Instru- Zusammenfassung

Instru- Zusammenfassung
Elektrochemie
Potentiometrie
s = U 1 -U 2
pH 2 -pH 1
E = E 0 - s*pH
E 0 ; s = konst
s ist Temperaturabhängig:
Symmetrische Messkette:
- Beide Elektroden (Ableit- und Bezugselektode) vom gleichen Typ bzw. aus gleichem Material.
- pH des Innenelektrolyten muss auf pH 7 gepuffert sein => E bei pH 7 = 0 Volt
Säurefehler: Bei niedrigem pH kann H + Aktivität der Quellschicht der Glasmembran nichtmehr als konstant
angesehen werden
Alkalifehler: Bei hohen pH Werten konkurrieren die Alkaliionen mit H3O + Ionen beim Potentialaufbau
(Vortäuschung einer höheren H + Aktivität)
Wiederstand im Voltmeter: Hoher Innenwiderstand, nicht einfach Widerstand davorschalten! (10 13 - 10 14 Ohm)
Grund: - Leistungslose (Stromlose) Spannungsmessung, sonst gilt Nernstsche Gleichung nicht (ein Teil der
Energie des Systems würde in Wärme verlorengehen)
- Spannungsteiler; Voltmeter würde nur Teilspannung messen
- Damit Aktivitäten Konstant bleiben
- Kein Stoffumsatz an Elektroden und damit diese nicht polarisieren.
Zugabe eines Leitsalzes: - In hoher Konz.
- Verhindert Migration des Analyten
- Leitfähigkeitserhöhung
- Angleichung der Ionenstärken => auch gleiche Aktivitätkoefizienten damit immer
die Aktivität gemessen wird (a = f*c).
Elektroden:
Lanthanfluoridelektrode: = Ionenselektive Elektrode
Vorraussetzung an Ionenselektive Schicht:
- Selektiv für bestimmte Ionen
- muss ein Minimum an elektrischer Ionenleitfähigkeit besitzen, darf aber kein Elektronenleiter (Metall) sein!
- muss schwerlöslich und weitgehend chem. inert sein.
Elekroden 2. Art :
AgCl Elektrode: Gesättigte Kalomelelektrode:
Einfüllöffnung
Ag-Draht
Diaphragma
E = E0 Ag/Ag+ + 0,059 V * lg
s messung
s kal
=
AgCl
Lp AgCl
f* c(Cl - )
Säurefehler
T kal
U
T Messung
KCl Lsg (3 molar)
1
T in Kelvin
c U = c V * 10
pH
7 14
U M - U V
s
Alkalifehler
E = E 0 - *ln a Me+
0,059
z
Glasummantelung
KCl Lsg. (gesättigt)
Hg 0
1
Pt Draht
Diaphragma
Hg 2 Cl 2

Glaselektrode:
Coulometrie
galvanostatische Coulometrie potentiostatische Coulometrie
- galvanostat. = konst. Stromstärke
=> konst. Reaktionsgeschwindigkeit
- mit Gegenelektrode
- mit Zwischenreagens
- Analyt nimmt linear mit der Zeit ab
- mit Diaphragma
- auch "Coulometrische Titration" genannt
- keine Bezugselektrode
Messbedingungen:
- Konst Stromstärke (I)
- keine Nebenreaktionen an der Arbeitselektrode
=> Edukt des Zwischenreagenzes in großem
Überschuss
=> Zwischenreagens mit seinem Edukt ist reversibles
Redox Paar
- Schnelle quantitative Umsetzung des Analyten mit
Zwischenreagens
Formeln:
Q = i * t
Q = z * n * F F = 96487 C/mol
n R = Q
z * F
m =
ges. KCl Lsg
Q * Mr
z * F
= I * t
z * F
AgCl
Fritte
Ionenselektive Glasmembran
- konstantes Potential der Arbeitselektrode
- mit Gegenelektrode
- direkte Umsetzung des zu bestimmenden Stoffes
- Unter konstanten Elektrolysebedingungen ist die
Stromstärke der Konzentration des Analyten
proportional. (Reaktion 1.Ordnung)
Messbedingungen:
- keine Nebenreaktion (100% Stromausbeute)
- Wahl des geeigneten Potentials der Arbeitselektrode
- Ausschluss von Sauerstoff bei der Reaktion
Formeln:
I t = I 0 * e -k*t
Integriert:
ln I t = ln I 0 - k * t
Q unendlich =
i 0
k
Abkürzen der Messung: k nur dann konstant wenn:
- Potential der Arbeitselektrode konstant
- Transportgeschwindigkeit der Lösung konstant
(Diffusion, Konvektion)
- Oberfläche der Elektrode darf sich nicht ändern
2

