TG-GC-MS-Kopplung - Netzsch-Gerätebau GmbH.

Analysieren & Prüfen
TG-GC-MS-Kopplung
Emissionsgasanalyse mit chromatografischer Vortrennung
Leading Thermal Analysis

Thermogravimetrie und Emissionsgasanalyse
Thermogravimetrie (TG, TGA) und Simultane Thermoanalyse (STA)
Thermogravimetrie (TG, TGA) und
Simultane Thermoanalyse (STA) – in
erster Linie simultane TG-DSC (Dynamische
Differenz-Kalorimetrie) – sind
weit verbreitete analytische Methoden
zur Forschung und Qualitätskontrolle
an verschiedensten anorganischen und
organischen Materialien und Produkten.
Oftmals reicht jedoch die Bestimmung
von Massen- und Enthalpieänderungen
bei einer thermischen Behandlung nicht
aus; zusätzliche Angaben über die Art
der flüchtigen Zersetzungsprodukte, die
während chemischer Reaktionen, thermisch
induzierter Umwandlungen, Verdampfung
und Zersetzung entweichen,
sind nötig um einen tieferen Einblick
in die Natur, Struktur und Zusammensetzung
der Materialien zu gewinnen.
Aufgrund des vertikalen Aufbaus der
NETZSCH-Thermowaagen und STA-
Systeme mit der Probenanordnung oberhalb
der Waage wird die natürliche Strömung
des erwärmten Gases im Ofen
nach oben beibehalten. Dieses Design
ist ideal für die Kopplung von Gasanalyseeinrichtungen
direkt am beheizten
Ofenauslass.
eindeutige Identifizierung und Interpretation
verhindern. Hier findet die
Gaschromatografie (GC) ihr Einsatzfeld.
TG-Informationen
Entwässerung
Lösemittelabspaltung
Binderausbrennen
Zersetzung
Pyrolyse
Verbrennung
Oxidation
Korrosion
Verdampfung
Zusammensetzung
Aschegehalt
Die Massenspektrometrie (MS) ist die
umfassendste Methode zur Gasanalyse
mit einer Empfindlichkeit bis in den
ppm/ppb-Bereich, guter Massenauflösung
und hoher Nachweisgeschwindigkeit.
Die direkte Kopplung von
Quadrupol-Massenspektrometern (QMS)
– z.B. Aëolos ® oder SKIMMER – an eine
TG oder STA wurde von NETZSCH vor
35 Jahren eingeführt und hat sich vielfach
bewährt. Bei der Bestimmung von
einzelnen Komponenten in einer Gasmischung
stößt diese online-Kopplung
jedoch oftmals an Grenzen, die eine
2

Gaschromatografie (GC) – Massenspektrometrie (MS)
Die Gaschromatografie ist eine hoch
auflösende Methode zur Trennung
flüchtiger und semiflüchtiger Verbindungen.
Die Trennung von Gasmischungen
basiert auf den Unterschieden
in der Komponentenverteilung
zwischen einer stationären Phase
(z .B. innere Beschichtung der Kapillare)
und einer mobilen Phase (Spülgas; z. B.
Helium, Stickstoff, Argon, Wasserstoff).
Gaskomponenten mit niedriger Affinität
zu der stationären Phase, aber höherer
Affinität zu der mobilen Phase werden
vom Spülgas sofort weggeführt, wobei
Gase mit einer hohen Affinität zu der
stationären Phase mit einer relativ
signifikanten Zeitverzögerung („Retentionszeit”)
folgen.
Ein Quadrupol-Massenspektrometer
wird als Detektionssystem am Auslass
der GC-Trennsäule eingesetzt und
zeichnet die Zeitverteilung der getrennten
Gaskomponenten im Spülgasfluss
auf. Aufgrund dieser Vortrennung
der Gase durch den GC und die
Empfindlichkeit und Auflösung des MS
lassen sich Strukturinfomationen
gewinnen, die eine genaue Identifizierung
der meisten Verbindungen
erlauben.
Mobile Phase
Die mobile Phase im GC ist ein Gas;
deshalb müssen alle Analyten in
Gasform in die Trennsäule des GC
eingeführt werden.
Stationäre Phase
Beim derzeitigen Stand der Technik ist
die stationäre Phase im GC für gewöhnlich
eine Polymerbeschichtung in einer
langen und engen Quarzglaskapillare
(„Trennsäule”).
MS-Informationen
Gasnachweis
Gasidentifizierung
Festkörper-Gas-Reaktion
Zersetzungsprodukte
Pyrolysegase
Verbrennungsprodukte
Rauchgasidentifizierung
Kopplung
MS-GC-STA 449 F1 Jupiter ®
3

