2.1.4: 2-Methyl-2-penten-4-on

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<strong>2.1.4</strong> Dehydratisierung von 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon mit katalytischen
Mengen Iod zu 2-<strong>Methyl</strong>-2-<strong>penten</strong>-4-on (4a) und 2-<strong>Methyl</strong>-1-<strong>penten</strong>-4-on (4b)
CH 3
H 3
C
OH
O
CH 3
I 2
120–160 °C
– H 2
O
O
CH 3
H 3
C CH 3
4a
+
O
CH 3
H 2
C CH 3
4b
C 6
H 12
O 2
(116.2)
C 6
H 10
O
(98.2)
Arbeitsmethoden: Destillation
Chemikalien
4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon
Iod
Sdp. 166 °C, d = 0.94 g/ml. Wird in Versuch 5.1.1 hergestellt.
Schmp. 114 °C, Dampfdruck bei 20 °C: 0.35 hPa, sublimiert bereits bei
Raumtemperatur. Hautkontakt und Einatmen der Dämpfe vermeiden.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 100 ml Rundkolben werden 0.25 mol (29.1 g, 31.0 ml) 4-
Hydroxy-4-methyl-2-pentanon und 1 Gew.-% Iod 1 (0.3 g) gelöst. Das
Gemisch wird in einer Destillationsapparatur zunächst auf etwa 120
°C, im Laufe der Reaktion auf 150–160 °C Badtemperatur erhitzt, bis
kein Destillat mehr übergeht (Destillationsrückstand → E 1 ).
Isolierung und Reinigung
Man überführt das Destillat in einen Scheidetrichter und trennt die
Phasen (→ E 2 ). Die organische Phase 2 wird über Natriumsulfat getrocknet.
Zum Absaugen des Trockenmittels (→ E 3 ) wird als Auffanggefäß
ein 50-ml-Kolben verwendet, der für die nachfolgende
Destillation verwendet wird, aus dem anschließend bei Normaldruck
in einer kleinen Destillationsapparatur mit Spinne und tarierten
Vorlagekölbchen fraktionierend destilliert wird. 3
Man führe ein Destillationsprotokoll und bestimme die Menge und
den Brechungsindex der einzelnen Fraktionen. Fraktionen mit
gleichem Brechungsindex werden vereinigt (→ E 4 ). Ausbeute an 4:
65–75%, Sdp. 130 °C, n 20 D
=1.4420–1.4450. Hauptprodukt ist
Mesityloxid (4a) (>90%), Nebenprodukt ist Isomesityloxid (4b)
(

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Hinweise zur Entsorgung (E)
E 1 : Destillationsrückstand in wenig Aceton lösen → Entsorgung (RHal).
E 2 : Wässrige, iodhaltige Lösung mit Spuren von organischen Verbindungen → Entsorgung (H 2 O mit
RHal/Halogenid).
E 3 : Kontaminiertes Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E 4 : Destillationsrückstand und verunreinigte Fraktionen in wenig Aceton lösen → Entsorgung (RH).
Auswertung des Versuchs
1 H-NMR-Spektrum von 4a (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 1.64 (3 H), 1.89 (3 H), 1.92 (3 H), 5.87 (1 H).
6.0 5.0 4.0
3.0 2.0 1.0 [ppm] 0.0
13 C-NMR-Spektrum (75.5 MHz, CDCl 3 ) von 4a: δ = 20.05 (CH 3 ), 27.05 (CH 3 ), 31.02 (CH 3 ), 123.68 (CH),
154.77 (C), 198.27 (C).
LM
200 160
120 80 40 [ppm] 0
IR-Spektrum von 4a (Film):
100
T [%]
50
2980
2915
2940
1690 1620
0
4000 3000 2000 1500 1000 ν ~ [cm -1 ]
* Formulieren Sie den zu 4a und 4b führenden Reaktionsmechanismus.
Versuch <strong>2.1.4</strong>, Rev. 1.0 2

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Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
H 3
C
H 3
C O
H 3
C
H 3
C CH
I
3
O
OH
CH 3
H 3
C HO CH 3
O
CH 3
HO
H 3
C
H 3
C
CH 3
OH
A B C
* Mit welchen spektroskopischen Daten und einfachen Versuchen lassen sich A–C ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Iod ist als schwache Lewis-Säure zur milden Dehydratisierung von tert-Alkoholen gut geeignet. Kohlenstoffgerüstumlagerungen
(siehe Versuch 2.1.2) werden nur in seltenen Fällen beobachtet.
Versuch <strong>2.1.4</strong>, Rev. 1.0 3