lösungsprozesse im carnallitischen salzgebirge - ercosplan

Exkursionsführer und
Veröffentlichungen der GGW
Berlin 211 (2001) Seite 6-23
LÖSUNGSPROZESSE IM CARNALLITISCHEN SALZGEBIRGE –
GEOCHEMISCHE MODELLIERUNG UND PRAKTISCHE
BEDEUTUNG
Wolfgang Voigt 1) , Heidelore Voigt 2) & Andreas Jockel 3)
1)
Prof. Dr. W. Voigt, TU Bergakademie Freiberg, Institut für Anorganische Chemie, Leipziger Straße 29,
09596 Freiberg, voigt@hrz.orion.tu-freiberg.de
2)
Dr. H. Voigt, TU Bergakademie Freiberg, Institut für Anorganische Chemie, Leipziger Straße 29, 09596
Freiberg, voigt@hrz.orion.tu-freiberg.de
3)
Dipl.-Geol. A. Jockel, ERCOSPLAN Ingenieurgesellschaft Geotechnik und Bergbau mbH,
Arnstädter Straße 28, 99096 Erfurt, jockel@ercosplan.de
Einleitung
Carnallitit ist ein wesentlicher Bestandteil des Salzgebirges.
Die hohe Löslichkeit seines Hauptbestandteiles
Carnallit und die komplexen Umlöseprozesse
mit den anderen, insbesondere sulfatischen
Mineralen machen quantitative Einschätzungen
der Löseprozesse schwierig und stellen nach
wie vor den schwierigsten und kritischsten Abschnitt
einer Langzeitsicherheitsanalyse im Salzge-
birge dar. In Abhängigkeit vom Angebot an Mineralen
in Kontakt mit Lösungen werden nacheinander
verschiedene Sättigungszustände erreicht. Carnallit
löst sich in NaCl-Lösung unter Abscheidung
von Sylvin und sekundärem Halit auf. Gleichzeitig,
aber langsamer geht Kieserit in Lösung, wobei der
Sulfatgehalt der Lösung solange ansteigt, bis unter
Verbrauch von Sylvin Kainit auskristallisiert.
Carnallit + NaCl-Lösung Lösung(1) + Sylvin + Halit (1)
Sylvin + Kieserit + Lösung(1) Kainit (2)
Prozeß (1) und (2) läuft solange ab, bis Sättigung an
Halit, Carnallit, Kainit und Sylvin vorliegt. Das
entspricht der Paragenese Q. Ist noch Kieserit mit
der Lösung in Kontakt reagiert dieser weiter nach
(2) bis der Sylvin verbraucht ist. Danach ändert sich
die Lösungszusammensetzung in Richtung der
Paragenese R (3), wo die Lösung an Kieserit, Carnallit,
Kainit und Halit gesättigt ist.
Kurzfassungen der Vorträge zur Fachsitzung Reihe B: Geologie - Montanhydrogeologie - Lösungskinetik
Vortrags- und Exkursionsveranstaltung Kali-, Steinsalz und Kupferschiefer in Mitteldeutschland III
Sondershausen, 30. und 31. März 2001 zum Thema
„Aspekte der Langzeitsicherheit bei der Nachnutzung und Stilllegung von Kali- und Steinsalzbergwerken“

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Kieserit + Carnallit + Q-Lösung Kainit + + Halit + R-Lösung (3)
Die parallel zu den Löseprozessen ablaufenden
Kristallisationsprozesse führen zu Sekundärkristallisaten
(Kainit, Halit, Sylvin), die je nach Abscheidungform
die weitere Zugänglichkeit der Primär-
Löslichkeitsgleichgewichte und Stoffbilanzen
Das Löslichkeitsdiagramm des quinären und hexären
Systems der ozeanischen Salze bildet die
Grundlage aller Betrachtungen. Das thermodynamische
Modell von Harvie, Möller und Weare auf der
Basis der Pitzer-Gleichungen reproduziert dieses
Diagramm bei T = 25°C und erlaubt in Verbindung
mit Rechenprogrammen wie EQ3/6 oder
CHEMSAGE für jede mögliche Ausgangssituation
die Bilanzen für Umlöseprozesse bis zum Erreichen
des Löslichkeitsgleichgewichtes aufzustellen. Von
Na 2Cl2
K2Cl2
6,0
minerale beeinflussen. Dieser simultane Ablauf von
Lösen und Kristallisieren wird oft mit dem Begriff
Umlösen gekennzeichnet.
