Die kristalline Siliziumsolarzelle - KOPS - Universität Konstanz

Die kristalline Siliziumsolarzelle
Untersuchung der Einzelprozesse
und Entwicklung von Alternativen
Alexander Hauser
Dissertation
Universität Konstanz
I

Titelbild:
Dreidimensionale Darstellung der Oberfläche eines sauer texturierten
Siliziumwafers. Mit einer entsprechenden Brille mit rotem und blauem Glas
wird der räumliche Eindruck der Struktur erkennbar.
II

Die kristalline Siliziumsolarzelle
Untersuchung der Einzelprozesse
und Entwicklung von Alternativen
Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades
des Doktors der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)
an der Universität Konstanz
Fachbereich Physik
vorgelegt von
Alexander Hauser
Tag der mündlichen Prüfung: 17.02.2006
Referenten: Prof. Dr. E. Bucher
Prof. Dr. P. Wyder
Konstanz, Dezember 2005
III

Inhaltsverzeichnis
Einführung..................................................................................................................................1
1 Gesamtprozess und Kostenmodelle...................................................................................5
1.1 Verknüpfung Gesamtprozess und Wattpeak Kosten..................................................5
1.2 Kostenmodelle und Zukunftsperspektiven.................................................................9
2 Sägeschadenätzen und Texturierung................................................................................12
2.1 Alkalisches Ätzen.....................................................................................................12
2.2 Vorteile einer Texturierung......................................................................................13
2.3 Alkalische Texturierung von monokristallinem Silizium........................................16
2.4 Saure Texturierung von multikristallinem Silizium.................................................20
2.4.1 Reflexionsverringerung....................................................................................27
2.4.2 Solarzellenergebnisse.......................................................................................28
2.4.3 Wirkungsgradsteigerung im Modul.................................................................32
2.4.4 Implementierung auf In-line Anlage................................................................38
3 Emitterdiffusion...............................................................................................................43
3.1 Anforderungen an einen Emitter für Solarzellen.....................................................43
3.2 Methoden zur Emitterbildung..................................................................................45
3.2.1 Ioneninplantation..............................................................................................45
3.2.2 Epitaxie.............................................................................................................46
3.2.3 Phosphoroxychlorid (POCl3) Diffusion...........................................................46
3.2.4 Diffusion aus flüssigen oder festen Dotierquellen...........................................47
3.3 Vergleich von industriellen Emittern.......................................................................48
4 Kantenisolation.................................................................................................................53
4.1 Methoden zur Verhinderung eines Kurzschlusses...................................................53
4.2 Plasmaätzen..............................................................................................................53
4.3 Laser.........................................................................................................................54
4.4 Sägen........................................................................................................................56
4.5 Schmirgeln...............................................................................................................57
4.6 Vergleich der Isolationstechniken............................................................................57
4.7 Optimierung der Kantenisolation mittels Laser.......................................................63
4.8 Nasschemisches Verfahren zur Kantenisolation......................................................68
5 Wasserstoff in Silizium....................................................................................................71
5.1 Eigenschaften und Diffusion von Wasserstoff in Silizium......................................71
5.2 Volumenpassivierung...............................................................................................72
5.3 Lebensdauermessungen zur Untersuchung von H in Si...........................................74
IV

5.3.1 Theorie.............................................................................................................74
5.3.2 Drei-Schichten-Modell zur Wasserstoffpassivierung......................................75
5.4 Ortsaufgelöster Effekt der Wasserstoffpassivierung................................................83
6 Siliziumnitrid....................................................................................................................85
6.1 Methoden zur Siliziumnitridabscheidung................................................................85
6.1.1 Photochemische Gasphasenabscheidung.........................................................86
6.1.2 Thermokatalytische Gasphasenabscheidung....................................................86
6.1.3 Thermisch aktivierte Niederdruckabscheidung................................................86
6.1.4 Ionenzerstäubung (Sputtering).........................................................................87
6.1.5 Expanding Thermal Plasma (ETP) Siliziumnitrid...........................................87
6.2 PECVD Siliziumnitrid..............................................................................................88
6.2.1 Direktplasma Siliziumnitrid.............................................................................89
6.2.2 Remoteplasma Siliziumnitrid...........................................................................90
6.3 Vergleich Direkt und Remote PECVD SiN.............................................................90
6.4 Blistering..................................................................................................................94
6.4.1 Hintergrund......................................................................................................94
6.4.2 Experimente.....................................................................................................97
6.4.3 Ergebnisse........................................................................................................98
7 Metallisierung in Gräben................................................................................................103
7.1 Motivation..............................................................................................................103
7.2 Gräben mittels Laser..............................................................................................104
7.3 Drucken in Gräben.................................................................................................106
7.4 Solarzellen mit Siebruck in Gräben.......................................................................108
Zusammenfassung..................................................................................................................111
Verzeichnis von Abkürzungen...............................................................................................114
Publikationen und Patente......................................................................................................115
Literaturverzeichnis................................................................................................................117
Danksagung............................................................................................................................123
V

Einführung
Alternative Energieformen gewinnen in der heutigen Zeit aufgrund
unterschiedlicher Argumente immer mehr an Gewicht. So spielt der
Klimawandel durch Treibhausgase eine große Rolle, genauso wie die
Verknappung von fossilen Brennstoffen oder das Gefahrenpotential der
Kernenergie. Unter den alternativen Energien gibt es einige aussichtsreiche
Vertreter und die Zukunft wird zeigen, welche sich in 10 bis 20 Jahren
durchgesetzt haben. Es wird aber auf jeden Fall ein Energiemix bleiben, da
sich unterschiedliche Energieformen ergänzen müssen. Einer dieser
Vertreter wird mit Sicherheit die Solarenergie sein, da diese Energiequelle
quasi unbegrenzt zur Verfügung steht. Sehr wahrscheinlich wird dazu auch
die Photovoltaik, also die direkte Umwandlung von Lichtenergie in
elektrische Energie, gehören.
Die Photovoltaik hat gegenüber anderen Energiequellen einige deutliche Vorteile. Es gibt
bei einer Photovoltaik Anlage keine beweglichen Teile, also keinen Verschleiß und nur
minimalen Wartungsaufwand. Es handelt sich um eine vollständig emissionsfreie
Energiequelle. Es fallen weder irgendwelche Abfallstoffe oder Abgase an, noch entsteht eine
Lärmbelästigung in der Umgebung. Im Gegensatz zur Kernenergie geht keine Gefahr für
Mensch und Umwelt aus und es gibt keine ungelöste Entsorgungsproblematik.
Trotz dieser Vorteile ist der Anteil der Photovoltaik an der gesamten Stromerzeugung in
Deutschland noch deutlich unter einem Prozent. Das liegt vor allem an einem gravierenden
Nachteil: Die Investitionskosten sind immer noch deutlich höher als bei anderen
Energieformen. Daraus resultieren auch, trotz der langen Laufzeit einer Anlage, hohe
Gestehungskosten für die Energie. So spricht das Umweltinstitut München e.V von ca. 0,7 €
pro Kilowattstunde. Eine einfache Rechnung aus eigener Erfahrung zeigt, dass auch deutlich
niedrigere Kosten realistisch sind. Meine eigene Photovoltaikanlage mit 5,1 kWp Leistung
lieferte in den ersten beiden Jahren durchschnittlich 5175 kWh pro Jahr. Über eine Laufzeit
von 25 Jahren gerechnet ergeben sich 25367 kWh pro installiertem kWp. Die Nettokosten der
Anlage betrugen 5862 € pro kWp, damit ergeben sich Gestehungskosten von 0,23 € pro kWh.
In dieser Rechnung sind keine Reparaturen, keine Degradation der Module (wobei diese auf
maximal 20% vom Hersteller garantiert ist) und auch keine Kapitalverzinsung eingerechnet.
Es spricht allerdings auch nichts dagegen, dass die Anlage deutlich länger als 25 Jahre Strom
liefert und für große PV Kraftwerke sind die Investitionskosten pro kWp viel niedriger.
Aufgrund der guten Förderprogramme vor allem in Deutschland und Japan ist die
Photovoltaik Industrie trotz der bisher hohen Kosten sehr stark gewachsen. Die Produktion
von Solarzellen betrug im Jahr 2004 weltweit 1256 MWp. Dies entspricht gegenüber dem
Vorjahr einem Wachstum von 67%. Die Wachstumsentwicklung sowie der Anteil der
einzelnen Technologien ist in Abbildung 0.1 dargestellt. Der Anteil der kristallinen
1

Wafertechnologie beträgt über 94%. Davon beanspruchen schon die konventionell gesägten
Wafer über 90% des Gesamtmarktes. Die Anteile von amorphem Silizium und anderen
Dünnschicht Technologien gehen zurück oder bleiben im besten Falle konstant. Das zeigt,
dass zumindest für die nächsten Jahre die Wafertechnologie noch marktbeherrschend sein
wird und deshalb ein genauerer Blick auf das Verbesserungspotential dieser Technologie
lohnend erscheint.
2
100%
80%
42,1 48,2 50,2 51,6 57,2 54,7
60%
40%
20% 40,8 37,4 34,6 36,4 32,2 36,2
0%
1999 2000 2001 2002 2003 2004
Folien Si
CIS
Amorph Si
CdTe
Poly
Mono
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
202
Weltweite Solarzellproduktion in MW
287
401
560
750
1256
1999 2000 2001 2002 2003 2004
Abbildung 0.1: Entwicklung der einzelnen Ausgangsmaterialien an der gesamten
Solarzellenproduktion (links), sowie Gesamtproduktion weltweit (rechts). Der
Anteil von kristallinem Silizium beträgt über 94%. Der Anteil an polykristallinem
Silizium überwiegt [Photon; 2005].
In dieser Arbeit stehen die Kosten zwar nicht im Mittelpunkt, spielen aber zumindest immer
eine entscheidende Rolle, wenn es um die Bewertung von Ergebnissen geht. Inhalt der Arbeit
ist die Darstellung des Status Quo bei einem industriellen Solarzellenprozess, sowie
Entwicklung und Charakterisierung von neuartigen Alternativen. Daher dürfen die Kosten
einer Technologie nicht aus den Augen verloren werden, denn über die Kosten entscheidet
sich später, inwieweit neue Erkenntnisse oder Technologien auch großtechnisch umgesetzt
werden.
Im ersten Kapitel wird daher näher auf Kostenbetrachtungen eingegangen und ein kurzer
Überblick über den gesamten Fertigungsprozeß vom Sand bis zum fertigen Modul gegeben.
Es wird gezeigt, wie die Kosten der Einzelprozesschritte miteinander verknüpft sind, und es
werden Abschätzungen für die zukünftige Kostenentwicklung dargestellt. Die danach
folgenden Kapitel der Arbeit sind entsprechend dem chronologischen Ablauf eines typischen
industriellen Solarzellenprozesses aufgebaut.
Die beim Sägen der Wafer an der Oberfläche entstandenen Kristalldefekte und
Verunreinigungen müssen zu Beginn des Prozesses entfernt werden. Im Idealfall wird dabei
gleichzeitig die Oberfläche texturiert. In Kapitel 2 werden Ätzparameter sowohl für
monokristalline als auch für multikristalline Wafer entwickelt. Für multikristalline Wafer ist
seit längerem die Möglichkeit der sauren Texturierung bekannt, diese wurde aber aufgrund
technologischer Probleme bei der Prozessführung nicht industriell angewendet. Im Rahmen
dieser Arbeit ist es gelungen, solche Prozessparameter zu entwickeln, mit denen der Prozess
stabil läuft und die Wirkungsgradgewinne höher als bisher ausfallen.

