Besonderheiten der Expositionsbewertung bei Metallen und - REACh
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<strong>Beson<strong>der</strong>heiten</strong> <strong>der</strong><br />
<strong>Expositionsbewertung</strong> <strong>bei</strong> <strong>Metallen</strong><br />
<strong>und</strong> anorganischen Verbindungen<br />
Wiebke Drost <strong>und</strong> Nannett Aust, Umweltb<strong>und</strong>esamt, Dessau<br />
Wiebke Drost <strong>und</strong> Nannett Aust, Umweltb<strong>und</strong>esamt, Workshop REACH in <strong>der</strong> Praxis, Berlin 05.05.09
1. Metalleigenschaften<br />
2. Expositionsbeurteilung<br />
• Normalerweise<br />
• für Metalle <strong>und</strong> anorganische Verbindungen<br />
3. Leitfaden<br />
• Aufbau<br />
• PEC-Ableitung, PNEC-Ableitung<br />
4. Zusammenfassung<br />
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1. Metalleigenschaften<br />
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Metalleigenschaften<br />
• kommen natürlich vor<br />
• werden seit langem verwendet<br />
• Schwierigkeit: Unterscheidung zwischen anthropogener<br />
<strong>und</strong> natürlicher Hintergr<strong>und</strong>konzentration<br />
• einige sind essentiell; übernehmen wichtige Funktionen in<br />
Enzymen z.B. Hämoglobin, Zinkfinger<br />
• aber: jedes Metall kann je nach Dosierung toxisch wirken<br />
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Umweltverhalten von <strong>Metallen</strong><br />
• Metallspeziation: Wie liegt das Metallion vor, als freies Ion<br />
o<strong>der</strong> geb<strong>und</strong>en?<br />
• sehr wichtig <strong>bei</strong> <strong>der</strong> Expositions- sowie <strong>der</strong><br />
Effektabschätzung<br />
• Speziation von <strong>Metallen</strong> bestimmt durch geochemische<br />
Eigenschaften<br />
• bestimmt Löslichkeit, Mobilität <strong>und</strong> Bioverfügbarkeit eines<br />
Metallions<br />
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Umweltverhalten von <strong>Metallen</strong><br />
• Als Metall z.B. metallisches Chrom<br />
• können als gelöste freie Ionen vorkommen<br />
• Ausfällung durch Anionen z.B.<br />
Cu 2+ + S 2- CuS<br />
• Komplexierung mit anorganischen Anionen o<strong>der</strong> gelösten<br />
organischen Verbindungen z.B<br />
Cu 2+ + 4 NH 3<br />
Cu[NH 3] 4<br />
• Adsorption an Mineralien in Böden <strong>und</strong> Sedimenten<br />
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Umweltverhalten von <strong>Metallen</strong><br />
• abhängig vom pH-Wert, z.B. Löslichkeit von Metallsalzen<br />
• abhängig vom redox-Zustand, z.B. Chrom<br />
– Als Cr(VI): leicht löslich, hohe Mobilität, gute<br />
Bioverfügbarkeit, krebserzeugend, kann Allergien<br />
auslösen, WGK 3<br />
– Als Cr(III): nur <strong>bei</strong> niedrigem pH gut löslich, bindet im<br />
Wasser an Schwebstoffe, wenig mobil in <strong>der</strong> Umwelt<br />
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Umweltverhalten von <strong>Metallen</strong><br />
Gelöste Metallverbindungen Nicht gelöste Metallverbindungen<br />
gelöste<br />
anorganische<br />
Komplexe<br />
gelöste<br />
organische<br />
Komplexe<br />
M z+<br />
Adsorption an<br />
organische<br />
Partikel<br />
ausgefällte<br />
Salze<br />
Adsorption an<br />
anorganische<br />
Partikel<br />
equilibrium scheme by Lofts and Tipping<br />
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2. Expositionsbeurteilung<br />
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Elemente <strong>der</strong> Expositionsbeurteilung<br />
organische Stoffe<br />
Emissionsschätzung<br />
Emissionen aus<br />
Herstellung<br />
Verwendung<br />
Abfallphase.<br />
berücksichtigt RMM<br />