Konduktometrie:
L = κ *
Λ: Leitwert (S)
κ: spez. Leitfähigkeit des Leiters
l: Länge des Leiters
q: Querschnitt des Leiters
Zellkonstante:
Molare Leitfähigkeit:
Leitfähigkeit hängt ab von:
- Zahl der Ionen bzw. Konz. c
- Anzahl an Elektronenladungen z
- Wanderungsgeschwindigkeit v bzw. Ionenbeweglichkeit u
Λ: molare Leitfähigkeit (S*cm 2 K =
l
q
κ = Λ * c
/mol)
spez. Leitfähigkeit proportinal zur Konzentration
Aber: Molare Leitfähigkeit umgekehrt proportional zur Konz.
Abschwächung des auf ein Ion wirkendes elektr. Feld surch Ionen gegensätzlicher
Ladung. "Bremseffekt" steigt mit wachsender Konzentration.
Molare Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung
Kohlrausch: Λ = Λ Messaufbau: Wheatstonsche Brücke:
0 - κ * c 1/2
Λ
q
l
κ =
c 1/2
Wechselspannung da:
- keine elektr. Umsetzung
- keine Polarisation der Elektroden
- keine Migration der Teilchen
! platinierte Elektroden !
Konduktometrische Titrationskurven:
L
Λ =
κ
c
τ
l
q
Wechselspannungsquelle
R1 R2
Nullindikator
Messlsg Regelbarer Widerstand
starke Säure gegen starke Base Starke + schwache Säure gegen starke Base
L
τ
3

Polarographe; Voltammetrie
Biamperometrische Endpunktserfassung Bivoltametrische Endpunktsbestimmung
= Potential bleibt konstant
= Stromstärke bleibt konstant
- Gemessen wird die Stromstärke in Abhängigkeit von
der Reagenszugabe
Amperemeter
Voltmeter
Gleichspannungsquelle
Potentiometer zum
Konstanthalten der
Spannung
Pt - Elektroden
Es fließt nur dann ein meßbarer Strom, wenn beide
Elektroden depolarisiert sind.
Dies ist dann der Fall, wenn die Lösung ein
reversibles Redoxpaar enthält.
Stromstärke ist klein, wenn die Lsg. nur ireversible
Redoxpaare enthält oder nur einen Teil reversible
I
I
I
τ
τ
Analyt, bzw.
Titrator ist rev. Redoxpaar
τ
Analyt und Titrator sind
reversible Redoxpare
U = R * I R = U / I
- Gemessen wird die Spannung in Abhängigkeit von
der Reagenszugabe
Widerstand
Voltmeter
Gleichspannungsquelle ca 10 V
Pt - Elektroden
Widerstand muss mind. 100 mal größer sein als der
Widerstand der Lösung. R = 10 7 Ohm
In Anwesenheit eines reversiblen Redoxpaaressind
beide Elektroden depolarisiert => RM ist klein => U ist
klein
Bei Abwesenheit eines reversiblen Resoxpaares sind
beide Elektroden depolarisiert => RM ist groß => U ist
groß. (RM = Widerstand der Lösung)
U
U
U
reversible Redoxpare
τ Analyt, bzw.
τ Titrator ist rev. Redoxpaar
τ Analyt und Titrator sind
4

I
Voltammetrie / Polaroraphie
Allgemein: Polarisierte Elektrode: Eine Elektrode ist polarisiert, wenn es Potentialbereiche gibt, in
denen sie Stromstärke, unabhängig vom Potential der Elektrode,
sehr klein, (im Idealfall null) ist.
- Potantialbereich in dem die Elektrode polarisierbar ist hängt von
der Zusammensetzung der Lösung ab.
- Bei einer ideal polariserten Elektrode verhält sich das System
Elektrode/Lösung wie ein Kondensator und nicht wie ein
Ohmscher Widerstand.
Polarogramm eines Reversiblen Redoxpaares:
I Anodisch
I Kathodisch
I
Elektrode ist
polarisiert
A
E 1/2
B
I D
Austauschstromdichte
Elektrode ist
polarisiert
Igr:
E
Diffusionsgrenzstrom (Igr ~ c) ^
Quantitatives Merkmal
E1/2: Halbstufenpotential, Qualitatives Merkmal
bei reversiblen Redoxpaaren E 0 =E1/2 z: Anzahl der übertragenen Elektronen
A: Hier bestimmt die Durchtrittsreaktion die s: 0,059 V bei reversiblen Redoxpaaren
Reaktionsgeschwindigkeit => Durchtrittspolarisation s > 0,059 V bei irreversiblen
B: Hier bestimmt die Diffusion die Geschwindigkeit der
Durchtrittspolarisation => Konzentrationspolarisation
Redoxpaaren
Zersetzungsspanung: - Zur Zersetzung nötige Gegenspannung
- Nach Nernst berechenbar
- stimmt mit der Leerlaufspannung überein,
wenn keine Überspannung vorhanden
- hängt von der Konzentration des Elektrolyten ab
- Durch Extrapolation der Strom - Spannungskurve erhalten
Zersetzungsspannung
U
U
lg i
i gr - i
Fe 2+ Fe 3+ + e -
I d = k * c
Ilkovic- Gleichung:
k = 0,732 * z * F * D 1/2 * m 1/3 * t 1/6
i
lg
igr - i
=
E 1/2
E
z
s (E - E 1/2 )
5

Konzentrationspolarisation: Spannungsänderung infolge der stofflichen Veränderung der Elektrodenumgebung.
Diffusionsgrenzstrom(Igr): weitere Spannungserhöhung bewirkt keine Stromstärkeerhöhung aufgrund der
Konzentrationserniedrigung infolge der elektrochemischen Umsetzung in der
Elektrodenumgebung.
Überspannung: Die Spannung, die zur Zersetzung eines Elektrolyten tatsächlich aufgewendet werden muss,
abzüglich der theoretischen Zersetzungsspannung.
Polarographische Arbeitselektroden:
Vorteile Nachteile
Hg - Tropfelektrode - Hohe Überspannung von H/H +
=> verwendbar als Katode bis 2 V
- Ständig erneuerte Elektroden-
oberfläche
- Keine Anreicherung der Reaktions-
Edelmetalle, Pt, Au,
Kohlenstoff
produkte in Elektrodenumgebung
- Verwendbar in positiven
Potentialbereichen
- Hoher Regelungsaufwand
- Periodische Schwankung der
Stromstärke
- Anodische Auflösung von Hg in
positiven Potentialbereichen
- Nicht verwendbar in negativen
Potentialbereichen (=> H2 Entwicklung)
- Veränderung der Elektrodenoberfläche
- Anreicherung der Reaktionsprodukte in
Elektrodenumgebung
6

