1.2.1: Ethyl-n-pentylether

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1.2.1 Williamson’sche Ethersynthese: Ethyl-n-pentylether (1) aus Natriumethanolat
und 1-Brompentan
C H 3
+
C 2
H 5
O
Na
Br
C 2
H 5
OH / NaI
Rückfluß
O CH
H 3
C
3
1
+
NaBr
C 5
H 11
Br
(151.1)
Na (23.0)
NaI (149.9)
C 7
H 16
O
(116.2)
Arbeitsmethoden: Arbeiten unter Feuchtigkeitsausschluss, Destillation
Chemikalien
1-Brompentan
Natrium
Natriumiodid
Ethanol (wasserfrei)
tert-Butylmethylether
Sdp. 130 °C, d = 1.22 g/ml.
Das Alkalimetall (Schmp. 97.8 °C) reagiert heftig mit Wasser unter Entwicklung
von Wasserstoff. Selbstentzündung ist möglich. Arbeiten unter striktem Ausschluss
von Feuchtigkeit.
Sdp. 78 °C, d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 59 hPa. Zur Trocknung siehe
"Arbeitsmethoden"!
Sdp. 55 °C, d = 0.74 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 268 hPa.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 250-ml-Zweihalskolben mit Intensivkühler 1 und Trockenrohr
wird im Abzug Natriumethanolat durch portionsweise Zugabe
von 0.20 mol (4.60 g) Natrium zu 100 ml trockenem Ethanol erzeugt.
Das Natrium wird unter Petroleum mit einem Messer von Krusten
(→ E 1 ) befreit, zum Abwiegen kurz entnommen und mit Filterpapier
getrocknet, um anschließend wieder unter Petroleum in kleine Stücke
zerteilt zu werden. Die Zugabegeschwindigkeit wird so bemessen,
dass die Wasserstoffentwicklung nicht zu heftig wird und das Ethanol
nicht zu stark siedet.
Zu dieser Lösung gibt man 0.12 mol (18.1 g, 14.8 ml) 1-Brompentan,
50 mg Natriumiodid 2 und erhitzt in einem Ölbad bei 85 °C über
Nacht unter Rückfluss.
Isolierung und Reinigung
Das erkaltete Reaktionsgemisch gießt man in 500 ml Wasser und
schüttelt dreimal mit je 50 ml tert-Butylmethylether aus (→ E 2 ). Die
vereinigten organischen Phasen werden noch dreimal mit je 20 ml
Wasser ausgeschüttelt 3 (→ E 2 ) und danach über Natriumsulfat getrocknet.
Nach dem Absaugen vom Trockenmittel (→ E 3 ) wird das Lösungsmittel
am Rotationsverdampfer vorsichtig abdestilliert 4 (→ E 4 ).
Versuch 1.2.1, Rev. 1.0 1

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Der Destillationsrückstand wird bei Normaldruck in einer kleinen
Destillationsapparatur mit Spinne und tarierten Vorlagekölbchen
fraktionierend destilliert. Man führe ein Destillationsprotokoll und
bestimme Menge und Brechungsindizes der erhaltenen Fraktionen,
die bei gleichem Brechungsindex vereinigt werden (→ E 5 ). Ausbeute
an 1: 60–70%, Sdp. 118 °C, n D 20 =1.3927.
1 Weshalb ein Intensivkühler?
2 Wozu dient das Natriumiodid?
3 Was wird hier entfernt?
4 Warum muss das Solvens vorsichtig abdestilliert werden?
Hinweise zur Entsorgung (E)
E 1 : Natrium-Reste → Entsorgung: siehe Buch, Kap. 0.2 oder "Arbeitsmethoden".
E 2 : Wässrige, ethanolische Lösung von Natriumhydroxid, Natriumbromid und Natriumiodid mit Spuren
organischer Verbindungen → Entsorgung (H 2 O mit RHal/Halogenid).
E 3 : Kontaminiertes Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E 4 : Lösungsmittel mit Nebenprodukt → Entsorgung (RH).
E 5 : Destillationsrückstand und verunreinigte Fraktionen in wenig Aceton lösen → Entsorgung (RH).
Auswertung des Versuchs
1 H-NMR-Spektrum von 1 (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 0.88 (3 H), 1.17 (3 H), 1.24–1.38 (4 H), 1.55 (2 H), 3.38 (2
H), 3.44 (2 H).
1043.6 Hz
1036.6 Hz
1029.6 Hz
1022.6 Hz
1020.7 Hz
1013.9 Hz
1007.2 Hz
480.7 Hz
473.7 Hz
466.6 Hz
459.6 Hz
452.9 Hz
359.8 Hz
352.8 Hz
345.8 Hz
a)
a) b)
b)
4.0 3.0 2.0 1.0 [ppm] 0.0
13 C-NMR-Spektrum (75.5 MHz, CDCl 3 ) von 1: δ = 13.99 (CH 3 ), 15.20 (CH 3 ), 22.55 (CH 2 ), 28.38 (CH 2 ), 29.51
(CH 2 ), 66.01 (CH 2 ), 70.76 (CH 2 ).
LM
80 60 40 20 [ppm] 0
Versuch 1.2.1, Rev. 1.0 2

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IR-Spektrum von 1 (Film):
100
T [%]
50
1465
1380
2935 2860 1120
0
~
4000 3000 2000 1500 1000 ν [cm -1 ]
* Formulieren Sie den zu 1 führenden Reaktionsmechanismus.
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
H 3
C CH 2
H 3
C
A B
I
* Mit welchen spektroskopischen Daten und einfachen Versuchen lassen sich A und B ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Die Williamson’sche Ethersynthese ist eine allgemeine Methode zur Darstellung symmetrischer, insbesondere
aber unsymmetrischer aliphatischer und gemischt aliphatisch-aromatischer Ether. [1,2] Da Eliminierungsreaktionen
als Konkurrenz auftreten können, ist bei der Synthese eines gemischten Ethers darauf zu achten, welches
der beiden möglichen Halogenalkane leichter eine Eliminierungsreaktion eingehen kann.
[1] E. Staude, F. Patat in The Chemistry of the Ether Linkage, Hrsg. S. Patai, J. Wiley & Sons, New York 1967,
S. 446–450, S. 460–468.
[2] a) Methylether von Zuckern: E.S. West, R.F. Holden in Organic Syntheses Coll. Vol. 3 (Hrsg. E.C.
Horning), J. Wiley & Sons, New York, 1955, S. 800–803; b) Phenolether: G.N. Vyas, N.M. Shah in
Organic Syntheses Coll. Vol. 4 (Hrsg. N. Rabjohn), J. Wiley & Sons, New York, 1963, S. 836–838.
Versuch 1.2.1, Rev. 1.0 3