besonderer Bedeutung ist dabei das Erreichen der
Mineralparagenesen Q (IP21) und R (IP19).
Kürzlich wurde von uns diese Modellbasis für das
quinäre System auf den Temperaturbereich 0°C bis
110° erweitert. In Abb. 1 ist der Verlauf der Salzkonzentrationen
für die Paragenese Q bis zu einer
Temperatur von 50°C dargestellt. Der Vergleich
mit anderen Autoren, deren Angaben aus graphischen
Interpolationen stammen, zeigt Übereinstimmung
an.
5,0
85
Abbildung im Positionsrahmen, verankert mit Abbildungsunterschrift (Größe des Positi-
80
onsrahmens manuell anpassen)
4,0
75
3,0
14
7,0
12 Abb. 9:
10
8
Temperaturabhängigkeit der Paragenese Q; Angaben in mol/1000 6,0 mol H2O
♦ AUTENRIETH (1959) ● BECK (1981) ▲ COHEN-ADAD (1999) +
5,0
USDOWSKI (1998) - VOIGT et. al (2001)
4,0
6
4
2
3,0
2,0
0 20 40 60 80 0 20 40 60 80
T / °C
T / °C
Abb. 1: Temperaturabhängigkeit der Paragenese Q; Angaben in mol/1000 mol H2O
♦ AUTENRIETH (1959) ● BECK (1981) ▲ COHEN-ADAD (1999)
+ USDOWSKI (1998) - VOIGT et. al (2001)
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95
90
70
65
MgCl 2
MgSO 4

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Volumenbilanzen
Unter Einbeziehung der Dichten der Lösungen und
festen Minerale können die mit den Umlöseprozessen
einhergehenden Volumenänderungen bezüglich
der Lösung sowie der einzelnen Minerale berechnet
werden. Über die mittleren Gesteinszusammensetzungen
resultieren die für geomechanische Stabilitätsbetrachtungen
wesentlichen Volumina des durch
die Lösung entfestigten Gesteins. Entscheidend für
das Volumen an lösungsbeeinflussten Gestein sind
der absolute Carnallitgehalt und das Carnallit/Kieserit-Verhältnis.
Ersteres bestimmt das Volumen
bis zum Punkt Q, letzteres die Gesteinsbeeinflussung
bis zum Punkt R. Bei durchschnittli-
Q → R - Faktor
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
Berlin 211 (2001) Seite 6-25
chen Carnallitgehalten zwischen 65% und 35%
werden bis Q pro m3 gesättigte NaCl-Lösung 1.3
m3 bis 2.0 m3 Carnallititgestein zerstört. Dabei
bilden sich je nach Kieseritgehalt zwischen 1.5 m3
bis 1.7 m3 Q-Lösung. Wie in Abb. 2 veranschaulicht,
kann in der weiteren Entwicklung bis zum
Punkt R (IP19 bei Berücksichtigung von CaSO4)
abhängig vom Carnallit/Kieserit-Verhältnis nochmals
ein Mehrfaches des bereits zerstörten Gesteins
beeinflusst werden.
