5 Herstellung und Charakterisierung der Matrix

Herstellung und Charakterisierung der Matrix Seite 60
desorbieren bis ca. 400 °C nach Kondensation. Daraus entstehen zunächst gespannte
und nach Relaxation ab 400 °C stabile Siloxangruppen, die den Anteil an Q3- und Q4-
vernetztem SiO2 erhöhen. Bei ca. 400 °C steigt die Aktivierungsenergie der Dehydroxy-
lierung von 25 kcal/mol auf mindestens 50 kcal/mol an, was durch den stark endother-
men Peak angezeigt wird. Zu diesem Zeitpunkt läuft die Desorption der geminalen und
eines Großteils der freien OH-Gruppen ab (s. Abbildung 15).
H
HH
≡ − OH ) + ( ≡ Si − OH ) → ( ≡ Si − O − Si ≡)
+ H O ↑
Si 2
( Gleichung 31
O
OO
H
H
H
O
H
O
HH
H
H
O
OO
O
O
Si
Si
H
O Si
H O Si
H
HH
HH
HH
OO
HH
HH
H
HH
OO
OO
H
OO
O
HH
H
H
H
O
H
H
O
H
Si
O
Si
O
Si
O H
HH
H
O
H
innere Si-OH
Silanolgruppen
Si Si
O
O
H
H
O
HH
H
Si
H
OO
O
HH
H
H
O
H
Si O
Si
H
O
O
H
H H
OO
O
HH
H
HH
H
OO
O
OO
HH
HH
HH
H
OO
HH
H
HH
OO
OO
Si
Si
Si
H
Si
O
Si
O
Si
O H
190 °C
H
O
O
Si
Si
Si
innere Si-OH
Silanolgruppen
Si
Si
O
H
O
400 °C
H O
Si
H
H
Si Si
Si
O
Si
Si
Si
O
Si
Si
keine inneren
Silanolgruppen
Si
Si
Si Si
O O
Si
Si
OO
H
OO
O
H
HH
HH
OO
O
H
O
O
H
H
O
H
O
OO
HH
H
H O
Si
Si
O
Si
Si
1200 °C
Si
Si
Si
keine inneren
Silanolgruppen
Si
Si
900 °C
O Si
H
Si
Si Si
Si
OO
O
OO
O
O
H O
O
OO
HH
H
OO
O
Si
Si
Si
O
Si
H
OO
O
OO
O
H
H
H
Si
O
Si
O
Si
O H
O
innere Si-OH
Silanolgruppen
Abbildung 15: Dehydratations- und Dehydroxylierungsvorgänge mit Abnahme der vicinalen und
geminalen Silanolgruppen zur Veranschaulichung nach Zhuravlev [33] bei Calcinierung
von SiO2
Die Untersuchung der Feststoffstandards führte zu modifizierten TG-DTA-Ergebnissen,
beispielhaft in Abbildung 16 für ein mit 50 ppm Pd dotiertes Material. Darin ist nicht
primär eine Reaktion des Metalls mit dem Trägermaterial zu sehen, da die Metallmenge
zur direkten Detektion mit dieser Methode zu gering ist. Vielmehr ist die Auswirkung
der Metalldotierung auf die Kondensation und die Vernetzung des SiO2 zu erkennen. Im
Temperaturbereich bis 1000 °C ist ein Masseverlust bis ca. 9 % auszumachen. Dieser
deutlich geringere Wert im Vergleich zu undotiertem SiO2 weist auf eine Wirkung der
dotierten Analyten im Kondensationsprozess hin (s. Abbildung 16a), die sich in einer
weiter fortgeschrittenen Vernetzung zeigt. Diese Wirkung manifestiert sich auch in der
gleichmäßiger ablaufenden Dehydroxylierung. Die bei reinem SiO2 auftretende, plötz-
lich einsetzende stark endotherme Reaktion ist bei den metalldotierten Materialien sehr
Si Si
O
H
O
Si
HH
H
Si
Si
OO
O
HH
H
OO
O