Inhalt Informationen aus dem Diffraktogramm ... - KemnitzLab

Inhalt
1. Historisches
2. Möglichkeiten der Methode
3. Wechselwirkung zwischen Röntgenstrahlung und kristalliner Materie
4. Komponenten
a. Röntgenstrahlung
b. Goniometer
c. Probe – Kristallin!
d. Blenden & Detektoren
5. Anwendungsbeispiele
a. Quantitative Phasenanalyse
b. Informationen aus den Reflexbreiten
c. Zuordnung von Gitterkonstanten
d. Strukturverfeinerung – Rietveldanalyse
e. Strukturlösung aus Pulverdaten
6. Zusammenfassung
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 1
Reflex-
Positionen
c
Informationen aus dem Diffraktogramm
b
Größe und
Symmetrie
ader EZ
Background
Reflexform
Diffuse Streuung,
Probenhalter, amorphe
Phasen, etc.
Relative
Reflexintensitä
t
10 20 30 40
2 θ
Partikelgröße
und Defekte
Atomverteilung
in der EZ
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 2
Probenvoraussetzungen
θ
Probe
θ
Beugungsexperiment
• angenommen man wählt das Experiment so, das Einfalls- =
Ausfallswinkel ist
• Demzufolge wird nur die Beugung von Atomebenen im Kristall
detektiert, die sich parallel zur Probenoberfläche befinden. Bsp.
Muskovit: nur die 001 Ebenen würden beugen
(001)
Muskovit
KAl 2
[(OH,F) 2
|AlSi 3
O 10
]
• Wenn man im Experiment, die Beugung
aller Ebenen sehen möchte, muss die
Probe fein gemahlen sein 1 – 10 µm
Kristallitgröße mit zufällig verteilten
Kristalliten
Kristallpulver bestehen aus hunderten von Einkristallen, die regellos
angeordnet sind und eine unterschiedliche Orientierung aufweisen.
Wird das Kristallpulver von Röntgenstrahlen getroffen, tritt Beugung auf.
Strahlengeometrie einer Pulveraufnahme (Rö : Röntgenröhre, F : Filter, B :
Blendensystem, P : pulverförmiges Präparat, D : Durchstrahlbereich, R :
Rückstrahlbereich)
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 3
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 4
1

Kristallographische Grundbegriffe … kurz zusammengefasst
Translationsbehaftete Symmetrieelemente führen zur systematischen
Auslöschung von Reflexen
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 5
Intensität [a.u.]
Beispiel: Pulverdiffraktogramm von Iod
10000
8000
6000
4000
2000
0
002 111
200
112
202
Cmca
a=7.1802(1) Å
b=4.7102(1) Å
c=9.8103(0) Å
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2θ [°]
Beobachtete Reflexe + Intensitäten:
• C-Zentrierung → nur Reflexe mit hkl mit
h+k = 2n vorhanden.
• die Intensitäten werden mit höherem
Beugungswinkel θ geringer
(Atomformfaktoren).
• d-Werte, lassen sich über die Braggsche-
Gleichung aus den Reflexpositionen
gewinnen
– Reflex 0 0 2 bei 2θ =18.04° →
Bragg-Gleichung → d=4.92 Å =
halbe c-Achse
– Reflex 2 0 0 bei 2 θ = 24.47° →
Bragg-Gleichung → d=3.63 Å =
halbe a-Achse
• I (0 0 2) < I(2 0 0) Belegung der
Netzebenen
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 6
Inhalt
1. Historisches
2. Möglichkeiten der Methode
3. Wechselwirkung zwischen Röntgenstrahlung und kristalliner Materie
4. Komponenten
a. Röntgenstrahlung
b. Goniometer
c. Probe – Kristallin!
d. Blenden & Detektoren
5. Anwendungsbeispiele
a. Quantitative Phasenanalyse
b. Informationen aus den Reflexbreiten
c. Zuordnung von Gitterkonstanten
d. Strukturverfeinerung – Rietveldanalyse
e. Strukturlösung aus Pulverdaten
f. Möglichkeiten der in situ Untersuchung
6. Zusammenfassung
Einsatzgebiete von in situ XRD
• Untersuchungen von homogenen Phasenübergängen
– Phasenübergänge 1. Ordnung (Polymorphe Phasenübergänge)
– Phasenübergänge 2. Ordnung (Gruppe-Untergruppe-
Beziehungen)
• Untersuchung von heterogenen Phasenübergängen
– Thermische Zersetzungsreaktionen
– Dehydratisierungen
• Untersuchung von chemischen Reaktionen
• Bestimmung von thermischen Ausdehnungskoeffizienten
• Untersuchung von Kristallisationsphänomenen
– Einsetzen von Kristallisation
– Wachstum von Kristallkeimen bei z. B. unterschiedlichen
Temperaturen
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 7
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 8
2

Beispiel: Polymorphe Modifikationen
Piracetam (2-oxo-pyrrolidineacetamide)
Arzneistoff aus der Gruppe der Antidementiva
Kristallisation aus unterschiedlichen Lösungsmitteln:Methanol,
2-Propanol und Nitromethan.
In situ XRD, Lösungsmittel Nitromethan
• Piracetam crystallisation in nitromethane:
No crystals
Teflon
Form I
Form II
Form III
Rel. intensity / counts
2.00E+02
1.50E+02
Form III
1.00E+02
Form II
5.00E+01
Form I
0.00E+00
8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 9
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 10
Temperaturabhängige Entwicklung von Gitterparametern
Charakterisierung von Katalysatoren
Intensität [a.u.]
c Achse
Winkel β
b Achse
a Achse
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Temp. [°C]
1.5
1.3
1.1
0.9
0.7
0.5
0.3
0.1
-0.1
-0.3
-0.5
L/Lo [%]
• Fragestellung
– Komplexe Oxide finden vielfältig Anwendung in der heterogenen
Katalyse (Aktivierung von Alkanen)
– Struktur der katalytisch aktiven Spezies? → oft unbekannt
– Synthese oft komplex, Reproduzierbarkeit gering
• Experiment
– “on-line” Aufklärung des Einflusses unterschiedlicher
Syntheseparameter auf Struktur und Kristallinität der Precurser
– Aufklärung der Anionen in Lösung mittels Raman-Spektroskopie
21 22 23 24 25 26 27 28
2θ[°]
S.A. Speakman, W.D. Porter, M.A. Spurrier, C.L. Melchier, "Thermal Expansion and Stability of
Cerium-doped Lu2SiO5," Materials Research Bulletin 41, 423-35 (2006).
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 11
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 12
3