TG/STA-GC-MS-Kopplung
Da die Gastrennung in der GC-Trennsäule
einige Zeit in Anspruch nimmt – die
Dauer ist abhängig von den Probeneigenschaften,
der Gasflussrate und Länge
der Trennsäule sowie von der Art der
stationären und mobilen Phasen – ist
eine direkte Kopplung von GC-MS mit
kontinuierlichem Gasfluss nicht möglich.
Unser Lösungsweg ist trotzdem eine
direkte Kopplung von TG/STA mit einem
GC-MS, wobei in einer quasi-kontinuierlichen
Arbeitsweise eine softwaregesteuerte
Gasprobennahme (Probenschleife in
beheiztem Ventilblock) und Injektion des
Gases, auch innerhalb kurzer Zeitintervalle,
verwirklicht ist.
Gas-Probennahme
Gase von
TG/STA
Injektor
Ventil zu
Probengas:
1–2–Probenschleife–5–6 -
Auslass (Pumpe)
GC-Trägergas:
4–3–UNIS 500-Injektor–GC-
Säule
GC-Trägergas
Pumpe
Gas-Injektion
Gase von
TG/STA
Injektor
Ventil offen
Probengas:
1–6–Auslass (Pumpe)
GC-Trägergas:
4–5–Probenschleife–2–3–
UNIS 500-Injektor–GC-Säule
GC-Trägergas
Pumpe
Proben-Einspritzung
(flüssig, gasförmig)
Trägergas (Helium)
Totalionenstrom- (TIC)
Chromatogramm
Massenspektrometer
(EI-Ionenquelle, Quadrupol-
Massenfilter, Detektor)
Gaschromatograf
(Ofen, Kapillar-Trennsäule)
Die Gasmischung in der Probenschleife
(oder ein Teil davon im Split-Modus)
wird über den Injektor auf die Trennsäule
im GC-Ofen aufgegeben. Unter
den vorgegebenen Fließbedingungen
(z.B. konstanter Spülgasfluss 1,5 ml/
min bis 2 ml/min) durchläuft die Gasmischung
die Säule und kommt nach
einer Druckreduzierungsstufe als molekularer
Strahl in der Ionenquelle des
Quadrupol-Massenspektrometers an. Die
Trennsäule wird entweder auf konstant
hoher Temperatur gehalten (für den kontinuierlichen
Injektionsmodus) oder temperatur-kontrolliert
von niedriger Starttemperatur
auf hohe Temperatur geheizt (für
den Ereignis-gesteuerten Betrieb). Das
Massenspektrometer detektiert alle flüchtigen
Produkte in Abhängigkeit von der
Zeit. Die Kurve des Totalionenstroms (TIC)
über die Zeit (Retentionszeit) bezeichnet
man als Chromatogramm. Die unterschiedliche
Wechselwirkung der Gaskomponenten
mit der stationären und mobilen
Phase und die verschiedenen Siedetemperaturen
der einzelnen Komponenten
führen zu Peaks im Chromatogramm.
Diese Retentionspeaks werden mittels
MS-Software analysiert, um die beitragenden
Substanzen zu identifizieren.
4

Die Funktionselemente der TG-GC-MS-Kopplung
weiterführende Informationen
Bypass
www.netzsch.com/gcms
Transferleitung
Adapter
Probenschleife
JAS UNIS 500-
Injektorsystem
JAS-Ventilbox
TG-Probengas
Auslass (Pumpe)
Ventil
offen zu
GC-Trägergaseinlass
(He 5 bar)
Mikroofen
Probe
Probenträger
TG-Zelle
Adapter und Transferleitung
RT bis 300 °C
MSD
1,6 u bis 1050 u
GC
35 °C bis 425 °C
TG 209 F1 Libra ®
10 °C bis 1100 °C, 0,1 µg
5