Optische Methoden
Refraktometrie:
Brechzahl: n (λ) = c: Lichtgeschwindigkeit
n: Brechzahl, dimensionslos, charakteristisch
abhängig von Temperatur, Druck und Wellenlänge
Relativer Brechungsindex:
Messung gegen Luft statt Vakuum
cVakuum cMedium n (λ) =
cLuft Angabe der Molrefraktion statt n:
R = M R
d
Snelliussches Gesetz:
Mr: relative Molmasse n: Brechzahl
d: relative Dichte R: Molrefraktion (l/mol
β
Dünn nach dicht zum Lot hin Dicht zu dünn, vom Lot weg Dicht durch dünn gleich dünn
durch dicht
Abbè - Refraktometer:
- Grenze zwischen hell und dunkel entspricht dem Grenzwinkel der Totalreflektion
- Strahlen mit größerem Einfallswinkel als dem der Totalreflektion werden total reflektiert => dunkle Zone (a)
- Strahlen mit kleinerem Einfallswinkel als dem der Totalreflektion gelangen zum Okular => helle Zone (b)
Lampe
α
Polarimetrie
α
n² - 1
n² + 1
β
n 1
Arten von Polarisaton: - lineare Polarisation
- cirkuläre Polarisation
- elliptische Polarisation
Erzeugung von polarisiertem Licht Erzeugung von monochromatischem Licht
- Nicolsches Prisma
- Polarisator
n 2
α
Probe Okular
Lampe Polarisator Analysator
b
a
Okular
β
sin 90
sin β
c Medium
n 1
n 2
= n Glas
n Substanz
- Filter
- Prisma
- Gitter (Reflektionsgitter)
sin α
sin β
sin 90 = 1
= n 2
n 1
=> n Substanz = sin β * n Glas
7

Spezifische Drehung, spezifischer Drehwert
α = [α] D 20 * d * c
[α] D 20 =
[α] D 20: spezifischer Drehwert (°*ml/dm*g)
α: Ermittelter Drehwert (°)
d: Schichtdicke (dm)
c: Konzentration (g/ml)
In der Praxis: Feststoff:
Bei Feststoffen geht die Konzentratin in g/ml ein,
bei Flüssigkeiten die relative Dichte zu Wasser.
Flüssigkeit:
Optische Rotationsdispersion:
- Bestimmung der absoluten Konfiguration
- Abnahme des spez. Drehwertes bei längeren Wellenlängen
- Cotton Effekt: Nulldurchgang bei λmax ,[α] D 20 bei bestimmter
Wellenlänge (meist Absorptionsmaximum)
FES (Flammenemissionsspektroskopie)
Gründe für Abweichung von der Linearität der Eichgeraden: - niedrige Konzentration => Ionisation
- zu hohe Konzentration => Eigenabsorption
- Qualitativ und Quantitativ
- misst Emission
- wie im ersten Semester, ohne quantitativen Aspekt
Gültigkeit des Lambert - Beerschen - Gesetzes wird vorrausgesetzt
A = log
1
T
= log
I 0
I
= ε * c * d
Immer Kalibrierung nötig: - Standardzumischverfahren
- Kalibrierungsverfahren
Standardaufbau:
Hohlkathodenlampe
Hohlspiegel
Zerstäuber
α
d * c
Brenngas
Monchromator
Detektor, Ver -
Stärker, Azeige
Pressluft - Substanzgemisch
+
[α] D 20
-
[α] D 20
= α * 100
d * ϕ 20 20
α = [α] D 20 * d * c
anormale ORD
=
=
°
ml
Cotton Effekt
Normale Opt. Rotationsdispersion
λ
° * ml
dm * g
8