Setup
Probenhalter
Borosilikat-Kapillare
Länge: 50mm
∅ innen
: 5 mm
Wanddicke: 100µm
Raman-Spektren/XRD
AHM
AHM +
Ni/Fe/Bi/HNO 3 + H 3 PO 4
50°C, 60 min
AHM +
Ni/Fe/Bi/HNO 3 + H 3 PO 4
30 min
AHM + Ni/Fe/Bi/HNO 3 ,
60 min
[PMo 12 O 40 ] 3-
[Mo 8 O 26 ] 4-
[Mo 7 O 24 ] 6-
Raman
WAXS
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 13
• typische ν(Mo=O) Bande verschiebt sich von 940 nach 957 cm -1 ,
Bildung von einer Bi-Molybdatphase
• zwischenzeitlich gebildete kristalline Phasen ver-schwinden nach H 3PO 4
Zugabe
• Raman-Spektren → Bildung von Keggin-Ionen in der Lösung
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 14
Ein nützlicher Probenhalter
Wesentliche Vorteile
Abstandsreglung
Ultraschallfalle
Achse der
Levitation
Reflektor
Ebenen der
Druckknoten
Levitierte
Probe
Schalldruck
Sonotrode
Akustische Levitation … mittels Ultraschallfalle
J. Leiterer, F. Delissen, F. Emmerling, A. F. Thünemann, U. Panne, Analytical and Bioanalytical Chemistry
2008, 391, 1221.
• Kein Einfluss des Probenhalters
• Kleinste Probenvolumina
untersuchbar
• Durchmischung der Probe durch
Konvektion innerhalb des
Tropfens
• Möglichkeit zur Aufkonzentration
durch Verdunsten des
Lösungsmittels
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 15
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 16
4

Proben-Handling
Setup µSpot-Beamline
• Manuelle Injektion des Tropfens
• Veränderung der Tropfenform
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 17
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 18
Biomineralisationsexperimente
• Von CaCO 3 sind drei verschiedene Modifikationen sind bekannt und werden in der
Natur realisiert: Aragonit, Vaterit, Calcit
• Der Einfluss der Eiweißproteine OVA, OT und LYS auf die Phasenselektion und den
Wachstumsprozess wurde im levitierten Tropfen untersucht, um den Einfluss von
Gefäßwänden auf die Kristallisation zu vermeiden.
Ausgangspunkt – wandlose Kristallisation
• Kristallisationsprozesse sind häufig von Gefäßoberflächen
beeinflusst
• Vermeidung von Gefäßwänden:
Übergang zum schwebenden Tropfen
Schritte
• CaCO 3
Mineralisationstechnik vergleichbar natürlichen
Gegebenheiten: pH, langsam erreichte Übersättigung
S. E. Wolf, J. Leiterer, M. Kappel, F. Emmerling, W. Tremel JACS 2008, 130, 12342-12347.
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 19
• in situ Untersuchung der Kristallisation von CaCO 3
• in situ Untersuchung des Einflusses von OVA, OT and LYS
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 20
5

Heterogene/homogene Kristallisation
Kontaktlose Kristallisation von CaCO 3
CaCO 3
Precipitation (Kitano Methode): Ca(HCO 3
) 2
→ CaCO 3
+ CO 2
+ H 2
O
Entwicklung der Reflexe:
nach ~ 5min (104)
nach 22 min (102), (110),
(113), (202)
nach 34 min (006)
11 min 27 min
35 min
41 min
θ 2
—— gestreuter Strahl
- - - - virtuell gemessener Strahl
θ 2
θ 1
45 min
60 min
θ 1
y
CCD
D
x
Probe
einfallender
Strahl
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 21
Maßstab: 1 mm
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 22
Kontaktlose Kristallisation von CaCO 3
Cryo-SEM
Intensity [a.u.]
160
140
120
100
80
60
40
20
012
104
006
CaCO 3
, pure
Calcite
110
113
202
nach 7 min:
0
10 15 20 25 30
q [nm -1 ]
• Kristallisation setzt an der
Luft/Wasser Grenzfläche ein
• nur Calcit Reflexe werden beobachtet
• Kristallitgröße ~98 nm (104)
• Zwei-Stufen-Prozess:
• nm große, amorphe CaCO 3
Partikel
• Transformation zu Calcit
nach 30 min:
Maßstab: a) 500 nm b) 200 nm c) 20 µm
d) 10 µm
Tropfen für 400 s levitiert → gefroren in flüssigem Ethan → cryo gebrochen und
lyophilisiert
500 nm 40 µm
→ Partikel bilden sich im gesamten Tropfenvolumen
a) Tropfeninneres: homogene Partikelbildung
b) 20 µm dicke Schicht nahe der Tropfenoberfläche: Ansammlung von Partikeln an der
Tropfenoberfläche
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 23
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 24
6