Ereignis-gesteuerter Betrieb, kontinuierlicher Betrieb
Ereignis-gesteuerter Betrieb
Der Ereignis-gesteuerte Modus basiert
auf der automatischen Detektion von
Massenänderungen (über DTG-Schwellwerte),
kombiniert mit der Triggerung des
GC-MS Starts. Dies wird als „Reaktionsratenabhängiges
Ansteuern“ bezeichnet
und der GC-MS Lauf erfolgt über die
„Sequenz“ Funktion in der ChemStation-Software.
Bis zum Abschluss einer
Sequenz wird das Temperaturprogramm
der TG/STA angehalten, so dass auch
überlagerte Reaktionen aufgelöst werden.
Mit einem angepassten GC-Ofenprogramm
kann eine fast vollständige
Auftrennung der emittierten Gase erreicht
werden. Individuelle DTG-Schwellwerte
sind in jedem Segment des Temperaturprogramms
einstellbar.
Automatische Detektion der TG-Stufe für Additive
mit hohem Verflüchtigungsgrad; Identifizierung von
Vulkanisationsmitteln, Weichmachern oder Ölen in
der Gummiprobe
Erste Stufe der Gummizersetzung mit dem Hauptfragment
Isopren
Zweite Stufe der Gummizersetzung mit Styrol
Ereignis-gesteuerter Betrieb
Nahezu vollständige Indentifizierung
der emittierten Gase mit genauer
Temperaturkorrelation zu den TGund
DTG-Signalen
Flächenintegration des Chromatogramms
Identifizierung von Komponenten
durch Bibliothekssuche
→ Quantifizierung von Einzelkomponenten
6

Kontinuierlicher Betrieb
Die TG/STA und das GC-MS werden
gleichzeitig gestartet. Im kontinuierlichen
Betrieb arbeitet das GC-MS dann
mit einer festen Säulentemperatur
(z. B. 250 °C) und kurzen Injektionsintervallen
(ca. 1 min – 4 min). Die
emittierten Gase werden in guter
Korrelation zu den TG- und DTG-
Ergebnissen (bezüglich Zeit und
Temperatur) identifiziert. Das Total-
Ionen-Chromatogramm und auch
Einzel-Ionen-Chromatogramme (SIM)
können zusammen mit den thermoanalytischen
Kurven angezeigt, ausgewertet,
gespeichert und exportiert
werden. Die Ansteuerung zum Start
des kontinuierlichen GC-MS-Laufs
kann in jedem Temperatursegment
programmiert werden.
Identifizierung der Ionen/Moleküle
Extrahieren der Ionen (zeigt das
Temperatur-/Zeit-Profil, SIM-Modus)
Überprüfung der Temperatur-/
Zeit-Korrelation mit den
TG-DTG-Kurven
Schnelle und einfache Methode für
die routinemäßige Kontrolle der Gaszusammensetzung
und zum Probenvergleich
Einzelmessung (oder eigenständiger
GC-MS-Betrieb)
Angesteuerter oder manueller Start
des GC-Programms
Vollständige Identifizierung der
emittierten Gase
Flächenintegration des Chromatogramms
Identifizierung von Komponenten
durch Bibliothekssuche
→ Quantifizierung von Einzelkomponenten
(siehe Tabelle, auszugsweise)
Peak RT/min Fläche/% Molekül Trefferqualität
1 1,216 10,14 Propen 91
2 1,292 9,40 Pentan 91
3 1,379 6,06 1-Penten, 2-methyl- 94
4 1,404 1,18 2-Penten, 4-methyl- 91
5 1,794 1,82 Heptan, 4-methyl- 94
6 2,065 2,38 2-Hexen, 4,4,5-trimethyl- 78
7 2,107 32,19 1-Hepten, 2,4-dimethyl- 95
7

Software: Einfache Handhabung, zuverlässige Datenauswertung
Programmieren von Messungen
Der Start des kombinierten TG-GC-MS-
Experiments wird in der Proteus ® -
Software zusammen mit der Eingabe für
die thermoanalytischen Messparameter
programmiert.
Auswahl der Ansteuerungsmodi
Ansteuerung (für den kontinuierlichen
Betrieb)
Reaktionsratenabhängige Ansteuerung
(für den Ereignis-gesteuerten
Betrieb) mit Wartezeiten für die
Dauer des GC-MS-Experiments
8

