbe eine bestimmte
Wellenlänge und damit Energie entspricht (siehe unten). Das Ausmaß der Ablenkung
hängt von der Wellenlänge ab, blaues Licht wird am stärksten abgelenkt.
Zur Zeit von Max Planck galt es, ein Strahlungsgesetz zu finden, das die
Strahlungscharakteristik eines idealen schwarzen Körpers beschreiben sollte. Ein
solcher Körper absorbiert alles an einfallender Strahlung und sendet ein kontinuierliches
Spektrum aus, dessen Lichtfarben mit steigender Temperatur zu immer kürzeren
Wellenlängen verschoben werden. Die mathematische Beschreibung dieser
Phänomene gelang Planck erst, als er einen zusätzliche „Hilfs-Faktor“ in seinen
Formeln beließ, das Planck´sche Wirkungsquantum h (6,62.10 -34 Js).
Das Wirkungsquantum ist eine Naturkonstante und seine Entdeckung leitete das
Zeitalter der Quantenmechanik ein.
Für die Entwicklung eines Atommodells bedeutete diese Erkenntnis, dass auch die
Energiezustände von Elektronen der Atomhülle an die Planck´schen Konstante
gekoppelt sind.
Die Anregung von Elektronen (Absorption) erfolgt in diskreten Paketen, ebenso wie die
Energieabgabe durch Strahlungsemission beim Übergang eines Elektrons von einem
angeregten in den Grundzustand.
Durch Energiezufuhr (z.B. Flamme oder elektrische Entladungen) können Metalldämpfe
oder Gase zum Leuchten angeregt werden. Das beobachtet Emissionsspektrum zeigt
typische Linien, wobei jeder dieser Linien eine definierte Wellenlänge entspricht

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Quecksilber (Hg) Cadmium (Cd)
Absorptionsspektren beobachtet man, wenn Gase oder Metalldämpfe mit weißem
Licht bestrahlt werden, so werden genau jene Wellenlängen absorbiert, die sie
typischerweise im Emissionsspektrum zeigen.
Für das Absorptionsspektrum bedeutet dies, dass an diesen Stellen im kontinuierlichen
Spektrum dunkle Linien beobachtet werden.
Nach dem Kirchhoff´schen Gesetz (1859) kann jeder Stoff nur Licht jener
Wellenlänge oder Frequenz absorbieren, die er selbst zu emittieren vermag.
Durch Energiezufuhr (zB. Flamme) werden Elektronen auf energiereichere (angeregte)
Zustände gehoben. Nach 10 -8 Sekunden springen Elektronen wieder zurück und
senden dabei Photonen (Licht) aus. Es gelten folgende Beziehungen:
c λ⋅
ν
= (c= 2,998 10 8 m/s)
h ⋅ c
∆E = h ⋅ ν =
λ
Jeder Linie in einem Emissionsspektrum entspricht daher eine bestimmte Wellenlänge
bzw. bestimmte Frequenz und bestimmte Energie.
Balmer zeigte 1885 dass die Wellenlängen im sichtbaren Wasserstoffspektrum
folgender Beziehung entsprechen, wobei n´< n sein muss
1
λ
⎛ 1 1
R⎜
− 2
⎝ n n′
= 2
⎞
⎟
⎠
(R= 1,097 10 7 /m)
Mit Hilfe des Bohr´schen Postulates, dass es für ein Elektron stationäre Zustände in
Form kreisförmiger Orbitale gibt, konnte anhand der Spektren die Energie errechnet
werden, die ein Elektron auf einer bestimmten Bahn haben muss.
Für den Drehimpuls eines Elektrons auf einer Kreisbahn gilt:
⎛ h
m ⋅ v ⋅ r = n⋅
⎜
⎝ 2π
⎞
⎟
⎠
n = 1, 2, 3, 4,
m = Masse des Elektrons 9,109 10 -32 kg
v= Geschwindigkeit des Elektrons
n ist in dieser Formel die Hauptquantenzahl und kann ganzzahlige positive Werte
annehmen
Wenn man von der Annahme ausgeht, dass für eine stabile Kreisbahn die
Zentrifugalkraft genau gleich der Anziehungskraft zwischen Kern und Elektron sein
muss, dann

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r
n
2
ε0
⋅h
⋅ n
=
π ⋅ m ⋅e
e
2
2
n = 1, 2, 3, 4,
m = Masse des Elektrons 9,109 10 -32 kg
ε0=Dielektrizitätskonstante im Vakuum 8,854 10 -12 F/m
e=Elementarladung 1,602 10 -19 C
Setzt man für n = 1 so ergibt sich für das erste Orbital des Wasserstoffes ein Radius
von 52,93pm.
