Dampfseitiges Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre

G. Lüdenbach et al. Dampfseitiges Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
Dampfseitiges Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
Gereon Lüdenbach, Peter Körner
VGB Power Tech e.V., Essen
Kurzfassung
Zur Realisierung höherer Dampfparameter werden für die thermisch hochbeanspruchten
Überhitzer und Zwischenüberhitzer austenitische Chrom-Nickel-Stähle eingesetzt, die sowohl eine
hohe Zeitstandfestigkeit als auch eine gute dampfseitige Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Beim
ersten Einsatz der relativ „niedriglegierten“ austenitischen Chrom-Nickelstähle mit nur 18% Chrom
wurde ein Abplatzen der dampfseitigen so genannten epitaktischen Teiloxidschicht beobachtet,
das zu Verstopfungen und somit zu einer mangelnden Durchströmung/Kühlung der Rohre führte.
Die Schadensrohre aber auch die übrigen thermisch überbeanspruchten Rohre mussten daraufhin
ausgetauscht werden. Zum Einsatz kommen seitdem Werkstoffe mit einem höheren Chromgehalt
und/oder mit einem feineren Korn (geringere Korngröße) und/oder mit einer speziellen Behandlung
der Rohrinnenoberfläche (shot peening). Durch all diese Maßnahmen gelingt es, deutlich dichtere
werkstoffseitige so genannte topotaktische Teiloxidschichten zu bilden, so dass die Diffusion von
Eisen in die dampfseitige Teiloxidschicht und damit die Gesamtschichtdicke reduziert wird. Sowohl
die Ergebnisse noch laufender Forschungsvorhaben zum dampfseitigen Oxidationsverhalten der
so behandelten Werkstoffe als auch die ersten Betriebsergebnisse zeigen, dass die Oxidations-
geschwindigkeit und damit die resultierenden Oxidschichtdicken erfolgreich reduziert werden
konnten. Die Betriebsergebnisse der vergangenen Jahrzehnte zeigen aber auch, dass die
niedriglegierten 18%igen Chromstähle nur noch geringe Mengen an Magnetit (epitaktische
Teilschicht) produzieren, wenn eine gut haftende geschlossene topotaktische Teilschicht
vorhanden ist und die zu Beginn gewachsene epitaktische Teilschicht in der Vergangenheit bereits
abgeplatzt ist. Es bleibt abzuwarten, ob in diesen Systemen zukünftig auch eine Neigung zum
Abplatzen dieser recht dicken topotaktischen Teilschicht auftreten wird. Aber auch bei den
behandelten Stählen (höherer Chromgehalt, feineres Korn, shot peening) sollte das
Oxidschichtwachstum und vor allem ein mögliches Abplatzverhalten der epitaktischen Oxidschicht
weiter untersucht und durch regelmäßige Kontrolluntersuchungen betriebsbeanspruchter
Kesselrohre beobachtet werden.
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1 Einleitung
In Deutschland wurden bereits Ende der 1950er Jahre beheizte Kesselrohre aus austenitischen
Chrom-Nickel Stählen verwendet, insbesondere in Kraftwerken der chemischen Industrie. Hierbei
handelte es sich um Kraftwerke, die mit fossilen Brennstoffen befeuert wurden und deren Frisch-
dampfparameter 600°C und 300 bar betrugen [1-8]. In den Kraftwerken der Energiewirtschaft
etablierten sich im gleichen Zeitraum für die thermisch hoch beanspruchten Überhitzer und
Zwischenüberhitzer der warmfeste martensitische 12%-Chromstahl X20CrMoV12-1 sowie der
ferritisch-bainitische 2,5%-Chromstahl 10CrMo9-10. Da beide Systeme meist die gleiche
Dampftemperatur produzieren unterliegen auch die beiden Werkstoffe einer vergleichbaren
thermischen Belastung, so dass aufgrund des niedrigeren Chromgehaltes der 10CrMo9-10 nach
der gleichen Betriebszeit deutlich dickere Oxidschichten aufweist der X20. Das Abplatzen von
dampfseitig gewachsenen Oxidschichten wird viel häufiger bei Zwischenüberhitzerrohren aus dem
Werkstoff 10CrMo9-10 beobachtet. Dies hängt einerseits ab von den deutlichen dickeren
Oxidschichten aber auch von der Dimension der Rohre. Während Überhitzerrohre kleine
Durchmesser und große Wanddicken aufweisen, sind die Durchmesser der Zwischenüberhitzer-
rohre eher groß und die Wanddicken etwas geringer. Dies bedeutet, dass die Dehnung in der
Grenze zwischen Oxidschicht und Metall als Folge einer Biegebeanspruchung, wie sie z.B. durch
häufiges An- und Abfahren des Kessels hervorgerufen wird, in Zwischenüberhitzerrohren größer
ist. Grundsätzlich kommt es in Anlagen verstärkt zu Problemen durch Magnetitpartikel, die häufiger
an- und abgefahren werden bzw. häufigen Lastwechseln unterliegen. Die Oxidpartikel finden sich
z.B. in den Entwässerungsleitungen speziell in den Entwässerungsventilen aber auch in den
Turbinenventilen wieder und beeinträchtigen dort die Funktion der Ventile bzw. können zu
abrasivem Materialabtrag führen. Mit der Verwendung austenitischer Chrom-Nickel Stähle für
Überhitzer- und Zwischenüberhitzer der „neuen“ Kraftwerksgeneration ist das dampfseitige
Oxidationsverhalten bzw. Abplatzverhalten dieser Oxidschichten in den Fokus des Interesses
gerückt. Aufgrund des deutlich höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Austenite (18
x 10 -6 K -1 ) gegenüber dem der ferritisch-martensitischen Stähle (12 x 10 -6 K -1 ) entstehen in der
Grenzschicht zwischen Werkstoff und Oxidschicht bzw. innerhalb der Oxidschichten selbst
Scherspannungen, die zur Delamination bzw. zum Abplatzen der Oxidschicht bzw. Teilen der
Oxidschicht führen. Neben den bereits erwähnten Problemen, die in den nachgeschalteten
Systemen des Dampferzeugers auftreten, ist das Problem der Verstopfung von Kesselrohren
durch die abgeplatzten Magnetitschollen besonders hervorzuheben. Platzen erhebliche Mengen
der Oxidschicht relativ zeitgleich ab und können diese konstruktionsbedingt nicht mit der
Dampfströmung aus der Heizfläche abtransportiert werden, kann es zu zahlreichen Verstopfungen
und als Folge dessen zur thermischen Überbeanspruchung der Rohre und zu Rohrreißern
kommen.
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1.1 Dampfseitiges Oxidschichtwachstum
Eisen und Eisenlegierungen bilden auf der mit Heißdampf beaufschlagten Oberfläche
geschlossene Oxidschichten, die in der Regel eine sehr gute Haftfestigkeit aufweisen und