Auswertung des GC-MS-TIC-Chromatogramms
Dieses Beispiel zeigt das Chromatogramm
eines NR/SBR-Vulkanisats (TIC-Ausschnitt),
gemessen im kontinuierlichen Betrieb mit
Injektionsintervallen von 1 min und einer
Säulentemperatur von 250 °C.
Die MS-Spektren unter jedem Retentionspeak
sind durch Doppelklick einsehbar
(Beispiel: Spektrum bei 19,054 min,
403,5 °C).
Der nächste Doppelklick zeigt die Trefferquote
des integrierten MS-Bibliothekssuchprogramms,
einschließlich Identität,
molarer Masse, Struktur und dem
gespeicherten Spektrum der detektierten
chemischen Verbindung. Hier konnte
Styrol bei 19,054 min (403,5 °C) mit der
hohen Trefferquote von 91 % identifiziert
werden.
9

Unbegrenzte Applikationen
Pyrolyse von Polymeren
Polycarbonat (PC)
Die Pyrolyse von 12,42 mg PC (Lexan
144R) in Helium führt zu einer
einstufigen Zersetzung mit DTG-Peak
bei 543 °C. Das TIC-Chromatogramm
mit 1-minütigen Injektionsintervallen
bei einer Säulentemperatur von 250 °C
(Split 10:1) zeigt verschiedene Phasen
der Gasentwicklung mit der höchsten
Intensität bei 566 °C auf.
Die Analyse der zugrunde liegenden
MS-Spektren des TICs der Probengasinjektion
bei 36 min führt mittels NIST-
Bibliothekssuche zu der Identifikation
der gezeigten 8 Hauptkomponenten.
10

Das Extrahieren einzelner Molekülionen
aus dem Gesamtionenchromatogramm
erlaubt die Aufzeichnung der
Temperatur- und Zeitabhängigkeit
der Gasemission der einzelnen Ionen
(SIM-Modus). Die spätere Abspaltung
von Toluol im Vergleich zu Phenol und
4-Methyl-Penol ist klar ersichtlich.
11

Unbegrenzte Applikationen
Pyrolyse von Polymeren
Polystyrol (PS)
Die einstufige Zersetzung von PS
(NIST SRM 705a) in Stickstoff findet bei
406 °C (DTG-Peak) statt; das TIC-
Chromatogramm (Maximum 413 °C)
zeigt mindestens zwei Bereiche der
Gasentwicklung.
Die Auswertung des Chromatogramms
bei 17 min (423 °C) zeigt Styrol
(m/z 104) als Hauptprodukt (im ganzen
Zersetzungsbereich) und das Styrol
Dimer (m/z 208) als eine Komponente
im späteren Zersetzungsabschnitt.
12

Abspaltung von Lösemitteln
Vergussmasse
Diese als lösemittelfrei bezeichnete
Vergussmasse für die Verkapselung
elektronischer Bauteile zeigt gleich nach
Beginn des Experiments die Abspaltung
einer Benzolverbindung. Das
ausgewählte Ion m/z 120 für 1-Ethyl-
3-Methyl-Benzol zeigt die maximale
Intensität bei 186 °C, in einem Bereich,
wo die TG-Kurve keinen signifikanten
Massenverlust aufweist. Die während
der Hauptzersetzung der Vergussmasse
emittierten Gase waren nicht das Ziel
unserer Auswertungen für diesen Plot.
Brennstoffe
Pyrolyse von Rohöl
Die kontinuierliche Aufheizung von
Rohöl (NIST SRM 1582) zeigt Temperaturbereiche
mit überwiegend Destillationseffekten
(gekennzeichnet durch eine
nahezu konstante Massenverlustrate
von 5 %/min bis 400 °C) und mit
Pyrolyse der Kohlenwasserstoffe (bis
550 °C).
13