Als Folge dieser Überlegungen sind nur bestimmte Orbitale für ein Elektron erlaubt. Die
Energieübergänge sind nur in Quanten (definierten Paketen) möglich.
Der Übergang eines Elektrons auf eine unendlich große Bahn ist gleichbedeutend mit
der Abtrennung des Elektrons aus dem Atomverband und entspricht der
Ionisierungsenergie.
h ⋅c
⎛ 1 1
EI En
− En1
= = h⋅
c ⋅ R⎜
− 2
λ ⎝ 1 ∞
= ∞ 2
⎞
⎟
⎠
Das Bohr´sche Atommodell kann man mit den Methoden der klassischen Mechanik
nicht erklären, es hat seine Berechtigung nur durch die Übereinstimmungen mit
Beobachtungen.
Es lässt sich damit aber nur das Wasserstoffspektrum erklären, die Ausdrücke zur
Bestimmung der Ionisierungsenergie oder des Atomradius und ist für andere Atome
nicht anwendbar!
Das Bohr´sche Atommodell leitete den Übergang zur Quantenmechanik ein, es erklärt
aber nicht, warum ein e - beim Kreisen um den Kern keine Energie verliert.
6.2. Grundlagen der Wellenmechanik
Elektromagnetische Strahlen (einschließlich Licht) können durch folgende Größen
beschrieben werden:
Wellenlänge
λ
Amplitude A (sie ist proportional zu Intensität, bei Photonen )
Ausbreitungs-
geschwindigkeit
c (unabhängig von der Wellenlänge, sie ist für elektromagnetische Strahlung
gleich der Lichtgeschwindigkeit c = 2,9979 ⋅ 10 8 m/s)
Frequenz ν (Zahl der Wellen, die an einem bestimmten Ort pro Sekunde
vorbeikommen. Die Einheit für die Frequenz ist Hertz, Hz)
Für die Zusammenhänge zwischen Geschwindigkeit, Wellenlänge und Frequenz gilt:
c = λ ⋅ ν
ν =
c
λ
λ =
c
ν
E = h ⋅ ν = m ⋅ c
Monochromatisches Licht ist Licht mit einer bestimmten Wellenlänge, in polychromatischem
sichtbaren Licht sind alle Wellenlängen zwischen 400 und 700nm
vertreten.
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Im Prinzip kann jede Art von Strahlung als elektromagnetische Strahlung beschrieben
werden, erweitert man die Skala des Sonnenspektrums über den sichtbaren Bereich
hinaus, so kommt man bei langen Wellenlängen zur Mikrowellen- und
Rundfunkstrahlung, bei kurzen Wellenlängen zur Röntgen-, γ- und schließlich zu
hochenergetischen Teilchenstrahlungen
Für die weitere Entwicklung eines Atommodells waren zwei weitere physikalische
Formulierungen notwendig.
Nach Luis de Broglie (1892-1987) ist jede bewegte Masse als Welle beschreibbar.
Damit wird auch ein Elektron als Welle beschrieben, was 1927 experimentell durch die
Beugungserscheinungen von Elektronenstrahlen bestätigt wurde.
In der de Broglie Beziehung wird eine klassisch mechanische Beschreibung, das
Drehmoment (m v), mit einer Welleneigenschaft, der Wellenlänge (λ), verknüpft.
λ
h
=
m ⋅ v
Beschleunigt man Elektronen in einem elektrischen Feld so nimmt deren Wellenlänge
mit steigender Geschwindigkeit ab. Mit Hilfe der Elektronenbeugung lassen sich daher
Kristallstrukturen aufklären
Eine Aussage der Heisenberg´sche Unschärferelation besagt, dass es unmöglich ist,
von einem Quantenobjekt (z.B. einem Elektron) gleichzeitig den Impuls und seinen
Aufenthaltsort mit beliebiger Genauigkeit zu bestimmen. Eine klassische
Versuchsanordnung zur Erklärung ist die Beugung am Spalt. Je kleiner der Spalt für ein
durchtretendes Photon (oder Elektron) wird
(also je genauer der Ort bestimmt ist), desto
stärker kann es nach dem Spalt abgelenkt sein.