Einführung
Nach dem Entfernen des Sägeschadens folgt die Erzeugung des Emitters. Die
verschiedenen Technologien dafür werden in Kapitel 3 dargestellt. Die zwei gebräuchlichsten
in der Photovoltaik, die Gasphasendiffusion mit POCl3 und die Aufbringung des Dotierstoffes
mit anschließendem Hochtemperaturschritt, werden in Bezug auf ihr Potential zu höheren
Wirkungsgraden miteinander verglichen.
Die leitende Emitterschicht zwischen Vorder- und Rückseite des Wafers muss im Laufe
des Solarzellenprozesses getrennt werden. Bis vor kurzem war dazu die gängigste Methode in
der Industrie das Plasmaätzen der gestapelten Wafer. Wegen diverser Nachteile dieser
Methode wurden verschiedenste andere Technologien entwickelt. In Kapitel 4 werden die
Möglichkeiten der Kantenisolation dargestellt und bewertet. Experimentell wird deren
Einfluss auf die fertigen Solarzellen untersucht. Ein neuartiges, nasschemisches Verfahren
wird vorgestellt, das zusammen mit einem Anlagenhersteller entwickelt wurde. Dieses bietet
gegenüber den bisherigen Verfahren einige Vorteile.
Defekte in Silizium können die Ladungsträgerlebensdauer und damit den potentiellen
Wirkungsgrad der Solarzellen deutlich reduzieren. Mit Wasserstoff können viele dieser
Defekte passiviert, also elektrisch deaktiviert werden. Kapitel 5 widmet sich sowohl der
Theorie von Wasserstoff in Silizium als auch den Methoden zur Wasserstoffpassivierung. Zur
Detektion von Wasserstoff in Silizium wird ein neuartiges Verfahren vorgestellt. Durch
Messungen der Minoritätsladungsträgerlebensdauer steht ein einfaches und schnelles neues
Werkzeug für die Untersuchung von Wasserstoff zur Verfügung.
Mit Siliziumnitridschichten kann nicht nur die Reflexion des Wafers reduziert werden,
sie passivieren auch die Oberfläche des Wafers. Die Schichten selbst können zusätzlich große
Mengen Wasserstoff enthalten, der bei höheren Temperaturen in den Wafer eindiffundieren
und Defekte passivieren kann. In Kapitel 6 werden die Technologien für die Abscheidung von
Siliziumnitrid vorgestellt und es werden die beiden Techniken, die am weitesten verbreitet
sind, in Bezug auf deren Potential für Oberflächen und Volumenpassivierung miteinander
verglichen. Unter bestimmten Bedingungen können während eines Hochtemperaturschrittes
Teile der Schichten abplatzen. Dieser Effekt wird „blistering“ genannt; der eingebaute
Wasserstoff spielt dabei eine entscheidende Rolle. Durch die Vorbehandlung der Wafer mit
einem Ammoniak Plasma vor der eigentlichen Abscheidung kann dieser Effekt vermieden
oder zumindest reduziert werden. Ob dieser zusätzliche Plasmaschritt die Oberfläche des
Wafers schädigt, wird mit Hilfe von Lebensdauermessungen und Solarzellenergebnissen
untersucht.
In Kapitel 7 wird schließlich die Metallisierung der Wafer mittels Drucktechniken
behandelt. Da die herkömmlich Variante, der Siebdruck auf ebene Wafer, einige Nachteile
mit sich bringt, wird im Rahmen dieser Arbeit eine neuartige Kombination von zwei sehr
bewährten Technologien vorgestellt: Die Einbringung von Gräben mittels Laser und die
Metallisierung dieser Gräben mittels verschiedener Drucktechnologien.
3

1 Gesamtprozess und Kostenmodelle
Da diese Arbeit vorwiegend von Solarzellen und Solarzellenprozessen
handelt, die ähnlich auch in der industriellen Fertigung bereits benutzt
werden oder zumindest einsetzbar sind, sollen gleich zu Beginn einige
allgemeine Bemerkungen zur Anwendbarkeit von Prozessen und deren
ökonomische Betrachtung für die Massenfertigung gemacht werden. Das ist
zwar wissenschaftlich nicht so interessant wie die Entdeckung oder
Erklärung von physikalischen Phänomenen in einer Solarzelle, kann aber
darüber entscheiden, ob neue wissenschaftliche Erkenntnisse überhaupt
anwendbar und für eine industrielle Fertigung sinnvoll sind. Und letztlich
entscheidet die industrielle Anwendung, ob Neuentwicklungen eingesetzt
werden können, um die Energie der Sonne noch effizienter, aber vor allem
in noch größerem Maßstab als bisher zu nutzen.
1.1 Verknüpfung Gesamtprozess und Wattpeak Kosten
Wie für jedes kommerzielle Produkt sind auch für Solarzellen die Kosten eines der
wichtigsten Kriterien, die über Erfolg oder Misserfolg eines bestimmten Konzeptes
entscheiden. Da es bei Solarzellen um die elektrische Leistung geht, werden üblicherweise die
Gestehungskosten pro Watt-Peak angegeben. Dabei teilen sich die Kosten, die bei der
Installation von einem Komplettsystem anfallen, auf folgende Teilaspekte des
Gesamtproduktes auf: 1. Wafer, 2. Zellprozessierung, 3. Modulkosten, 4. Wechselrichter,
Kabel, etc. und 5. Installation. Im Rahmen dieser Arbeit wird fast ausschließlich das Gebiet
der Zellprozessierung behandelt. Trotzdem dürfen die Kosten, die bei der Zellprozessierung
anfallen, nicht getrennt von den anderen Anteilen betrachtet werden. Zumindest die
Waferkosten als auch die Fertigung zum Modul hängen direkt mit den Kosten der
Solarzellenprozessierung zusammen. Auch die Installationskosten müssen in gewissem Maße
in eine Kostenbetrachtung einbezogen werden. Diese sind nämlich teilweise flächenbezogen,
und je höher der Wirkungsgrad der Solarzellen, desto kleiner ist der Flächenbedarf.
Eigentlich müsste am Beginn der Wertschöpfungskette angefangen werden, wenn eine
umfassende Kostenbetrachtung aufgestellt werden soll. Dies kann im Umfang dieser Arbeit
nicht geschehen, zumindest sollen aber die wichtigsten Schritte bis zum
Kristallisationsprozess ganz kurz angerissen werden:
Vom Quarzsand ausgehend, der mit Kohlenstoff bei 1800°C zu Silizium reduziert wird,
erhält man metallurgisches Silizium, das einen Reinheitsgrad von ca. 98% hat. Dieses wird
anschließend nach dem so genannten Siemens-Verfahren weiter gereinigt. Dabei wird das
gemahlene, metallurgische Silizium mit gasförmigem Chlorwasserstoff zersetzt, wodurch
hochreines Trichlorsilan (SiHCl3) entsteht. Diese bei Zimmertemperatur flüssige Substanz
5

6
Kapitel 1
wird später zusammen mit Wasserstoff in einen Reaktor geleitet, in dem sich ein geheizter
Siliziumstab befindet. An dieser heißen Siliziumoberfläche wird Trichlorsilan wieder zu
Silizium reduziert, welches sich an diesem Stab abscheidet. Wenn dieser wiederum eine
gewisse Größe erreicht hat, wird der Prozess abgebrochen und der Stab anschließend in
Stücke zerkleinert. Diese Bruchstücke bilden dann das Ausgangsmaterial (engl. feedstock) für
den eigentlichen Kristallisationsprozess. Die Qualität der hier genannten Prozesse hat
entscheidenden Einfluss auf die Reinheit des Siliziums und somit auch auf die spätere
Qualität der Wafer. Kostenbetrachtungen bis zu diesem Punkt sollen aber außen vor bleiben.
Diese Prozesse sind zu weit weg vom Thema der vorliegenden Arbeit, und es ist sehr
schwierig, belastbare Zahlen aus diesem Bereich zu bekommen.
Inzwischen gibt es auch Ansätze, diesen sehr aufwändigen Prozess, der für die
Halbleiterindustrie entwickelt wurde, deutlich zu vereinfachen. Bisher kam der Großteil des
in der Photovoltaik eingesetzten Siliziums aus der Halbleiterindustrie, für die andere
Vorraussetzungen an die Reinheit des Siliziums gelten. Für Solarzellen genügt theoretisch
auch Silizium minderer Qualität, so dass in diesem Bereich erhebliche Kosten eingespart
werden können. Ein Ansatz, der schon relativ weit fortgeschritten ist und auch schon zu viel
versprechenden Solarzellenwirkungsgraden geführt hat, ist in [Friestad, Zahedi et al.; 2004]
beschrieben.
Die gereinigten Siliziumbruchstücke werden in einem Tiegel aufgeschmolzen. Ab hier
gibt es dann zwei sehr unterschiedliche Verfahren, das Silizium für Anwendungen in der
Photovoltaik erneut zu kristallisieren.
Zum einen das langwierige Czochralski (CZ) Verfahren, bei dem ein Impfkristall
langsam unter Rotation aus der Schmelze gezogen wird. Dabei bildet sich ein
monokristalliner, runder Siliziumzylinder. Bei dem noch aufwändigeren Float Zone (FZ)
Verfahren, auch Zonenziehverfahren genannt, wird ein schon gefertigter Siliziumzylinder
durch eine Induktionsspule gezogen. Dabei wird das Silizium lokal aufgeschmolzen. Weil
viele Fremdatome in festem Silizium eine niedrigere Löslichkeit haben als in flüssigem,
werden sie quasi vor der Erstarrungsfront hergeschoben. Durch dieses Verfahren lässt sich
hochreines Silizium herstellen, das im Gegensatz zu CZ Silizium geringere
Sauerstoffkonzentrationen aufweist. Diese beiden Verfahren sind in folgender Abbildung
schematisch dargestellt.