Proteine/CaCO 3 im akustischen Levitator
Kristallisation in der Gegenwart von OVA
time
time
time
• Erste Reflexe ~ 30 min
• Kristallisation ist im Vergleich zu
purem CaCO 3 verzögert
• Kristallitgrößen:
89 nm (104) Lysozym
63 nm (104) Ovotransferrin
a) b)
c) Maßstab:
a) 200 µm b) 20 µm
c) 10 µm
• Ovalbumin erfüllt zwei Funktionen während der Kristallisation:
• es dient zur Speicherung und Konzentration der ionischen Spezies
• Verzögert die Nukleation und das Wachstum so lange bis
schließlich eine metastabile Lösung entsteht.
• Stabilisierung eines amorphen Vorläufers
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 25
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 26
Intensity [a.u.]
Kristallisation in der Gegenwart von OVA
50
40
30
20
10
0
002
012
100
101
104
113
103
004
202
110
10 15 20 25 30
q [nm -1 ]
006
102
110
CaCO 3
+ OVA
Calcite
Vaterite
• Kristallisation von Calcit und Vaterit
• Kristallitgrößen:
76 nm (104) Calcit
21 nm (011) Vaterit
• PILP? (Polymer induced liquid
precusor process)
nach 17 min:
a) b)
Maßstab: 500 nm
20µm
Geordnete
Protein
Aggregate
CaCO 3 Partikel
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 27
Inhalt
1. Historisches
2. Möglichkeiten der Methode
3. Wechselwirkung zwischen Röntgenstrahlung und kristalliner Materie
4. Komponenten
a. Röntgenstrahlung
b. Goniometer
c. Probe – Kristallin!
d. Blenden & Detektoren
5. Anwendungsbeispiele
a. Quantitative Phasenanalyse
b. Informationen aus den Reflexbreiten
c. Zuordnung von Gitterkonstanten
d. Strukturverfeinerung – Rietveldanalyse
e. Strukturlösung aus Pulverdaten
f. Möglichkeiten der in situ Untersuchung
6. Zusammenfassung
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 28
7

Schritte zum Indizieren eines Diffraktogramms
• Voraussetzung ist das Vorliegen einer einphasigen Verbindung
• aus der Lage der Beugungsreflexe bestimmbar:
– Bravais-Kristalltyp
– Gitterkonstante
• 1. Schritt: Auswertung des Diffraktogramms
Beugungswinkel (Reflexsuche) → d-Wert (Braggsche Gleichung)
• 2. Schritt: Indizierung des Diffraktogramms
Zuordnung der beobachteten Reflexe zu bestimmten Netzebenen im Kristall
(hkl Werte)
Bestimmung des Kristallsystems
Bestimmung der Gitterparameter
Zusammenhang zwischen Netzebenen und d-Werten
• Netzebenen: durch ein Kristallgitter kann man beliebige Ebenen
legen, die durch die Angabe der Abschnitte auf den
Koordinatenachsen charakterisiert werden können
• Netzwerkebenenschar: durch die Translation des Gitters gehört jede
Netzebene zu einer Schar translatorisch identischer Ebenen
• d-Wert: Abstand zu den Netzebenen
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 29
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 30
Zusammenhang zw. Gitterkonstanten und Millerschen Indices
c
Zusammenhang zw. Gitterkonstanten und Millerschen Indices
c
d
0 N
ϕ A
1/l = 1/4 C
B
d
A
a 1/h = 1/1
1/k = 1/3
b
1/l = 1/4 C
1/k = 1/3
B
d
b
A
(1 3 4)
a 1/h = 1/1
A
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 31
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 32
8

Zusammenhang zw. Gitterkonstanten und Millerschen Indices
a
c
1/l = 1/4 C
A
d
1/h = 1/1
d
0 N
ϕ A
1/k = 1/3
B
b
Beziehung zw. Gitterkonstanten
und Millerschen Indices
2 2 2
1 h k l
= ( + + )
2 2 2 2
d a b c
A
0N d hd
cosϕ A
= = =
0A ma a
0 0
0N d kd
cosϕ B
= = =
0B nb b
0 0
0N d ld
cosϕ C
= = =
0C oc c
0 0
cos ϕ + cos ϕ + cos ϕ = 1
2 2 2
A B C
2 2 2 2 2 2
h d k d l d
+ + = 1
2 2 2
a b c
2 2 2
1 h k l
( + + ) = 1
2 2 2 2
d a b c
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 33
Grundlage der Bestimmung der Gitterkonstanten
nλ = 2dsin θ
nλ
sin θ =
2d
sin
2 2
2 n λ
θ =
2
4d
mit:
2 2 2
1 h k l
= ( + + )
2 2 2 2
d a b c
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 34
Grundlage der Bestimmung der Gitterkonstanten
Quadratische Form der Braggschen Gleichung
nλ = 2dsin θ
n λ h k l
4 a b c
2 2 2 2 2
2
sin θ = ( + + )
2 2 2
• n kann 1 gesetzt werden
• λ ist bekannt
nλ
sin θ =
2d
sin
2 2
2 n λ
θ =
2
4d
mit:
2 2 2
1 h k l
= ( + + )
2 2 2 2
d a b c
n λ h k l
4 a a a
2 2 2 2 2
2
sin θ = ( + + )
2 2 2
2 2
2 n λ 2 2 2
sin θ = (h + k + l )
2
4a
2 2 2 2
sin θ = A(h + k + l )
• im kubischen Gitter:
– a = b = c → Vereinfachung der
Gleichung
– jeder Messwert muss das Produkt
von A und einer Summe von
Quadratzahlen sein
n λ h k l
4 a b c
2 2 2 2 2
2
sin θ = ( + + )
2 2 2
Quadratische Form der
Braggschen Gleichung:
Grundlage für die Indizierung
n λ
n λ
sin (h k ) l
4a
4c
2 2 2 2
2 2 2 2
θ = + +
2 2
2 2 2 2
sin θ = A(h + k ) + Cl
• im tetragonalen Gitter:
– a = b → Vereinfachung der
Gleichung
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 35
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 36
9

