Spurenanalyse von 2,4,6-Trichloranisol mittels Stir Bar Sorptive ...

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GERSTEL Aktuell Applikation Tabelle 1 Analysebedingungen GERSTEL-Twister Säule Pneumatik TDS-Temperaturen KAS-Temperaturen Ofen-Temperaturen Detektor 10 mm, 55 µl PDMS 30 m HP 5 (Agilent), di = 0,25 mm, df = 0,25 mm He, Pi = 56,6 kPa, konst. Fluss = 1 ml/min TDS-Desorptionsfluss = 50 ml/min (splitlos) KAS-Splitloszeit = 1 min 20 °C, 60 °C/min, 180 °C (5 min) -150 °C, 12 °C/s, 280 °C (5 min) 60 °C ( 1min), 10 °C/min, 150 °C, 25 °C/min, 300 °C (30 min) MSD, 230 °C / 150 °C, Scan 35 – 350 amu, SIM m/z 212/197/169 nahme oder durch direkte Injektion in ein Standard- GC-System quantifizieren [4]. Ein anderes Verfahren ist die direkte thermische Extraktion mit anschließender GC-Analyse: Das leere Glasröhrchen eines Thermodesorptionssystems wird mit einem kleinen Stück Korken beladen und aufgeheizt, bis TCA aus der Matrix freigesetzt wird und nach gaschromatographischer Trennung detektiert werden kann. Für extrem niedrige Detektionsgrenzen genügen Probengrößen von unter 10 ng/l [5]. Abbildung 1 Allen genannten Vorgehensweisen gemeinsam ist, ® GERSTEL Twister dass sie das analytische Problem an der Quelle lösen, was bei einer präventiven Aufgabenstellung wünschenswert sein kann. Im Hinblick auf gesetzliche Aspekte ist es jedoch sinnvoll, TCA direkt in der Matrix Wein zu bestimmen und nicht, auf indirektem Wege, durch die Analyse des Korkens. Hier liegt auch das Problem: Will man die notwendige Empfindlichkeit erreichen, bedarf es vor der Untersuchung lästiger Extraktions- und Anreicherungsschritte, eben aufgrund der extrem niedrigen Geschmacksschwelle des TCA. Zudem kommt die Flüssig-Flüssig-Extraktion nicht ohne zum Teil hoch-toxische Lösungsmittel aus, was zur Folge haben kann, dass der resultierende Abfall bedenklicher ist als die zu untersuchenden Spuren in der Probenmatrix. Um eine umweltfreundliche Vorgehensweise zu gewährleisten, sollten moderne Analyseverfahren so gestaltet sein, dass sie ganz oder teilweise ohne organische Lösungsmittel auskommen. Vor etwa zehn Jahren haben Arthur und Pawliszyn eine solche Technik entwickelt: die Solid Phase Micro Extraction (SPME) [6]. Dahinter verbirgt sich ein Verfahren, welches die Extraktion organischer Bestandteile aus Wasser mit Hilfe von Sorbentien aus Polydimethylsiloxan (PDMS) ermöglicht, damals noch mit PDMS beschichtete offene röhrenförmige Traps. Mitte der 80er Jahre wurde dieses Verfahren von mehreren Gruppen beschrieben. Aufgrund praktischer Begrenzungen jedoch, etwa einer zu geringen Probenkapazität oder einem zu niedrigem Probendurchbruchsvolumen, fand diese Technik aber keine Akzeptanz. Erst als mit PDMS beschichtete Fasern zur Anwendung kamen, schaffte die SPME den Durchbruch. Die SPME ist eine Gleichgewichtstechnik, die auf der Verteilung der Komponenten zwischen der PDMS-Beschichtung und der wässrigen Matrix beruht. Dieses Gleichgewicht lässt sich mit Verteilungskoeffizienten für Oktanol/Wasser (K(o/w)) korrelieren, die kürzlich in verschiedenen Arbeiten beschrieben wurden [7 – 9]. Für niedrige Koeffizienten (20000 sein. Versuche haben deutlich gezeigt, dass die Funktion von log K (o/w) Wiederfindung als Wiederfindungsrate von Komponenten mit einem K(o/w) unter 10000 nur gering ist oder bei nahezu Null liegt. Im Folgenden wird die Bestimmung von 2,4,6- Trichloranisol in Wein mit einer erst kürzlich entwickelten Technik beschrieben, der sogenannten Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE), die auf dem oben genannten Sorptionsprinzip beruht. Für die Extraktion wurde jedoch statt einer Faser ein mit PDMSbeschichtetes Rührstäbchen für Magnetrührer eingesetzt. Das Beschichtungsvolumen liegt in einer Größenordnung von 55 µl, was einem Phasenverhältnis von 100 führt. Eine Wiederfindung von 50 % lässt sich jetzt bereits mit einem K(o/w) von 200 erreichen. 11 GERSTEL Aktuell 25 / Oktober 2000