aufgrund der eingeschränkten Diffusionsmöglichkeit für Sauerstoff- und Eisenatomen die weitere
Oxidation mit zunehmender Schichtdicke stark reduzieren. Das Oxidationsverhalten von ferritisch-
martensitischen Stählen gegenüber dem von austenitischen Stählen unterscheidet sich nicht
wesentlich. Grundsätzlich kommt es zunächst zur Adsorbtion von Sauerstoffionen an der Bauteil-
oberfläche. Über spezielle Gitterfehlstellen sind die Sauerstoffionen in der Lage, in das
oberflächennahe Werkstoffvolumen einzudringen und dort mit Eisen und bestimmten Legierungs-
elementen Eisen- bzw. Metalloxid zu bilden. Gleichzeitig diffundieren aber auch Eisenionen und
bestimmte Metallionen aus dem oberflächennahen Werkstoffvolumen an die Bauteiloberfläche und
reagieren dort mit Sauerstoff zu Eisenoxid [Magnetit (Fe3O4)] bzw. Metalloxid. Ausgehend von der
ehemaligen Werkstoffoberfläche wächst also die Oxidschicht sowohl in den Werkstoff als auch in
die Dampfphase (Bild 1).
Bild 1: Schematische Darstellung des Oxidschichtwachstums auf Stahloberflächen im Heißdampf
sowie metallografischer Längsschliff durch ein mit Heißdampf beaufschlagtes Kesselrohr
Hierbei wird die in den Werkstoff eingewachsene Schicht als topotaktische Teiloxidschicht und die
auf die Werkstoffoberfläche aufgewachsene Schicht als epitaktische Teiloxidschicht bezeichnet.
Charakteristisch für chromlegierte Stähle ist das Phänomen, dass Chrom sich ausschließlich
innerhalb der topotaktischen Schicht befindet und dort mit dem Eisen ein Eisen-Chrom-Spinell der
Form [(Fe,Cr)3O4] bildet, während es sich bei der epitaktischen Schicht um eine reine
Magnetitschicht (Fe3O4) handelt. Meist befindet sich auf der dampfberührten Oberfläche der
epitaktischen Magnetitschicht noch ein mehr oder weniger geschlossene Schicht aus Hämatit
(Fe2O3). Auch strukturell unterscheiden sich beide Schichten sehr stark. Die topotaktische Schicht
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ist relativ kompakt und homogen aufgebaut und zeigt noch deutlich die Kornstruktur des
Grundwerkstoffs aus dem sie entstanden ist. Die epitaktische Schicht hingegen ist aus
säulenartigen Stengelkristallen aufgebaut, die senkrecht zur Oberfläche in die Dampfphase
gewachsen sind.
1.2 Zusammenhang zwischen Temperatur und Oxidschichtdicke
Wie bereits erwähnt, nimmt die Oxidationsgeschwindigkeit mit zunehmender Oxidschichtdicke
deutlich ab. Dieser Zusammenhang lässt sich mit Hilfe des parabolischen Zeitgesetzes nach
Tamann beschreiben (Bild 2).
Bild 2: Schematische Darstellung des parabolischen Zeitgesetzes nach Tamann, mit der auch die
Oxidation von Stahloberflächen in Heißdampf beschrieben werden kann.
Der hieraus ableitbare zeitliche Zusammenhang ist jedoch auch temperaturabhängig, da mit
zunehmender Temperatur auch die Oxidationsgeschwindigkeit ansteigt. Generell ergibt sich die
Berechnungstemperatur konvektiv beheizter Rohre gemäß TRD 301 aus der jeweiligen
Bezugstemperatur, d.h. der aus der wärmetechnischen Auslegung abgeleiteten Dampftemperatur
und einem Temperaturzuschlag von 35 K. Dieser Temperaturzuschlag trägt sowohl einer
möglichen rauchgasseitigen Schieflage als auch der Rohrwandtemperaturerhöhung durch
dampfseitiges Oxidschichtwachstum Rechnung. D.h. die Rohrwandtemperatur beheizter Rohre
nimmt mit zunehmender Betriebszeit zu, was auf der thermischen Isolation der Schicht beruht. Das
Ausmaß dieser Rohrwandtemperaturerhöhung hängt unter anderem ab von der Wärmeleitfähigkeit
der Oxidschicht, der rauchgasseitigen Wärmestromdichte, der Massenstromdichte des Dampfes
und dem Wärmeübergangskoeffizienten zwischen Dampf und Oxidschicht.
Für die ferritisch-bainitischen und martensitischen Kesselstähle sind in der Literatur
unterschiedliche „temperaturabhängige Zunderkonstanten“ veröffentlicht worden, die entweder auf
den Untersuchungsergebnissen aus kurzzeitigen (wenige hundert bzw. tausend Stunden)
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Laborversuchen basieren oder aus der Untersuchung langzeitig (mehrere zehntausend bzw.
hunderttausend Stunden) betriebener Kesselrohre abgeleitet wurden. Beide Vorgehensweisen
sind aber mit Unsicherheiten behaftet. Treten Wachstumsstörungen, wie z.B. Delaminationen oder
Abplatzungen größere Bereiche der Schicht ab, ist der Zusammenhang zwischen Betriebszeit,
Oxidschichtdicke und Rohrwandtemperatur nicht mehr ausreichend sicher abzuschätzen (Bild 3).
Bild 3: Beispielhafte Darstellung einer Oxidschicht von der dampfberührten Rohrinnenoberfläche
eines Zwischenüberhitzerrohres aus dem Werkstoff 10CrMo9-10, die im Laufe der Betriebszeit
mehrfach delaminierte, wobei die entstandenen Spalte erneut mit Oxid gefüllt wurden.
1.3 Abplatzverhalten der Oxidschicht
Wie bereits angedeutet wurde, neigen die beheizten Kesselrohre aus den austenitischen Stählen
aufgrund ihres größeren thermischen Ausdehnungsverhaltens in besonderem Maße zum
Abplatzen der Oxidschicht, insbesondere der epitaktischen Teiloxidschicht. Ein Abplatzen der
gesamten Schicht wird nicht bzw. nur in seltenen Fällen beobachtet. Aus der Untersuchung der
Kesselrohre aus den relativ „niedriglegierten“ austenitischen Chrom-Nickel-Stählen mit nur 18%
Chrom (z.B. der 1.4910, TP 347 HF) kann abgeleitet werden, dass das erstmalige Abplatzen der
epitaktischen Magnetitschicht erst ab einer gewissen Oxidschichtdicke auftritt. In konkreten Fällen
wurde schon ein umfangreiches Abplatzen von 30µm dicken Teilschichten beobachtet. Da jedoch
das Abplatzen außer von der Oxidschichtdicke auch in erheblichem Maße von der mechanischen
Scherspannung abhängt, die sich im Interface zwischen der topotaktischen und der epitaktischen
Schicht bei entsprechender äußerer mechanischer aber auch thermischer Beanspruchung
ausbildet, wird es nicht möglich sein, eine kritische Oxidschichtdicke zu definieren um, den
Zeitpunkt des Abplatzens vorherzusagen zu können.
Aus den Erfahrungsberichten der ersten austenitischen Kraftwerke [1-8] ist nicht ersichtlich, dass