Quadratische Form der Braggschen Gleichung
kubisch
λ
sin h k l
4a
2
2 2 2 2
θ = + +
2
( )
hexagonal/trigonal
2 2 2 2
2 λ ⎛ 4 h + k + hk l ⎞
sin θ = ⎜
+
2 2 ⎟
4 ⎝ 3 a c ⎠
tetragonal
2 2 2 2
2 λ ⎛ h + k l ⎞
sin θ = ⎜ +
2 2 ⎟
4 ⎝ a c ⎠
orthorhombisch
2 2 2 2
2 λ ⎛ h k l ⎞
sin θ = ⎜ + +
2 2 2 ⎟
4 ⎝ a b c ⎠
2 2 2 2
monoklin
2 λ ⎛ h k l 2hlcosβ
⎞
sin θ = ⎜ + + +
2 2 2 2 2 2 ⎟
4 ⎝ a (sin β) b c (sin β) ac(sin β)
⎠
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 37
Für kubische Gitter
• Ausgangspunkt der Indizierung
für das kubische Kristallsystem
ist die quadratische Form der
Braggschen Gleichung für
dieses System
• Betrachtet man zwei
Interferenzlinien (θ1 und θ2)
der gleichen kubischen
Substanz, so verhalten sich die
Quadrate der Sinusse
Beugungswinkel wie die
Summe der Quadrate der
Millerschen Indizes der zur
Interferenz beitragenden
Netzebenen.
2
2
2 2
sin θ
hkl
= λ ( h + k + l
2
4a
2
)
2
2
sin θ1
( h + k
=
2
2
sin θ ( h + k
2
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 38
2
2
2
+ l )
1
2
+ l )
2
Für kubische Gitter
• zur Interferenz tragen nur ganz bestimmte Netzebenen (hkl) bei
(Strukturfaktor).
• für fcc-Metalle (Al, Cu, γ-Fe, ...) treten nur Interferenzen von
Netzebenen auf, deren Millersche Indizes gerade ((200), (220)) oder
ungerade ((111), (113)) sind.
• für bcc-Metallen (W, Cr, Mo, Ta, α-Fe, ...) nur Interferenzen von
solchen Netzebenen möglich, bei denen die Summe der Millersche
Indizes geradzahlig ist (h + k + l= 2 n), z.B. (110), (200), usw.
• Die kleinste Quadratsumme der Millerschen Indizes (h2+k2+l2) ist
ist bei fcc-Metallen 3 (111), bei bcc-Metallen dagegen 2 (110).
Berechnung der Gitterkonstante
• Die Berechnung der Gitterkonstante erfolgt nach
2 2 2
(h + k + l )
λ
a =
2 sin θ
• Identifizierung der Substanz durch Vergleich mit
Datenbank
2
2 2 2
sin θ1
( h + k + l )
1
=
2
sin θ
2
3
fcc
2
2 2 2
sin θ1
( h + k + l )
1
=
2
sin θ
2
2
bcc
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 39
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 40
10

Bestimmung der Gitterkonstante einer kubischen Struktur
Indizierung einer kubischen Struktur 1. Beispiel
Intensität [a.u.]
10000
8000
6000
4000
2000
λ
sin h k l
4a
2
2 2 2 2
θ = + +
2
( )
Den einzelnen Reflexen müssen
Netzebenen zugeordnet werden.
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2θ [°]
Den Reflexen im Diffraktogramm werden Netzebenen (hkl) zugeordnet.
Jeder Reflex entspricht einer Netzebenenschar.
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 41
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 42
Indizierung einer kubischen Struktur 1. Beispiel
Indizierung einer kubischen Struktur 1. Beispiel
λ
sin h k l
4a
2
2 2 2 2
θ = + +
2
( )
Den einzelnen Reflexen müssen
Netzebenen zugeordnet werden.
λ
sin h k l
4a
2
2 2 2 2
θ = + +
2
( )
Den einzelnen Reflexen müssen
Netzebenen zugeordnet werden.
1
2θ
h k l
2θ
sin 2 θ
h k l
16.099
16.099
0.01961
22.844
22.844
0.03922
28.073
28.073
0.05882
32.527
32.527
0.07843
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 43
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 44
11

Indizierung einer kubischen Struktur 1. Beispiel
2θ
λ
sin h k l A h k l
4a
16.099
22.844
28.073
32.527
2
2 2 2 2 2 2 2
θ = + + = + +
2
y = m
1
sin 2 θ
0.01961
0.03922
0.05882
0.07843
( ) ( )
x Geradengleichung
0.30
0.28
0.26
0.24
0.22
0.20
0.18
0.16
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
Division durch ganze Zahlen →
Bestimmung der Konstanten A
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Indizierung einer kubischen Struktur 1. Beispiel
2θ
λ
sin h k l A h k l
4a
16.099
22.844
28.073
32.527
2
2 2 2 2 2 2 2
θ = + + = + +
2
1
sin 2 θ
0.01961
0.03922
0.05882
0.07843
( ) ( )
2
Div.
1
2
3
4
A
0.01961
0.01961
0.01961
0.01961
Division durch ganze Zahlen →
Bestimmung der Konstanten A
h k l
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 45
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 46
Indizierung einer kubischen Struktur 1. Beispiel
λ
sin h k l A h k l
4a
2
2 2 2 2 2 2 2
θ = + + = + +
2
( ) ( )
Indizierung einer kubischen Struktur 1. Beispiel
λ
sin h k l A h k l
4a
2
2 2 2 2 2 2 2
θ = + + = + +
2
( ) ( )
Division durch ganze Zahlen (h 2 +k 2 +l 2 )
1
2
3
1
2
4
3
2θ
sin 2 θ
Div.
A
hkl
Σ(h 2 +k 2 +l 2 )
2θ
sin 2 θ
Div.
A
h k l
Σ(h 2 +k 2 +l 2 )
16.099
0.01961
1
0.01961
1
16.099
0.01961
1
0.01961
1 0 0
1
22.844
0.03922
2
0.01961
2
22.844
0.03922
2
0.01961
1 1 0
2
28.073
0.05882
3
0.01961
3
28.073
0.05882
3
0.01961
1 1 1
3
32.527
0.07843
4
0.01961
4
32.527
0.07843
4
0.01961
2 0 0
4
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 47
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 48
12