Einzelwerte
geschichteterCarnallit
Trümmercarnallit
0 2 4 6 8 10 12
Massenverhältnis Carnallit/Kieserit
Abb. 2: Faktoren zusätzlicher Gesteinszerstörung bei der Lösungsentwicklung von Q
nach R in Abhängigkeit des Carnallit/Kieserit-Verhältnis des Gesteins
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Geschwindigkeit der Löseprozesse
Die Löslichkeitsmodelle liefern keine Aussagen
über die Geschwindigkeit der Löseprozesse, die
von Faktoren wie Konvektion, Diffusion, Labyrinth-Faktor
(Porosität), Kinetik der Sekundärkristallisation,
Überkrustungen und ihre Morphologie
abhängt. Diese komplexen Zusammenhänge können
allein aus Stoffdaten und den Fundamentalgleichungen
für Stofftransport, sowie Löse- und Kristallisationskinetik
nicht zuverlässig modelliert werden.
Daher sind kinetische Experimente unter Bedingungen,
die der zu modellierenden Situation
nahe kommen, notwendig. Aus diesen können dann
geeignete kinetische Parameter abgeleitet werden.
Generell nimmt die Lösegeschwindigkeit mit steigender
MgCl2-Konzentration stark ab, wie in
Abb. 3 zu erkennen ist. Während die Daten von
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HOFFMANN (1968) und VOIGT & EMONS
(1976-1979) im Labor unter erzwungener Konvektion
ermittelt wurden, beruhen die mehr als eine
Größenordnung niedrigeren Werte von SIEBLER
(1970) auf einem Löseversuch im Staßfurtcarnallitit.
Die Auflösung wurde über lange Zeit (1260
Tage) in einer Grube mit Abmessungen von
5 m * 1.5 m * 1.0 m verfolgt. Unsere Auswertung
dieses Versuches lieferte eine Abhängigkeit der
spezifischen Lösegeschwindigkeit, K, von der Konzentration
an MgCl2 nach Gleichung (4). Damit
können Lösezeiten an Streckenstößen im Carnallitit
realistischer als aus Labordaten abgeschätzt werden,
da in der Auswertung implizit die Wirkung
von Löserückständen enthalten ist.
K*10 4 = 0.053 + 591.1*exp(-CMgCl2 /29.0) mit CMgCl2 in g/L (4)
Betrachtet man eine rechteckige Carnallititfläche
von 4500 m 2 auf die gesättigte NaCl-Lösung mit ca.
11 m 3 /d zufließt so liefert die Berechnung für eine
typische Carnallititzusammensetzung das in Abb. 4
veranschaulichte Ergebnis. Für einen Anstieg des
Lösungspegels um 10 cm werden 982 Stunden bzw.
41 Tage benötigt. Für eine 95%ige Sättigung dieser
Lösungsmenge an Carnallit (450 m 3 ) müssen 742t
Carnallit aufgelöst werden. Schicht 1 stellt die
Menge aufgelösten Carnallits in der untersten
Schicht von 10 cm Höhe (Sohle) als Funktion der
Zeit dar. Wegen der großen Lösefläche (Sohle) ist
die zur Sättigung erforderliche Zeit vergleichbar
mit der Zuflusszeit. Anders bei den darüber liegenden
Lösungsschichten, bei denen nur die Stoßflä-
chen zum Lösen zur Verfügung stehen (Schicht 2).
Hier sind die Lösezeiten so lang, dass beim Vollaufen
einer Strecke selbst bei dieser relativ niedrigen
Zuflussrate die Firste erreicht wird, wenn der größte
Teil der Lösung noch ungesättigt ist.
Für eine analoge kinetische Modellierung von Löseprozessen
an den Firstflächen liegen z.Z. noch
keine geeigneten Experimente vor, aus denen die
benötigten Parameter abgeleitet werden könnten.
Aufgrund der dichtegetriebenen Konvektion sind
hier die Löseprozesse sehr schnell. Aus eigenen
Beobachtungen wurde deutlich, dass die Ausscheidung
der Sekundärkristallisate dabei in räumlich
viel tieferen Bereichen erfolgt.