Unbegrenzte Applikationen
Biomasse
Pyrolyse von Eichenholz
4,370 mg Eichenholz-Mehl (Quercus
Robur) wurden in Stickstoff im Ereignisgesteuerten
Betrieb thermisch zersetzt.
Der DTG-Schwellwert von 8%/min hat
zwei TG-Stufen mit Isothermen bei 291 °C
und 347 °C zur Folge. Die bei diesen
Temperaturen automatisch ins GC injizierten
Gase wurden mit dem GC-Ofenprogramm
aufgetrennt: 60 °C für 0,5 min,
Aufheizung bis 310 °C mit 25 K/min.
RT
Fläche% Molekül (NIST/Wiley)
1,157 2,27 6H,8H-Benzopyrano[3,4-b]
Benzopyran
1,356 8,96 Essigsäure
1,398 2,24 1-Oenten-3-ol
2,253 26,67 Furfural
2,551 1,65 Thiazol
3,018 1,96 1-Methyl-1-Silacyclohexan
3,243 14,86 3-Methyl Hydantoin
6,881 1,70 Aminbezol,
N-Methyl-N-Phenyl-
9,156 16,97 2-Isopropyl-10-
Methylphenanthren
9,209 9,01 Phenanthren,
1-Methyl-7-(1-Methylethyl)-
9,298 1,42 Benzol, 1-Methyl-4-[(4-pro
pylphenyl)ethynyl]-
Die TIC-Chromatogramme für die beiden
„Ereignisse” (Pyrolysestufen) mit Peaks im
gesamten Bereich der Retentionszeiten
von 1 min bis 10 min können mit dem
Bibliothekssuch-Report einfach ausgewertet
werden. Basierend auf den ausgewählten
Integrationsparametern zeigt der
Bericht die Hauptpeaks mit ihren Retentionszeiten,
den prozentuellen Anteil der
einzelnen Peakfläche, das identifizierte
Molekül mit der besten Trefferquote und
die Trefferqualität (in der Tabelle nicht
aufgeführt). Eine individuelle Peakanalyse
kann jederzeit manuell mit einigen Mausklicks
durchgeführt werden, z. B. die Identifizierung
des substituierten Phenanthrens
bei einer Retentionszeit von 9,209 min in
dem Chromatogramm für die bei 291 °C
emittierten Gase (siehe Abb. links).
14

Pyrolyse von Binsengras (Juncus)
Nach dem Trocknen (Massenverlust
von 4,6 %) zersetzt sich das Binsengras
in Stickstoffatmosphäre in mehreren
Stufen, die nicht gut aufgetrennt sind.
Die emittierten Gase repräsentieren den
Zellulose- und Ligningehalt der Probe.
Die ausgewählten Fragmente (Abbildung
rechts) weisen signifikante Unterschiede
in ihrer Temperaturverteilung
auf (der dargestellte Zeitbereich von 10
min bis 30 min entspricht dem Temperaturbereich
226 °C bis 626 °C):
m/z 86 für Digitoxose (aus der
Zellulose)
m/z 124 für Guajacol (aus dem
Lignin)
m/z 91 für Toluol (aus dem Lignin)
15

Unbegrenzte Applikationen
Pyrolyse von Kautschuk und Gummimischungen
Unterscheidung von Naturkautschuk
(NR) und NR-Vulkanisat
Der Unterschied zwischen reinem
NR-Rohkautschuk und vulkanisiertem
NR wird anhand des TIC-Chromatogramms
gezeigt; hier hauptsächlich
im Bereich von 132 °C bis 294 °C
(27 min), wo die zugehörigen
TG-Kurven nur einen kleinen Unterschied
in der Massenverlustrate von
0,3 %/min aufweisen.
Nur das NR-Vulkanisat zeigt die Additive
Benzothiazol (12 min – 24 min) und
Xylen (Beginn bei 17 min, 193 °C). Die
Abspaltung von Isopren (Vertreter für
NR) beginnt in beiden Probentests bei
23 min (254 °C).
16

Pharmazeutika
Aspirintablette
6.450 mg ASA tablet
10 K/min, nitrogen
Bei der Verdampfung und Zersetzung
einer pulverisierten Aspirintablette
in Stickstoff werden Essigsäure
(1. TG-Stufe), Aspirin und Phenol
(2. TG-Stufe) als Hauptprodukte
nachgewiesen.
Die GC-MS-Kopplung an eine empfindliche
TG ist auch eine ideale Gerätekombination
zur Analyse von Restlösemitteln
und Verunreinigungen in
pharmazeutischen Wirkstoffen, Hilfsstoffen
und Formulierungen.
#43668: Acetylsalicylic acid
17

