4.2.2.8: cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäuredimethylester

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Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten
4.2.2.8 Umsetzung von 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid mit Methanol zu cis-
4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäuredimethylester (8) in Gegenwart von Acetylchlorid
O
O
C 8
H 8
O 3
(152.2)
O
O
C 2
H 3
ClO
(78.5)
O
C 10
H 14
O 4
(198.2)
O CH 3
+ 2 H 3
COH
+
CH 4
O
(32.0)
H 3
CCOCl
kat. Mengen
O
CH3
8
H 2
O
Arbeitsmethoden: Arbeiten unter Feuchtigkeitsausschluss, Destillation Edukt für 4.2.2.9
Chemikalien
4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid
Methanol
Acetylchlorid
tert-Butylmethylether
Schmp. 102–104 °C, wird in Versuch 3.4.1 dargestellt.
Sdp. 65 °C, d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C 128 hPa. Giftig beim Einatmen
und Verschlucken.
Sdp. 78 °C, d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C 59 hPa. Verursacht Verätzungen.
Sofort mit viel Wasser abspülen.
Sdp. 55 °C, d = 0.74 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 268 hPa.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Magnetrührstab und Rückflusskühler
mit Trockenrohr legt man 40 ml wasserfreies Methanol vor
und versetzt unter Rühren mit 2.0 ml Acetylchlorid. 1 Nach dem
Abkühlen der Mischung gibt man über den seitlichen Schliff 30.0
mmol (4.57 g) 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid zu, rührt
bis sich das Anhydrid gelöst hat und lässt über Nacht stehen.
Isolierung und Reinigung
Die Reaktionsmischung wird mit 70 ml tert-Butylmethylether und
30 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung versetzt und bis
zum Abklingen der heftigen Gasentwicklung gerührt. Danach wird
in einen Scheidetrichter überführt und mit 30 ml Portionen gesättigter
Natriumhydrogencarbonat-Lösung bis zur neutralen Reaktion
gewaschen (→ E 1 ). Anschließend wird noch mit 20 ml Wasser
gewaschen (→ E 1 ) und die organische Phase über Natriumsulfat
getrocknet. Nach dem Absaugen vom Trockenmittel (→ E 2 ) wird
das Lösungsmittel abdestilliert (→ R 1 ), der ölige Rückstand wird in
einen tarierten 10 ml Rundkolben überführt und die Lösungsmittelreste
werden bei vermindertem Druck abgezogen. Ausbeute
des Rohprodukts?
Versuch 4.2.2.8, Rev. 1.0 1

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Das Rohprodukt wird in einer Mikrodestille mit Spinne und tarierten
Vorlagekölbchen bei vermindertem Druck fraktionierend destilliert,
Fraktionen mit gleichem Brechungsindex werden vereinigt (Destillationsrückstand
→ E 3 ). Man bestimme die Ausbeute (g, %) des
Reinprodukts. Ausbeute an 8: 60–70%, Sdp. 80–81 °C/0.1 hPa,
141–142 °C/27 hPa,
n = 1.4725.
20
D
1 Welche Funktion hat das Acetylchlorid?
Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
E 1 : Wässrige Phasen → Entsorgung (H 2 O mit RHal/Halogenid).
E 2 : Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E 3 : Destillationsrückstand in wenig Aceton lösen → Entsorgung (RH).
R 1 : abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (tert-Butylmethylether).
Auswertung des Versuchs
1 H-NMR-Spektrum von 8 (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 2.21–2.35 (2 H), 2.41–2.55 (2 H), 2.97 (2 H), 3.61 (6 H),
5.60 (2 H).
a)
b)
c)
a)
b) c)
6.0
5.0 4.0 3.0
2.0
1.0 [ppm] 0.0
13 C-NMR-Spektrum von 8 (75.5 MHz, CDCl 3 ): 25.67 (CH 2 ), 39.62 (CH), 51.76 (CH 3 ), 125.06 (CH), 173.66
(C).
LM
180
160
140 120
100
80
60 40 20 [ppm] 0
Versuch 4.2.2.8, Rev. 1.0 2

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IR-Spektrum von 8 (Film):
100
T [%]
3030
2850
50
2950
1735
0
4000 3000 2000 1500 1000 ν ~ [cm -1 ]
* Formulieren Sie den zu 8 führenden Reaktionsmechanismus.
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
O
O O
O
OH
OMe
O
OMe
CH 3
OMe
OMe
O
A B C
O
O
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–C ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen. In welchem Zusammenhang stehen A und B?
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Acetylchlorid in Methanol ist eine milde HCl-Quelle für die sauer katalysierte Veresterung. [1,2] Siehe auch
Einführung Kap. 4.2.2.
[1] U. Gerlach, Th. Haubenreich, S. Hünig, Chem. Ber. 1994, 127, 1969–1980.
[2] A. Nudelman, Y. Bechor, E. Falb, B. Fischer, B.A. Wexler, A. Nudelman, Synth. Commun. 1998, 28, 471–
474.
Versuch 4.2.2.8, Rev. 1.0 3