Gesamtprozess und Kostenmodelle
Abbildung 1.1: Schematische Darstellung der beiden Verfahren zur Herstellung
von monokristallinem Silizium. Links das FZ Verfahren, rechts das CZ Verfahren
[Bergmann, Schaefer; 1992].
Bei den beiden genannten Verfahren werden runde Siliziumzylinder gewonnen. Aus
diesen werden anschließend runde, pseudo-quadratische oder voll quadratische Wafer gesägt.
Allein diese Auswahl an möglichen Waferformen eröffnet schon eine Vielfalt an
unterschiedlichen Kostenmodellen. So wird bei Verwendung der runden Wafer am wenigsten
Silizium verschwendet, diese Form führt aber bei einigen Schritten im Solarzellenprozess zu
vermehrten Schwierigkeiten. Spätestens bei der Fertigung der Module, bei denen stark
flächenorientierte Kosten anfallen, ist die geringe Packungsdichte von runden Solarzellen von
Nachteil. Für vollquadratische Wafer müssen aber fast 37% vom wertvollen
Ausgangsmaterial wieder abgesägt werden. In den allermeisten Fällen werden Kompromisse
zwischen diesen Extremlösungen eingegangen und pseudo-quadratische Wafer gesägt. Dabei
werden bei vorgegebener Kantenlänge unterschiedliche Durchmesser der Wafer realisiert.
Beim anderen Verfahren wird die Siliziumschmelze in einem quaderförmigen Tiegel
langsam wieder abgekühlt. Als Ergebnis erhält man hier einen multikristallinen Block, auch
Ingot genannt. Dieser wird dann in quadratische Säulen zersägt, welche wiederum mit einer
Drahtsäge zu Wafern geschnitten werden. Hier hat man also die Wahl, wie viele Säulen aus
einem Ingot gesägt werden, das heißt welche Größe später die Wafer haben. In dieser
Beziehung ging der Trend in den letzten Jahren eindeutig zu größeren Wafern. Nachdem vor
einigen Jahren 100x100 mm² und 125x125 mm² Wafer noch Standard waren, werden diese
Formate heute kaum noch produziert. Fast alle Hersteller sind zu Wafern mit 150 mm
beziehungsweise 156 mm Kantenlänge übergegangen. In naher Zukunft ist zu erwarten, dass
einige Hersteller Zellen im Format 200x200 mm² beziehungsweise 210x210 mm²
produzieren. Letzteres bedeutet einen Flächenzuwachs um 340% zum ursprünglichen Format.
7

8
Kapitel 1
Kleinserien in diesen Größen wurden inzwischen schon gefertigt, und der Markt muss zeigen,
wie schnell dieses Format in Großproduktion gehen kann. Da bei vielen Prozessschritten die
Zeit und teilweise auch die Kosten wenig von der Fläche abhängen, kann durch Vergrößerung
der Wafer die Kapazität und auch der Watt-Peak Preis einer Produktionslinie verbessert
werden. Andererseits führen solche großen Wafer auch zu Problemen bei bestimmten
Prozessen oder beim Handling. Außerdem ist es nahe liegend, dass solche Wafer insgesamt
inhomogener in der Materialqualität sind, was sich nachteilig auf den Wirkungsgrad der
Solarzellen auswirkt. Auch der hohe Strom, den solch eine Zelle liefert (bis zu 15 Ampere),
kann zu gewissen Problemen führen. So ist also auch die Frage nach der optimalen Größe von
quadratischen Wafern, zumindest was die Kosten angeht, nicht ohne weiteres zu beantworten.
Nachdem nun das Verfahren der Waferherstellung und die resultierende Form und Größe
der Wafer diskutiert wurde, soll nun noch auf das Wafering selbst, also das Sägen der Wafer
aus dem Block beziehungsweise der Säule, eingegangen werden. Sowohl die monokristallinen
als auch die multikristallinen Säulen werden mit einer Drahtsäge in Wafer geschnitten. Bei
vorgegebener Höhe der Säule entscheidet die Waferdicke über die Anzahl der theoretisch
erreichbaren Wafer pro Säule. Theoretisch deshalb, weil die Bruchrate beim Wafering und
auch bei der anschließenden weiteren Prozessierung von der Dicke abhängt. Die Dicke ist
aber nicht umgekehrt proportional zur möglichen Waferanzahl. Durch den Drahtdurchmesser
und die Größe der Partikel in der „slurry“ (so wird die Mischung genannt, die die abrasiven
Teilchen enthält, die für den eigentlichen Sägeprozess verantwortlich sind) wird bestimmt,
wie viel Silizium beim Sägen verloren geht. So können zum Beispiel aus einer
durchschnittlichen Säule 760 Wafer mit einer Dicke von 315 µm gesägt werden. Bei einer
Dicke von 250 µm erhöht sich die Anzahl auf 864, und bei nur 150 µm Dicke sind es 1140
Wafer pro Säule. Die Halbierung der Waferdicke bedeutet also nicht die Verdoppelung der
Waferanzahl. Wafer mit einer Dicke von 150 µm können zwar industriell schon gesägt
werden, die Bruchverluste beim Sägen, wie auch bei der Weiterprozessierung sind aber
zurzeit noch zu hoch, als dass damit die Kosten insgesamt gesenkt werden könnten. In einigen
Jahren werden solche Wafer aber sicherlich Standard sein.
Der Großteil der heute gefertigten Zellen ist im Prinzip gleich aufgebaut: Frontseitiger
Emitter, Basiskontakte auf der Rückseite und siebgedruckte Metallisierung. Daher ist auch die
Einbettung in ein Modul im Prinzip immer gleich: Um eine sinnvolle Ausgangsspannung des
Moduls zu erreichen, müssen die Zellen, die nur ungefähr 0,5 Volt liefern, elektrisch in Reihe
geschaltet werden. Das heißt, die Frontseite einer Zelle muss mit der Rückseite der
benachbarten Zelle verbunden werden. Sobald sich aber der Aufbau der Solarzellen ändert,
wie zum Beispiel für Rückkontaktzellen, bei denen sich sowohl Basis- als auch
Emitterkontakt auf der Rückseite befinden, ändert sich die Verschaltung der einzelnen Zellen
im Modul, und daher können sich auch die Fertigungskosten für das Modul signifikant
ändern. Aus diesem Grund können die Kosten von Einzelprozessen nie getrennt von den
Gesamtkosten betrachtet werden. Dies erschwert genaue Kostenmodelle, zum Beispiel für
neuartige Zelltypen.

Gesamtprozess und Kostenmodelle
1.2 Kostenmodelle und Zukunftsperspektiven
Für die Gestehungskette vom Ausgangsmaterial bis zum Wafer wurden die einzelnen
Prozesse und der Zusammenhang zu den Gesamtkosten im Groben aufgezeigt. Eine genauere
Betrachtung würde den Umfang dieser Arbeit sprengen, es sollte aber auch nur deutlich
aufgezeigt werden, dass Kostenmodelle im allgemeinen sehr umfangreich sind, und die
Bewertung von Einzelprozessen oder Einsparpotenzialen durch Veränderung der Prozesskette
ein sehr komplexes Thema darstellen.
Nichtsdestotrotz werden solche Kostenmodelle natürlich gemacht und sind durchaus auch
sinnvoll. In [Rohatgi; 2003] wird zum Beispiel gezeigt, dass sich die Gestehungskosten für
Module von 1,98 $/W wie folgt aufteilen: 1,04 $/Wp für den Wafer, 0,34 $/Wp für die
Zellfertigung und 0,60 $/Wp für die Modulfertigung. Die Voraussetzung für diese Berechnung
sind: 325 µm Waferdicke, 25 $/kg Siliziumausgangsmaterial, 25 MW Produktionskapazität
und 13,5% Zellwirkungsgrad. Das heißt, dass die Kosten für die Zellprozessierung nur ca.
17% der Modulkosten ausmachen, was auf den ersten Blick sehr gering erscheint. Bei
vorgegebenem Wafermaterial und fixen Fertigungskosten für das Modul entscheidet der
Solarzellenprozess aber maßgeblich über die Ausgangsleistung des Moduls und daher über
die Kosten pro Watt. Es kann also durchaus Sinn machen, eine Veränderung im benutzten
Prozessablauf einzuführen, die nur 1% relative Wirkungsgradsteigerung bringt, aber 5%
Mehrkosten mit sich bringt.
In einer U.S. Studie [Energetics; 2001] wird die zukünftige Entwicklung der PV
Produktion abgeschätzt. Dabei wird für die nächsten 20 bis 30 Jahre eine jährliche Steigerung
von 25% vorhergesagt, was im Jahr 2020 zu einer Gesamtproduktionskapazität von ungefähr
17 GW pro Jahr und einer kumulierten Leistung von 88 GW führen würde. Dabei müssten die
heutigen Systemkosten von 6-8 $/W auf 1,5 $/W fallen. Dies würde für die Module einem
Herstellungspreis von unter 1 $/W entsprechen. Damit wären die Kosten denen von
herkömmlichen Energiequellen vergleichbar. Die hier benutzte Steigerungsrate von 25%
wurde zumindest in den letzten Jahren sogar deutlich übertroffen, was zeigt, dass diese
Prognosen für die Zukunft tatsächlich plausibel sind.
Aus so genannten Lernkurven lässt sich die Entwicklung der Kosten in Abhängigkeit von
der insgesamt hergestellten Menge des Produktes ablesen. In Abbildung 1.2 ist dies für
Solarmodule gezeigt. Die historische Entwicklung belegt, dass sich bei einer Verdoppelung
der Zahl der hergestellten Module der Preis um 20% verringert. Bei einer konservativen
Einschätzung von 15 beziehungsweise 18% Preisreduzierung für die Zukunft, wird spätestens
im Jahr 2020 eine Niveau erreicht, bei dem die Photovoltaik zu anderen Energieformen
konkurrenzfähig sein wird.
9

10
Kapitel 1
Abbildung 1.2: Historische (kleine Grafik) und vorhergesagte (große Grafik)
Lernkurve für die Preisentwicklung von Solarmodulen. Selbst bei pessimistischen
Annahmen werden spätestens im Jahr 2020 zu anderen Energiequellen
konkurrenzfähige Preise erreicht [EPIA; 2004].
Der Vergleich mit „Lernkurven“ anderer Energietechnologien wie zum Beispiel Windenergie
oder Gasturbinen hat aber gezeigt, dass die erzielbaren Kostenreduktionen bei einer
jeweiligen Verdoppelung der Gesamtproduktion geringer werden, sobald der Gesamtumsatz
eine bestimmte Größe erreicht hatte. Die „Lernkurve“ verläuft danach flacher, und die
gewünschten geringeren Produktionskosten werden erst später erreicht [Green; 2003]. Daher
werden in gezeigtem Beispiel eher konservative Annahmen bezüglich der Kostenreduktion
voraus gesetzt.