Das Ausmaß der Ablenkung kann vor der
Messung nicht vorhergesagt werden.
Eine wesentliche Schlussfolgerung aus den
Heisenberg´schen Formulierungen war die
Tatsache, dass die Art der Messanordnung das
Ergebnis beeinflusste.
∆x ⋅
∆p >
h

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Aussagen über Elektronenbahnen im klassischen Sinn waren nach diesen
Erkenntnissen nicht mehr möglich.
Für Elektronen gibt es aber die Möglichkeit einen wahrscheinlichen Aufenthaltsort
anzugeben, über das Quadrat seiner Wellenfunktion ψ.
6.3. Die Schrödingergleichung
2 2 2
2
∂ ψ ∂ ψ ∂ ψ 8π m
+ + +
2 2 2 2
∂x
∂y
∂z
h
( E −V
) ⋅ ψ = 0
h = 6,62.10 -34 Js
m = Masse des Elektrons 9,109 10 -32 kg
Ε=Gesamtenergie
V=potentielle Energie des Teilchens
Im 3-dimensionalen Raum lassen sich im Wasserstoffatom mit Hilfe der
Schrödingergleichung Lösungen für die Wellenfunktion ψ finden. Sie beschreibt
das Verhalten eines Elektrons in einem bestimmten Atomorbital.
Verschiedene Wellenfunktionen sind möglich, allerdings entsprechen ihnen auch
bestimmte Energiewerte.
In der Wellenmechanik von Schrödinger kann man sich das e - als dreidimensionale
stehende Welle vorstellen .

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6.4. Die Quantenzahlen (QZ)
Schrödinger´s Gleichung lässt sich statt in den 3 Raumdimensionen (x, y, und z) auch in
Form von Polarkoordinaten darstellen, in der die räumliche Darstellung mit Hilfe eines
Radiusvektors und eines Winkels erfolgt.
Als Lösungen der Schrödingergleichung erhält man dann Radius- bzw.
Winkelabhängige Funktionen.
Die Hauptquantenzahl n (n ) führt zu Lösungen für die Radialfunktion der
( 1 −∞
)
Wellengleichung.
Zwei weitere Quantenzahlen l und ml ergeben sich durch Lösung der Winkelfunktion der
Wellengleichung.
Haupt-QZ Schale bzw. Sphäre n = 1,2,3…
Neben-QZ Form des Orbitals und
Orbitaldrehimpuls
Magnet-QZ Ausrichtung der jeweils
energiegleichen Orbitale
l = 0, 1, 2, 3…n-1 bzw.
= s, p, d, f
ml= +l,…1,0,-1,…-l
Spin-QZ Eigendrehimpuls des e - ms= +1/2 und -1/2
Durch die Quantenzahlen ergeben sich verschiedene mögliche Orbitale:
In der ersten Schale mit n = 1 kann l nur 0 sein und damit auch ml
Es gibt somit in der innersten Schale nur ein s-Orbital.
Für die zweite Schale mit n = 2 kann l 0 oder 1 sein und damit ml –1, 0 oder +1.
Die zweite Schale besitzt demnach ein s-Orbital (n=2, l=0) und 3 p-Orbitale (n=2, l=1)
die sich durch ihre Magnetquantenzahl unterscheiden (-1, 0 und +1). Weil es 3 mögliche
p-Orbitale gibt spricht man von 3-fach entarteten Orbitalen.
Die radiale Verteilungsfunktion zeigt für die einzelnen Orbitale die Wahrscheinlichkeit
an, mit der ein Elektron sich in einem bestimmten Abstand vom Kern befindet. Die
räumliche Ausrichtung der Orbitale wird durch den winkelabhängigen Anteil der
Wellenfunktion festgelegt.

