Photochemische Polymerisation - Chemie und ihre Didaktik ...

Abb. 3.01 und 3.02:
Absorptionsspektren von DMPA und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon
Quelle: Sigma-Aldrich [31]
Wie in Abb. 3.01 zu erkennen ist, gibt es neben der von den Benzolringen verursachten starken Absorptionsbande bei
kurzwelliger Strahlung von weniger als 300 nm eine weitere Absorptionsbande zwischen 310 und 380 nm. Bei dieser
Wellenlänge kann ein Elektron aus einem nichtbindenden p-Orbital des Sauerstoffs in das antibindende Orbital des π-
Elektronensystems der Carbonylgruppe angeregt werden. Vom angeregten Singulettzustand erfolgt ein ISC zum
Triplettzustand (vgl. auch Abschnitt 3.5.2) [32]. Die Carbonylgruppe hat nun Diradikalcharakter (Reaktionsschema
3.08). Eine Folgereaktion mit hoher Ausbeute ist die α-Spaltung, wobei eine C-C-Bindung, die der Carbonylgruppe
benachbart ist, gespalten wird (Norrish-Typ-I-Spaltung).
O
C
H3 CO
C
OCH 3
h•ν
⎯→
(nπ*)
O
C
H3 CO
C
OCH 3
Reaktionsschema 3.08: DMPA: Bildung eines Quasidiradikals
Dabei wurde eine Abspaltung eines energiereichen Phenylradikals noch nie beobachtet [33]. Stets wird die schwächere
C-C-Bildung gespalten, womit sich das Dimethoxybenzylradikal und das Benzoylradikal bilden (Reaktionsschema
3.09), wobei ersteres thermisch und auch photochemisch instabil ist und somit leicht sowohl durch weitere
Lichteinstrahlung als auch durch Wärme weiter zerfällt [34]. Dabei entstehen Methylbenzoat und Methylradikale,
wobei letztere sehr reaktiv sind und nicht selektiv weiterreagieren (u.a. Desaktivierung durch unselektive H-
Abstraktion), so dass fast ausschließlich die Benzoylradikale als Polymerisationsstarter wirksam sind [35].
O
C
H3 CO
C
OCH 3