2 Sägeschadenätzen und Texturierung
12
„Ätzlösungssysteme für Silizium gehören zu denen, die am eingehendsten
untersucht wurden. Die Entwicklung von Verfahren für Politur, zum
Ausdünnen von Substraten und zur Sichtbarmachung von Strukturdefekten
scheint abgeschlossen. Lediglich über strukturierende Ätzverfahren mit
Hilfe anisotrop oder selektiv wirkender Ätzlösungssysteme erscheinen in
letzter Zeit noch Veröffentlichungen.“(aus Halbleiterätzverfahren [Löwe,
Keppel et al.; 1990] Trotz dieser erstaunlichen Aussage aus dem Jahr 1990
wurde zumindest für die Photovoltaik noch viel auf diesem Gebiet erforscht
und auch ein Großteil des folgenden Kapitels wird sich mit isotroper Ätzung
beschäftigen.
2.1 Alkalisches Ätzen
Nach dem Gießen der multikristallinen Siliziumblöcke beziehungsweise dem Ziehen der
monokristallinen Ingots werden diese zuerst in Säulen der gewünschten Größe gesägt.
Anschließend werden aus diesen Säulen mit Drahtsägen Wafer gewünschter Dicke gesägt.
Dieser Vorgang wird auch Wafering genannt. Bei diesem Prozess entsteht durch die
mechanische Beanspruchung auf der Oberfläche der Wafer der so genannte Sägeschaden.
Dieser muss vor dem eigentlichen Solarzellenprozess entfernt werden, da diese geschädigte
Schicht eine sehr große Anhäufung an mechanisch induzierten Kristalldefekten enthält.
Die gängigste Methode zur Entfernung des Sägeschadens ist das Ätzen in alkalischen
Lösungen, vorzugsweise wässrige Lösungen von Natriumhydroxid beziehungsweise
Kaliumhydroxid. Dazu werden ca. 20 prozentige Lösungen bei ungefähr 80°C benutzt. Die
Ätzgeschwindigkeit ist bei diesen Lösungen abhängig von der Kristallorientierung, das heißt
bei mc-Si werden unterschiedliche Körner unterschiedlich schnell geätzt. In einem einfachen
Experiment wurde die Ätzgeschwindigkeit auf einem multikristallinen Wafer untersucht.
Dazu wurde ein Wafer mit einem üblichen Dickenmessgerät an fünf verschiedenen Stellen
vermessen. Nach diskreten Ätzzeiten wurde an denselben Stellen wieder die Dicke gemessen.
Aufgrund der Anordnung bei der Messung ist ein systematischer Fehler vorgegeben, es soll
aber auch nur beispielhaft aufgezeigt werden, dass es sehr unterschiedliche
Ätzgeschwindigkeiten gibt und es somit zu einer Stufenbildung auf dem Wafer kommen
kann.
Bei dieser Messmethode wird der Wafer auf eine plane Auflage gelegt und nur die obere
Fläche kann punktgenau mit einem Stempel vermessen werden. Die Ungenauigkeit dieser
Methode kommt deutlich in der Tatsache zum Ausdruck, dass die Ätzgeschwindigkeit auf
einigen Körnern nach 2 Minuten einen Einbruch zeigt, auf anderen Körnern jedoch nicht.
Hierbei handelt es sich um ein Messartefakt. Nichtsdestotrotz lässt sich mit diesem

Sägeschadenätzen und Texturierung
Experiment sehr einfach zumindest qualitativ zeigen, wie es zu der Stufenbildung kommt.
Diese Stufen können bei späteren Prozessen, vor allem beim Siebdruck, zu Problemen führen.
Desweiteren ist gut zu erkennen, dass die Ätzgeschwindigkeit am Anfang sehr hoch ist und
sich dann langsam einem konstanten Wert annähert. Dies ist auf den Sägeschaden
zurückzuführen. Die geschädigte Oberfläche kann am Anfang schneller abgetragen werden.
Später nähert man sich der Ätzgeschwindigkeit für defektloses Silizium an.
Ätzgeschwindigkeit [µm/min]
8
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
Messpunkt 1
Messpunkt 2
Messpunkt 3
Messpunkt 4
Messpunkt 5
Mittelwert
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Ätzzeit [min]
Abbildung 2.1: Ätzgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Ätzdauer an fünf
verschiedenen Punkten eines multikristallinen Wafers.
Als Alternative zur normalen alkalischen Ätzung kann auch die alkalische Texturätze benutzt
werden, die im folgenden Kapitel näher erklärt wird. Da diese Methode aber nur auf
bestimmten Kristallorientierungen wirksam ist, kann auch nur ein bestimmter Flächenanteil
eines multikristallinen Wafers damit texturiert werden.
2.2 Vorteile einer Texturierung
Simulationen und ausführliche Charakterisierungen von Solarzellen zeigen, dass einer der
größten Verlustmechanismen der heutigen Zellen die optischen Verluste an der Oberfläche
darstellen. Zu diesen Verlusten gehört die Abschattung der Zelle, das heißt der prozentuale
Anteil der Oberfläche, den die Metallisierung auf der Oberseite einnimmt und die Reflexion
des Lichts an der Oberfläche. Um letzteres geht es im folgenden Kapitel.
Die Reflexion des Lichts beim Übergang von einem Medium in das andere wird durch
das Brechungsgesetz von Snellius beschrieben,
sinα
=
sin β v
v 1 =
2
n
n
2
1
Gl. 2-1
13

14
Kapitel 2
wobei α und β der Eintritts- beziehungsweise Austrittswinkel des Lichtes vom Medium 1 ins
Medium 2 sind, ν1 und ν1 die jeweiligen Lichtgeschwindigkeiten in den beiden Medien und n1
und n2 die jeweiligen Brechungsindizes.
Beim Übergang vom optisch dichteren Medium (hier Silizium) in ein optisch dünneres
Medium (hier Luft oder Glas beziehungsweise EVA; Ethylen Vinyl Acetat) werden
Lichtstrahlen vom Einfallslot weg gebrochen. Bei einem bestimmten Einfallswinkel αT
beträgt der Brechungswinkel 90°. Wenn der Einfallswinkel noch größer als αT ist, so wird der
Lichtstrahl nicht mehr gebrochen, sondern vollständig ins Silizium zurückgeworfen. Man
spricht dann von Totalreflexion. Der Grenzwinkel αT der Totalreflexion ergibt sich aus dem
Brechungsgesetz:
sin
n
2
T
n1
= α Gl. 2-2
Für Silizium ist der Brechungsindex n über einen weiten Wellenlängenbereich ungefähr 3,5
(siehe Abbildung 2.2), woraus sich ein Winkel für die Totalreflexion von 16,5° gegenüber
Luft (n ≈ 1) und von 25,3° gegenüber Glas (n ≈ 1,5) ergibt. Dies kann bei entsprechenden
Solarzellentypen große Vorteile bringen, da schon leicht schräg eingekoppeltes Licht an der
Rückseite des Wafers reflektiert wird (siehe Abbildung 2.3, 2. von links).
Optische Indizes
8
7
6
5
4
3
2
1
0
250 350 450 550 650 750 850 950 10501150125013501450
Wellenlänge [nm]
Abbildung 2.2: Brechungsindex und Absorptionskoeffizient von Silizium
aufgetragen gegen die Wellenlänge.
Bei der Entfernung des Sägeschadens mit einer alkalischen Lösung entstehen Flächen auf
dem Wafer, deren Neigungswinkel im Durchschnitt 10 bis 20° betragen. Wenn man den Fall
einer Solarzelle „unter Luft“ betrachtet, führt dies zu keiner Verminderung der Reflexion, da
das reflektierte Licht nicht mehr auf den Wafer trifft. Bei regelmäßigen Strukturen mit einem
Neigungswinkel zwischen 30° und 45° besteht eine gewisse Wahrscheinlichkeit, dass das
Licht noch mal auf den Wafer trifft, und erst bei Winkeln über 45° ist die zweite Möglichkeit
der Einkopplung gewährleitstet [Hylton, Burgers et al.; 2004]. Siehe Abbildung 2.3 rechts.
n
k

