4.1.1.4

4. Reaktionen der Carbonylfunktion in Aldehyden, Ketonen, www.ioc-praktikum.de
Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten
4.1.1.4 Darstellung des Acetonids 4 von meso-cis-1,2-Diphenyl-1,2-ethandiol mit Aceton
(2,2-Dimethyl-cis-4,5-diphenyl-1,3-dioxolan)
Ph
H
OH
H
OH
Ph
+
O
H 3
C CH 3
FeCl 3
- H 2
O
Ph
H
O
C H 3
Ph
H
O
CH 3
4
C 14
H 14
O 2
(214.3)
C 3
H 6
O
(58.08)
(162.2)
C 17
H 18
O 2
(254.3)
Arbeitsmethoden: Arbeiten unter Feuchtigkeitsausschluss, Umkristallisation
Chemikalien
meso-cis-1,2-Diphenyl-1,2-ethandiol
Eisen(III)-chlorid wasserfrei
Aceton
Cyclohexan
Essigsäureethylester:
Acetonitril
Schmp. 134 °C. Wird in Versuch 4.3.1.5 dargestellt.
sehr hygroskopisch!
Sdp. 56 °C, d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 233 hPa. Zur Trocknung
siehe "Arbeitsmethoden"!
Sdp. 80 °C, d = 0.78 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 104 hPa.
Sdp. 77 °C, d = 0.90 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 97 hPa.
Sdp. 82 °C, d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 97 hPa.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem trockenen 100-ml-Rundkolben mit Magnetrührstab, Rückflusskühler
und Trockenrohr werden 10.0 mmol (2.14 g) 1,2-Diphenyl-1,2-
ethandiol in 40 ml trockenem Aceton gelöst und rasch mit 0.60 g
wasserfreiem Eisen(III)-chlorid 1 versetzt. Die Mischung wird 20 min unter
Rückfluss zum Sieden erhitzt.
Isolierung und Reinigung
Der Reaktionsansatz wird in einen 250 ml Scheidetrichter auf eine
Mischung aus 60 ml Wasser und 20 ml einer 10-proz. Kaliumcarbonat-
Lösung gegossen und dreimal mit je 20 ml Essigsäureethylester extrahiert
(→ E 1 ). Die organischen Phasen werden vereinigt, nochmals mit 25 ml
Wasser gewaschen (→ E 1 ) und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
Man filtriert über einen Hirschtrichter vom Trockenmittel ab
(→ E 2 ), wäscht mit wenig Essigsäureethylester nach und destilliert das
Lösungsmittel ab (→ R 1 ), die letzten Lösungsmittelreste werden bei
vermindertem Druck abgezogen. Der teilweise ölige Rückstand wird in 25
ml heißem Cyclohexan aufgenommem 2 und heiß über einen kleinen
Trichter mit Wattebausch in einen tarierten Rundkolben abfiltriert (→ E 3 ).
Vom Filtrat wird am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel abdestilliert,
die letzten Lösungsmittelreste werden bei vermindertem Druck abgezogen
(→ R 2 ). Vom kristallinen Rohprodukt sind Schmelzpunkt und Ausbeute zu
bestimmen.
Versuch 4.1.1.4, Rev. 1.0 1

4. Reaktionen der Carbonylfunktion in Aldehyden, Ketonen, www.ioc-praktikum.de
Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten
Zur Umkristallisation prüfe man folgende Lösungsmittel und protokolliere
die Löslichkeit:
Acetonitril (Sdp. 81 °C, DK 37.5); ( E 4 )
Cyclohexan (Sdp. 80 °C, DK 2.0); ( E 4 )
Methylcyclohexan (Sdp. 101 °C, DK ca. 2); ( E 4 )
Zur Reinigung wird in einem 25 ml Rundkolben mit Rückflusskühler aus
Acetonitril umkristallisiert, Kristallisation im Eisbad, Absaugen auf einem
Hirschtrichter (→ E 3 ). Man bestimme Ausbeute und Schmelzpunkt des
Reinprodukts. Ausbeute an 4: 60–70%, Schmp. 61–62 °C.
1 Welche Funktion hat das FeCl 3 ?
2 Um welches Produkt handelt es sich bei dem in Cyclohexan unlöslichen Rückstand?
Prüfen!
Hinweise zur Entsorgung (E), Reycling (R) der Lösungsmittel
E 1 : Wässrige Phasen → Entsorgung (H 2 O mit RH).
E 2 : Kontaminiertes Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E 3 : Wattebausch mit org. Rückstand, Papierfilter → Entsorgung (Org. Feststoffe).
E 4 : Mutterlaugen → Entsorgung (RH).
R 1 : Destillat → Recycling (Essigsäureethylester).
R 2 : Destillat → Recycling (Cyclohexan).
Auswertung des Versuchs
1 H-NMR-Spektrum von 4 (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.65 (3 H), 1.87 (3 H), 5.55 (2 H), 6.96–7.13 (10 H).
8.0 6.0 4.0 2.0 [ppm] 0.0
13 C-NMR Spektrum von 4 (75,5 MHz, CDCl 3 ): δ = 24.58 (CH 3 ), 26.82 (CH 3 ), 81.53 (CH), 126.98 (CH),
127.21 (CH), 127.58 (CH), 137.74 (C).
LM
140
120
100 80
60 40 20 [ppm] 0
Versuch 4.1.1.4, Rev. 1.0 2

4. Reaktionen der Carbonylfunktion in Aldehyden, Ketonen, www.ioc-praktikum.de
Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten
IR-Spektrum von 4 (KBr):
100
T [%]
50
3065
3030
2895
2935
2990
1605
1495
0
4000 3000 2000 1500 1000 ν ~ [cm -1 ]
* Formulieren Sie den zu 4 führenden Reaktionsmechanismus.
* Welchen Zweck hat die Darstellung von 4? Ziehen Sie das Ergebnis der Reaktion von 4 mit Säuren bzw.
Basen heran.
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
Ph Ph Ph Ph Ph Ph
Ph Ph
Ph
H 3
C
H
H C
H
3 O OH H H
O
H H H H H
O OH H
O
O
HO
O
H C
CH 2
CH 3
3
C OH
H 3
Ph
H
A B C D E
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–E ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen. In welchem Zusammenhang stehen A, D und B, C?
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
[2]
Literatur, auf der dieser Versuch beruht: [1]. An Stelle von FeCl 3 kann wasserfreises CuSO 4 oder ZnCl 2
eingesetzt werden. [3]
[1] D. R. Paulson, A.L. Hartwig, G. F. Movan, J. Chem. Educ. 1973, 50, 216–217.
[2] R.P. Hanzlik, M. Leimwetter, J. Org. Chem. 1978, 43, 438–440.
[3] A.I. Vogel, Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry, Burnt Mill, Harlow 1989, 5. Auflage S. 651.
Versuch 4.1.1.4, Rev. 1.0 3