Vorgänge in der Flamme:
Me + + x -
gelöst
Verdampfen
des Aerosols
Bolzmann - Verteilung
Me + + x- Verdampfen
des Salzes
fest (salzform)
Unerwünschte Nebenreaktion
kann nicht detektiert werden
Me + + x -
gasförmig
Me 0
gasförmig
Thermische
Dissoziation
h * ν
=> Messgröße
=> Beschreibt das Verhältniss der Besetzung der unterschiedlichen Energieniveaus.
N*
N 0
= g*
g 0
N* = N 0 * e
Me + + e -
gasförmig
Me o + x 0
gasförmig
k: Bolzmannkonstante
N: Anzahl der Atome in Grund- bzw. angeregtem Zustand
g: Zahl der verfügbaren Energiezustände
∆E: Anregungsenergie
T: Temperatur in Kelvin
Ionsation
Anregung
Me* o (angeregt)
gasförmig
Daraus ergibt sich: - Je höher die Temperatur desto größer die Anzahl der angeregten Atome
- Denoch befinden sich die meisten Atome im Grundzustand
FES: Temperatur muss für ein verwertbares Messergebniss konstant bleiben
=> misst Emission, nur angeregte Teilchen
AES: Misst nur Absorption => unangeregte Teilchen, weniger Temperaturempfindlich
AES (Atomemissionsspektroskopie)
Schematischer Aufbau:
Zerstäuber
* e
-∆E
k*T
Hohlkathodenlampe
Hohlkathodenlampe
-∆E
k*T
Brenngas
Detektor, Ver -
Stärker, Azeige
Monchromator
(man braucht nur eine
Charakteristische Wellenlänge)
Pressluft - Substanzgemisch
- Gefüllt mit Argon oder Neongas unter Druck
- Hochspannung zwischen Anode und Kathode führt zur
Ionisation des Füllgases
- Beschleunigung der Ar+/Ne+ Ionen zur Kathodeund
herausschlagen von Elektronen aus der Kathode
=> Anregung der Atome durch Kollision mit Elektronen
Atomlinien der HKL sind sehr scharf, schmal und absolut spezifisch.
+
-
+
Anode
Glasschild
Hohlkathode Muss
gleiches Material wie Analyt sein
Ar/Ne Gemisch
9

Graphitrohrofen: - Weniger Probenmasse nötig
- Probe verbleibt länger in Strahlengang
Die AAS wird in der Gasphase durchgeführt und beruht auf der Lichtabsorption durch neutrale, nicht angeregte
Atome in der Flamme.
UV - Vis Spektroskopie
Molekülorbitale
σ - Elektronen: bindendes Elektronenpaar, Relativ hohe Anregungsenergie
π - Elektonen: Dobi, Dribi: besonders in Konjgation leicht anregbar
n - Elektronen: Nichtbindende Elektronen, leicht anregbar
Jablonski - Termschema
E
s 2
s 1
s 0
Anregung
3
2
1
0
3
2
1
0
3
2
1
0
Internal Conversion
T 2
T 1
Fluoreszenz
Singulettleiter Triplettleiter
Rückkehr in den Grundzustand durch:
Intersystem Crossing
Phosphoreszenz
- Internal Conversion: Strahlungslose Inaktivierung durch Vibration oder Wärmeenergie
- Intersystem Crossing: Unter Spinumkehr wechsel zu energiearmem Triplettzustand und von dort aus
verzögerte Strahlungsemission => Phosphoreszenz
- Fluoreszenz: Emission von Strahlung ohne Spinumkehr mit Zwischenstop in ν = 0 von s1; erst von
dort zurück zu s0 unter Emission von Fluoreszenz
Absorptionsbanden: - Setzen sich aus Absorptionslinien zusammen
- Elektronenanregung erfolgt aus unterschiedlichen Schwingungszuständen
- Wechselwirkung mit Lösungsmitteln
Kalibrierung laut DAB: - Wellenlängenanzeige wird mittels einer Holmium - Perchloratlösung und einer Hg-
Dampf, H2 oder D2 Lampe kalibriert.
Chromophore/Definition
Chromophor: - verantwortlich für Absorption
- enthält π oder n Elektronen
Auxochrome Gruppen: - Gruppen mit freiem Elektronenpaar,
die an Chromophor gebunden sind (auxo = Hilfe)
=> höhere Absorption (hyperchrom) => bathochromer Effekt
(da E ~ 1/λ)
Hyperchrom: - Intensitätszunahme eines Absorptionsmaximums
bei konst. λ (durch Polaritätserhöhung)
Hypochrom: - Intensitätsabnahme bei konst. Wellenlänge
π*
n oder π
Intensität
I
hypsochrom
δ∗
π∗
n
π
δ
hyperchrom
hypochrom
bathochrom
λ
10

Bathochromer Effekt: - Durch anhäufung chromophorer Gruppen (z.B. konj. Dobis)Verschiebung des
Absorptionsmaximums zu größeren Wellenlängen.
Mit steigender Anzahl konj. Dobis dteigt HOMO an und LUMO sinkt => ∆E wird kleiner und da
ν ~ ν* ~ E ~ 1/λ wird bei kleinerer Energie die Wellenlänge größer.
E
∆E
∆E ∆E
1 2 3
Apparative Grundlagen
Lampe
Monochromator Küvette
Anzahl
konjugierter Dobis
Detektor, Verstärker,
Anzeige
UV - Spektroskopie VIS - Spektroskopie
Lampe Deuteriumlampe (180 - Wolframhalogenlampe
350 nm)
(320 - 800 nm)
Küvette Quarz (Q) Glas (OS)
Monochromator: - Filter (gefärbtes Glas) Detektoren: - Photomultiplier (Photonenstrom wird verstärkt)
- Prismen - Photowiderstand
- Reflexionsgitter - Photodiode: Aus Alkalimetall werden El -
herausgeschlagen => Saugspannung zur Anode
ist die Messgröße
Zweistrahlphotometer kompensieren die Lösungsmittelabsorption
Optische Meßgrößen und Formeln
c = λ * ν c: Lichtgeschwindigkeit ν = c * ν∗ ν∗: Wellenzahl
λ: Wellenlänge
ν: Frequenz ν∗ = 1/λ [cm -1 ] IR!
E = h * ν E: Energie
h: Planksche Konstante (Naturkonstante 6,62 * 10 -34 J*s)
ν: Frequenz
E = (ν * c)/ λ
E ∼ ν ∼ ν∗ ∼ 1/λ Energie ist proportional zur Wellenzahl, Frequenz und umgekehrt proportional zur
Wellenlänge.
Meßgrößen für die Lichtabsorption
T = I / I0 T: Transmission I0: einfallende Intensität
I: Strahlungsintensität
A = log 1/T A = log I0/I A: Absorption
Lambert - Beersches Gesetz
A = ε * d * c A = log 1/T = log I0/I = ε * d * c
11