Schäden oder Beeinträchtigungen des Betriebsablaufs durch abgeplatzte Magnetitschichten
aufgetreten sind. Sehr wohl zeigen aber die Untersuchungen von ausgebauten Rohren nach
langjähriger Betriebsbeanspruchung, dass die Oxidschichten nicht mehr den sonst üblichen
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zweischichtigen Aufbau aufweisen, sondern das auf der gesamten Rohrinnenoberfläche die
epitaktische Teiloxidschicht vollständig abgeplatzt ist (Bild 4).
Bild 4: Metallografischer Querschliff eines Zwischenüberhitzerrohres aus dem Werkstoff 1.4910
nach einer Betriebszeit von ca. 45.000 Bh (Dampftemperatur ca. 550°C).
Im linken Teilbild sind die Reste der noch anhaftenden oder Bereiche der bereits neu
gebildeten epitaktischen Teiloxidschicht rot markiert.
Üblicherweise finden sich relativ gleichmäßig dicke und gut haftende topotaktische
Teiloxidschichten auf der Rohrinnenoberfläche, auf denen sich nur geringe Mengen an
Magnetitinseln befinden. Hierbei handelt es sich entweder um Reste der alten oder bereits
Bereiche einer sich neu bildenden epitaktischen Magnetitschicht. Nachdem jedoch die epitaktische
Teilschicht erstmalig abgeplatzt ist, verläuft die Bildung einer neuen epitaktischen Teilschicht
aufgrund der sehr wirksamen Diffusionsbarriere der Eisenatome durch die ja noch vorhandene
topotaktische Schicht mit stark reduzierter Geschwindigkeit. Gleichzeitig wächst die topotaktische
Schicht mit etwas schneller, da die Diffusionsbarriere der abgeplatzten Schicht fehlt. Es werden
dann im weiteren Betrieb nur noch relativ dünne neue epitaktische Schichten gebildet, so dass in
der weiteren Betriebszeit kaum noch nennenswerte Mengen an Magnetitpartikel anfallen (Bild 5).
Vermutlich ist auch die Haftfestigkeit der sich immer wieder neu bildenden Schichten (Bild 5b+c)
deutlich schlechter als die der sich zu Beginn gebildeten Schicht (Bild 5a), so dass sich keine
geschlossenen Schichten mehr ausbilden und nur noch inselartige Reste verbleiben.
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Bild 5: Schematische Darstellung des dampfseitigen Oxidschichtwachstums bei Kesselrohren aus
austenitischem Chrom-Nickel-Stahl mit Chromgehalten von ca. 17-18%
2 Schadensbeispiele
2.1 Esbjergværket und Skærbækværket
Mit dem Abplatzen von dampfseitigen Oxidschichten in austenitischen Endüberhitzer- und
Zwischenüberfitzerrohren sind in 1998 im Esbjergværket, Block 3 der damaligen ELSAM
umfangreiche Erfahrungen gemacht worden, die auch in den VGB-Gremien (Fachausschuss
Werkstoffe & Qualitätssicherung) intensiv diskutiert und auch veröffentlicht wurden [9]. Die
Dampfparameter des überkritischen Dampferzeugers mit einer Leistung von 400 MW betragen
250 bar und 560 °C. Während der Eintrittsbereich des Endüberhitzers mit dem martensitischen
12%igen Chromstahl EM12 ausgeführt ist, schließt sich hieran der Austrittsbereich mit Rohren aus
dem austenitischen 18%igen Chromstahl TP347HFG an (Bild 6).
Bild 6: Zeichnungen der Überhitzer aus den Kraftwerken Esbjergværket (a) und Skærbækværket
(b), in denen Rohrreißer als Folge von Verstopfungen durch abgeplatzte und abgelagerte
Magnetitpartikel aufgetreten sind [9].
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Nach 45.000 Betriebsstunden ereignete sich ein Rohrreißer in der martensitischen Berohrung,
wohingegen die austenitischen Rohre im Austrittsbereich nur aufgeweitet wurden. Der Schaden
konnte auf Verstopfungen im Bereich der Rohrbögen durch Magnetitpartikel zurückgeführt werden.
Die Magnetitpartikel wurden intensiv untersucht und es wurde festgestellt, dass es sich hierbei um
die dampfseitige (epitaktische) Teiloxidschicht der austenitischen Rohre handelt, bei denen diese
Schicht gänzlich fehlte. Offensichtlich sind die Schichten während des Betriebes abgeplatzt und
während der Revision mit Hilfe der durchgeführten Wasserdruckprüfung in den Eintrittsbereich
(Sammler und Rohre) geschwemmt worden. Beim Wiederanfahren der Anlage war die
Dampfströmung nicht in der Lage, die Partikel aus dem System auszutragen, so dass es
insbesondere in den Rohrbögen vor dem senkrechten Teil der Heizfläche zu einer Ansammlung
der Partikel und letztendlich zu den Verstopfungen kam.
Ein weiterer vergleichbarer Schaden ereignete sich auch im Block 3 der Skærbækværket,
ebenfalls im waggerechten Eintrittsbereich des Endüberhitzers. Hierbei handelte es sich auch um
den austenitischen 18%igen Chromstahl TP347, der in dem überkritischen gasgefeuerten 400 MW
Block (290 bar/580°C) zum Einsatz kam.
2.1.1 BoA I in Niederaußem
Im Jahre 2003 kam es ca. vier Wochen nach der Inbetriebnahme des 1.000 MW-Blockes in
Niederaußem zu einem ersten Rohrreißer im Endüberhitzer ÜH5 [10]. Der Schaden konnte auf
eine thermische Überhitzung als Folge einer mangelnden Durchströmung des Rohres
zurückgeführt werden. Die Ursache für die mangelnde Durchströmung war eine Verstopfung des
Rohres durch Magnetitpartikel, die von der Rohrinnenoberfläche der austenitischen
Heizflächenrohre abgeplatzt waren. In den Überhitzern ÜH2, ÜH4 und ÜH5 sowie in dem
Zwischenüberhitzer ZÜ3 ist der austenitische Chrom-Nickel-Stahl 1.4910 (X3CrNiMoN1713)
eingesetzt. Umfangreiche Untersuchungen mit Hilfe der Durchstrahlungsprüfung an Rohrbögen
konnten weitere Verstopfungen durch Magnetitschichtpartikel festgestellt werden (Bild 7). Im Laufe
der durchgeführten Schadensanalyse wurde festgestellt, dass auch in diesem Falle die
durchgeführte Wasserdruckprüfung dazu geführt hat, dass sich große Mengen der Magnetitpartikel
in den unteren Rohrbögen sammeln konnten. Dies erklärt jedoch nicht das plötzliche Auftreten
derart großer Mengen an Magnetit. Unterschiedliche Ursachen hierfür wurden diskutiert, wie z.B.
mechanisch induziertes Abplatzen durch Reinigung der Rohraußenoberfläche, die
Wasserdruckprüfung selbst, schnelle Temperaturwechsel oder eine Aufkonzentration der Partikel
vor der Umkehrung, wenn die Partikel nicht mit der Dampfströmung abtransportiert wurden. Gegen
letzteres spricht jedoch die Tatsache, dass auch bei Altanlagen Magnetit abplatzt, die problemlos
