4.2.2.6: Zimtsäurenitril

4. Reaktionen der Carbonylfunktion in Aldehyden, Ketonen, www.ioc-praktikum.de
Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten
4.2.2.6 Dehydratisierung von Zimtsäureamid (5) mit Thionylchlorid in Dimethylformamid
zu Zimtsäurenitril (6)
H
5
H
C 9
H 9
NO
(147.1)
O
NH 2
SOCl 2
DMF, 0 °C, 2 d
Cl 2
OS
(119.9)
H
H
6
C 9
H 7
N
(129.2)
C
N
+
H 2
O
Arbeitsmethoden: Arbeiten unter Feuchtigkeitsausschluss, Destillation
Chemikalien
Zimtsäureamid
Thionylchlorid
N,N-Dimethylformamid
tert-Butylmethylether
Schmp. 147–148 °C, wird in Versuch 4.2.2.5 hergestellt.
Sdp. 76 °C, d = 1.64 g/ml. Verursacht schwere Verätzungen, sofort mit viel
Wasser abspülen, zersetzt sich mit Wasser!
DMF, Sdp. 153 °C, d = 0.95 g/ml. Fruchtschädigend.
Sdp. 55 °C, d = 0.74 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 268 hPa.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Tropftrichter, Magnetrührstab
und Rückflusskühler mit Trockenrohr werden 80 mmol (11.8 g)
Zimtsäureamid in 40 ml abs. DMF bei 30 °C Wasserbadtemperatur
gelöst. Unter Rühren tropft man 90 mmol (10.7 g, 6.6 ml) Thionylchlorid
langsam zu der Reaktionsmischung. Anschließend werden
Tropftrichter und Rückflusskühler entfernt, die Schlifföffnungen mit
Glasstopfen verschlossen und die Reaktionsmischung wird 48 h bei
0–5 °C (im Kühlschrank) aufbewahrt.
Isolierung und Reinigung
Die Reaktionsmischung wird unter Rühren mit 30 ml Eiswasser und
100 ml tert-Butylmethylether versetzt und anschließend in einen
Scheidetrichter überführt. Die organische Phase wird abgetrennt und
noch dreimal mit 30 ml Wasser gewaschen (→ E 1 ). Die organische
Phase wird über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Absaugen vom
Trockenmittel (→ E 2 ) wird der Ether abdestilliert (→ R 1 ). Ausbeute
Rohprodukt?
Das ölige Rohprodukt wird in einer kleinen Destillationsapparatur
mit Spinne und tarierten Vorlagekölbchen bei vermindertem Druck
fraktionierend destilliert, Fraktionen mit gleichem Brechungsindex
werden vereinigt. (Destillationsrückstand → E 3 ). Das Reinprodukt
erstarrt in der Kälte. Deshalb destilliert man ohne Wasserkühlung
der Destillationsbrücke.
Ausbeute an 6: 50–60%, Sdp. 129–130 °C/14 hPa, 82–83 °C/0.1
hPa; Schmp. 22–23 °C.
Versuch 4.2.2.6, Rev. 1.0 1

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Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
E 1 : Wässrige Phasen → Entsorgung (H 2 O mit RHal/Halogenid).
E 2 : Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E 3 : Destillationsrückstand in wenig Aceton lösen → Entsorgung (RH).
R 1 : Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (tert-Butylmethylether).
Auswertung des Versuchs
1 H-NMR-Spektrum von 6 (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 5.87 (1 H), 7.38 (1 H), 7.37–7.48 (5 H).
2222.8 Hz
2206.0 Hz
a) b)
1769.9 Hz
1753.2 Hz
a) b)
LM
8.0 7.0
6.0
5.0
4.0
3.0 2.0 1.0 [ppm] 0.0
13 C-NMR Spektrum von 6 (75.5 MHz, CDCl 3 ): δ = 96.36 (CH), 118.26 (C), 127.43 (CH), 129.17 (CH), 131.28
(CH), 133.53 (C), 150.61 (CH).
LM
160
140
120
100
80
60 40 20 [ppm] 0
IR-Spektrum von 6 (Film):
100
T [%]
50
3055
3030
2225
1620
0
4000 3000 2000 1500 1000 ν ~ [cm -1 ]
* Formulieren Sie den zu 6 führenden Reaktionsmechanismus. Welche Funktion hat DMF?
Versuch 4.2.2.6, Rev. 1.0 2

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Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
H 5
C 6
-CH=CH N CH=CH-C 6
H 5
N
H 5
C 6
-CH=CH CH=CH-C 6
H 5
N N
N
CH=CH-C 6
H 5
NH
NH
H 5
C 6
-CH=CH O CH=CH-C 6
H 5
A B C
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–C ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Alkylnitrile werden üblicherweise durch Umsetzung von Alkylhalogeniden mit KCN in Substanz, in dipolar
aprotischen Solventien oder mit Hilfe der Phasentransfer-Katalyse dargestellt (siehe Einführung Kap. 1.4).
Arylnitrile können auch aus Arylhalogeniden durch nucleophile aromatische Substitution mit Kupfercyanid bei
hohen Temperaturen erhalten werden (Rosenmund-von Braun-Reaktion). [1] Die wichtigste Methode ist allerdings
die Sandmeyer-Reaktion von Diazoniumsalzen mit Cyanid-Ionen (siehe Einführung Kap. 7.4).
In vielen Fällen ist die hier behandelte Dehydratisierung von Carbonsäureamiden die Methode der Wahl, da sie
die Alkyl- und Arylnitrile mit besseren Ausbeuten liefert. [2–4]
[1] D.T. Mowry, Chem. Rev. 1948, 42, 189–289.
[2] E.A. Lawton, D.D. McRitchie, J. Org. Chem. 1959, 24, 26–28.
[3] C.S. Marvel, M.M. Martin, J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 6600–6604.
[4] K. Wallenfels, G. Bachmann, D. Hofmann, R. Kern, Tetrahedron 1965, 21, 2239–2256.
Versuch 4.2.2.6, Rev. 1.0 3