A: Absorption Lambert - Beer gilt streng genommen nur für
ε: molarer Absorptionsoeffizient (l/mol*cm) - Monochromatisches Licht
d: Schichtdicke (cm) - verdünnte Lösungen (c < 10 -2 mol/l) weil Brechzahl
c: Konzentration (mol/l) eines Mediums Konzentrationsabhängig ist
Spezifische Absorption
c = 1%ig (m/V) A 1% 1cm: spezifische Absorption (100 ml/(g*cm))
d = 1 cm ε: molarer Absorptionskoeffizient (l/(mol*cm))
MR: relative Molmasse (g/mol)
A 1% 1cm = 10ε / MR
Quadratwurzelgesetz
Erlaubt Abschätzung der Anzahl der Dobis aus der Wellenlänge des Absorptionsmaximums.
λmax = 134 * n 1/2 + 31 λmax: Wellenlänge des Absorptionsmaximums
λ
n = max - 31
( )
134
2
Polyine: λ = 171 * n 1/2 + 1
n: Anzahl der konjugierten Dobis
Übergangsverbote:
Spin - Verbot: Verbot für den Übergang vom singulettzustand in den Triplettzustand und umgekehrt
Überlappungsverbot: Verbot von Elektronenübergängen bei denen sich die Orbitale nicht genügend überlappen.
Symmetrieverbot: Verbot von Elektronenübergängen zwischen Elektronenzuständen gleicher Symmetrie.
Verbotene Übergänge finden mit geringer Übergangswahrscheinlichkeit, und somit mit geringer Intensität statt.
(Fluoreszens, Phosphoreszens)
Fluorimetrie
Fluoreszens tritt nur beim Übergang vom ν = 0 von s1 in s0 Zustand auf
Emittierte Strahlung ist bathochrom verschoben
I (λ) ~ I0 * ε * Q * K K: Gerätekonstante
ε: molarer Absorptionsoeffizient
Einflüsse auf die Quantenausbeute:
- pH Wert - Lösungsmittel
- Konzentration - Temperatur
Q: Quantenausbeute
Quenching: Verringerung der Quantenausbeute durch unsaubere Lösungsmittel
Fluoreszensintensität: IF = 2,3 * FF * I0 * ε * d * c
Q = 2,3 * F F =
Vorraussetzungen für fluorimetrische Messungen:
- e sollte möglichst hoch sein
- extreme Reinheitsanforderungen an das Lösungsmittel
- hohe Anforderungen an die Lichtquelle (konstante und starke Lichtintensität,
Hg-Dampf, Xe oder Xe-Hg Lampen, Laser)
Zahl der emittierten Photonen
Zahl der absorbierten Photonen
12

Fluoreszens und Struktur
- viele Dobis und starres Grundgerüst begünstigen Fluoreszens
- Abhängig von Gegenion und eventuell pH Wert
- Chelatbildung kann zu Fluoreszens führen
Schematischer Aufbau: Lösungsmittelspezifische Störungen
Lampe
Monochromator
für Anregung
IR Spektroskopie
Rayleigh- Streuung: angeregtes Licht wird gestreut,
Wellenlänge bleibt gleich
Raman Streuung: angeregtes Licht wird gestreut aber
Wellenlänge ändert sich
(meist bathochrom)
Beide Störungen treten auch bei der doppelten
Wellenlänge auf. (2. Ordnung)
mittleres IR ν ∗ = 400 - 4000 ν = 1/λ Ε = (h * c)/λ c = λ ∗ ν
Modell des harmonischen Oszillators
ν∗ = 1
2 π * c
k: Federkonstante (Bindungskonstante) einfach < doppelt < dreifach
M: Reduzierte Masse
=> Schwingungskonstante n ~ Bindungskonstante k ~ 1/M (umgekehrt proportional zur Masse)
3 N - 6 = Anzahl der Absorptionsbanden für harmonischen Oszillator (gewinkelte Moleküle)
3 N - 5 = Anzahl der Absorptionasbanden für anharmonischen Oszillator (lineare Moleküle)
N: Anzahl der Atome im Molekül
Vorraussetzung für Energieübertragung: Kalibrierung nach DAB:
- Resonanz Polystyrolfilm
- Dipolmometsänderung
Valenzschwingungen , Energiereicher ν
Deformationsschwingungen δ
Symmetrische Moleküle geben kein IR Spektrum => Raman Spektroskopie (Lichtstreuung mit Veränderung der
Wellenlänge)
IR Spektrometer
Lampe
κ
( M)
1/2
Vergleichsprobe
Probe
Küvette
Monochromator
für Emission
Detektor, Verstärker,
Anzeige
Monochromator
Detektor
M = m 1 * m 2
m 1 + m 2
Schreiber
- Lampe: Nernststift
Zirkonoxid mit Oxiden
seltener Erden
- Küvette: Quarz und
Glas absorbieren selbst
(SiO2 Gruppen)
=> NaCl Fenster, KBr
Pressling (Kalte
Schmelze, 10 t/cm 2 )
13

