Photochemische Polymerisation - Chemie und ihre Didaktik ...

3.4 Photochemisch initiierte radikalische Polymerisation von PMMA
Eine Polymerisation kann nicht nur thermisch, sondern auch photochemisch gestartet werden. Bei der photochemischen
Polymerisation wird durch Bestrahlung ein Photosensibilisator angeregt, aus dem sich der eigentliche Initiator für die
Polymerisation bildet, in diesem Falle ein oder mehrere Startradikale. Die weitere Polymerisationsreaktion verläuft wie
bereits in Abschnitt 3.2 beschrieben. Eine photochemische radikalische Polymerisation hat gegenüber der thermischen
den Vorteil, dass sie auch bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann. Dies ist bei lichthärtenden
Beschichtungen und beim Kleben vorteilhaft, da die Polymerisation direkt am Ort der Einstrahlung ausgelöst werden
kann [25]. Durch das Abschalten der Lampe kann die Bildung von Starterradikalen jederzeit abrupt abgebrochen
werden [26].
3.4.1 Initiatoren für photochemisch initiierte radikalische Reaktionen
Polymerisationsreaktionen können photochemisch durch die Bildung von Radikalen bei der α-Spaltung von
Ketoverbindungen initiiert werden. Die Initiatoren müssen dabei folgende Bedingungen erfüllen:
- Der Absorptionsbereich und das –maximum müssen möglichst identisch mit dem Emissionsbereich bzw. dem
Emissionsmaximum handelsüblicher Strahler sein.
- Sie müssen hohe Extinktionskoeffizienten haben und mit hohen Geschwindigkeitskonstanten und
Quantenausbeuten dissoziieren.
Natürlich müssen sie wie die thermischen Starter gut im Monomer löslich sein und gewisse Anforderungen bez.
Lagerstabilität erfüllen. Selbstverständlich müssen die entstandenen Radikale effektiv mit den Monomeren reagieren
können [27]. Auch muss bei Photoinitiatoren häufig auf eventuelle Nebenwirkungen wie eine zunehmende Vergilbung
des Kunststoffes oder auf Wechselwirkungen mit Farbstoffen geachtet werden. Aufgrund von starken
Vergilbungserscheinungen wurden in den letzten Jahren zuerst Benzoinether durch DMPA (= 2,2-Dimethoxy-2phenylacetophenon,
auch bekannt als Benzildimethylketal) und anschließend DMPA durch zunehmend
vergilbungsarme Initiatoren der Cyclohexylphenylketon-Klasse ersetzt (vergl. experimentelle Ergebnisse in Abschnitt
5.4.3.2) [28]. In den letzten Jahren haben sich außerdem Acylphosphinoxide wie Lucirin TPO (BASF) vermehrt
durchgesetzt. Im folgenden werden die im Versuchsteil benutzten Starter DMPA, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon
und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid kurz dargestellt.
DMPA ist ein weit verbreiteter Starter, der z.B. von Ciba unter dem Namen Uvicure 256 [29] vertrieben wird und von
Bayer als Benzildimethylketal für Schulversuche in geringen Mengen kostenlos bestellt werden kann [30].

Abb. 3.01 und 3.02:
Absorptionsspektren von DMPA und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon
Quelle: Sigma-Aldrich [31]
Wie in Abb. 3.01 zu erkennen ist, gibt es neben der von den Benzolringen verursachten starken Absorptionsbande bei
kurzwelliger Strahlung von weniger als 300 nm eine weitere Absorptionsbande zwischen 310 und 380 nm. Bei dieser
Wellenlänge kann ein Elektron aus einem nichtbindenden p-Orbital des Sauerstoffs in das antibindende Orbital des π-
Elektronensystems der Carbonylgruppe angeregt werden. Vom angeregten Singulettzustand erfolgt ein ISC zum
Triplettzustand (vgl. auch Abschnitt 3.5.2) [32]. Die Carbonylgruppe hat nun Diradikalcharakter (Reaktionsschema
3.08). Eine Folgereaktion mit hoher Ausbeute ist die α-Spaltung, wobei eine C-C-Bindung, die der Carbonylgruppe
benachbart ist, gespalten wird (Norrish-Typ-I-Spaltung).
O
C
H3 CO
C
OCH 3
h•ν
⎯→
(nπ*)
O
C
H3 CO
C
OCH 3
Reaktionsschema 3.08: DMPA: Bildung eines Quasidiradikals
Dabei wurde eine Abspaltung eines energiereichen Phenylradikals noch nie beobachtet [33]. Stets wird die schwächere
C-C-Bildung gespalten, womit sich das Dimethoxybenzylradikal und das Benzoylradikal bilden (Reaktionsschema
3.09), wobei ersteres thermisch und auch photochemisch instabil ist und somit leicht sowohl durch weitere
Lichteinstrahlung als auch durch Wärme weiter zerfällt [34]. Dabei entstehen Methylbenzoat und Methylradikale,
wobei letztere sehr reaktiv sind und nicht selektiv weiterreagieren (u.a. Desaktivierung durch unselektive H-
Abstraktion), so dass fast ausschließlich die Benzoylradikale als Polymerisationsstarter wirksam sind [35].
O
C
H3 CO
C
OCH 3

