5.6.1: Weiss-Reaktion

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und polarer elektronenarmer C=C-Bindungen mit Nucleophilen
5.6.1 Weiss-Reaktion von 2,3-Butandion und 3-Oxoglutarsäuredimethylester zu
2,4,6,8-Tetrakis(ethoxycarbonyl)-3,7-dihydroxy-1,5-dimethylbicyclo
[3.3.0]octa-2,6-dien (1)
H 3
C O
O CH 3
+
O O O
2
H 3
CO OCH 3
NaHCO 3
H 2
O
O OH O
H 3
CO
OCH
1 5
3
H 3
C CH 3
H 3
CO 8 6
OCH 3
O
2 3 4
7
OH
O
1
C 4
H 6
O 2
(86.1)
C 7
H 10
O 5
(174.2)
C 18
H 22
O 10
(398.4)
Arbeitsmethoden: Umkristallisation
Chemikalien
2,3-Butandion (Diacetyl) Sdp. 89–90 °C, d = 0.99 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 52 hPa, n 20 D
=
1.3951.
3-Oxoglutarsäuredimethylester Sdp. 125 °C/12 hPa, d = 1.20 g/ml, n 20 D
= 1.4434.
(Acetondicarbonsäuredimethylester)
Ethanol
Sdp. 78 °C, d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 59 hPa.
Essigsäureethylester
Sdp. 77 °C, d = 0.90 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 97 hPa.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem eingespannten 100-ml-Erlenmeyer-Kolben mit Magnetrührstab
löst man 6.7 mmol (0.56 g) Natriumhydrogencarbonat in 40 ml Wasser,
gibt 40 mmol (6.97 g, 5.81 ml) 3-Oxoglutarsäuredimethylester dazu und
rührt, bis alles gelöst ist. Zu der kräftig gerührten Lösung gibt man in
einer Portion 20 mmol (1.72 g, 1.74 ml) 2,3-Butandion und rührt die
Mischung im verschlossenen Kolben 24 h bei Raumtemperatur.
Isolierung und Reinigung
Man saugt den gebildeten, farblosen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser
(→ E 1 ) und trocknet im Vakuumexsikkator über Kieselgel oder Calciumchlorid.
Bestimmen Sie Ausbeute und Schmelzpunkt des Rohprodukts.
Zur Umkristallisation prüfe man folgende Lösungsmittel (→ E 2 ) und
protokolliere das Ergebnis:
Ethanol (Sdp. 78 °C, DK 24.3)
Essigsäureethylester (Sdp. 77 °C, DK 6.0)
Das Rohprodukt wird aus Essigsäureethylester umkristallisiert (→ E 2 ).
Ausbeute und Schmelzpunkt des umkristallisierten Produkts? Ausbeute an
1: 70–80%, Schmp. 140–142 °C.
Versuch 5.6.1, Rev. 1.0 1

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Hinweise zur Entsorgung (E)
E 1 : Wässriges Filtrat mit organischen Verunreinigungen → Entsorgung (H 2 O mit RH)
E 3 : Mutterlauge → Entsorgung (RH)
Auswertung des Versuchs
* Prüfen Sie das Vorliegen enolisierter 1,3-Dicarbonyl-Einheiten mit der Eisen(III)-chlorid-Reaktion. Lösen
Sie einige mg des Produkts in wenig Ethanol und geben Sie dazu einige Tropfen einer 0.4 proz. Lösung von
Eisen(III)-chlorid in einem Gemisch aus Ethanol und Wasser (4:1), das 0.1 M Salzsäure enthält. Was ist zu
beobachten?
1 H-NMR-Spektrum von 1 (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.27 (6 H), 3.73 (6 H), 3.86 (6 H), 3.92 (2 H), 10.61 (2 H).
LM
11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 [ppm] 0.0
13 C-NMR Spektrum von 1 (75.5 MHz, CDCl 3 ): δ = 18.06 (CH 3 ), 51.77 (CH 3 ), 52.30 (CH 3 ), 54.17 (C), 58.14
(CH), 109.46 (C), 169.39 (C), 170.63 (C), 170.88 (C).
180 160 140
IR-Spektrum von 1 (KBr):
100
T [%]
120
100 80
60 40 20 [ppm] 0
50
2990
2960
1745
1670
1635
0
~
4000 3000 2000 1500 1000 ν [cm -1 ]
* Formulieren Sie den zu 1 führenden Reaktionsmechanismus.
Versuch 5.6.1, Rev. 1.0 2

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Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
O
E
O
E
O
E
O
E
E
E
C H 3
CH 3
H 3
C CH 3
H 3
C
HO
OH
E
E HO
CH 3
E
O
O
A B C D
E
E
CH
H 3
C
3
E
E = CO 2
Me
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–D ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen. In welchem Zusammenhang stehen A/C und B/D?
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Siehe Einführung Kap. 5.6. Die 1968 von Weiss und Edwards beschriebene Cyclokondensation von α-
Diketonen mit 3-Oxoglutarsäuredimethylester ist der beste Zugang zu Bicyclo[3.3.0]octan-Derivaten, auch 1,5-
überbrückten ([n.3.3]Propellanen), die man aus cyclischen α-Diketonen erhält. [1]
[1] S. H. Bertz, J. M. Cook, A. Gawish, U. Weiss in Organic Syntheses Coll. Vol. 7 (Hrsg. J. P. Freeman), J.
Wiley & Sons, New York, 1990, S. 50–56.
Versuch 5.6.1, Rev. 1.0 3