Kapitel 1 - Integriertes Organisch-chemisches Praktikum

1. Substitutionsreaktionen am sp 3 -Kohlenstoff I.O.C-Praktikum
Einführung
• Radikale sind Spezies mit ungepaarten Elektronen. Kohlenstoff-, Stickstoff- oder
Sauerstoffradikale spielen eine besondere Rolle.
R
R
C
R
R
N
R
R
O
In Substanz isolierbar bzw. in Lösung stabil sind nur mesomeriestabilisierte Radikale,
z.B. Wursters Blau (Radikalkation), Semichinone (Radikalanionen) bzw. Triphenylmethyl-Radikal
(Neutralradikal).
• Einfache Radikale, z.B. • CH 3 , • C 6 H 5 , Br • , Cl • sind hochreaktive Zwischenstufen, denen
in der organischen Synthese erhebliche Bedeutung zukommt.
• Die Erzeugung reaktiver Radikale gelingt durch thermisch oder photochemisch ausgelöste
homolytische Spaltung schwacher kovalenter Bindungen (B.E. 80–200 kJ/mol):
R O O R
Br Br
Δ
hν
2
R O R N N R'
2 Br
Δ
oder hν
R + N 2
+ R'
• Während in technischen Prozessen Radikalreaktionen insbesondere in der Gasphase bei
höheren Temperaturen häufig sind (Petrochemie, Chlorierung, Sulfochlorierung), besitzen
radikalische Substitutionsreaktionen im Labor nicht die Bedeutung der nucleophilen
Substitution am sp 3 -Kohlenstoff oder der elektrophilen Substitution aromatischer Kohlenwasserstoffe
(Kap. 7).
• Präparativ wichtig sind insbesondere Radikalkettenreaktionen. Hier werden im ersten
Schritt, der Startreaktion, durch einen Initiator (Peroxide, Azoverbindungen, Licht, siehe
oben) Radikale (In • ) gebildet, die eine Kettenreaktion auslösen:
R H + In InH +
R
Startreaktion
R
+ R X +
X 2
R H + X R + HX
X
Radikalkette
R
+
X
R
X
Kettenabbruch
R H : Alkane mit tertiären CH-Bindungen, Benzyl-H, Allyl-H
X 2
= Cl 2
, Br 2
, O 2
(Autoxidation)