FT IR (Fourier Transformation)
Lampe
! Kein Monochromator !
Fourier Transformation = Rechenschritt; Interferenzspektroskopie (Interferenz = Verstärkung und Löschung)
Wichtige Wellenzahlen:
C
C
O
1200 - 1000
O
H
2000 - 1600
Massenspektroskopie
3700 - 2500
Terminologie
Massenspektrum: Häufigkeit gegen masse/Ladugszahl - Verhältniss (m/z)
Totalionenstrom: Summe aller Ströme, die von den Ionen aller m/z Werte erzeugt werden
Basispeak: Der intensivste Peak wird auf 100% normiert und alles andere Relativ dazu berechnet.
Molekülpeak: Entspricht dem Molekülpeak
eV: 1 eV ist die Energie, die ein Elektron beim Durchwandern einer Potentialdifferenz von 1V aufnimmt.
Ionisationsmethoden Ionisation durch Charakteristik der
Spektren
Eletronendstoßionisation 70 eV Elektronen reproduzierbare Spektren
mit vielfältigen
Fragmentierungen
Chem. Ionisation Gasionen, Plasmaionen protonierte Molekülionen
durch Gas herbeigeführt
wenig Fragmentierungen
Desorptionsmethoden beschleunigte Atome, durch Säure/Base oder
(FD, FAD, MALDI) Ionen, Photonen
(KeV,MeV)
Redoxreaktionen
Spraymethoden ESD Elektrische
Intakte, vielfachgeladene
Feldgradienten und Molekülionen, minimale
thermische Energie in
einem Mikrospray
Fragmentierung
Detektion:
Probe Detektor
PC
Magnetfeldsektorgerät:
Durch Variation der Magnetfeldstärke können
die Ionen nach Massen getrennt werden
Schreiber
C N 2300 - 2200
N H
3500 - 2200 Ausnahme: Deformation 1650
Deformationsschwingung normalerweise nur bis 1500
m
z = r2 m
2 U
m
z
* B2
= konst * B2
Ionenquelle
Anwendung
Niedrige Molmassen,
strukturcharakteristische
Fragestellungen
Niedrige Molekülmasse
Bestimung der Molmasse
nichtflüchtige Proben
mittlerer und hoher
Masse
nichtflüchtige Proben
mittlerer und hoher
Molekülmasse
Detektor
14
B 0

Quadrupolgerät:
Durch Modulation der Spannung können Ionen
bestimmter Massen den Analysator passieren
Flugzeitgeräte:
Flugzeit eines Ions ist der Quadratwurzel seiner
Masse proportional (TOF)
E = 1/2 m * v 2 = z * e * U
Auswertung
- Asymptotische Abnahme => Aliphat
- Fast asymptotisch mit höheren Intensitäten bei höheren Massen => verzweigter Aliphat
α - Spaltung: α-Bindungen zu Heteroatomen werden bevorzugt gespalten (Heteroatom stabilisiert Ladung)
O
C
H 3
Benzylspaltung:
Benzoesäurederivate : meist 195 als Basispeak
Allylspaltung: Allylkation ist ein stabilisiertes Kation
C
H 3
O
CH 3
OR
m/z = 105
Wenn 106 dann
McLafferty-Umlagerung
CH 3
Retro-Diels-Alder: Umgekehrt zur Diels-Alder Reaktion
McLafferty Umlagerung: β-Spaltung mit H-Verschiebung vom γ-H
Geht bei Ketonen und Säuren
DBA: Doppelbindungsäquivalente
+
m
z
= 2 e * U
L 2
m/z = 77
DBA= 1- (Anzahl der Atome + 0,5 (Anzahl der Atome mal ihrer Bindigkeit)
O
-
+
+
CH 3
-
CH 3
+
m/z = 91
15

Isotopenaufspaltung:
Br: durchschnittlich 79,9 => 79 Br + 81 Br ~ 1:1 Chlor: 35 Cl : 37 Cl (3:1)
79 81
Br
NMR Spektroskopie
1 : 2 : 1
158 160 162
Formeln und physikalische Grundlagen:
Kernspinvektor: |I| = (I * (I+1)) I: Kernspinquantenzahl (13C, 1H: I = 1/2)
h: Plancksche Konstante
1/2 * h
Durch den Kernspinvektor ergibt sich ein magnetisches Moment
µ 1 = |I| * γ = γ * h * (I(I+1)) 1/2
Präzessionsbewegung = Larmorbewegung
Br 2 Cl
Analog der Kreiselbewegung der Erdachse
γ: gyromagnetisches Verhältniss
(charakteristisch für eine Kernsorte)
Wenn die Frequenz der eingestrahlten Energie gleich der Frequenz der Larmorbewegung ist, tritt
der Resonanzfall ein.
Frequenz der Larmorbewegung:
Bei der Relaxation wird der Besetzungsunterschied wieder hergestellt und die eingestrahlte Energie in Form von
h * n wieder frei. Die Frequenz dieser Energie entspricht der der eingestrahlten Energie und wird gemessen.
Bolzmann- Verteilung: Die meisten Kerne befinden sich im Grundzustand,
daher müssen sehr seltene Kerne (13C) sehr lange
N* = N
gemessen werden
0 -∆E
k*T
* e
Erfassbare Kerne: 1 1H, 13 6C, 15 7N, 14 7N, 19 9F, 29 14Si, 31 15P,
Nicht erfassbare Kerne: 16 8O
Wenn sowohl die Massenzahl als auch die Ordnungszahl gerade sind, so ist der Kern nicht magnetisch aktiv.
Ansonsten sind die Kerne immer magnetisch aktiv
Doppelbindungsäquivalente: DBA= 1- (Anzahl der Atome + 0,5 (Anzahl der Atome mal ihrer Bindigkeit)
Tieffeld
7 ppm
Hochfeld
0 ppm
µ = γ * B 0
2π
3 : 1
37
Hohes Feld: Tiefes Feld:
- niedrige Frequenz - hohe Frequenz
- große Abschirmung - geringe Abschirmung
- hohe Elektronendichte - geringe Elektronendichte
- diamagnetische Verschiebung - paramagnetische Verschiebung
35
9 : 3 : 1
70 72 74
Cl 2
16