ERC in GD,<br />
ESDs, Indusriespez.<br />
Daten, Messwerte<br />
Berechnung Elocal je<br />
Kompartiment,<br />
Lebensphase<br />
Verbleib <strong>und</strong><br />
Verhalten in <strong>der</strong><br />
Umwelt<br />
Beschreibung von<br />
Abbau (z. B. in STP),<br />
Umwandlung,<br />
Verteilung, Transport<br />
Modelle:<br />
EUSES,<br />
ECETOC TRA,<br />
Simple Treat (STP)<br />
Schätzung<br />
Expositionshöhe<br />
für Gewässer,<br />
Sediment, Boden,<br />
Gr<strong>und</strong>wasser, Luft,<br />
Kläranlage<br />
Berechnung von<br />
PECs<br />
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Expositionsabschätzung für organische<br />
Stoffe - Eingangsparameter<br />
• Wasserlöslichkeit<br />
• Dampfdruck<br />
• Molekulargewicht<br />
• Oktanol –Wasser Koeffizient, K OW<br />
• biotischer o<strong>der</strong> abiotischer Abbau<br />
Daraus kann berechnet werden<br />
• Henry Konstante, Flüchtigkeit, Verteilungskoeffizient Wasser-Luft<br />
• Sorption an organisches Material, K OC<br />
• Verteilungskoeffizienten K P (z. B. zur Abschätzung Verteilung in <strong>der</strong><br />
Kläranlage)<br />
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Metalle <strong>und</strong> Anorganische Stoffe:<br />
Unterschiede zu organischen Stoffe<br />
• einige physikalisch-chemische Parameter <strong>der</strong> organischen<br />
Verbindungen sind nicht anwendbar <strong>bei</strong> anorganischen<br />
Verbindungen <strong>und</strong> <strong>Metallen</strong><br />
• Kein Dampfdruck<br />
• Keine Flüchtigkeit, keine Henry Konstante<br />
• Kein Oktanol –Wasser Koeffizient<br />
– K OW -Konzept nicht anwendbar<br />
• Keine ausschließliche Sorption an organisches Material, auch<br />
Tonmineralien <strong>und</strong> Oxide spielen eine Rolle<br />
– K OC -Konzept nicht anwendbar<br />
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Unterschiede zur organischen<br />
Verbindungen<br />
• Metalle <strong>und</strong> anorganische Verbindungen haben<br />
zusätzliche/an<strong>der</strong>e Eigenschaften:<br />
• Sorption an organisches Material <strong>und</strong> auch Tonmineralien <strong>und</strong><br />
Oxide<br />
• Ausfällung, Komplexierung, Redox-Zustand (wichtig <strong>bei</strong><br />
Sedimenten)<br />
• nur abiotischer Abbau o<strong>der</strong> kein Abbau<br />
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3. Leitfaden zur Metallbewertung<br />
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Leitfaden<br />
• R 7.13-2 Environmental risk<br />
assessment for metals and metal<br />
compo<strong>und</strong>s<br />
• Gültig für Metalle in ionischer Form<br />
als Salz<br />
• Gültig für metallisches Metall <strong>und</strong><br />
Legierungen, Korrosion<br />
• nicht gültig für Metallorganische<br />
Verbindungen<br />
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Aufbau Leitfaden<br />
• Berücksichtigung spezieller Metalleigenschaften<br />
• Kapitel zur Expositionsabschätzung<br />
• Kapitel zur Effektabschätzung<br />
• Kapitel zur Risikobewertung,<br />
Vergleich PEC mit dem PNEC<br />
• Vorlage: Bewertung von z.B. Cu, Zn, Ni; sehr viele Daten<br />
• Für die meisten Metalle die unter REACH bewertet<br />
werden sind nicht so viele Daten vorhanden<br />
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Elemente <strong>der</strong> Expositionsbeurteilung für<br />
Metalle <strong>und</strong> anorganische Stoffe<br />
Emissionsschätzung<br />
Emissionen aus<br />
Herstellung<br />
Verwendung<br />
Abfallphase.<br />
berücksichtigt RMM<br />
ERC, lokale<br />
Emissionsdaten,<br />
Monitoringdaten,<br />
an<strong>der</strong>e branchenspez.<br />
Emissionsdaten (PRTR,<br />
