5.3.1: Acetessigsäureisobutylester

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und polarer elektronenarmer C=C-Bindungen mit Nucleophilen
5.3.1 Claisen-Kondensation von Essigsäure-isobutylester in Gegenwart von Natriumhydrid
zu Acetessigsäureisobutylester (1)
2
H 3
C
O
O
O O
CH 1. NaH
3
H 3
C O
2. H 3
O
CH 3 1
CH 3
CH 3
+
HO
CH 3
CH 3
C 6
H 12
O 2
(116.2)
C 8
H 14
O 3
(158.2)
C 4
H 10
O
(74.1)
Arbeitsmethoden: Arbeiten unter Feuchtigkeitsausschluss, Destillation
Chemikalien
Essigsäure-isobutylester Sdp. 117 °C, d = 0.87 g/ml.
Natriumhydrid
Natriumhydrid zersetzt sich mit Wasser zu Wasserstoff und Natronlauge.
(60% in Paraffinöl) Daher ist unter Ausschluss von Feuchtigkeit in trockenen Lösungsmitteln
und im Abzug zu arbeiten.
Cyclohexan
Sdp. 80 °C. d = 0.78 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 104 hPa.
Ethanol
Sdp. 78 °C, d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 C: 59 hPa.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
Wegen der Entwicklung von Wasserstoff wird die Apparatur im
Abzug aufgebaut! In einen trockenen 1-l-Dreihalskolben mit KPG-
Rührer, 100-ml-Tropftrichter, Rückflusskühler mit Kühlschlange
aus Metall und Blasenzähler gibt man 300 ml Cyclohexan und die
Menge einer 40–80 proz. Natriumhydrid-Suspension in Paraffinöl,
die 0.50 mol Natriumhydrid entspricht (20.0 g bei einer 60 proz.
Suspension). Die weißgraue Suspension wird unter Rühren zum
Sieden erhitzt, dann tropft man 0.40 mol Essigsäure-isobutylester
(46.5 g, 52.4 ml) so zu, dass die Mischung ohne äußere Heizung
weiter siedet (ca. 0.5 h). Danach erhitzt man unter Rühren so lange
unter Rückfluss, bis die Entwicklung von Wasserstoff beendet ist
(1.5–2 h).
Isolierung und Reinigung
Man kühlt die Suspension in einem Eisbad auf 10–20 °C, tropft
rasch 50 ml Ethanol und danach unter fortgesetztem Rühren und
Kühlen 2 M Salzsäure (etwa 200 ml) zu, bis sich der Feststoff gelöst
hat. Man überführt in einen Scheidetrichter, spült den Kolben mit
wenig Cyclohexan (2 x 30 ml), trennt die wässrige Phase ab und
extrahiert sie zweimal mit je 50 ml Cyclohexan (→ E 1 ). Die vereinigten
organischen Phasen werden 2–3 mal mit je 100 ml Wasser
gewaschen (→ E 2 ). Achten Sie darauf, dass bei der letzten
Versuch 5.3.1, Rev. 1.0 1

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Phasentrennung keine Wassertröpfchen in der organischen Phase
zurück bleiben, damit sich das Trocknen mit einem Trockenmittel
erübrigt. Man destilliert das Lösungsmittel bei vermindertem Druck
am Rotationsverdampfer ab (→ R 1 ), wobei das in der organischen
Phase noch gelöste Wasser durch azeotrope Destillation entfernt
wird. Das zurückbleibende Öl wird in einen 50 ml-Kolben überführt
und in einer kleinen Destillationsapparatur mit Spinne und tarierten
Vorlagekölbchen bei vermindertem Druck destilliert. Nach einem
kleinen Vorlauf (ca. 1–2 ml) erhält man 1 als farbloses Öl (→ E 3 ).
Ausbeute an 1: 45–53%, Sdp. 90–92 °C/21 hPa, n D 20 = 1.4245.
Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
E 1 : Wässrige halogenhaltige Lösung mit organischen Verunreinigungen, Neutralisation mit verd. Natronlauge
→ Entsorgung (H 2 O mit RHal/Halogenid).
E 2 : Wässrige Lösung mit organischen Verunreinigungen → Entsorgung (H 2 O mit RH).
E 3 : Destillationsrückstand und verunreinigte Fraktionen in wenig Aceton aufnehmen → Entsorgung (RH).
R 1 : Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (Cyclohexan).
Auswertung des Versuchs
1 H-NMR-Spektrum von 1 (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 0.88 (6 H), 1.90 (1 H), 2.22 (3 H), 3.42 (2 H), 3.87 (2 H).
*) 3.84 (d, teilweise verdeckt), 4.95 (s), 12.05 (s), alle anderen Signale verdeckt.
1164.3 Hz
1157.7 Hz
1151.0 Hz
596.8 Hz
589.0 Hz
582.2 Hz
575.5 Hz
568.8 Hz
562.1 Hz
555.4 Hz
548.7 Hz
542.0 Hz
267.0 Hz
260.3 Hz
a) b) c)
c)
*
a)
b)
*
LM
*
*
14.0 12.0 10.0 8.0 6.0
4.0 2.0 [ppm] 0.0
Versuch 5.3.1, Rev. 1.0 2

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13 C-NMR Spektrum von 1 (75.5 MHz, CDCl 3 ): δ = 18.97 (CH 3 ), 27.59 (CH 3 ), 30.15 (CH), 50.05 (CH 2 ), 71.39
(CH 2 ), 167.19 (C), 200.67 (C).
*) 21.15 (CH 3 ), 27.70 (CH 3 ), 30.81 (CH), 69.95 (CH 2 ), 89.70 (CH), 172.71 (C), 175.38 (C), alle anderen Signale
verdeckt.
LM
** * * * *
220
200
180
160
140
120
100 80 60 40 20 [ppm] 0
IR-Spektrum von 1 (Film):
100
T [%]
2885
2980
50
1760
1725
0
~
4000 3000 2000 1500 1000 ν [cm -1 ]
* Formulieren Sie den zu 1 führenden Reaktionsmechanismus.
* Neben den Signalen von 1 sind im 1 H- und 13 C-NMR-Spektrum Signale einer 2. Substanz (keine
Verunreinigung!) zu erkennen (mit * gekennzeichnet). Um welche Substanz könnte es sich hierbei handeln?
Formulieren Sie!
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
H 3
C
CH 3
O
H 3
C
HO
O
O
CH 3
CH 3
O
CH
O
3
O O
O
H 3
C
CH 3
CH 3
CH 3
O
O
A B C
CH 3
CH 3
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–C ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Siehe Einführung Kap. 5.3. An Stelle von NaH wird häufig elementares Natrium eingesetzt, [1] in beiden Fällen
ist die Esterenolat-Bildung irreversibel.
[1] J.K.H. Inglis, K.C. Roberts in Organic Syntheses Coll. Vol. 1 (Hrsg. H. Gilman, A.H. Blatt), J. Wiley &
Sons, New York, 1941, S. 235–236.
Versuch 5.3.1, Rev. 1.0 3