mit der Dampfströmung abtransportiert werden (sonst würden sie nicht die oben beschriebenen
Probleme in den nachgeschalteten Systemen verursachen).
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Bild 7: Ergebnis der Untersuchungen an ausgebauten Rohren aus dem Überhitzer 5 [10]
Als Konsequenz aus diesen Schäden sind die Rohre in den betroffenen Überhitzern und
Zwischenüberhitzern gegen einen Werkstoff (DMV310N) ausgetauscht worden, der aufgrund
seines höheren Chromanteils (>22%) eine wesentlich bessere Oxidationsbeständigkeit aufweist
und dadurch deutlich geringere Oxidschichtdicken bildet. Die Ergebnisse an Rohrabschnitten, die
nach ca. 40.000 Bh ausgebaut wurden, weisen eine Gesamtschichtdicke in der Größenordnung
von ca. 25µm auf, wobei noch kein Abplatzen der epitaktischen Teiloxidschicht beobachtet wurde.
Mit zunehmender Gesamtschichtdicke sollte die Neigung zum Abplatzen der epitaktischen
Teilschicht zunehmen, so dass die Gefahr eines kollektiven Aplatzens bei Vorliegen
entsprechender Randbedingungen (Reinigungsmaßnahmen der Rohraußenoberfläche, Wasser-
druckprüfung, schnelle Temperaturwechsel usw.) grundsätzlich gegeben ist.
2.1.2 Tusimice
In 2010 traten ebenfalls vergleichbare Schäden in einem tschechischen Braunkohlekraftwerk mit
einer Leistung von 200MW auf. In Bild 8 ist der hängende Endüberhitzer mit den in den unteren
Rohrbögen gefundenen Magnetitschichten dargestellt. Die Untersuchung der Schichtpartikel im
Rasterelektronenmikroskop ergab eine mittlere Schichtdicke von ca. 55µm mit einer relativ
geringen Streuung. Dies zeigt, dass die Schichten alle relativ zeitgleich abgeplatzt sind. Es
handelte sich ausschließlich um reine Magnetit(Fe3O4)-Schichten, d.h. um die dampfseitig
gewachsenen epitaktischen Teilschichten der Überhitzerrohre.
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Bild 8: Zeichnung des hängenden Überhitzers, in denen die Rohrreißer aufgetreten sind und in
denen in den Rohrbögen große Mengen an Magnetitpartikel gefunden wurden (rechtes
unteres Teilbild. Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Bruchfläche eines
solchen Partikels (linkes obere Teilbild) weist eine stengelige Bruchstruktur und eine
Schichtdicke von ca. 55µm auf.
Durch weitere Untersuchungen an heraus geschnittenen Rohren konnte nachgewiesen werden,
dass auf der Rohrinnenoberfläche nur noch die topotaktische Teilschicht vorhanden war.
Überraschenderweise zeigten Untersuchungen an Rohren aus dem Zwischenüberhitzer (ebenfalls
X6CrNiMo17-13), der mit der gleichen Dampftemperatur beaufschlagt wird aber im
Rauchgasstrom dem Endüberhitzer nachgeschaltet ist, keine Abplatzungen. Ob die etwas
geringere Schichtdicke (ca. 70µm Gesamtschichtdicke) oder die naturgemäß geringere Wärme-
belastung/Temperaturänderungsgeschwindigkeiten ein Abplatzen der Schicht bisher verhindert
hat, kann noch nicht abschließend abgeleitet werden. Generell ist jedoch die Gefahr im
Endüberhitzer zunächst gebannt, da nahezu die gesamte epitaktische Teilschicht in den Rohren
fehlt. Im Zwischenüberhitzer dagegen besteht die Gefahr, dass es wie bereits im Überhitzer
geschehen, ebenfalls zum Abplatzen mit den bekannten Folgeerscheinungen kommt.
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3 Diskussion und Fazit
Es konnte gezeigt werden, dass einerseits langjährige gute Betriebserfahrungen mit dem Einsatz
von austenitischen Chrom-Nickel-Stählen in Kraftwerksanlagen vorliegen. Bei diesen Stählen
handelt es sich ausnahmslos um die „niedriglegierten“ Stähle mit weniger als 18% Chrom, bei
denen nach längerer Betriebszeit auf der Rohrinnenoberfläche nur noch die werkstoffnahe
topotaktische Teiloxidschicht vorhanden ist, auf der wiederum dampfseitig nur eine geringe Menge
an nachgewachsener epitaktischer Teilschicht haftet. Dass es in diesen Kraftwerken offensichtlich
zu keiner Beeinträchtigung durch die abgeplatzten Schichtbereiche gekommen ist, lässt sich auf
einen kontinuierlichen Abplatzvorgang mit entsprechendem Abtransport der Partikel mit der
Dampfströmung erklären. Die dann verbleibende topotaktische Teilschicht besitzt offensichtlich
eine gute Haftfestigkeit zum metallischen Grundwerkstoff und neigt unter moderaten
Beanspruchungen nicht zum Abplatzen. Darüber hinaus reicht offensichtlich die Diffusions-
hemmung der Eisenatome aus, um die Geschwindigkeit der nachwachsenden epitaktischen
Teilschicht und somit deren Menge wirkungsvoll zu reduzieren. Die Schäden in der jüngeren
Vergangenheit haben aber auch gezeigt, dass die Austenite mit weniger als 18% Chrom aufgrund
ihrer geringeren Oxidationsbeständigkeit sehr schnell relativ dicke Gesamtoxidschichten bilden, so
dass eine große Menge der dampfseitigen epitaktischen Teilschicht abplatzen kann. Dies kann zu
Verstopfungen führen, wenn zusätzlich noch weitere Randbedingungen erfüllt sind, wie z.B.
� ein Ereignis, dass das Abplatzen großer Mengen in einem kurzen Zeitraum verursacht
� Betriebszustände, die den Abtransport der Partikel mit der Dampfströmung verhindert bzw.
Ereignisse, die zu einer Anhäufung dieser Partikel in kritischen Bereichen (Rohrbögen) der
Heizflächenrohre führt
Die seit den Schäden umgesetzten Maßnahmen zur Reduzierung der dampfseitiegn Oxidation
austenitischer Kesselrohre lassen sich im Wesentlichen auf die Modifikation der topotaktischen
Teilschicht zurückführen, die im Wesentlichen durch mehr Anteile an Chromoxid (Cr2O3) die
Diffusion der Eisenatome behindert und somit die Wachstumsgeschwindigkeit und damit auch die
Dicke der epitaktischen Teilschicht reduziert. Dies gelingt durch:
� Erhöhung des Chromgehaltes
� Verringerung der Korngröße zur Verbesserung der Chromdiffusion
� Einbringen von Versetzungen in die oberflächennahe Schicht durch plastische Gefüge-
deformation („shot peening“)
4 Ausblick
In den Anlagen, in denen noch die „niedriglegierten“ Austenite mit weniger als 18%Cr eingesetzt
wurden und in denen es bereits zum großflächigen Abplatzen der epitaktischen Schicht gekommen
11