Abwasser-VO),ESDs,<br />
Berechnung Elocal je<br />
Kompartiment,<br />
Lebensphase<br />
Verbleib <strong>und</strong><br />
Verhalten in <strong>der</strong><br />
Umwelt<br />
Berücksichtigung<br />
von beson<strong>der</strong>en<br />
Eigenschaften von<br />
<strong>Metallen</strong> <strong>und</strong> anorg.<br />
Verbindungen<br />
Modelle:<br />
EUSES<br />
Schätzung<br />
Expositionshöhe<br />
für Gewässer,<br />
Sediment, Boden,<br />
Gr<strong>und</strong>wasser,<br />
Kläranlage<br />
Berechnung von<br />
PECs
Expositionsbeurteilung Metalle <strong>und</strong><br />
anorganische Stoffe<br />
Verhalten in <strong>der</strong> Umwelt<br />
• nicht flüchtig: Henry Konstante kleinster Standardwert<br />
• kein Dampfdruck: kleinster Standardwert<br />
• wenn kein Abbau: Wert auf 0 setzen<br />
• K OW <strong>und</strong> K OC nicht anwendbar<br />
• K p= C Boden/C wasser o<strong>der</strong> K p= C Sediment/C wasser kann nicht<br />
berechnet werden<br />
Wie schätzt man die Verteilung in <strong>der</strong> Umwelt ab?<br />
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Expositionsabschätzung<br />
• für Metalle K p sehr variabel, es gibt nicht nur einen Wert<br />
für ein Metall<br />
• K p hängt ab von <strong>der</strong> Zusammensetzung des Wassers<br />
• Anteil gelöster organischer Verbindung<br />
• Anteil komplexbilden<strong>der</strong> Ionen<br />
• K p hängt ab von <strong>der</strong> Zusammensetzung des Bodens o<strong>der</strong><br />
Sediments<br />
• Organischer Anteil <strong>und</strong> Anteil Tonmineralien<br />
• Oxide<br />
• Sulfide (Sediment)<br />
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Expositionsabschätzung<br />
• Bestimmung eines K p Wertes für die<br />
Expositionsabschätzung:<br />
• verfügbar über Literatur, Bildung des Median K p o<strong>der</strong> Perzentil K p<br />
je nachdem wieviele Daten verfügbar sind<br />
• experimentelle Bestimmung: Adsorption/Desorption Messungen<br />
für ionisierbare Substanzen (OECD 106)<br />
• Zukunft: adequate modellierte K p Werte?<br />
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Risikobewertung<br />
• Vergleich PEC mit dem PNEC<br />
• wenn PEC kleiner PNEC dann keinere weiteren<br />
Maßnahme<br />
• wenn PEC größer / gleich PNEC dann<br />
• Risikomanagementmaßnahmen o<strong>der</strong><br />
• genauere Berechnung des PEC<br />
• im Fall <strong>der</strong> Metalle zusätzliche Berücksichtigung <strong>der</strong> Speziation<br />
<strong>und</strong> Bioverfügbarkeit<br />
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Iterationsmöglichkeiten <strong>bei</strong> <strong>der</strong><br />
Risikoabschätzung - allgemein<br />
• PEC<br />
• Vorflutervolumen, Anpassung auf Standortbedingungen<br />
• Volumen <strong>und</strong> Eliminationsgrad in <strong>der</strong> Kläranlage, Anpassung auf<br />
Standortbedingungen<br />
• Risikomin<strong>der</strong>ungsmaßnahmen<br />
• Präzisierung des PNEC<br />
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Iterationsmöglichkeiten <strong>bei</strong> <strong>der</strong><br />
Risikoabschätzung – speziell für Metalle<br />
• Verfeinerung von PEC <strong>und</strong> PNEC, vorrausgesetzt das ist<br />
für das betrachtete Metall möglich<br />
• Berücksichtigung <strong>der</strong> (Bio)verfügbarkeit des Metalls<br />
• D.h. Berücksichtigung physikalisch-chemischer Parameter<br />
die Speziation <strong>und</strong> (Bio)verfügbarkeit des Metalls<br />
bestimmen<br />
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Risikobewertung<br />
Ecotoxicity tests water PNEC, water, total Risk characterization<br />
Correction for<br />
(bio)availability possible<br />
using speciation or<br />