Indizierung einer kubischen Struktur 1. Beispiel
λ = 1.5406 Å
Bestimmung des Bravais-Gitter 1. Beispiel
2
2 λ
Berechnen von a
2 2 2 2 2 2
sin θ = ( h + k + l
2
) = A ( h + k + l )
4a
2 2 2 2
2 λ (h + k + l )
a =
2
4 sin θ
1 2
4 3 5
2θ sin 2 θ Div. A
h k l Σ(h 2 +k 2 +l 2 ) a [Å]
• im kubischen System existieren 3 Gittertypen:
primitiv (P), innenzentriert (I), flächenzentriert (F)
• die Zentrierungen I und F führen zu integralen Auslöschungen
I-Gitter: h+k+l = 2n → sind vorhanden
h+k+l = 2n+1 → sind ausgelöscht
16.099
22.844
0.01961
0.03922
1
2
0.01961
0.01961
1 0 0
1 1 0
1
2
5.5007
5.5007
F-Gitter:
h,k,l = h+k=2n, h+l=2n, k+l= 2n ggg, uuu → sind vorhanden
h,k,l = ggu, ugu, etc. → sind ausgelöscht
28.073
0.05882
3
0.01961
1 1 1
3
5.5012
• im Beispiel (100, 110, 111, 200) sind keine Reflexe ausgelöscht → P-Gitter
32.527
0.07843
4
0.01961
2 0 0
4
5.5010
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 49
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 50
Indizierung einer kubischen Struktur 1. Beispiel
Indizierung einer kubischen Struktur 2. Beispiel
Zuordnung durch Abgleich mit
der Datenbank
Rb 3 AuO – ein Antiperowskit
Pmm
a = 5.501(1) Å
Intensität [a.u.]
10000
8000
6000
4000
2000
1 0 0
1 1 0
1 1 1
2 0 0
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2θ [°]
C. Feldmann, M. Jansen, ZAAK, 621, 1995, 201-206.
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 51
Intensität [a.u.]
10000
8000
6000
4000
2000
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2θ [°]
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 52
13

Indizierung einer kubischen Struktur 2. Beispiel
λ
sin h k l A h k l
4a
2
2 2 2 2 2 2 2
θ = + + = + +
2
( ) ( )
2θ
hkl
25.696
29.757
42.584
50.402
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 53
Indizierung einer kubischen Struktur 2. Beispiel
λ
sin h k l A h k l
4a
2
2 2 2 2 2 2 2
θ = + + = + +
2
1
( ) ( )
Divisor 25.696 29.757 42.584 50.402
1 0.04945 0.06593 0.13186 0.1813
2 0.024725 0.032965 0.06593 0.09065
3 0.0164833 0.021977 0.043953 0.0604333
2θ sin 2 θ
4 0.0123625 0.016483 0.032965 0.045325
25.696 0.04945
5 0.00989 0.013186 0.026372 0.03626
6 0.0082417 0.010988 0.021977 0.0302167
29.757 0.06593 7 0.0070643 0.009419 0.018837 0.0259
8 0.0061813 0.008241 0.016483 0.0226625
42.584 0.13186
9 0.0054944 0.007326 0.014651 0.0201444
50.402 0.18130 10 0.004945 0.006593 0.013186 0.01813
11 0.0044955 0.005994 0.011987 0.0164818
12 0.0041208 0.005494 0.010988 0.0151083
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 54
Indizierung einer kubischen Struktur 2. Beispiel
λ
sin h k l A h k l
4a
2
2 2 2 2 2 2 2
θ = + + = + +
2
1
( ) ( )
Divisor 25.696 29.757 42.584 50.402
1 0.04945 0.06593 0.13186 0.1813
2 0.024725 0.032965 0.06593 0.09065
3 0.0164833 0.021977 0.043953 0.0604333
2θ sin 2 θ
4 0.0123625 0.016483 0.032965 0.045325
25.696 0.04945
5 0.00989 0.013186 0.026372 0.03626
6 0.0082417 0.010988 0.021977 0.0302167
29.757 0.06593 7 0.0070643 0.009419 0.018837 0.0259
42.584 0.13186
8 0.0061813 0.008241 0.016483 0.0226625
9 0.0054944 0.007326 0.014651 0.0201444
50.402 0.18130 10 0.004945 0.006593 0.013186 0.01813
11 0.0044955 0.005994 0.011987 0.0164818
12 0.0041208 0.005494 0.010988 0.0151083
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 55
Indizierung einer kubischen Struktur 2. Beispiel
λ
sin h k l A h k l
4a
2
2 2 2 2 2 2 2
θ = + + = + +
2
1 2
( ) ( )
2θ sin 2 θ Div. A
25.696 0.04945 3 0.01648
29.757 0.06593 4 0.01648
42.584 0.13186 8 0.01648
50.402 0.18130 11 0.01648
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 56
14