Kompetenz in Service
Unsere Kompetenz – Service
Unsere Dienstleistungen für Sie
Der Name NETZSCH steht überall auf
der Welt für umfassende Betreuung und
kompetenten, zuverlässigen Service –
vor und nach dem Gerätekauf. Unsere
qualifizierten Mitarbeiter aus den Bereichen
Technischer Service und Applikation
stehen Ihnen jederzeit gerne für
eine Beratung zur Verfügung.
In speziellen, auf Sie und Ihre Mitarbeiter
zugeschnittenen Trainingsprogrammen
lernen Sie, die Möglichkeiten
Ihres Geräts voll auszuschöpfen.
Aufstellung und Inbetriebnahme
Hotline-Service
Wartungsvereinbarungen
Kalibrierservice
IQ/OQ/PQ
Vor-Ort-Reparaturen mit Notfall-
Service für NETZSCH-Komponenten
Umzugs-/Austauschservice
Technischer Informationsservice
Definition und Lieferung von
Ersatzteilen
Zur Erhaltung Ihrer Investition begleitet
Sie unser kompetentes Serviceteam über
Jahrzehnte hinweg zur Sicherstellung
gleichbleibend hoher Performance.
18

Unsere Kompetenz – Applikationslabore
Die Applikationslabore von NETZSCH
Analysieren & Prüfen sind ein kompetenter
Partner bei annähernd allen Fragestellungen
in der thermischen Analyse.
Das beinhaltet sorgfältigste Probenvorbereitung
sowie die Prüfung und die
Interpretation Ihrer Messergebnisse.
Unsere unterschiedlichen Messverfahren
und über 30 verschiedene Messstationen
entsprechen dem neuesten Stand
der Technik. Auch für spezielle Fragestellungen
haben wir Lösungen parat.
Im Rahmen der thermischen Analyse
und der Messung thermophysikalischer
Eigenschaften bieten wir Ihnen ein
umfassendes Programm verschiedenster
Analyseverfahren zur Charakterisierung
von Werkstoffen (Festkörper, Pulver
und Flüssigkeiten). Es sind Messungen
an unterschiedlichsten Geometrien
und Konfigurationen möglich. Sie
erhalten von uns Messergebnisse mit
hoher Genauigkeit und weiterführende
Interpretationen. Dadurch ist es Ihnen
möglich, neue Werkstoffe und Bauteile
vor dem eigentlichen Einsatz genau zu
spezifizieren, Ausfallrisiken zu minimieren
oder entscheidende Vorteile
gegenüber ihren Mitbewerbern zu
erarbeiten.
Bei Produktionsproblemen können
wir die Ursachen analysieren und mit
Ihnen Lösungskonzepte erarbeiten. Die
vergleichsweise geringen Investitionen in
unsere Auftragsmessungen und Dienstleistungen
reduzieren bei Ihnen Ausfallzeiten
und Ausschussraten. Zudem
ermöglichen sie Ihnen, die Zufriedenheit
Ihrer Kunden zu erhöhen und neue
Kunden zu gewinnen.
19

Die NETZSCH-Gruppe ist ein inhabergeführtes, international tätiges Technologieunternehmen
mit Hauptsitz in Deutschland.
Die Geschäftsbereiche Analysieren & Prüfen, Mahlen & Dispergieren sowie Pumpen &
Systeme stehen für individuelle Lösungen auf höchstem Niveau. Mehr als 2.500 Mitarbeiter
in weltweit 130 Vertriebs- und Produktionszentren in 23 Ländern gewährleisten
Kundennähe und kompetenten Service.
NETZSCH-Technologie ist weltweit führend im Bereich der thermischen Charakterisierung
von annähernd allen Werkstoffen. Wir bieten Komplettlösungen für die
Thermische Analyse, die adiabatische Reaktionskalorimetrie und die Bestimmung
thermophysikalischer Eigenschaften. Basierend auf mehr als 50 Jahren Applikationserfahrung,
einer breiten Produktpalette auf dem neuesten Stand der Technik und
umfassenden Serviceleistungen erarbeiten wir für Sie Lösungen und Gerätekonfigurationen,
die Ihren täglichen Anforderungen mehr als gerecht werden.
NETZSCH-Gerätebau GmbH
Wittelsbacherstraße 42
95100 Selb
Deutschland
Tel.: +49 9287 881-0
Fax: +49 9287 881 505
at@netzsch.com
www.netzsch.com
NGB · TG-GC-MS Coupling · DE · 500 · 06/12 · LH · Technische Änderungen vorbehalten.