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ist, ist zukünftig nicht mit weiteren Problemen zu rechnen. Dennoch wird in diesen Fällen
empfohlen, dass weitere Oxidationsverhalten durch regelmäßige Rohrprobenuntersuchungen zu
kontrollieren. Die Heizflächen, in denen es nachweisbar noch nicht zum Abplatzen gekommen ist,
sind für zukünftige Abplatzungen besonders gefährdet, insbesondere wenn die
Gesamtschichtdicke bereits zwischen 50 und 100µm beträgt. In beiden Fällen empfehlen wir, nach
besonderen Ereignissen, wie z.B. einer durchgeführten Wasserdruckprüfung stichprobenweise
kritische Bereiche (Rohrbögen im unteren Bereich der Heizflächen von Rohren, die in der 6°°-
Position vom Sammler abgehen) mit Hilfe der Durchstrahlungsprüfung auf Verstopfungen zu
kontrollieren.
In den Anlagen, in denen Austenite eingesetzt werden, die aufgrund ihres angehobenen
Chromgehaltes (>20%) und/oder einer shot-peening-Behandlung und/oder einer Kornfeinung eine
wesentliche Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit erfahren haben, besteht aus unserer Sicht
derzeit keine Gefährdung durch abplatzende Magnetitschichten. In jedem Falle empfehlen wir aber
auch hier, das Oxidationsverhalten durch regelmäßige Rohrprobenuntersuchungen zu
kontrollieren. Wenn sich in diesen Rohren Gesamtschichtdicken zwischen 50 und 100µm ergeben
sollten und es noch nicht zum Abplatzen der epitaktischen Magnetitschicht gekommen ist, besteht
ebenfalls die Gefahr, dass durch ein besonderes Ereignis große Mengen abplatzen und
entsprechende Schäden verursachen.
5 Literatur
[1] G. Noetlin: „Das neue Kraftwerk Hüls- eine Anlage mit 300at/600°C Frischdampfzustand“
Mitteilungen der Vereinigung der Grosskesselbesitzer. Heft 55, August 1958
[2] A. Engl: „Der Einsatz austenitischer Stähle im neuen Kraftwerk Hüls“ Mitteilungen der
Vereinigung der Grosskesselbesitzer. Heft 55, August 1958
[3] I. Claas: „Neuere Beobachtungen und Erkenntnisse über das Verhalten von ferritischen und
austenitischen Kesselstählen“ Mitteilungen der VGB, Heft 80, Oktober 1962
[4] M. Hinrich, W. Ruttmann, H.R. Kautz, H. Gerlach: „Untersuchung austenitischer
Überhitzerrohre nach mehrjährigem Kesselbetrieb“ Mitteilungen der VGB, Heft 93,
Dezember 1964
[5] K. Baumann, J. Schulte, G. Waltenberger: „Betriebserfahrungen mit
Hochtemperaturanlagen im Hinblick auf die Lebensdauererwartung“ VGB Kraftwerkstechnik
58, Heft 10, Oktober 1978
[6] G. Waltenberger: „30 Jahre Betrieb der ersten 600°C-
HochtemperaturanlagenDampfkesselanlage“ VGB Kraftwerkstechnik 63, Heft 8, August
1983
[7] G. Waltenberger, P. Mattern: „Einsatz austenitischer Werkstoffe in Dampfkesseln“ VGB
Kraftwerkstechnik 1, 1990, S. 68-76
[8] G. Waltenberger, P. Mattern: „Einsatz austenitischer Werkstoffe in Dampfkesseln“ VGB
Kraftwerkstechnik 1, 1990, S. 68-76
12