Sägeschadenätzen und Texturierung
Bei schräger Einkopplung des Lichts ist die Wahrscheinlichkeit höher, dass dieses auf der
Rückseite des Wafers reflektiert wird, anstatt ungenutzt wieder auszutreten. Dieser Effekt
wird auch als „Light Trapping“ bezeichnet.
Abbildung 2.3: Beispielhafte Darstellung unterschiedlicher Waferoberflächen mit
möglichen Strahlengängen des einfallenden Lichts.
In Abbildung 2.3 sind die gängigsten Ergebnisse einer nasschemischen Texturierung
schematisch dargestellt. Links ist ein Wafer mit glatten, planparallelen Oberflächen
dargestellt. Als nächstes ein alkalisch geätzter Wafer mit erhöhter
Reflexionswahrscheinlichkeit auf der Rückseite. Die zwei rechten Zeichnungen zeigen Wafer
mit einer „echten“ Texturierung, die zu einer Verringerung der Reflexion an der Oberfläche
führt. Als zweites von rechts ist eine sauer texturierte Oberfläche dargestellt, die rundliche
Strukturen zeigt. Ganz rechts ein Wafer mit einer alkalischen Texturierung, bei der zufällig
angeordnete Pyramiden (random pyramids) entstehen. Für beide Strukturen hat ein großer
Anteil des reflektierten Lichtes nach der ersten Reflexion noch weitere Chancen der
Einkopplung, und das Licht wird vorwiegend unter einem flachen Winkel eingekoppelt, was
die optische Weglänge innerhalb des Wafers vergrößert.
Die Texturierung der Oberfläche eines Wafers bringt für die Solarzelle im Wesentlichen
vier Hauptvorteile.
1. Die Texturierung reduziert die Reflexion des Lichts an der Oberfläche, weil Licht, das
an einer schrägen Fläche reflektiert wird, eventuell noch ein- oder mehrmals die
Möglichkeit hat, in den Wafer eingekoppelt zu werden.
2. Schräg eingekoppeltes Licht, das die Rückseite des Wafers erreicht, hat eine größere
Wahrscheinlichkeit, wieder in den Wafer zurück reflektiert zu werden.
3. Bei schräger Einkopplung des Lichts werden die Ladungsträger näher an der
Oberfläche generiert. Dadurch erhöht sich die Wahrscheinlichkeit, dass die
Ladungsträger den Emitter erreichen und somit zum nutzbaren Strom der Solarzellen
beitragen.
4. Durch die schräge Einkopplung wird die optische Weglänge des Lichtes größer, so
dass langwelliges Licht mit einem kleinen Absorptionskoeffizienten, mit größerer
Wahrscheinlichkeit absorbiert wird.
15

16
Kapitel 2
2.3 Alkalische Texturierung von monokristallinem Silizium
Für monokristalline Siliziumwafer mit (100) Orientierung wird schon seit längerer Zeit eine
chemische Texturierungsmethode verwendet. Diese selektive Form der Ätzung kommt
sowohl in der Halbleiterindustrie zur Ätzung von bestimmten Strukturen als auch in der
Photovoltaik zur Texturierung der Oberfläche zum Einsatz. Hierzu wird Isopropylalkohol
(IPA) zu einer alkalischen Ätzlösung hinzu gegeben. Der Alkohol bewirkt eine Art
Maskierung, so dass die eigentliche Ätzung an statistisch verteilten Stellen beginnt und sich
durch die unterschiedlichen Ätzgeschwindigkeiten in die verschiedenen Raumrichtungen eine
Pyramidenstruktur entwickelt.
Für das erstgenannte Rezept aus Tabelle 2-1 sind die Ätzgeschwindigkeiten in die
verschiedenen Kristallrichtungen wie folgt angegeben:
(100) : (110) : (111) = 100 : 16 : 1 [Sze; 1985].
Durch die Geometrie der Gitterebenen des Siliziumskristalls zueinander wird der Winkel
der Pyramiden bestimmt. Die {111} Flächen sind um 54,7° zur (100) Ebene geneigt. Zu
dieser Art der Texturierung finden sich viele Veröffentlichungen zum Beispiel [Vazsonyi,
Klerk et al.; 1999], [Sparber, Schultz et al.; 2003] oder [Singh, Kumar et al.; 2001]. Konkrete
Parametersätze zur Texturierung werden aber selten angegeben.
Eine Auswahl an konkreten Rezepten zur anisotropen Ätzung ist in Tabelle 2-1
aufgeführt. Dabei werden die Anteile teilweise in Gewichtsprozent (wt%) und teilweise in
Volumenprozent (vol%) gemacht. Für die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten
Untersuchungen wird der IPA Anteil immer in vol%, der NaOH Anteil immer in wt%
angegeben.
Tabelle 2-1: Auswahl an Ätzrezepten zur alkalischen Texturierung. Die Ätzzeit für
as cut Wafer beträgt bei diesen Rezepten bis zu 40 Minuten.
H2O
[%]
IPA
[%]
NaOH/KOH
[%]
T
[°C]
Referenz
63,3 wt% 13,3 wt% 23,3 wt% 80 [Sze; 1985]
90 vol% 10 vol% 2 wt% 80 [Hylton, Kinderman et al.; 1996]
93-94 vol% 6-7 vol% 1 wt% 80-85
95 vol% 5 vol% 3 wt% 80
[Sparber, Schultz et al.; 2003]
In den oben genannten Veröffentlichungen werden zum Teil schon vorgeätzte Wafer benutzt,
zum Teil betragen die benötigten Ätzzeiten bis zu 40 Minuten. Im Rahmen dieser Arbeit
wurden stabile Prozessparameter gesucht, die bei möglichst kurzer Prozesszeit ein
reproduzierbares Ergebnis der Textur liefern. Dazu wurden verschiedene Versuchsreihen mit
as cut CZ Wafern durchgeführt, bei denen die relevanten Parameter Temperatur, Zeit,
prozentuale Anteile von Wasser, IPA und NaOH sowie die Anordnung der Wafer in der

Sägeschadenätzen und Texturierung
Ätzlösung untersucht wurden. In Abbildung 2.4 sind zwei extreme Beispiele von besonders
schlechtem beziehungsweise sehr guten Ätzergebnis zu sehen. Bei der Beurteilung des
Ätzergebnisses ist zusätzlich zu solchen mikroskopischen Unterschieden auch die
Homogenität der Ätzung über den Wafer von entscheidender Bedeutung, da teilweise sehr
unterschiedliche Strukturen auf ein und demselben Wafer erzeugt werden.
Abbildung 2.4: Elektronenmikroskopische Aufnahmen von zwei alkalisch
texturierten CZ Wafern. Links nach einer Ätzzeit von mehreren Stunden, rechts bei
optimaler Ätzzeit.
Ein wichtiges Kriterium für die praktische Anwendung eines Ätzrezeptes in einem
industriellen Umfeld ist die Ätzgeschwindigkeit, da sie direkten Einfluss auf den Durchsatz
einer entsprechenden Anlage hat. Des Weiteren ist es vorteilhaft, wenn die Ätztemperatur
80°C nicht deutlich überschreitet, da sonst die Auswahl der Materialien für die Chemiebecken
eingeschränkt wird und allgemein höhere Anforderungen an die mechanische Auslegung der
Anlage nötig werden. In den im Folgenden gezeigten Untersuchungen wurden
Ätztemperaturen bis maximal 85°C benutzt, wobei die meisten Experimente bei 80°C
durchgeführt wurden. Niedrigere Temperaturen als 75°C wurden nicht getestet, da bei zu
tiefen Temperaturen die Ätzzeit zu lange wird. Pro Ätzversuch wurden mindestens fünf Wafer
in einem Carrier geätzt, da auch die Anzahl der Wafer, beziehungsweise ob ein Wafer ein
Gegenüber hat oder nicht, Einfluss auf das Ätzergebnis hat.
Es wurde versucht die Ätzgeschwindigkeit möglichst hoch zu wählen, bei gleichzeitig
guter Texturierung der Oberfläche. Dazu muss ein Kompromiss eingegangen werden. Die
Ätzgeschwindigkeit wächst mit steigender NaOH Konzentration (siehe Abbildung 2.6)
beziehungsweise kleiner werdender IPA Konzentration (siehe Abbildung 2.5). Ein hohes
Verhältnis von NaOH zu IPA Konzentration verschlechtert im Allgemeinen aber die Qualität
der Textur. Daher wurde zuerst ein großes Parameterfeld auf die Ätzgeschwindigkeit hin
untersucht. Diese ist über die Wiegung der Wafer vor und nach der Ätzung relativ einfach und
genau zu überprüfen, im Gegensatz zu der Qualität der Textur. Diese wird mit
17

18
Kapitel 2
Reflexionsmessungen möglichst an mehreren Stellen des Wafers, und mit Licht- und
elektronenmikroskopischen Untersuchungen beurteilt, wobei letztere nur schwer zu
quantifizieren sind.
Der Ätzabtrag war im Allgemeinen 10-15 µm und durfte 10 µm nicht unterschreiten, um
die vollständige Entfernung des Sägeschadens zu gewährleisten. Ätzparameter, die zu
Ätzzeiten im Bereich von 20 Minuten geführt haben, wurden daraufhin genauer auf die
Qualität der Textur hin untersucht. In den folgenden Abbildungen sind die Ergebnisse
verschiedener Versuchsreihen zu sehen, bei denen schon anhand der Ätzzeit eine Vorauswahl
an entsprechenden Rezepten getroffen wurde.
Ätzrate [µm/min]
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
NaOH = 5%, T = 80°C, t = 9 min
0 1 2 3 4 5 6 7
IPA [%)
Ätzrate [µm/min]
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
1 2 3 4 5 6 7 8
Molverhältnis NaOH:IPA
Abbildung 2.5: Ätzrate verschiedener Texturlösungen aufgetragen gegen die IPA
Konzentration (links) und das Verhältnis von NaOH zu IPA (rechts). Deutlich ist
die hemmende Wirkung von IPA auf die Reaktionsgeschwindigkeit zu erkennen.
In Abbildung 2.5 links ist die Änderung der Ätzrate bei Variation der IPA Konzentration
gezeigt. Schon die Zugabe von 2% IPA reduziert die mittlere Ätzgeschwindigkeit von
2,2 µm/min auf 1,1 µm/min. Bei weiterer Zugabe fällt die Änderung deutlich geringer aus.
Bei diesem Versuch wurde die Ätzzeit mit 9 Minuten konstant gelassen. In Abbildung 2.5
rechts wird die Abhängigkeit der Ätzrate von dem Verhältnis zwischen NaOH und IPA für
eine größere Auswahl an Ätzparametern dargestellt. Die Ätztemperatur variiert zwischen 75
und 85°C, die Ätzzeit zwischen 9 und 60 min. Es ist gut zu erkennen, wie die Ätzrate bei
wachsendem Verhältnis von NaOH zu IPA zunimmt.
Anstatt die IPA Konzentration zu variieren, wurde in weiteren Untersuchungen die
NaOH Konzentration als Parameter, bei sonst festgehaltenen Ätzbedingungen, geändert. In
Abbildung 2.6 links ist dies für zwei verschiedene IPA Konzentrationen gezeigt. Deutlich ist
die Steigerung der Ätzgeschwindigkeit bei Zunahme der NaOH Konzentration zu erkennen.
Die Ätzzeit geht auch in die Ätzgeschwindigkeit mit ein (siehe Abbildung 2.6), da zum einen
die stark geschädigte oberflächennahe Schicht relativ schnell geätzt wird und zum anderen die
Bedeckung mit Pyramiden im Lauf der Ätzung zunimmt. Daher ist ein deutlicher Rückgang
der Ätzgeschwindigkeit mit zunehmender Ätzzeit zu verzeichnen.