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-2 -1
K x 10³ in kg x m x s
30
25
20
15
10
5
0
4
K x 10
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HOFFMANN
VOIGT
SIEBLER
0 50 100 150 200 250 300 350
MgCl -Konzentration in g/L
2
Abb. 3: Spezifische Lösegeschwindigkeit von Carnallit
Bis jetzt bezogen sich die kinetischen Betrachtungen
nur auf das Erreichen des Punktes Q bzw. IP21.
Für die weitere Umlösung in Richtung der Paragenese
R stehen keine quantifizierbaren kinetischen
Parameter zur Verfügung. Man kann lediglich davon
ausgehen, dass es sich um einen sehr viel langsameren
Prozeß handelt, weil
- er generell nur bei hohen MgCl2-
Konzentrationen abläuft
- von Q nach R das Lösungsvolumen nicht mehr
anwächst
- die Lösekinetik von Kieserit allgemein langsamer
ist
- eine größere Menge an Sekundärkristallisat
gebildet wird
Für Langzeitsicherheitsanalysen ist die Frage nach
der prinzipiellen Erreichbarkeit eines Lösungszustandes
entscheidender als der genaue zeitliche
Verlauf. Bisherige Experimente hierzu wurden bei
relativ großen Verhältnissen von Lösefläche zu
Flüssigkeitsvolumen durchgeführt und ergaben
erwartungsgemäß das Erreichen des Punktes R.
Belastbare Experimente unter grubenanalogen Bedingungen
stehen noch aus.
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Carnallitmenge in 10³ kg
Literatur
800
700
600
500
400
300
200
100
0
Menge zur Sättigung
Zuflußzeit
Berlin 211 (2001) Seite 6-28
0 20 40 60 80 100 120
Zeit in Stunden x 1.000
Schicht 1
Schicht 2
Abb. 4: Auflösung von Carnallit in Abhängigkeit der Zeit in zwei Schichten zu je 10 cm
über einer Streckensohle
Autenrieth, H., Braune, G. (1959): Das Sechs-Komponenten-Sytem Na+, K+, Mg2+ , Ca2+ / SO42-, Cl- // H2O
bei 90°C und seine Anwendung auf Schlammprobleme der Kalisalzverarbeitung.- Kali u. Steinsalz, H
2, S. 395-405.
Beck, R., Emons, H.-H., Holldorf, H. (1981): Die Polythermen des quinären Systems Na+, K+, Mg2+ / SO42-,
Cl- // H2O im Bereich der Natriumchlorid-Carnallit-Sättigung.- FFH A 628, S. 19-31.
Cohen-Adad, R.: persönliche Mitteilungen, 1999.
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Harvie, C.E.; Møller, N.; Weare, J.H. (1984): The Prediction of Mineral Solubilities in Natural Waters: The Na-
K-Mg-Ca-Cl-SO4- OH-HCO3-CO3-CO2-H2O System to High Ionic Strengths at 25°C.- Geochim.
Cosmochim. Acta 48 (1984), S. 723-751.
Hoffmann, H. (1968): Untersuchungen zur Lösungskinetik des Carnallits unter besonderer Berücksichtigung des
Aussolprozesses von Mineralsalzlagerstätten.- Dissertation, TH Leuna-Merseburg.
Siebler, P. (1970): Untersuchungen über die Auflösung natürlicher Salze als Beitrag zur Erfassung der Zerstörung
an Pfeilern beim Ersaufen von Kali- und Steinsalzgruben.- Dissertation, Bergakademie Freiberg.
Usdowski, E. & Dietzel, M. (1998): Atlas and Data of Solid-Solution of Marine Evaporites. Springer-Verlag,
Berlin, Heidelberg, Göttingen.
Voigt, H.; Emons, H.-H. (1976-1979): Laborunterlagen (unveröffentlicht)
Voigt, W., Voigt, H., Cohen-Adad, R., Balarew, Ch. (2001): Zur Publikation eingereichte Arbeit.- Monatsh.
Chem..
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