6.1.2.1: Dodecandisäure

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6.1.2.1 Oxidation von 1,12-Dodecandiol mit Kaliumpermanganat zu Dodecandisäure
(1)
O
OH
OH
1. KMnO 4
, KOH
2. H 3
O
O
OH
OH
1
C 12
H 26
O 2
(202.3)
Arbeitsmethoden: Umkristallisation
(158.0)
C 12
H 22
O 4
(230.3)
Chemikalien
1,12-Dodecandiol
Kaliumpermanganat
Kaliumhydroxid
Schmp. 78–80 °C.
Brandfördernd.
Verursacht schwere Verätzungen. Sofort mit viel Wasser abspülen.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 500 ml-Rundkolben mit Rückflusskühler und Magnetrührstab
werden unter Rühren zu einer Mischung aus 25.0 mmol (5.06 g) 1,12-
Dodecandiol und 3.0 g Kaliumhydroxid in 200 ml Wasser 68.0 mmol
(10.75 g) Kaliumpermanganat portionsweise zugegeben. Die Mischung
wird langsam zum Sieden erhitzt, bis die violette Farbe des Permanganats
verschwunden ist (1–2 h). 1
Isolierung und Reinigung
Die noch heiße Reaktionsmischung wird über einen großen Büchnertrichter
(mit Filterhilfe!) abgesaugt und mit 50 ml heißem Wasser nachgewaschen
(Filterrückstand → E 1 ). Die vereinigten wässrigen Filtrate werden mit
halbkonz. Salzsäure angesäuert und langsam abgekühlt, zuletzt im Eisbad.
Das ausgeschiedene, kristalline Produkt wird abgesaugt, mit wenig
Eiswasser gewaschen (Filtrat → E 2 ), lufttrocken gesaugt und im Exsikkator
über Kieselgel bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man bestimme
Ausbeute und Schmelzpunkt des Rohprodukts.
Zur Umkristallisation prüfe man folgende Lösungsmittel und protokolliere
die Löslichkeit:
Ethanol (Sdp.78 °C, DK 24.3) (→ E 4 )
Ethanol/Wasser (1:10) (→ E 3 )
Essigsäureethylester (Sdp. 77 °C, DK 6.0) (→ E 4 )
Cyclohexan (Sdp. 80 °C, DK 2) (→ E 4 )
Das Rohprodukt wird aus Ethanol/Wasser 1:10 umkristallisiert (Mutterlauge
→ E 3 ) und im Exsikkator über Kieselgel getrocknet. Man bestimme
Ausbeute und Schmelzpunkt des umkristallisierten Reinprodukts. Ausbeute
an 1: 40–60%, Schmp. 128–129 °C.
1 Was ist zu beobachten?
Versuch 6.1.2.1, Rev. 1.0 1

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Hinweise zur Entsorgung (E)
E 1 : Filterrückstand (Braunstein) → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E 2 : Saures Filtrat mit organischen Verunreinigungen, nach Neutralisation mit NaOH → Entsorgung (H 2 O mit
RHal/Halogenid).
E 3 : Wässrige Mutterlauge → Entsorgung (H 2 O mit RH).
E 4 : Organische Mutterlaugen → Entsorgung (RH).
Auswertung des Versuchs
1 H-NMR-Spektrum von 1 (300 MHz, DMSO-d 6 ): δ = 1.18–1.30 (12 H), 1.47 (4 H), 2.17 (4 H), 11.95 (2 H).
12.0 11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 [ppm] 0.0
13 C-NMR-Spektrum von 1 (75.5 MHz, DMSO-d 6 ): 24.39 (CH 2 ), 28.47 (CH 2 ), 28.66 (CH 2 ), 28.79 (CH 2 ), 33.53
(CH 2 ), 174.36 (C).
LM
35
30
25
180
160
140
120
100 80
60 40 20 [ppm] 0
IR-Spektrum von 1 (KBr):
100
T [%]
50
2850
2920
1705
0
~
4000 3000 2000 1500 1000 ν [cm -1 ]
* Formulieren Sie den zu 1 führenden Mechanismus. Diskutieren Sie die partiellen Redoxgleichungen.
Versuch 6.1.2.1, Rev. 1.0 2

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Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
O
H
H
O
O
OH
O
A B C
O
O
* Mit welchen spektroskopischen Daten und einfachen Versuchen lassen sich A–C ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Die Oxidation von primären Alkoholen mit KMnO 4 zu Carbonsäuren ist eine sehr allgemeine Reaktion, siehe
Einführung zu Kap. 6.1.2.
Versuch 6.1.2.1, Rev. 1.0 3