G. Lüdenbach et al. Dampfseitiges Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
[9] O. H. Larson, R.B. Frandsen & R. Blum: „Exfoilation of steam side oxides from austenitic
superheaters“ VGB-Konferenz “Werkstoffe im Kraftwerk”, Dortmund 2004
[10] R. Uerlings : „Wasserdampfseitige Oxidabplatzungen am 1.4910 (X3CrMoN17-13)
Vorgetragen auf dem VGB-Workshop „Wasser im Kraftwerk“ am 14. Juni 2010 in Erfurt
13

Folie 1
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
Dampfseitiges Oxidationsverhalten
Kraftwerke im Wettbewerb
30./31. März 2011, Karlsruhe
austenitischer Kesselrohre
G. Lüdenbach, P. Körner
VGB Power Tech e.V

Gliederung
Folie 2
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
� Dampfseitiges Oxidschichtwachstum (schematisch)
� Parabolisches Zeitgesetz der Oxidation
� Abplatzverhalten der Oxidschicht
� Beispiele
� Diskussion / Schlussfolgerungen
� Ausblick

Folie 3
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
Dampfseitiges Oxidschichtwachstum / 9%iger Chromstahl
Rohrwand
Heißdampf
H 2O
topotaktisch
e - Fe 2+ / Fe 3+ O 2-
epitaktisch
Die Dicke der Hämatitschicht
kann deutlich variieren
Magnetit
(Fe 3O 4)
Hämatit
(Fe 2O 3)
Beispiel: Kesselrohr
„schwarz-weiß-Verbindung“
Längsschliff
martensitischer
Rohrwerkstoff
Heißdampf
Ni-SG

Schichtdicke
Folie 4
T = const.
dTop � kD
Betriebszeit
�t
d Top = Dicke der topotaktischen Oxidschicht
k D = Zunderkonstante in Dampf
t = Betriebszeit
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
Oxidschichtaufbau: „Tamann´sches“ Zundergesetz
Magnetitbildungsreaktion
3 Fe + 4 H 2 O -> Fe 3 O 4 + 4 H 2
(� < 570°C)
!
��k
*
kD D
�
d
2
Top
t
� f �exp
0
� Q
R�T
Zunderkonstante ist
temperaturabhängig !