bioavailability models?<br />
Yes<br />
Biotic Ligand Model<br />
(BLM) available?<br />
Yes<br />
No<br />
No<br />
Yes<br />
No, but approach is not consi<strong>der</strong>ed<br />
to be conservative enough<br />
Risk management<br />
measures<br />
Risk identified?<br />
Dissolved fraction Risk characterization<br />
Risk management<br />
measures<br />
Physico-chemical<br />
speciation modelling<br />
Risk management<br />
measures<br />
Yes<br />
Yes<br />
Use of BLMs Risk characterization<br />
Yes<br />
Risk identified?<br />
Risk characterization<br />
Risk identified?<br />
Risk identified?<br />
No further actions<br />
required<br />
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No<br />
No<br />
No<br />
No<br />
PEC water<br />
No further actions<br />
required<br />
No further actions<br />
required<br />
No further actions<br />
required
Bioligandenmodell<br />
M-DOC<br />
organische Komplexbildner<br />
Ca 2+<br />
Na +<br />
H +<br />
konkurrierende<br />
Ionen<br />
M z+<br />
MOH<br />
MHCO 3<br />
MCl<br />
Freies<br />
Metallion<br />
anorgansiche Komplexbil<strong>der</strong><br />
M-Bioligand<br />
site of action<br />
schematic diagram<br />
from Di Toro<br />
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(Bio)verfügbarkeit<br />
• Annahme: nur eine Teil <strong>der</strong> Metallkonzentration, die freie<br />
Ionen-Konzentration, ist bioverfügbar, d.h. wird vom<br />
Organismus aufgenommen <strong>und</strong> wirkt toxisch<br />
• kritisch: Metallaufnahme über an<strong>der</strong>e Wege (z. B.<br />
partikulär geb<strong>und</strong>enes Metall) wird nicht berücksichtigt<br />
• wird durch physikalische <strong>und</strong> chemische Parameter<br />
bestimmt<br />
• um vergleichen zu können müssen sowohl <strong>der</strong> PEC als<br />
<strong>der</strong> PNEC korrigiert werden<br />
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Bioverfügbarkeit im aquatischen<br />
Kompartiment<br />
abiotische Faktoren zur Berücksichtigung <strong>der</strong><br />
Bioverfügbarkeit:<br />
• Aufnahme bzw. Toxizität wird beeinflußt durch an<strong>der</strong>e<br />
Kationen: Ca 2+ , Mg 2+ , Na + , K +, H +<br />
• Löslichkeit; pH<br />
• Alkanität; Karbonate als anorganische Komplexbildner,<br />
pH-Puffer<br />
• gelöster organischer Kohlenstoff: DOC<br />
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Verfügbarkeit im Sediment <strong>und</strong> Boden<br />
abiotische Faktoren zur Berücksichtigung <strong>der</strong> Verfügbarkeit<br />
• Sulfidgehalt, Bildung unlöslicher Metallsulfide(Sediment)<br />
• Organischer Kohlenstoffgehalt<br />
• pH-Wert<br />
• Redoxpotential(Sediment) Sulfide, Cr(III) u. Cr(VI)<br />
• Mineralienanteil<br />
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Zusammenfassung<br />
Expositionsabschätzung<br />
• Emissionsabschätzung<br />
• Verteilung in <strong>der</strong> Umwelt, Achtung! Beachtung <strong>der</strong> speziellen<br />
Eigenschaften von <strong>Metallen</strong> <strong>und</strong> anorganischen Verbindungen<br />
• Risikoabschätzung , Verfeinerung<br />
• Genauere Ableitung des PEC, iterative<br />
• Falls möglich! Berücksichtigung Speziation <strong>und</strong> (Bio)verfügbarkeit<br />
des Metalls<br />
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Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!<br />
Kontakt:<br />
wiebke.drost@uba.de<br />
Umweltb<strong>und</strong>esamt<br />
Fachbereich IV Chemikaliensicherheit<br />
Fachgebiet IV 2.3 Chemikalien<br />
Wörlitzer Platz 1<br />
06844 Dessau-Roßlau<br />
Telefon: +49-340-2103-3112<br />
Fax: +49-340-2104-3112
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