Indizierung einer kubischen Struktur 2. Beispiel
λ
sin h k l A h k l
4a
2
2 2 2 2 2 2 2
θ = + + = + +
2
( ) ( )
Indizierung einer kubischen Struktur 2. Beispiel
λ
sin h k l A h k l
4a
2
2 2 2 2 2 2 2
θ = + + = + +
2
( ) ( )
1
2
3
1
2
4
3
2θ
sin 2 θ
Div.
A
Σ(h 2 +k 2 +l 2 )
2θ
sin 2 θ
Div.
A
hkl
Σ(h 2 +k 2 +l 2 )
25.696
0.04945
3
0.01648
3
25.696
0.04945
3
0.01648
1 1 1
3
29.757
0.06593
4
0.01648
4
29.757
0.06593
4
0.01648
2 0 0
4
42.584
0.13186
8
0.01648
8
42.584
0.13186
8
0.01648
2 2 0
8
50.402
0.18130
11
0.01648
11
50.402
0.18130
11
0.01648
3 1 1
11
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 57
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 58
Indizierung einer kubischen Struktur 2. Beispiel
λ
sin h k l A h k l
4a
2
2 2 2 2 2 2 2
θ = + + = + +
2
( ) ( )
Bestimmung des Bravais-Gitter 2. Beispiel
• im kubischen System existieren 3 Gittertypen:
primitiv (P), innenzentriert (I), flächenzentriert (F)
• die Zentrierungen I und F führen zu integralen Auslöschungen
1
2
4
3
5
I-Gitter:
h+k+l = 2n → sind vorhanden
2θ
sin 2 θ
Div.
A
hkl
Σ(h 2 +k 2 +l 2 )
a [Å]
h+k+l = 2n+1 → sind ausgelöscht
25.696
29.757
0.04945
0.06593
3
4
0.01648
0.01648
1 1 1
2 0 0
3
4
5.9998
5.9996
F-Gitter:
h,k,l = ggg, uuu → sind vorhanden
h,k,l = ggu, ugu, etc. → sind ausgelöscht
42.584
50.402
0.13186
0.18130
8
11
0.01648
0.01648
2 2 0
3 1 1
8
11
5.9996
6.0000
• im Beispiel (111, 200, 220, 311) sind nur ggg und uuu Reflexe
vorhanden → F-Gitter
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 59
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 60
15

Indizierung einer kubischen Struktur 2. Beispiel
Indizierung einer kubischen Struktur 2. Beispiel
CdSe, ZnS (Sphalerit)-Typ
F3m
a=6.000(3) Å
Cd 4a 3m 0 0 0
Se 4c 3m ¼ ¼ ¼
Intensität [a.u.]
10000
8000
6000
4000
2000
1 1 1
2 0 0
2 2 0
3 1 1
2 0 0 Ebene
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
2θ [°]
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 61
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 62
Indizierung einer Struktur 3. Beispiel
Indizierung einer Struktur 3. Beispiel
2θ
27.676
37.171
39.541
42.300
44.442
55.389
57.157
64.664
65.408
66.648
70.173
sin 2 θ
0.05721
0.10158
0.11441
0.13019
0.14302
0.216
0.22883
0.28604
0.29192
0.30181
0.33041
• nicht alle Reflexe haben zeigen den Wert A = 0.02860 → im
Diffraktogramm sind mindestens 2 Gitterkonstanten kodiert
• diejenigen Reflexe, die Vielfache von A = 0.02860 zeigen, sind nur
von einer Gitterkonstante abhängig (z.B. 100, 110)
• die übrigen Reflexe sind entweder von einer Gitterkonstante
abhängig (z.B. 001) oder gemischte Reflexe (z.B. 101)
Div
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
27.676
0.05721
0.028605
0.01907
0.0143025
0.011442
0.009535
0.00817286
0.00715125
0.00635667
0.005721
37.171
0.10158
0.05079
0.03386
0.025395
0.020316
0.01693
0.01451143
0.0126975
0.01128667
0.010158
39.541
0.11441
0.057205
0.03813667
0.0286025
0.022882
0.01906833
0.01634429
0.01430125
0.01271222
0.011441
42.300
0.13019
0.065095
0.04339667
0.0325475
0.026038
0.02169833
0.01859857
0.01627375
0.01446556
0.013019
44.442
0.14302
0.07151
0.04767333
0.035755
0.028604
0.02383667
0.02043143
0.0178775
0.01589111
0.014302
55.389
0.216
0.108
0.072
0.054
0.0432
0.036
0.03085714
0.027
0.024
0.0216
57.157
0.22883
0.114415
0.07627667
0.0572075
0.045766
0.03813833
0.03269
0.02860375
0.02542556
0.022883
64.664
0.28604
0.14302
0.09534667
0.07151
0.057208
0.04767333
0.04086286
0.035755
0.03178222
0.028604
65.408
0.29192
0.14596
0.09730667
0.07298
0.058384
0.04865333
0.04170286
0.03649
0.03243556
0.029192
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 63
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 64
16