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Orbital n l ml radiale Wellenfunktion R(r) winkelabhängige Wellenfunktion A(θ,ϕ)
1s 1 0 0 −r
2e
2s 2 1 0
2
1 r
2
− 2 ( 2 − r)
⋅ e
1 r
2px 2 1 +1 − 2
r e
2 6
1 r
2py 2 1 -1 − 2
r e
2 6
1 r
2pz 2 1 0 − 2
r e
2 6
1
2 π
1
⋅ 3( sinθcosϕ)
⋅ 3( sinθ
sinϕ)
⋅ 3( cosθ
)
Für die s-Orbitale ergibt sich keine Winkelabhängigkeit, sie sind daher
radialsymmetrisch (kugelförmig). Die p-Orbitale sind winkelabhängig, das pz Orbital
allerdings nur von θ und nicht von ,dem „Höhen“-Winkel ϕ weshalb es im karthesischen
Koordinatensystem entlang des z-Achse verläuft
Um den Orbitalzustand eines Elektrons vollständig zu beschreiben ist eine weitere
Quantenzahl, die Spinquantenzahl ms notwendig. Aus Sicht der klassischen Physik lässt
sie sich mit der Rotation des Elektrons um seine Achse vergleichen. Für die
Spinquantenzahl sind 2 Werte erlaubt, + 1 /2 und – 1 /2 . Die Spinquantenzahl bedingt, dass
sich in einem Orbital maximal zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin aufhalten
dürfen. Diese Tatsache erklärt das Pauli-Prinzip.
Pauli untersuchte um 1925 die typische Linienaufspaltung in den Emissionsspektren
von Alkalimetallen, wenn die Anregung innerhalb eines starken externen Magnetfeldes
erfolgt (Zeeman-Effekt). Die Gruppierung der Elemente im Periodensystem ließ sich mit
Hilfe der ersten drei Quantenzahlen nur dann erklären, wenn Orbitale maximal 2-fach
mit Elektronen besetzt sind und deren Spin entgegengesetzt ist.
6.5. Die Besetzung der Orbitale
Jedem Orbital entspricht eine bestimmte Energie. Die Orbitale mit der niedrigsten
Energie werden zuerst belegt.
In jedem Orbital haben max. 2 eֿ Platz. Beide Elektronen haben dieselbe Energie,
sie unterscheiden sich durch Spin-Quantenzahl.
Kein Elektron in einem Atom ist in allen vier Quantenzahlen gleich (Pauli-Verbot)
Orbitale, die sich nur durch die Magnet-QZ unterscheiden, besitzen dieselbe
Energie, sie werden entartete Orbitale genannt.
die Anzahl erlaubter Werte für die Magnetquantenzahl bedingt die Zahl entarteter
Orbitale: ein s-Orbital 3 p-Orbitale, 5 d-Orbitale, 7 f-Orbitale
2
2
2
2
π
π
π
π

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Die Besetzung von energiegleichen Orbitalen erfolgt so, dass sie zuerst einfach
besetzt werden (Hundsche Regel)
z.B. Stickstoff Sauerstoff
14
N (1s2, 2s2, 2p3) O (1s2, 2s2, 2p4)
16
7
2p x 2p y 2p z 2p x 2p y 2p z
Die Energieniveaus der einzelnen Orbitale beginnen ab der 3 Sphäre zu
überlappen Schachbrettregel
5s
4p
3d
4s
3p
3s
2p
2s
1s
Schreibweise der Elektronenkonfiguration:
8
1s
2s
2p 3s
3p 4s
3d 4p 5s
4d 5p 6s
4f 5d 6p 7s
5f 6d 7p 8s
z.B. Cl (Z=17): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 Kurzschreibweise: [Ne]3s 2 3p 5
6.5.1. die räumliche Darstellung der Orbitale
Die Wellenfunktion ψ aus der Schrödinger-Gleichung ergibt als ψ 2 die
Aufenthaltswahrscheinlichkeit von Elektronen für eine bestimmte Entfernung vom Kern.
Den Bereich mit hoher Aufenthaltswahrscheinlichkeit nennt man Ladungswolke oder
Orbital. Es gibt keine scharfen Grenzen.
Die Geometrie der Orbitale ist bei der Bildung von Verbindungen entscheidend.
s-Orbitale (l=0) sind kugelförmig.
p-Orbitale (l=1) sind hantelförmig und in den drei Raumachsen ausgerichtet.
Orbitale einer Sphäre können miteinander zu gemeinsamen Hybridorbitalen
“vermischen“.