Ätzrate [µm/min]
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
t = 15 min, IPA = 4,5%
t = 20 min, IPA = 6,25%
T = 80°C
0,4
0 5 10 15 20
NaOH [wt%]
Sägeschadenätzen und Texturierung
Ätzrate [µm/min]
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
NaOH = 5%
NaOH = 2,5%
IPA = 4%, T = 80°C
10 20 30 40
Zeit [min]
Abbildung 2.6: Ätzrate verschiedener Texturlösungen aufgetragen gegen die
NaOH Konzentration (links) und die Zeit (rechts).
Nachdem die Auswahl der möglichen Ätzparameter durch die Vorgabe von
Ätzgeschwindigkeit und Temperatur eingeschränkt wurde, musste nun die Qualität der Textur
an sich bewertet werden. Die Qualität hängt letztendlich von der Dichte der Pyramiden, deren
Größenverteilung und der Bedeckung über die Waferoberfläche ab. Dies kann am besten mit
einem Elektronenmikroskop beurteilt werden, was aber sehr aufwändig ist, wenn die
Homogenität über die ganze Waferfläche bewertet werden soll. Deshalb wurde zur
Beurteilung der Qualität einer Textur auch der optische Eindruck miteinbezogen.
Im Laufe der Untersuchungen wurden dabei verschiedene Effekte festgestellt. Häufig
kam es zum Beispiel zu einer relativ homogenen Ätzung über den Wafer und nur von einigen
Punkten gingen linienförmige Störungen aus. Diese verliefen von den Punkten aus gesehen
schweifförmig nach oben. Aufgrund der Form wurden diese Strukturen „Kometen“ genannt.
Sie entstehen offensichtlich durch die aufsteigenden Gasbläschen. Des Weiteren konnte
häufiger festgestellt werden, dass sich eine „Vorbehandlung“ der Waferoberfläche auf das
Ergebnis der Textur auswirkt. So waren zum Beispiel Fingerabdrücke auf den texturierten
Wafern zu erkennen, obwohl die Wafer nur mit Handschuhen angefasst wurden. Auch ein
Reiben oder Verschieben der Wafer gegeneinander hatte teilweise einen ähnlichen Effekt. Da
es sich dabei um keine Kontaminierung der Oberfläche handeln kann, muss allein die
mechanische Belastung der obersten Schicht dafür verantwortlich sein. Dies ist auch durchaus
plausibel, da ja genau die oberste Schicht am stärksten durch das Wafering geschädigt und so
für mechanische Belastungen am empfindlichsten ist. Erstaunlicherweise waren solche
Bereiche, die den Wafer nach der Ätzung inhomogen erscheinen ließen, durchaus sehr gut
texturiert, nur unterschied sich die Geometrie der Pyramiden von der auf der restlichen
Waferoberfläche. Bei bestimmten Ätzbedingungen, die ansonsten nur zu mäßigen
Ergebnissen führten, war die Textur an eben solchen Stellen immer noch sehr gut. Es könnte
also Sinn machen, diesen Effekt gezielt auszunutzen, wenn ansonsten keine gute Textur
erreicht werden kann. Ziel dieser Untersuchung war aber ohne solche „Tricks“ auszukommen.
Die Ätzparameter, die in kurzer Zeit zu guten Texturergebnissen geführt haben, wurden
auf ihre Reproduzierbarkeit hin überprüft. Es ist bekannt, dass dieser Texturierungsprozess
durch viele äußere Parameter beeinflusst wird. Dabei sind die Zusammenhänge meistens
19

20
Kapitel 2
kaum bekannt. Daher ist die Reproduzierbarkeit von solchen Ätzexperimenten ein wichtiges
Kriterium um deren Anwendbarkeit im industriellen Umfeld zu beurteilen. Dabei haben sich
zwei Parametersätze als sehr stabil und reproduzierbar erwiesen. Diese sind in folgender
Tabelle dargestellt.
Tabelle 2-2: 2 Parametersätze zur alkalischen Texturierung von monokristallinen
„as cut“ Siliziumwafern.
Parametersatz NaOH-Konz. IPA-Konz. Zeit
1 10% 6,25% 20 min
2 5% 4% 25 min
2.4 Saure Texturierung von multikristallinem Silizium
Als viel versprechende Alternative zur Ätzung von multikristallinen Wafern in
alkalischen Lösungen wurde die isotrope saure Texturierung entwickelt. Sie ist im Gegensatz
zur alkalischen Ätzung unabhängig von der Kristallorientierung (daher isotrop), das heißt sie
ätzt in alle Raumrichtungen gleich schnell. Bei der alkalischen Ätzung hängt die
Ätzgeschwindigkeit stark von der Orientierung der einzelnen Körner ab, das heißt um zu
garantieren, dass bei allen Körnern eine bestimmte Mindestschichtdicke abgeätzt wird,
werden viele Körner mehr als unbedingt notwendig geätzt. Dies ist daher relevant, da man
den Sägeschaden durch das Wafering, der ca. 5 µm tief gehen kann, entfernen will und man
daher bei vielen Bereichen deutlich mehr als 5 µm abätzen muss. Dies führt zu der so
genannten Stufenbildung zwischen einzelnen Körnern. Diese Stufen können beim
Siebdruckprozess ein Problem darstellen, da teilweise über sehr große Niveauunterschiede
hinweg gedruckt wird und es dadurch zu Einschnürungen des Fingerquerschnitts oder im
Extremfall zu Fingerunterbrechungen kommen kann. Damit verknüpft ist der Vorteil, dass
man insgesamt weniger abätzen muss, was speziell bei dünnen Wafern wichtig wird, weil
man natürlich möglichst wenig von der Waferdicke verlieren möchte. Bei vorgegebener
Enddicke der Solarzelle kann also ein dünnerer Wafer benutzt werden. Da die Waferkosten
bis zu 60% an den Gestehungskosten der Solarzelle ausmachen können, kann mit einer
deutlichen Einsparung durch die Benutzung dünnerer Wafer gerechnet werden. Bei
Waferkosten von ca. 3 € (125x125 mm², 330 µm Dicke), und einer Reduzierung des Abtrags
um 15 µm, ergibt sich ein theoretisches Einsparpotenzial von 0,137 € pro Solarzelle was im
Bereich von 3 bis 4% der Gesamtkosten liegt.
Ein weiterer sehr wichtiger Aspekt ist die Tatsache, dass die saure Texturierung ein sich
selbst stoppender Prozess ist, das heißt, nachdem der Sägeschaden entfernt ist stoppt die
Reaktion nahezu und nur in Bereichen mit hoher Versetzungsdichte läuft sie mit reduzierter
Ätzgeschwindigkeit weiter. Für einen stabilen, gut reproduzierbaren Prozess ist dieser Effekt
sehr wichtig, da er die großtechnische Anwendung deutlich erleichtert.

Sägeschadenätzen und Texturierung
Der entscheidende Vorteil der sauren Texturierung liegt aber in der Möglichkeit, bei
entsprechenden Ätzbedingungen eine texturierte Oberfläche zu erzeugen, die die Reflexion
des Lichts und damit die optischen Verluste der Solarzelle deutlich verringert.
Durch die vergrößerte Oberfläche des Wafers vergrößert sich natürlich auch die effektive
Kontaktfläche der Metallisierung bei fest gehaltener Fingerbreite. Dies führt zu einer
Verringerung des Absolutwertes des Kontaktwiderstandes zwischen Metallisierung und
Silizium, wenn der spezifische Kontaktwiderstand konstant bleibt. Vor allem beim derzeitigen
Trend zu höherohmigen Emittern bringt dies einen nicht zu vernachlässigenden Vorteil mit
sich, da solche Emitter sonst nur noch unter Einbußen im Füllfaktor zu kontaktieren wären.
Für bestimmte Einsatzgebiete wird aus ästhetischen Gründen ein homogenes Aussehen
der Solarmodule gefordert. Vor allem bei der Integration in Fassaden oder für besondere
architektonische Zwecke wird dies von Kunden und Architekten gewünscht. Normale
multikristalline Zellen reflektieren das Licht auf den verschiedenen Körnern ganz
unterschiedlich, was zu einem inhomogenen Eindruck der Module führt. Dieser Effekt wird
durch die saure Texturierung auf Zellebene größtenteils unterdrückt und nach der
Einkapselung unter Glas ist die Inhomogenität multikristalliner Zellen überhaupt nicht mehr
zu erkennen. Die Module in Abbildung 2.7 wurden im Rahmen dieser Arbeit aus
benachbarten multikristallinen Solarzellen gefertigt und zeigen eindrücklich die Änderung im
Erscheinungsbild durch die saure Texturierung. Auf die zusätzlichen Verbesserungen der
elektrischen Eigenschaften wird weiter hinten in diesem Kapitel eingegangen.
Abbildung 2.7: Zwei Module gefertigt aus Solarzellen benachbarter Wafer (vgl.
Abbildung 2.16). Die Zellen des linken Moduls wurden sauer texturiert, die des
rechten Moduls alkalisch geätzt. Die Leistungssteigerung beträgt 4,8% relativ bei
ansonsten gleicher Prozessierung.
Bei der sauren Texturierung wird zur Ätzung eine wässrige Lösung aus Flusssäure und
Salpetersäure benutzt. Die Ätzung von Silizium mit Flusssäure, Salpetersäure und weiteren
21

