7.3.8: 2,4-Dihydroxybenzoesäure

7. Substitutionen an Aromaten und Heterocyclen www.ioc-praktikum.de
7.3.8 Carboxylierung von 1,3-Dihydroxybenzol (Resorcin) zu 2,4-Dihydroxybenzoesäure
(8)
OH
OH
C 6
H 6
O 2
(110.1)
OH
1. NaHCO 3
/ H 2
O
2. HCl
NaHCO 3
(84.0)
HCl (36.5)
OH
CO 2
H 8
C 7
H 6
O 4
(154.1)
Arbeitsmethoden: Umkristallisation
Chemikalien
1,3-Dihydroxybenzol Schmp. 109–111 °C.
(Resorcin)
Natriumhydrogencarbonat
Konz. Salzsäure 38proz., d = 1.19 g/ml. Verursacht schwere Verätzungen. Sofort mit viel Wasser
abspülen.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 250-ml-Rundkolben mit Magnetrührstab und Rückflusskühler
erhitzt man eine Mischung aus 54.0 mmol (5.90 g) Resorcin,
0.30 mol (25.0 g) Natriumhydrogencarbonat und 60 ml Wasser unter
Rühren zwei Stunden auf 95 °C. Anschließend erhöht man die
Badtemperatur auf 130 °C und lässt noch weitere 15 min reagieren.
Nach dem Erkalten überführt man das Reaktionsgemisch in ein 500-
ml-Becherglas. Aus einem 100-ml-Scheidetrichter, dessen Auslauf
in die Flüssigkeit eintaucht, lässt man vorsichtig unter Rühren
(starkes Schäumen!) 29.0 ml konz. Salzsäure zufließen. Dabei
scheidet sich ein farbloser Feststoff ab. Zur vollständigen Auskristallisation
bewahrt man die Lösung über Nacht im Kühlschrank
auf.
Isolierung und Reinigung
Man saugt den Niederschlag auf einem kleinen Büchnertrichter ab
(→ E 1 ) und trocknet im Exsikkator über Silicagel.
Zur Umkristallisation prüfe man folgende Lösungsmittel und protokolliere
die Löslichkeit:
Cyclohexan (Sdp. 80, DK 2) (→ E 2 )
Ethanol (Sdp. 78 °C, DK 24.3) (→ E 2 )
Wasser (Sdp. 100 °C, DK 81.1) (→ E 3 )
Zur Reinigung wird das Rohprodukt in 25 ml Wasser aufgenommen
und mit 0.5 g Aktivkohle kurz aufgekocht. Man filtriert heiß und
wäscht noch mit 5 ml heißem Wasser nach (→ E 4 ). Man stellt
erneut über Nacht in den Kühlschrank, saugt ab (→ E 3 ) und trocknet
Versuch 7.3.8, Rev. 1.0 1

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im Exsikkator über Silicagel. Ausbeute und Schmelzpunkt des
Reinprodukts? Ausbeute an 8: 40–50%, Schmp. 202–204 °C.
Hinweise zur Entsorgung (E) , Recycling (R) der Lösungsmittel
E 1 : Wässrige, saure Lösung: Neutralisation mit Natronlauge → Entsorgung (H 2 O mit RHal/Halogenid).
E 2 : Wasserfreie Mutterlaugen → Entsorgung (RH).
E 3 : Wässrige Mutterlauge → Entsorgung (H 2 O mit RH).
E 4 : Filterrückstand → Entsorgung (Org. Feststoffe).
Auswertung des Versuchs
1 H-NMR-Spektrum von 8 (300 MHz, DMSO-d 6 ): δ = 6.27 (1 H), 6.34 (1 H), 6.62 (1 H), 10.37 (1 H), 11.45
(1 H), 13.25 (1 H).
LM
8.0
7.5 7.0
11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 [ppm] 0.0
13 C-NMR Spektrum von 8 (75.5 MHz, DMSO-d 6 ): δ = 102.14 (CH), 104.19 (C), 107.85 (CH), 131.81 (CH),
163.30 (C), 163.90 (C), 171.85 (C).
LM
200
180
160
140
120
100 80 60 40 20 [ppm] 0
IR-Spektrum von 8 (KBr):
100
T [%]
3090
2790
2835
50
1520
1420
3390
1675
0
4000 3000 2000 1500 1000 ν ~ [cm -1 ]
* Formulieren Sie den zu 8 führenden Reaktionsmechanismus.
Versuch 7.3.8, Rev. 1.0 2

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Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
OH
OH
CO 2
H
HO 2
C
OH
OH
HO 2
C
OH
CO 2
H
OH
A
B
C
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–C ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen mit den σ-Komplexen als Zwischenstufen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Elektronenreiche Aromaten reagieren selbst mit dem schwachen Kohlenstoff-Elektrophil Kohlendioxid unter
Einführung einer Carboxylgruppe. Natriumphenolat liefert so bei 200–240 °C 2-Hydroxybenzoesäure, Kaliumphenolat
bei 350 °C 4-Hydroxybenzoesäure (Kolbe-Schmitt-Synthese). Analog reagieren Naphthole und Pyrrol.
Versuch 7.3.8, Rev. 1.0 3