O
C
H3 CO
C
OCH 3
⎯⎯→
H3 CO
C
h•ν
oder
∆
Reaktionsschema 3.09: DMPA: Fragmentierung
OCH 3
+
CH 3 +
1-Hydroxycyclohexylphenylketon wird unter dem Namen Uvicure 204 von Ciba vertrieben [36]. Wie aus Abb. 3.02
zu erkennen ist, hat dieser Starter eine ähnliche Absorptionskurve wie DMPA, die allerdings nicht erst bei λ = 380 nm,
sondern schon bei 360 nm endet. Auch hier kommt es zu einer α-Spaltung.
HO
O
C
h•ν
⎯⎯→
Reaktionsschema 3.10: 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Radikalbildung
HO
Das Monoacylphosphinoxid 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphinoxid wird von BASF als Lucirin TPO
angeboten und ist ein Photoinitiator für wenig vergilbende weißpigmentierte UV-Lacke und Druckfarben, der auch im
langwelligen UV- und auch schon im sichtbaren Bereich photochemisch wirksam ist, wie in Abb. 3.03 zu erkennen ist.
Andere Hersteller wie Ciba vertreiben das chemisch ähnliche Produkt Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid
(Irgacure 819, vgl. Abb. 3.04) [37].
C
H 3
CH 3
+
O
O
CH 3
P
O
C
O
C
OCH 3
Formel 3.07: Lucirin TPO
(2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid)
Abb. 3.03:
Absorptionsspektrum von Lucirin TPO in Toluol, c = 0,00152 mol/l
Quelle: BASF [38]
O
C

Auch hier findet eine α-Spaltung statt:
C
H 3
CH 3
O
O
CH 3
Reaktionsschema 3.11
P
h•ν
⎯⎯→
C
H 3
Gegenüber den beiden zuvor vorgestellten Photoinitiatoren gibt es hier einige Besonderheiten [39]:
C
H 3
CH 3
- Das Phosphinoyl-Radikal ist gegenüber dem Benzoylradikal reaktiver gegenüber ungesättigten Verbindungen
und ist somit ein besonders wirksamer Starter für radikalische Polymerisationen.
- Der Chromophor, der die langwellige Absorption (λ ≈ 400 nm) ermöglicht, wird bei der Radikalbildung durch
die Trennung des Kohlenstoffatoms der Carbonylgruppe von dem Phosphoratom zerstört. Die Radikale selbst
absorbieren also nur bei deutlich kurzwelligerem Licht. Bei dem Polymerisationsprozess kann nach der
Zerstörung der Chromophore in den äußeren Schichten die Strahlung der genannten Wellenlänge (λ ≈ 400 nm)
aufgrund der fehlenden Absorption auch in tiefere Schichten eindringen. Lucirin TPO (und analog auch
Irgacure 819) eignet sich somit anders als die zuvor vorgestellten Starter auch als Photoinitiator für dickere
Schichten.
CH 3
O O CH 3
CH 3
P
O
C
H 3
CH 3
O
C
CH 3
+
O
P
Abb. 3.04:
Absorptionsspektrum Irgacure 819: Man erkennt einen ähnlichen Verlauf wie
bei Lucirin TPO
Quelle: Ciba [40]
Formel 3.08:
Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure 819)
- Durch die Absorption von sichtbarem Licht eignet sich Lucirin TPO (bzw. Irgacure 819) als Photoinitiator
auch bei einigen pigmenthaltigen Lösungen (z.B. im Beisein von Titandioxid).

- Eine Vergilbung des Kunststoffes ist im Gegensatz zu den anderen genannten α-Startern nicht zu erkennen
(vgl. auch Abb. 5.122).
- Die genannten Monoacyl- und Bisacylphosphinoxide enthalten anders als die zuvor vorgestellten Initiatoren
Methylgruppen in ortho-Stellung, die einen nucleophilen Angriff auf das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe
verhindern und die Löslichkeit verbessern.
- Das ungepaarte Elektron des Phosphinoylradikals ist nicht so stark am Phosphoratom lokalisiert wie das
ungepaarte Elektron des Benzoylradikals am Kohlenstoffatom lokalisiert ist. Folgende mesomere Schreibweise
beschreibt diesen Zustand:
O
P
O
P
Formel 3.09:
Mesomerie bei einem
Phosphinoylradikal
Belegt wird der letzte Punkt durch eine Vielzahl von beobachteten Rekombinationsprodukten, die in der angegebenen
Literatur [41] beschrieben werden. Außer den genannten Punkten sollen bei Lucirin TPO die entstandenen Radikale
auch gegenüber anderen α-Startern auffallende magnetische Eigenschaften besitzen [42]. Ein großer Nachteil von
Lucirin TPO ist, dass selbst bei verschlossener Verpackung und kühler Lagerung die Haltbarkeit vom Hersteller mit nur
zwei Jahren angegeben wird [43].
Neben den durch Initiatoren gestarteten photochemischen Reaktionen sind auch unsensibilisierte
Photopolymerisationen möglich, bei denen das Monomer durch Strahlung angeregt wird und MMA-Diradikale
entstehen können [44]. Im Falle von PMMA hat dies jedoch keine technische Bedeutung. Die ππ * -Anregung bei einer
C-C-Doppelbindung benötigt offenbar mehr Energie als die nπ * -Anregung bei der Carbonylbindung. Zudem ist der
Übergang zum Triplettzustand bei der C-C-Bindung weniger effektiv (vgl. Abschnitt 3.5.2).