Anisotropie: Abschirmung und Enschirmung
chemische Verschiebung:
Zahl der möglichen Energiezustände für eine Kernsorte:
N = 2 I + 1 I: Kernspinquantenzahl
1 H
R
H
O
C
H 2
CH 2
H H
Aryl - CH3
Alkyl
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
Faustregel: Je niedriger die Elektronendichte desto größer die chemische Verschiebung.
13C
-COOH
R
H
S
O
R R
O
R O R
CDCl 3
sp 2
Aromaten
O
R NH 2
C
H 2
CH 2
O
O-H
H H
RO CH 3
TMS
220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20
Chromatographische Methoden
Formeln:
Rf - Wert
Grundlegende Vorgänge:
Rf =
Verteilung: Verteilung zwischen zwei flüssigen Phasen
Nernstscher Veteilungskoeffizient: K =
δ = ω 0 (Probe) - ω 0 (Standard)
ω(Gerät)
sp
=> d =
CDCl3 (77,0)
R 3 C NO 2
R 2 N CH 3
Entfernung Start - Substanzfleck
Entfernung Start - Lösungsmittelfront
c (lipophile Phase)
c (hydrophile Phase)
Adsorption: Anreicherung eines Stoffes an der Oberfläche eines zweiten Stoffes
=> Freundlichsche Adsorptionsisotherme
ω(Kern) (Hz)
ω(Gerät) (MHz)
sp 3
CR 3
= ppm
Si CR 3
17

Gaschromatographie (GC)
Totzeit: Zeit die vom Start bis zum ersten Lösungsmittelpeak, bzw. die Zeit, die eine Substanz, die nicht
adsorbiert wird, benötigt, um die Trennsäule zu passieren. (= tm)
Nettoretentionszeit: tN = tN+t - tm
Retentionszeit: tN+t = tN + tm
Trennstufenzahl: (Zahl der theoretischen Böden)
N = 5,54 *
Trennstufenhöhe:
H = L
N
Auflösung (Trennfaktor):
Rs = 1,18 *
Symmetriefaktor
tN+t: Gesamtretentionszeit
w0,5: Halbhöhenbreite des Peaks (mittig gemessen)
L: Länge der Säule
N: Trennstufenzahl
Auflösung von mehr als 1,5 bedeutet eine
Trennung bis zur Basislinie
w0,05: Peakbreite bei 1/20 der Peakhöhe
d: Entfernung Lot - Aufsteigender Kurvenast bei 1/20 der Peakhöhe
qualitative Bestimmung: 0,8 > As >1,5 As < 1 => leading; As > 1 tailing
Van Deemter Kurve:
Beschreibt die Beziehung zwischen Trägergasgeschwindigkeit
und Trennleistung
(bzw. Anzahl der theoretischen Böden = Trennstufenzahl)
zu geringe Trägergasgeschwindigkeit => Trennung drastisch verschlechtert
zu hohe Trägergasgeschwindigkeit: Trennleistung nimmt langsamer ab
=> lieber zu hohe TGG als zu niedrige
HPLC
tN+t ( w ) 0,5
2
As = w 0,05
2d
H = A +
B
+ CU
U
t N+t2 - t N+t1
w 0,5 (1) + w 0,5 (2)
A: Mehrwegseffekt C: Zeitbedarf beim Massenübergang
B: Längsdiffusion (von Diffusionskoeffizient der mobilen Phase abhängig)
- High Pressure Liquid Chromatography
- Sonderform der Säulenchromatographie bei der Druck angewandt wird
- Partkelgröße bestimmt Trennleistung, je kleiner und gleichmäßiger die Partikelgröße, desto höher die
Trennleistung
Probeneinlaßsysteme: - Dosierschleife
- Einspritzvorrichtung
N
Trennleistung
Trägergasgeschwindigkeit v
18