Indizierung einer Struktur 3. Beispiel
n λ
n λ
sin (h k ) l
4a
4c
2 2 2 2
2 2 2 2
θ = + +
2 2
2 2 2 2
sin θ = A(h + k ) + Cl
• Annahme: 2. Reflex ist der 101 Reflex → 0.10158-0.028605 = C
• C=0.0729
Indizierung einer Struktur 3. Beispiel
n λ
n λ
sin (h k ) l
4a
4c
2 2 2 2
2 2 2 2
θ = + +
2 2
2 2 2 2
sin θ = A(h + k ) + Cl
• Annahme: 2. Reflex ist der 101 Reflex → 0.10158-0.028605 = C
• C=0.0729
Div
27.676
37.171
39.541
42.300
44.442
55.389
57.157
64.664
65.408
Div
27.676
37.171
39.541
42.300
44.442
55.389
57.157
64.664
65.408
1
0.05721
0.10158
0.11441
0.13019
0.14302
0.216
0.22883
0.28604
0.29192
1
0.05721
0.10158
0.11441
0.13019
0.14302
0.216
0.22883
0.28604
0.29192
2
0.028605
0.05079
0.057205
0.065095
0.07151
0.108
0.114415
0.14302
0.14596
2
0.028605
0.05079
0.057205
0.065095
0.07151
0.108
0.114415
0.14302
0.14596
3
0.01907
0.03386
0.03813667
0.04339667
0.04767333
0.072
0.07627667
0.09534667
0.09730667
3
0.01907
0.03386
0.03813667
0.04339667
0.04767333
0.072
0.07627667
0.09534667
0.09730667
4
0.0143025
0.025395
0.0286025
0.0325475
0.035755
0.054
0.0572075
0.07151
0.07298
4
0.0143025
0.025395
0.0286025
0.0325475
0.035755
0.054
0.0572075
0.07151
0.07298
5
0.011442
0.020316
0.022882
0.026038
0.028604
0.0432
0.045766
0.057208
0.058384
5
0.011442
0.020316
0.022882
0.026038
0.028604
0.0432
0.045766
0.057208
0.058384
6
0.009535
0.01693
0.01906833
0.02169833
0.02383667
0.036
0.03813833
0.04767333
0.04865333
6
0.009535
0.01693
0.01906833
0.02169833
0.02383667
0.036
0.03813833
0.04767333
0.04865333
7
0.00817286
0.01451143
0.01634429
0.01859857
0.02043143
0.03085714
0.03269
0.04086286
0.04170286
7
0.00817286
0.01451143
0.01634429
0.01859857
0.02043143
0.03085714
0.03269
0.04086286
0.04170286
8
0.00715125
0.0126975
0.01430125
0.01627375
0.0178775
0.027
0.02860375
0.035755
0.03649
8
0.00715125
0.0126975
0.01430125
0.01627375
0.0178775
0.027
0.02860375
0.035755
0.03649
9
0.00635667
0.01128667
0.01271222
0.01446556
0.01589111
0.024
0.02542556
0.03178222
0.03243556
9
0.00635667
0.01128667
0.01271222
0.01446556
0.01589111
0.024
0.02542556
0.03178222
0.03243556
10
0.005721
0.010158
0.011441
0.013019
0.014302
0.0216
0.022883
0.028604
0.029192
10
0.005721
0.010158
0.011441
0.013019
0.014302
0.0216
0.022883
0.028604
0.029192
1 1 0
2 0 0
2 1 0
2 2 0
3 1 0
1 1 0
1 0 1
2 0 0
2 1 0
2 2 0
3 1 0
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 65
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 66
Indizierung einer Struktur 3. Beispiel
n λ
n λ
sin (h k ) l
4a
4c
2 2 2 2
2 2 2 2
θ = + +
2 2
2 2 2 2
sin θ = A(h + k ) + Cl
• Annahme: 4. Reflex ist der 111 Reflex → 0.13019-(2*0.028605) = C
• C=0.0729
Indizierung einer Struktur 3. Beispiel
n λ
n λ
sin (h k ) l
4a
4c
2 2 2 2
2 2 2 2
θ = + +
2 2
2 2 2 2
sin θ = A(h + k ) + Cl
• Annahme: C=0.0729 → gibt es nur von c abhängige Reflexe?
Div
27.676
37.171
39.541
42.300
44.442
55.389
57.157
64.664
65.408
Div
27.676
37.171
39.541
42.300
44.442
55.389
57.157
64.664
65.408
1
0.05721
0.10158
0.11441
0.13019
0.14302
0.216
0.22883
0.28604
0.29192
1
0.05721
0.10158
0.11441
0.13019
0.14302
0.216
0.22883
0.28604
0.29192
2
0.028605
0.05079
0.057205
0.065095
0.07151
0.108
0.114415
0.14302
0.14596
2
0.028605
0.05079
0.057205
0.065095
0.07151
0.108
0.114415
0.14302
0.14596
3
0.01907
0.03386
0.03813667
0.04339667
0.04767333
0.072
0.07627667
0.09534667
0.09730667
3
0.01907
0.03386
0.03813667
0.04339667
0.04767333
0.072
0.07627667
0.09534667
0.09730667
4
0.0143025
0.025395
0.0286025
0.0325475
0.035755
0.054
0.0572075
0.07151
0.07298
4
0.0143025
0.025395
0.0286025
0.0325475
0.035755
0.054
0.0572075
0.07151
0.07298
5
0.011442
0.020316
0.022882
0.026038
0.028604
0.0432
0.045766
0.057208
0.058384
5
0.011442
0.020316
0.022882
0.026038
0.028604
0.0432
0.045766
0.057208
0.058384
6
0.009535
0.01693
0.01906833
0.02169833
0.02383667
0.036
0.03813833
0.04767333
0.04865333
6
0.009535
0.01693
0.01906833
0.02169833
0.02383667
0.036
0.03813833
0.04767333
0.04865333
7
0.00817286
0.01451143
0.01634429
0.01859857
0.02043143
0.03085714
0.03269
0.04086286
0.04170286
7
0.00817286
0.01451143
0.01634429
0.01859857
0.02043143
0.03085714
0.03269
0.04086286
0.04170286
8
0.00715125
0.0126975
0.01430125
0.01627375
0.0178775
0.027
0.02860375
0.035755
0.03649
8
0.00715125
0.0126975
0.01430125
0.01627375
0.0178775
0.027
0.02860375
0.035755
0.03649
9
0.00635667
0.01128667
0.01271222
0.01446556
0.01589111
0.024
0.02542556
0.03178222
0.03243556
9
0.00635667
0.01128667
0.01271222
0.01446556
0.01589111
0.024
0.02542556
0.03178222
0.03243556
10
0.005721
0.010158
0.011441
0.013019
0.014302
0.0216
0.022883
0.028604
0.029192
10
0.005721
0.010158
0.011441
0.013019
0.014302
0.0216
0.022883
0.028604
0.029192
1 1 0
1 0 1
2 0 0
1 1 1
2 1 0
2 2 0
3 1 0
1 1 0
1 0 1
2 0 0
1 1 1
2 1 0
2 2 0
3 1 0
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 67
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 68
17