22
Kapitel 2
unterschiedlichen Zusätzen ist aus der Halbleiterfertigung schon lange bekannt. In
[Bogenschütz; 1967] sind zum Beispiel 24 Ätzlösungen für Silizium für die
unterschiedlichsten Anwendungen beschrieben, die fast alle HF und HNO3 enthalten.
Für die Reaktion von Silizium mit Salpeter-/Flusssäure-Gemischen findet man
verschiedene stöchiometrische Gleichungen:
(1) Si + 2 HNO3 + 6 HF → H2SiF6 + 2 HNO2 + 2 H2O
(2) 3 Si + 4 HNO3 + 18 HF → 3 H2SiF6 + 4 NO + 8 H2O aus [Bogenschütz; 1967]
(3) 3 Si + 2 HNO3 + 18 HF → 3 H2SiF6 + 2 NO + 4 H2O + 3 H2
(4) 5 Si + 6 HNO3 + 30 HF → 5 H2SiF6 + 2 NO2 + 4 NO + 10 H2O + 3 H2
(5) Si + HNO3 + 6 HF → H2SiF6 + HNO2 + H2O + H2 aus [Sze; 1985]
In den verschiedenen Gleichungen wird die Salpetersäure unterschiedlich weit reduziert. Ein
näherer Blick auf die Reaktion zeigt, folgendes:
Die Reaktion setzt sich aus einer Redoxreaktion, der Oxidation des Siliziums durch
Salpetersäure und der gleichzeitigen Reduktion der Salpetersäure, z.B. nach
(6) Si + 4 HNO3 → SiO2 + 4 NO2 + 2 H2O
und der anschließenden Umsetzung des Siliziumdioxids mit Flusssäure zusammen:
(7a) SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2 H2O
(7b) SiF4 + 2 HF → H2SiF6
Gleichung (6) liefert aber nur eine unvollständige Beschreibung der Redoxreaktion. Zwar
wird der Redoxprozess auf diese Weise starten,
(6a) Si + 4 HNO3 → SiO2 + 4 NO2 + 2 H2O
doch werden weitere Reaktionsschritte folgen. Reaktion (6a) verläuft recht langsam. Das
entstehende Stickstoffdioxid reagiert in Gegenwart von Wasser unter Disproportionierung:
(6b) 2 NO2 + H2O → HNO2 + HNO3
Auch Salpetrige Säure reagiert dann mit Silizium, und zwar wesentlich schneller als
Salpetersäure:
(6c) Si + 4 HNO2 → SiO2 + 4 NO + 2 H2O

Sägeschadenätzen und Texturierung
Das entstehende Stickstoffmonoxid wiederum reagiert mit Salpetersäure zu Salpetriger Säure:
(6d) 4 HNO3 + 2 NO + H2O → 3 HNO2
Auf Reaktion (6d) folgt dann wieder Reaktion (6c) usw. Zum Motor der Oxidation wird damit
die Salpetrige Säure. Da diese aus den Stickoxiden gebildet wird (Reaktionen 6b und 6d), ist
die Konzentration der im Bad gelösten Stickoxide von wesentlicher Bedeutung. Insbesondere
darin liegt vermutlich ein wichtiger Vorteil einer niedrigen Badtemperatur wie sie für diese
Entwicklung benutzt wurde. Je niedriger die Temperatur des Bades ist, desto weniger
Stickoxide gehen dem Bad durch Ausgasung verloren.
Durch die prozentuale Zusammensetzung von Flusssäure, Salpetersäure und Wasser
sowie der Ätztemperatur werden zum einen die Ätzgeschwindigkeit (siehe Abbildung 2.8)
und zum anderen die Art der Ätzung bestimmt. Je nach Bedingungen kann die Oberfläche
sehr glatt werden (Politurätze) oder mehr oder weniger rau. Das Ziel bei dieser Texturierung
ist es, eine Oberfläche zu erreichen, die möglichst wenig Licht reflektiert, aber gleichzeitig
die Oberfläche des Wafers nicht zu sehr vergrößert, da sich dies negativ auf die elektrischen
Eigenschaften der Solarzellen auswirkt.
Abbildung 2.8: Ätzdreieck des Ätzsystems HF–HNO3–CH3COOH (durchgezogene
Linien) beziehungsweise HF-HNO3-H2O (gestrichelt). Die Konturenlinien geben
die Ätzgeschwindigkeit von Silizium in µm/min an. Aus [Robbins, Schwartz;
1960].
Am Anfang der Entwicklung dieser Texturierungsmethode wurden, so wie auch in anderen
Forschungslabors, noch mehrere Zusatzstoffe, vorwiegend organische Chemikalien
zugegeben. So wurde bei Shell eine Texturlösung entwickelt, die Schwefelsäure, Flusssäure
und Salpetersäure im Verhältnis 6:3:1 enthält und bei Zimmertemperatur verwendet wird
23

24
Kapitel 2
[Sontag, Hahn et al.; 2003]. Am IMEC (Interuniverstiy MicroElectronics Center) in Belgien
wurde ein Prozess mit Flusssäure, Salpetersäure und Wasser gefunden, der aber nur unter
Zugabe von zwei Additiven effektiv funktioniert [Einhaus, Vazsony et al.; 1997], [Vazsonyi,
Klerk et al.; 1999] und [Wolf, Choulat et al.; 2000]. Auch ECN (Energy research Centre of
the Netherlands) berichtet von einem industriell eingesetzten Prozess, der aber auch
mindestens ein organisches Additiv benötigt [Weeber, Burgers et al.; 2004]. Im Rahmen
dieser Arbeit ist es gelungen, auch ohne die Benutzung von Additiven stabile und
reproduzierbare Ätzbedingungen zu finden. Das stellt einen großen Vorteil dar, der im
Folgenden erläutert wird.
Schon Anfang der 90er Jahre wurde die saure Texturierung für die Photovoltaik getestet
und auch die erreichten Reflexionen schienen ermutigend. So erreichten Kaiser et. al im
Spektralbereich zwischen 500 und 1050 nm eine Reflexion unter 14%, verglichen mit einem
normal geätzten mc-Si Wafer der in diesem Bereich über 28% liegt [Kaiser, Kaiser et al.;
1991]. Die Methode birgt aber auch einige Schwierigkeiten aufgrund der Zusammensetzung
des Ätzmittels und der Natur des Ätzvorgangs. So ergibt sich bei Zugabe von organischen
Mitteln ein erhöhter Aufwand bei der Entsorgung der verbrauchten Lösung. Wie schon
erwähnt, konnte bei der hier vorgestellten Entwicklung auf die Zugabe von organischen
Chemikalien verzichtet werden, was die spätere Entsorgung deutlich vereinfacht. Des
Weiteren lässt sich bei weniger Komponenten auch die prozentuale Zusammensetzung der
Ätzlösung einfacher konstant halten, wenn während der Ätzung Ingredienzien verbraucht
werden. Der weitere Vorteil der entwickelten Methode ist die Ätzung bei Temperaturen
unterhalb der Raumtemperatur. Dies erfordert zwar eine aktive Kühlung der Ätzlösung, die
aber bei der Ätzung vieler Wafer ohnehin notwendig ist, da die Reaktion stark exotherm ist.
Bei diesen niedrigeren Temperaturen verläuft die Ätzung jedoch weniger heftig und auch die
Freisetzung der giftigen Stickoxide wird reduziert. Wie weiter oben erläutert hat das einen
positiven Einfluss auf die Reaktionskinetik der Ätzung. Vor allem beim Herausziehen der
Wafer aus der Ätzlösung dampfen weniger Stickoxide ab. Das ist wiederum relativ wichtig
für die Auslegung der Absaugung und Entsorgung der entstehenden Gase bei einer industriell
eingesetzten Anlage. Die hier benötigten Abgaswäscher müssen für die maximal anfallenden
Mengen dimensioniert sein.
Aus diesem Ansatz heraus bietet sich auch die Konzeption einer In-line Anlage an. Durch
das In-line Konzept wird sichergestellt, dass die Prozesse kontinuierlich ablaufen. Werden die
Wafer immer in derselben Geschwindigkeit also mit derselben Anzahl von Wafern pro
Zeiteinheit zugegeben, dann finden auch alle Prozesse über die Zeit gesehen unter denselben
Bedingungen statt. Es gibt keine „Reaktionsspitzen“. Die as-cut Wafer werden am Anfang
relativ schnell geätzt. Daraus folgt, dass bei einem Batchprozess am Beginn der Ätzung viele
Stickoxide pro Zeiteinheit entstehen und in kurzer Zeit viel Wärme abgeführt werden muss.
Dies kann die Auslegung der Kühleinheit und der Gasentsorgung deutlich erschweren. Für
eine In-line Anlage können diese Aufgaben deutlich einfacher gelöst werden. Aus diesem
Grund wurde der Prozess nach den anfänglichen Optimierungen auf eine solche In-line
Anlage übertragen. Die gezeigten Ergebnisse aus Kapitel 2.4.1 und 2.4.2 wurden allerdings
noch im Becherglas realisiert.

Sägeschadenätzen und Texturierung
In Abbildung 2.9 sind elektronenmikroskopische Aufnahmen von sauer texturierten
Oberflächen bei zwei unterschiedlichen Vergrößerungsfaktoren zu sehen. In der linken
Abbildung ist eine Korngrenze zu erkennen die vertikal durchs Bild verläuft. Außerdem sind
einige kreisförmige kleine Löcher im µm Bereich zu sehen. Wie weiter oben erwähnt, werden
geschädigte Bereiche wie Korngrenzen und Versetzungen schnell geätzt, wodurch diese
Bereiche teilweise heraus gearbeitet werden. Das ist einerseits wünschenswert, da ja gerade
die geschädigten Bereiche die elektrische Qualität des Siliziums negativ beeinflussen, aber
andererseits kann es auch zu Problemen führen, wenn zu tief geätzte Strukturen entstehen, die
die Stabilität des Wafers beeinträchtigen. Deshalb gilt es bei dieser Art der Texturierung
immer einen Kompromiss zu finden, zwischen der Reflexion des Wafers und der Tiefe der
erzeugten Strukturen.
Abbildung 2.9: Elektronenmikroskopische Aufnahmen sauer texturierter Wafer.
Auf der linken Abbildung ist eine von unten nach oben verlaufende Korngrenze zu
sehen. Rechts ist zu erkennen, dass zusätzlich zu den länglichen Strukturen, die bis
zu 10 µm lang sind, noch kleinere Strukturen im µm und sub µm Bereich erzeugt
werden.
Die Aufnahme des Texturergebnisses mit dem Elektronenmikroskop stellt ein wichtiges,
wenn auch aufwändiges, Werkzeug zur Qualitätskontrolle dar. Nur damit ist die benötigte
Auflösung aber auch Tiefenschärfe zu erreichen. Gerade die gleichzeitige Sichtbarmachung
von unterschiedlichen Niveauebenen ist bei einer Texturierung natürlich sehr wichtig. Bei
Betrachtung der Wafer aus unterschiedlichen Winkeln kann ein räumlicher Eindruck der
Geometrie der Oberfläche, sowie der Tiefe der Strukturen gewonnen werden. Mit einer
speziellen Software konnten dreidimensionale Bilder der Oberflächen erzeugt werden. Aus
zwei Aufnahmen, die aus unterschiedlichen Winkeln aufgenommen wurden, kann die
Sofware die ortsaufgelöste Topographie der Oberfläche berechnen. Daraus ergeben sich
vielfältige Auswertungsmöglichkeiten. In Abbildung 2.12 ist ein Ausschnitt eines texturierten
Wafers zu sehen, für den dann entlang der Diagonalen im grünen Rechteck (purpurne Linie)
ein Höhenschnitt berechnet wurde. Bei dieser Aufnahme betragen die größten
Höhenunterschiede ca. 4 µm, im Allgemeinen wurden 4 bis 5 µm gemessen. Dies ist
verglichen zu den bis zu 10 µm hohen Stufen, die bei der alkalischen Ätzung entstehen
können, kein Problem bei der Kontaktierung mittels Siebdruck.
25