GERSTEL Aktuell Applikation Abbildung 3 Response Kalibrationskurve für den Modus Total-Ion- Chromatogramm 3.0e+06 Response = 3.67e+002 * Amt Coef of Det (r^2) = 1.000 Curve Fit: Linear/(0,0) Material und Methoden: Instrumentierung Abbildung 4 Kalibrationskurve für den Modus Selected- 2.0e+06 1.0e+06 0 0 2.0e+03 4.0e+03 6.0e+03 8.0e+03 Response Response = 2.34e+002 * Amt Coef of Det (r^2) = 1.000 Curve Fit: Linear/(0,0) 2.0e+5 Amount Das Rührstäbchen für Magnetrührer (GERSTEL-Twister, GERSTEL GmbH & Co.KG, Mülheim an der Ruhr) besteht aus einem Magnetstab im Glasmantel, das in einer Dicke von 0,5 mm mit PDMS beschichtet ist. Das analytische System setzt sich zusammen aus: Thermodesorptionssystem (GERSTEL-TDS 2), Gaschromatograph (6890, Agilent Technologies, Little Falls, USA), massenselektiver Detektor (5973, Agilent Technologies). Ion-Chromatogramm 1.5e+05 Betrieb Abbildung 5 Extracted-Ion- Chromatogramm von 160 ng TCA pro Liter Silvaner (160 ppt) 1.0e+05 5.0e+04 0 0 2.0e+02 4.0e+02 6.0e+02 8.0e+02 Abundance 60000 50000 40000 Amount Ion 197 Ion 195 Ion 210 Ion 212 Ion 167 Ion 169 Die Extraktion der Proben erfolgt in der Weise, dass 10 ml Wein in ein 10-ml-Headspace-Vial gefüllt werden. Dazu wird das Rührstäbchen gegeben und das Vial verschlossen, um einen Verlust von flüchtigen Komponenten zu vermeiden. Dem schließt sich ein 30 bis 120 Minuten dauernder Rührvorgang an. Nach der Extraktion wird das Rührstäbchen aus dem Vial genommen, mit Wasser abgespült, einem fusselfreien Tuch getrocknet und in ein Thermodesorptionsröhrchen aus Glas eingeführt. Weitere Probenvorbereitungsschritte sind nicht erforderlich! 30000 Ergebnisse und Diskussion Abbildung 6 Spektrum von 160 ng TCA pro Liter Silvaner (160 ppt) 20000 10000 Time--> 8.75 9.00 9.25 Abundance 60000 50000 40000 30000 167 195 212 Zwei verschiedene Serien von Weinproben wurden analysiert: Die erste Serie enthielt Weine, die über einen klaren und ausgeprägten Korkgeschmack verfügten, sowie über Weine, die einwandfrei waren. Die zweite Serie bestand aus Weinen, die geschmackliche Mängel aufwiesen, aber nicht eindeutig als korkig bezeichnet werden konnten. Kalibrierung Abbildung 7 Extracted-Ion- Chromatogramm von 9,5 ng/l TCA in einem Liter Riesling-Wein (9,5 ppt) 12 20000 10000 97 109 139 m/z--> 50 100 150 200 Abundance 5000 4000 3000 2000 1000 Time--> 8.75 9.00 9.25 Ion 197 Ion 195 Ion 210 Ion 212 Ion 167 Ion 169 Es wurden zwei Kalibrationskurven vorbereitet: 1. TIC-Modus mit Kalibrationsstufen bei 100.000, 50.000, 10.000, 5.000, 1.000, 500, 100, 50 und 10 ng/l (Abbildung 3), 2. SIM-Modus mit Kalibrationsstufen bei 10.000, 5.000, 1.000, 500, 100, 50, 10, 5 und 1 ng/ l (Abbildung 4) Um den TIC-Standard zu erhalten, wurde einem einwandfreien Wein TCA zugesetzt; für den SIM-Standard wurde TCA einem 12%igen Ethanol- Wassergemisch zugesetzt. Für jeden Standard und für jede Probe wurde ein neues Rührstäbchen verwendet; die Quantifizierung erfolgt nicht notwendigerweise mit ein und demselben Rührstäbchen. GERSTEL Aktuell 25 / Oktober 2000
Seite 1: GERSTEL Aktuell Applikation Korkig

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