Indizierung einer Struktur 3. Beispiel
n λ
n λ
sin (h k ) l
4a
4c
2 2 2 2
2 2 2 2
θ = + +
2 2
Div
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
27.676
0.05721
0.028605
0.01907
0.0143025
0.011442
0.009535
0.00817286
0.00715125
0.00635667
0.005721
1 1 0
37.171
0.10158
0.05079
0.03386
0.025395
0.020316
0.01693
0.01451143
0.0126975
0.01128667
0.010158
1 0 1
39.541
0.11441
0.057205
0.03813667
0.0286025
0.022882
0.01906833
0.01634429
0.01430125
0.01271222
0.011441
2 0 0
42.300
0.13019
0.065095
0.04339667
0.0325475
0.026038
0.02169833
0.01859857
0.01627375
0.01446556
0.013019
1 1 1
2 2 2 2
sin θ = A(h + k ) + Cl
• mit dem 9. Reflexe (0 0 2), können alle Reflexe zugeordnet werden
44.442
0.14302
0.07151
0.04767333
0.035755
0.028604
0.02383667
0.02043143
0.0178775
0.01589111
0.014302
2 1 0
55.389
0.216
0.108
0.072
0.054
0.0432
0.036
0.03085714
0.027
0.024
0.0216
2 1 1
57.157
0.22883
0.114415
0.07627667
0.0572075
0.045766
0.03813833
0.03269
0.02860375
0.02542556
0.022883
2 2 0
64.664
0.28604
0.14302
0.09534667
0.07151
0.057208
0.04767333
0.04086286
0.035755
0.03178222
0.028604
3 1 0
0.09730667
0.058384
0.04865333
0.04170286
0.03243556
0.029192
0 0 2
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 69
65.408
0.29192
0.14596
0.07298
0.03649
Indizierung einer Struktur 3. Beispiel
2θ
27.676
37.171
39.541
42.300
44.442
55.389
57.157
64.664
65.408
66.648
70.173
sin 2 θ
0.05721
0.10158
0.11441
0.13019
0.14302
0.216
0.22883
0.28604
0.29192
0.30181
0.33041
hkl
1 1 0
1 0 1
2 0 0
1 1 1
2 1 0
2 1 1
2 2 0
3 1 0
0 0 2
2 2 1
3 0 1
n λ
n λ
sin (h k ) l
4a
4c
2 2 2 2
2 2 2 2
θ = + +
2 2
2 2 2 2
sin θ = A(h + k ) + Cl
Berechnung der Gitterkonstanten:
a = 4.5547 Å
c = 2.8514 Å
Vergleich mit der Datenbank
VO 2
, Rutil-Typ
P42/mnm
a = 4.5546(3) Å
c = 2.8514(2) Å
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 70
Beispiel A:
Beispiel B:
Gitterkonstante(n):
Bravaistyp:
Gitterkonstante(n):
Bravaistyp:
2θ
22.405
31.894
39.327
45.729
51.496
56.833
66.664
71.299
71.299
75.810
80.232
sin 2 θ
0.03774
0.07549
0.11323
0.15097
0.18871
0.22646
0.30194
0.33968
0.33968
0.37743
0.41517
hkl
Σ(h 2 +k 2 +l 2 )
2θ
27.466
31.820
45.620
54.077
56.693
66.495
73.375
75.609
84.362
90.829
sin 2 θ
0.05636
0.07515
0.15029
0.20665
0.22544
0.30058
0.35694
0.37573
0.45088
0.50724
hkl
Σ(h 2 +k 2 +l 2 )
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 71
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 72
18

Beispiel C:
Lösung für C:
2 2 2 2
2 n λ 2 2 n λ 2
sin θ = (h + k ) + l
2 2
4a
4c
2 2 2 2
sin θ = A(h + k ) + Cl
Gitterkonstante(n):
Bravaistyp:
Gitterkonstante(n):
Bravaistyp:
2θ
30.636
32.022
43.876
44.906
55.341
62.537
63.789
64.589
72.416
73.170
79.512
89.406
89.406
95.176
sin 2 θ
0.06979
0.07608
0.13958
0.14587
0.21565
0.26941
0.27916
0.28544
0.34895
0.35523
0.40899
0.49481
0.49481
0.54511
β-Sn
I 41/a m d (141)
a=5.8317(2) Å
c=3.1813(2) Å
2θ
30.636
32.022
43.876
44.906
55.341
62.537
63.789
64.589
72.416
73.170
79.512
89.406
89.406
95.176
95.574
sin 2 θ
0.06979
0.07608
0.13958
0.14587
0.21565
0.26941
0.27916
0.28544
0.34895
0.35523
0.40899
0.49481
0.49481
0.54511
0.54857
0
0
2
1
0
1
0
2
2
1
1
3
0
0
3
hkl
2
1
2
2
3
1
4
3
4
4
3
4
5
1
3
0
1
0
1
1
2
0
1
0
1
2
1
1
3
2
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 73
Grundlagen der Pulverdiffraktometrie 74
19