5.1.6: Tetraphenylcyclopentadienon

5. Reaktionen polarer elektronenreicher C=C-Bindungen mit Elektrophilen www.ioc-praktikum.de
und polarer elektronenarmer C=C-Bindungen mit Nucleophilen
5.1.6 Kondensation von 1,3-Diphenyl-2-propanon mit Benzil unter Basen-Katalyse zu
Tetraphenylcyclopentadienon (6)
O
O
O
+
O
KOH / Ethanol
C 14
H 10
O 2
(210.2)
C 15
H 14
O
(210.3)
6
C 29
H 20
O
(384.5)
Arbeitsmethoden: Umkristallisation
Chemikalien
Benzil
1,3-Diphenyl-2-propanon
Ethanol
Kaliumhydroxid
Schmp. 95–96 °C.
Schmp. 35 °C.
Sdp. 78 °C, d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 C: 59 hPa.
Verursacht schwere Verätzungen. Sofort mit viel Wasser abspülen.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 100-ml-Zweihalskolben mit Rückflusskühler werden 5.0 mmol
(1.05 g) Benzil und 5.0 mmol (1.05 g) 1,3-Diphenyl-2-propanon mit 10 ml
Ethanol versetzt. Man erhitzt auf eine Ölbadtemperatur von 70 °C und gibt
dann mit einer Pipette unter Rühren eine Lösung von 2.7 mmol (0.15 g)
Kaliumhydroxid in 1 ml Ethanol zu. 1 Es wird noch 15 min unter Rückfluss
erhitzt, danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Vervollständigung der
Kristallisation stellt man den verschlossenen Kolben ca. 30 min in ein Eisbad.
Isolierung und Reinigung
Der Feststoff wird über einen Büchner-Trichter abgesaugt und zweimal mit
je 3 ml kaltem Ethanol nachgewaschen (→ E 1 ). Nach dem Trocknen im
Exsikkator über Silicagel werden Ausbeute und Schmelzpunkt des Rohprodukts
bestimmt.
Zur Umkristallisation prüfe man folgende Lösungsmittel (→ E 1 ) und protokolliere
das Ergebnis:
Cyclohexan (Sdp. 80 °C, DK 2.0)
Ethanol (Sdp. 78 °C, DK 24.3)
Essigsäureethylester (Sdp. 77 °C, DK 6.0)
Das Rohprodukt wird aus Ethanol umkristallisiert (→ E 1 ). Ausbeute und
Schmelzpunkt des reinen, tiefroten Produkts sind zu bestimmen. Ausbeute
an 6: 80–90%, Schmp. 218–220 C.
1 Was ist zu beobachten?
Versuch 5.1.6, Rev. 1.0 1

5. Reaktionen polarer elektronenreicher C=C-Bindungen mit Elektrophilen www.ioc-praktikum.de
und polarer elektronenarmer C=C-Bindungen mit Nucleophilen
Hinweise zur Entsorgung (E)
E 1 : Filtrat bzw. Mutterlaugen → Entsorgung (RH).
Auswertung des Versuchs
1 H-NMR-Spektrum von 6 (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 6.90–6.97 (4 H), 7.13–7.21 (4 H), 7.21–7.30 (12 H).
7.5 7.0
6.5
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0
3.0 2.0 [ppm] 0.0
13 C-NMR Spektrum von 6 (75.5 MHz, CDCl 3 ): δ = 125.31 (C), 127.50 (CH), 128.02 (CH), 128.07 (CH),
128.54 (CH), 129.36, (CH), 130.17 (CH), 130.75 (C), 133.05 (C), 154.50 (C), 200.39 (C).
LM
135
130
125
220
200
180
160
140
120
100 80 60 40 20 [ppm] 0
IR-Spektrum von 6 (KBr):
100
T [%]
3030
3055
50
1600
1710
0
~
4000 3000 2000 1500 1000 ν [cm -1 ]
* Formulieren Sie den zu 6 führenden Reaktionsmechanismus.
Versuch 5.1.6, Rev. 1.0 2

5. Reaktionen polarer elektronenreicher C=C-Bindungen mit Elektrophilen www.ioc-praktikum.de
und polarer elektronenarmer C=C-Bindungen mit Nucleophilen
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
O
O
O
H 5
C 6
HO OH
H 5
C 6
C 6
H 5
C 6
H 5
C 6
H 5
H 5
C 6
OH
C 6
H 5
H 5
C 6
C 6
H 5 H 5
C 6
C 6
H 5
H 5
C 6
C 6
H 5
H 5
C 6
C 6
H 5
H 5
C 6
C 6
H 5
A B C D
C 6
H 5
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–D ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen. In welchem Zusammenhang stehen A/B sowie C/D?
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Literatur, auf der dieser Versuch beruht: [1]. Die zweite Wasserabspaltung erfordert höhere Temperaturen; wird
die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt, lässt sich das Produkt B isolieren. [2]
Die cyclisierende einfache oder zweifache Aldolkondensation hat erhebliche präparative Bedeutung. [3] Hierher
gehört z.B. auch die Robinson-Anellierung und die sog. Weiss-Reaktion (siehe Kap. 5.5).
[1] J.R. Johnson, O. Grummit in Organic Syntheses Coll. Vol. 3 (Hrsg. E.C. Horning), J. Wiley & Sons, New
York, 1955, S. 806–807.
[2] E. A. Harrison, Jr., J. Chem. Educ. 1988, 65, 828.
[3] Siehe z.B.: G.L. Buchanan, C. Maxwell, W. Henderson, Tetrahedron 1965, 21, 3273–3276.
Versuch 5.1.6, Rev. 1.0 3