Oxidschichtaufbau: „Elementverteilung“
BSE-Bild
Folie 5
Rohrwand
topotaktisch
epitaktisch
Dampf
Eisen
Das Element Chrom diffundiert nicht aus dem Werkstoff,
sondern verbleibt in der topotaktischen Teiloxidschicht
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
Sauerstoff Chrom

„Zustandsuntersuchung“
… betriebsbeanspruchter ZÜ-Schottenrohre
aus X8CrNiTi18-10 (1.4941) nach
ca. 180.000 Bh (äØ 57,0 mm x 4 mm Wd / 48 bar)
Metall
Oxid
Dampf
Folie 6
angeströmt
abgeströmt
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
900-950°C
540-545 °C
Die meisten Proben wiesen sowohl auf
der an- als auch abgeströmten Seite
vergleichbare Rohrinnenbeläge auf

„Zustandsuntersuchung“
Oxidschichtaufbau / „Elementverteilung“
angeströmt
Folie 7
100µm
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
Metall (Rohrwand)
Sauerstoff Eisen Chrom
topotaktische Oxidschicht (Fe,Cr,) 3O 4
epitaktische Oxidschicht Fe 3O 4

„Zustandsuntersuchung“
Oxidschichtaufbau / „Elementverteilung“
abgeströmt
Folie 8
100µm
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
Metall (Rohrwand)
Sauerstoff Eisen Chrom
topotaktische Oxidschicht (Fe,Cr,) 3O 4
epitaktische Oxidschicht Fe 3O 4

„Zustandsuntersuchung“
Oxidschichtaufbau / „Elementverteilung“
Folie 9
angeströmt
abgeströmt
100µm
Betriebszeit: 180.000 Bh
Dampftemp.: 540°C
Rohrwandt.: +35°C = 575°C
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
100µm
Schichtdicke [µm]
angeströmt abgeströmt
gesamt 130 100
topotaktisch 120 50
epitaktisch 10 50
Bei der Interpretation der Oxidschichtdicken muss die verfahrensbedingt
höhere Rohrwandtemperatur der abgeströmten Seite mit berücksichtigt werden

Folie 10
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
„DAMPFSEITIGE OXIDATION AUSTENITISCHER STÄHLE “
mit ca. 17% Chrom
ursprüngliche
Metalloberfläche
� thermischer Ausdehnungskoeffizient von Austenit ist höher als von Ferrit
und viel höher als von Magnetit
(Ferrit = 12*10 -6 ; Nickel = 15*10 -6 ; Austenit = 18*10 -6 ) [mm/mm*K -1 ]
� gute Haftung der topotaktischen Teilschicht zum Metall
� Scherspannungen zwischen topotaktischer u. epitaktischer „Teilschicht“
führen zum Abplatzen der epitaktischen Schicht
epitaktisch Fe 3O 4
topotaktisch (Fe,Cr) 3O 4
austenitischer Chrom-Nickel-Stahl

nach X.000 h nach weiteren
X.000 h
Folie 11
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
„DAMPFSEITIGE OXIDATION AUSTENITISCHER STÄHLE “
� Generelles „Abplatzverhalten“
nach weiteren
X.000 h
� bis zum ersten Abplatzen sind beide Teilschichten gleich dick
nach weiteren
X.000 h
� die Oxidschicht behindert die Diffusion und bestimmt die Wachstumsgeschwindigkeit
� mit zunehmender Schichtdicke nimmt die Neigung zum Abplatzen ebenfalls zu
� Nach dem Abplatzen der epitaktischen Teilschicht
wachsen beide Teilschichten etwas schneller als vor dem Abplatzen
� die nachwachsenden epitaktischen Teilschichten besitzen eine geringe Haftfestigkeit
� die Schichtdicken des jeweils „nachwachsenden“ Magnetits werden stetig kleiner

Schadensbeispiel: Dänische Kraftwerke
Esbjergværket
Dampf: 250 bar / 560 °C
Betriebszeit: 45.000 bar
Rohrreißer im Eintrittsbereich
� Geradrohre vor den Rohrbögen
� jeweils in den Rohren, die in der
6°°-Position im Austrittssammler
abgehen
Folie 12
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
Skærbækværket / Nordjyllandsværket
Dampf: 290 bar / 580°C
Betriebszeit: ca. 30.000 Bh
Rohrreißer im Eintrittsbereich
O.H. Larson, R.B. Frandsen u. R. Blum:
„Exfoliation of steam side oxides from austenitic superheaters“
VGB-Konferenz, 2004 „Werkstoffe und Schweißen im Kraftwerk“

Folie 13
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
Schadensbeispiel: KW Niederaußem, Bl. K (BoA I)
R. Uerlings:
„Wasserdampfseitige Oxidabplatzungen am 1.4910 (X3CrMoN17-13)“
VGB-Workshop „Wasser im Kraftwerk“ am 14. Juni 2010 in Erfurt “

Schadensbeispiel: KW Tusimice
HD-Druck: 181 bar
HD-Dampftemperatur: 575°C
HZÜ-Druck: 36 bar
HZÜ-Dampftemperatur: 580°C
Betriebszeit: ca. 8.000h
Verstopfungen der unteren Rohrbögen
durch abgeplatzte Magnetitpartikel
Folie 14
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
X10CrMoVNb9-1
(T91)
X6CrNiMo17-13
(1.4910)

Schadensbeispiel: KW Tusimice
Folie 15
XRD:
Mineralphasen-
bestimmung
REM / EDS:
Bruchstruktur und
chemische Zusammensetzung
Fe 3O 4 (ca. 85%)
(Fe,Cr) 3O 4
Fe 2O 3 (ca. 15%)
2-Theta [°]
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
50 µm
chem. Zusammensetzung
23% Sauerstoff
75% Eisen
2% Dampfinhaltsstoffe
und weitere Leg.-elemente
(Al, Si, S, Ca, Cr)

Schadensbeispiel: KW Tusimice
Überhitzer
großflächige Abplatzungen
der epitaktischen Oxidschicht
in allen untersuchten Rohren
Folie 16
Überhitzer
1.4910
T D = 575°C
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
Zwischen-
überhitzer
1.4910
T D = 580°C
keine Abplatzungen bisher aufgetreten.
Gesamte Oxidschicht ist noch vorhanden