Säulenfüllung: Reversed Phase Säule: stationäre Phase ist unpolar
Herstellung:
Kieselgel
Detektoren:
Si OH
Si OH
+
Cl Alkyl
Si
Cl Alkyl
Kieselgel
Si O Alkyl
Si
Si O Alkyl
GC: Wärmeleitfähigkeitsdetektor: Trägergas (H2 oder He haben hohe Wärmeleitfähigkeit) kühlt Heizdraht
=> stärkerer Strom fließt
Analyten haben geringere WLF => Signal
Man kann auch H2O, CO2, N2 und CS2 detektieren
Flammenionisationsdetektor: Analyten werden in einer Knallgasflamme verbrannt. An Brennerdüse und
Flammenspitze befindet sich eine Elektrode mit Saugspannung => es bilden sich Ionen,
die Strom leiten.
für organische Substanzen, nicht für H2O, CO2, N2 (brennbar, KWST)
HPLC: - UV/VIS Detektor; mobile Phase darf nicht absorbieren oder verunreinigt sein
- Brechzahldetektor
- Leitfähigkeitsdetektor: für dissoziierende Verbindungen, Wechselspannung
Ionenaustauschchromatographie:
Na +
Probe +
SO 3 -
Größenausschlußchromatographie:
- Trennung beruht auf der unterschiedlichen Eindringgeschwindigkeit und -dauer von Probenmolekülen
unterschiedlicher Größe in die Poren
- Vom physikalischen her keine stationäre Phase vorhanden
- Je kleiner das Molekül, desto tiefer dringt es ein, desto später wird es eluiert (inverser Siebeffekt)
=> scheinbarer Verteilungskoeffizient:
K D = V e - V 0
V t - V 0
Trennbedingungen:
Na + Probe -
Probe
SO -
3 +
NR 3 +
Ve: Elutionsvolumen des Analyten
Vt: Elutionsvolumen iener total permeierenden Substanz
V0: Elutionsvolumen einer nicht permeierenden Substanz
Temperatur: HPLC: Kleinerer Einfluß, Temp. hoch => Retentionszeit niedrig
GC: Je höher die Temperatur desto kürzer bleibt die Substanz in der Säule
Peakbreite nimmt ab, Peakhöhe nimmt zu, Peakfläche bleibt gleich
Elutionsmittel: HPLC: isokratisch: gleichbleibende Elutionsmittelzusammensetzung während der
Chromatographie. Bei LM - Gradienten kein Brechzahldetektor benutzen.
OH -
OH -
NR 3 +
+
Probe -
2 HCl
19

Eluotrope Reihe:
Derivsatisierung:
Gründe für Derivatisierungen: - geringe Flüchtigkeit
- Zersetzung beim Verdampfen
- hohe Polarität
- Einführung von Heteroatomen, die vom Detektor spezifisch angezeigt werden
mögliche Derivatisierungsreaktionen:
Silylierungen
Acylierungen
Alkylierung
Statistik:
Wiederfindungsrate:
Standardabweichung:
Relative Standardabweichung: Varianz:
srel =
s
* 100 %
x
Begriffe:
Petrolether
Cyclohexan
Benzol
Chloroform
Dichlormethan
Diethylether
Tetrahydrofuran
Aceton
Acetonitril
Isopropanol
Methanol
Wasser
s =
WFR =
Validierung: - Nachweis der Leistungsfähigkeit einer analytischen Methode
- Umfasst die Gesamtheit aller sich über Planung, Durchführung und Dokumentation
erstreckender Maßnahmen.
Spezifität: - Eindeutige Bestimmung einer Substanz (nur dieses Teilchen macht diesen Nachweis positiv
und kein Anderes)
Selektivität: - relative Spezifität
- unter Umständen Kombination zweier Methoden (z.B. Gehalt per UV nur nach DC)
Linearität (Linearity): => linear über Meßbereich (Range)
- Bestimmung über mehrere Konzentrationsstufen
- Kalibrierungsgerade (Regressionsgerade)
x
µ
Σ(x - x i ) 2
n - 1
* 100%
Mittelwert der Meßwerte
Wahren Wert
v = s 2
* 100 %
20

Richtigkeit (Accurancy): - Frage ob der Mittelwert der Meßwerte dem Wahren (richtigen) Wert entspricht?
- Wiederfindungsrate als Maß (mindestens dreifachbestimmung auf drei verschiedenen
Konzentrationsstufen)
WFR =
x
µ
* 100%
Mittelwert der Meßwerte
Wahren Wert
- Zur Bestimmung des wahren Wertes: - Analyt bekannter Reinheit (CRS)
- zweite unabhängige Methode
- Ableitung aus Präzission, Linearität und Spezifität
Präzission (Precision): - Übereinstimmung der Ergebnisse bei Wiederholung
- Standardabweichung als Maß
- Wiederholpräzission (repeatability) intra-day (Wiederholstandardabweichung)
- Vergleichspräzision, auch Laborpräzision inter-day
=> gleiches Labor, verschiedene Analytiker und Geräte => Vergleichsstandardabweichung
Meßbereich: - Nachweisgrenze (Limit of Detection) = Qualitative Bestimmung, üblicherweise im Vergleich
zum Grundrauschen bestimmt
- Bestimmungsgrenze (Limit of quantifikation) = Quantitative Bestimmung => nicht aus der
Regressionsgeraden
Robustheit: - Anfälligkeit der Systems gegenüber Parameterveränderung
(gezielt Parameter falsch einstellen und Ergabnisse vergleichen)
* 100 %
Empfindlichkeit: - Steigung der Kalibriergeraden im Meßbereich (Wenn bei gleichem ∆x die Steigung ∆y bei
Methode 1 größer ist als bei Methode 2 so ist Methode 1 empfindlicher)
Zufallsfehler Systematische Fehler
- statistisch - vermeidbar
- unvermeidbar - Abweichung der Meßwerte in eine Richtung
- durch Wiederholungsmessung beschreibbar
21