Schadensbeispiel: KW Tusimice
Folie 17
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
Überhitzer, angeströmt Zwischenüberhitzer, angeströmt
HD-Druck: 181 bar
HD-Dampftemperatur: 575°C
HZÜ-Druck: 36 bar
HZÜ-Dampftemperatur: 580°C
Betriebszeit: ca. 8.000h
Schichtdicke [µm]
HD HZÜ
gesamt 90 70
topotaktisch 80 30
epitaktisch 10 40

Erfahrungen: KW Marl (1958)
Weder von Abplatzungen noch von Problemen
mit abgeplatzten Partikeln wird berichtet
G. Noetlin: „Das neue Kraftwerk Hüls- eine Anlage mit 600at/600°C Frischdampfzustand“
Mitteilungen der Vereinigung der Grosskesselbesitzer. Heft 55, August 1958
Folie 18
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
300 bar / 600°C

Erfahrungen: KW Lippendorf (2004)
Folie 19
200µm
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
Daten
Bezeichnung: Zwischenüberhitzer
Werkstoff: X3 CrNiMoN 17-134
(1.4910)
Abmessungen: 57 äØ x 4 mm Wd
Dampftemperatur: 581°C
Betriebsdruck: 66,7 bar
Betriebszeit: 34.000 Bh
Ergebnisse der routinemäßigen Untersuchung
� nur noch die „topotaktische“ Teiloxidschicht vorhanden
� stellenweise die Reste noch anhaftender „epitaktischer“ Schicht
oder bereits inselartige neue „epitaktische“ Schichtbereiche
Schichtdicke [µm]
angeströmt abgeströmt
gesamt 130-140 -
topotaktisch 130 -
epitaktisch ca. 10 -
Weder von Abplatzungen noch
von Problemen mit abgeplatzten
Partikeln wird berichtet

Schadensursache(n)
1. Zeitgleiches Abplatzen großer Magnetitmengen
Folie 20
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
2. Unzureichender Abtransport mit der Dampfströmung
3. „Aufkonzentration“ der Partikel in bevorzugten Rohren
und bevorzugten Positionen
1. mechanische Beanspruchung
(Vibrationen, Biegebeanspruchung)
thermomechanische Beanspruchung
(hohe Wärmebelastung => Gradienten)
2. konstruktiv bedingte Höhendifferenz ???
3. Wasserdruckprobe

Schadensursache(n)
nach einer Wasserdruckprobe sind besonders
die Rohre betroffen, die in der 6°°-Position
abgehen
Offensichtlich sammeln sich die Magnetitpartikel
im Austrittssammler und werden beim Ablassen
des Wassers nach der Wasserdruckprobe
in bevorzugte Heizflächenrohre abgeführt
Folie 21
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre

Folie 22
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
Maßnahmen zu Verbesserung der dampfseitigen Oxidations-
beständigkeit austenitischer Cr-Ni-Stähle durch …
1. Erhöhung des Chromgehaltes
• höherer Chromgehalt => erhöhte Chromdiffusion in die Reaktionszone
=> Bildung von Chromoxid [Cr 2O 3]
• Chromoxid => höhere Diffusionsbehinderung der Eisendiffusion an die Oberfläche
=> verringerte Magnetitbildung => geringere Abplatzmenge
Cr 2O 3
nur lokale Cr2O3-Ausscheidungen im Bereich von ehemaligen
Korngrenzen
geschlossene Cr2O3-Schicht z.B. beim AC66 (32%Cr)
• 1.4910 (17% Cr) Chromgehalt

Folie 23
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
Maßnahmen zu Verbesserung der dampfseitigen Oxidations-
beständigkeit austenitischer Cr-Ni-Stähle durch …
1. Erhöhung des Chromgehaltes und
2. Verringerung der Korngröße
epitaktisch Fe 3O 4
topotaktisch (Fe,Cr) 3O 4
Chromoxid [Cr 2O 3]
austenitischer Chrom-Nickel-Stahl
geringer Korngröße
Geringere Korngröße => mehr Körner => Erhöhung der Korngrenzenflächen
=> Verbesserung der Chromdiffusion => geschlossene Chromoxidschicht

Folie 24
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
Maßnahmen zu Verbesserung der dampfseitigen Oxidations-
beständigkeit austenitischer Cr-Ni-Stähle durch …
1. Erhöhung des Chromgehaltes und/oder
2. Verringerung der Korngröße und/oder
3. Erhöhung der Defektdichte in den oberflächennahen Körnern durch
„Shot Peening“
Stahlpartikel
höhere Defektdichte (Versetzungen)
=> Verbesserung der Chromdiffusion
…. usw.

Diskussion / Schlussfolgerungen
Folie 25
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
Die Maßnahmen zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit
austenitischer Cr-Ni-Stähle sind…
� Erhöhung des Chromgehaltes
� Verringerung der Korngröße
� Erhöhung der Defektdichte in der Oberfläche (Shot Peening)
Diese Maßnahmen führen zu dünnen Gesamtschichtdicken.
Wenn jedoch Gesamtschichtdicken von ca. 100 bis 150µm erreicht werden
und beide Teilschichten (topotaktische und epitaktische) in gleichen
Mengenverhältnissen vorhanden sind, können Abplatzungen auftreten.

Diskussion / Schlussfolgerungen / Ausblick
Folie 26
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
Trotz der etwas größeren Gesamtschichtdicke weist der Zustand „links“ eine
geringere Gefährdung auf als der Zustand „rechts“
Empfehlung: „regelmäßige“ (alle 5 bis 10 Jahre) Rohrprobenuntersuchungen

Folie 27
Oxidationsverhalten austenitischer Kesselrohre
Vielen Dank
für Ihre
Aufmerksamkeit
die Folien sind erhältlich unter
www.vgb.org
-> operative Dienste
-> Werkstofflabor