26
Kapitel 2
Abbildung 2.10: Dreidimensionale Darstellung eines sauer texturierten mc Wafers.
Mit einer entsprechenden Brille (rot-blau) entsteht ein dreidimensionaler,
räumlicher Eindruck der Strukturen.
Abbildung 2.11: Links Topografie der Oberfläche des Wafers aus Abbildung 2.12
mit Höhenlinien und Farbskalierung. Rechts ist die berechnete dreidimensionale
Oberfläche als Schrägbild dargestellt.
Es können aber nicht nur Linienscans sondern auch komplette „Höhenkarten“ mit
Farbskalierung beziehungsweise Bilder mit dreidimensionalem Eindruck erzeugt werden.
Beispiele hierfür sind in Abbildung 2.11 zu sehen. Auch hier ist gut zu erkennen, dass die
Tiefe der Textur im Bereich 4 bis 5 µm liegt. Des Weiteren kann mit der Software auch ein
Bild berechnet werden, in dem die Tiefeninformation mit den Farben rot und blau kodiert
wird. Mit einer entsprechenden Brille kann der Betrachter einen dreidimensionalen Eindruck
der Textur erhalten (vgl. Abbildung 2.10).

Sägeschadenätzen und Texturierung
Abbildung 2.12: Elekronenmikroskopische Aufnahme eines sauer texturierten
Wafers (links). Rechts ein Linienscan der Oberfläche entlang der diagonalen Linie.
2.4.1 Reflexionsverringerung
Die physikalische Größe, die bei der Texturierung von Oberflächen am einfachsten
quantifiziert und optimiert werden kann, ist die Reflexion der Wafer. Direkt nach den
Ätzversuchen kann die wellenlängenabhängige Reflexion mit einem Spektrometer gemessen
werden. In der folgenden Abbildung 2.13 wird gezeigt, dass durch eine saure Texturierung
eine Reduktion der Reflexion um ca. 10% absolut erreicht werden kann. Da aber sowohl
flache als auch texturierte Solarzellen normalerweise eine Antireflexschicht erhalten, wird
zusätzlich zu den Messungen auf den geätzten Wafern auch eine Messung nach der
Siliziumnitridbeschichtung durchgeführt. Nach der Beschichtung beträgt die
Reflexionsverringerung noch 3%.
Bei der Optimierung der Ätzbedingungen wurde festgestellt, dass zusätzlich zu der
eigentlichen Textur, deren Strukturen im Bereich von µm liegen, im Allgemeinen noch eine
poröse Siliziumschicht entsteht, die eine Dicke von 20-50 nm hat. Wie in Abbildung 2.14 zu
sehen ist, können mit diesen porösen Schichten mittlere Reflexionen von unter 10% erreicht
werden, was für Siliziumwafer einen sehr guten Wert darstellt. Diese porösen Schichten
werden daher auch als Antireflexschichten benutzt [Menna, Francia et al.; 1995], allerdings
nicht in der industriellen Anwendung. Bei diesen Experimenten hat sich auch gezeigt, dass
Solarzellen, die ohne Entfernung dieser Schicht prozessiert werden, deutliche Verluste im
Kurzschlussstrom zeigen (vgl. Tabelle 2-3). Dies deutet auf Lichtabsorption in diesen
Schichten hin. Aus diesem Grund wurde in nachfolgenden Experimenten diese poröse Schicht
in schwach konzentrierter Natronlauge bei Zimmertemperatur entfernt. Dabei beträgt die
Ätzzeit wenige Sekunden.
27

28
Reflektion [%]
30
25
20
15
10
5
Kapitel 2
50 NaOH - 36.0%
Saure Text. - 25,4%
45
NaOH mit SiN - 9,8%
40
x
Saure Text. mit SiN - 6.8%
x
35
0
400 500 600 700 800 900 1000 1100
Wellenlänge [nm]
Abbildung 2.13: Vergleich der Reflexion von NaOH Ätzung und saurer
Texturierung vor und nach Siliziumnitrid-Beschichtung.
Reflektion [%]
50 Alkalische Ätzung (36.0 %)
45
40
35
30
25
20
15
10
Saure Texturierung:
Standard (23.4 %)
Standard + por-Si (9.4 %)
400 500 600 700 800 900 1000 1100
Wellenlänge [nm]
Abbildung 2.14: Vergleich von Reflexionskurven nach NaOH Ätzung und nach
saurer Texturierung mit und ohne Entfernung des porösen Siliziums.
2.4.2 Solarzellenergebnisse
Nach anfänglichen Experimenten, die aufzeigten, dass die Reflexion allein betrachtet nur
unzureichend die Qualität einer Textur wiedergibt (siehe Tabelle 2-3), wurden nahezu alle
weiteren Optimierungen vorwiegend anhand von Solarzellenergebnissen bewertet. Die ideale
Textur sorgt nämlich nicht nur für eine reduzierte Reflexion, sie muss möglichst auch einige
weitere Kriterien erfüllen:
• Die Oberflächenvergrößerung sollte möglichst gering sein, da mit der Oberfläche die
Emitterfläche beziehungsweise der Emittersättigungsstrom zunimmt und somit die
offene Klemmenspannung und der Füllfaktor abnehmen.

Sägeschadenätzen und Texturierung
• Die „Spitzen“ der Textur sollten nicht zu fragil sein, da ein Abbrechen nach der
Diffusion zu Kurzschlüssen führen kann.
• Die Niveauunterschiede sollten nicht zu groß sein, da dies beim Siebdruck zu
Kontaktierungsproblemen führen kann.
• Versetzungen und Korngrenzen dürfen nicht zu tief geätzt werden, da tiefe Löcher und
Gräben zu Problemen bei Diffusion und Siebdruck führen können. Außerdem wird
dadurch die Stabilität der Wafer beeinträchtigt.
Diese Kriterien sind, zumindest wenn man über die gesamte Waferfläche eine Aussage
treffen möchte, recht schwierig zu quantifizieren, deshalb spiegeln die Ergebnisse von fertig
prozessierten Solarzellen am besten die Qualität einer Textur wider. In folgender Tabelle 2-3
sind beispielhaft die Ergebnisse einer anfänglichen Optimierung zu sehen. Es ist zu beachten,
dass die gezeigten Ätzzeiten im Folgenden durch andere Optimierungen deutlich verkürzt
wurden. Es soll aber zum einen gezeigt werden, dass trotz deutlicher Stromsteigerung durch
die Textur, die NaOH geätzten Referenzen den besten Wirkungsgrad zeigen, da Füllfaktor
und offene Klemmenspannung bei den sauer texturierten Zellen deutlich reduziert sind. Zum
anderen wurde bei diesem Experiment deutlich, dass die poröse Schicht, die durch das Ätzen
entsteht, anschließend weggeätzt werden muss, obwohl sie die Reflexion der Wafer reduziert
(vgl. Abbildung 2.14).
Tabelle 2-3:Solarzellenergebnisse aus der Anfangsphase der Optimierung. Variiert
wurde die Ätzzeit. Bei der letzten Gruppe wurde die poröse Siliziumschicht nicht
weggeätzt. Diese Gruppe zeigt starke Einbußen in allen Parametern, sogar im
Kurzschlussstrom, obwohl diese Wafer die niedrigste Reflexion zeigten.
FF Isc Voc Eff
% mA/cm 2 mV %
NaOH Mittelwert 79.4 30.8 617.0 15.08
5 min
8 min
10 min
por-Si
Mittelwert 77.7 31.5 606.1 14.85
Vergleich zu NaOH -1.7 0.7 -11.2 -0.27
Beste Zelle 78.21 31.6 606.8 14.99
Mittelwert 78.2 31.5 607.8 14.95
Vergleich zu NaOH -1.2 0.6 -9.5 -0.16
Beste Zelle 78.3 31.7 608.8 15.12
Mittelwert 77.0 31.7 608.0 14.83
Vergleich zu NaOH -2.4 0.8 -9.3 -0.28
Beste Zelle 78.4 31.8 609.6 15.20
Mittelwert 75.3 26.1 589.5 11.59
Vergleich zu NaOH -4.1 -4.7 -27.5 -3.49
Beste Zelle 75.8 26.5 590.0 11.9
Neben der Textur müssen auch teilweise andere Teile des Solarzellenprozesses auf diese
texturierten Wafer angepasst beziehungsweise optimiert werden. In Vergleichsexperimenten
durchlaufen sie denselben Prozess wie die alkalisch geätzten Wafer. Bei genauer Betrachtung
zeigen sich aber doch einige Unterschiede:
29

30
Kapitel 2
• Die Reinigungssequenz vor der Diffusion sowie die nasschemische Entfernung des
Phosphorglases nach der Diffusion müssen teilweise leicht angepasst werden, da die
texturierte Oberfläche anders benetzt wird als ein flacher Wafer.
• Es musste gezeigt werden, dass bei der POCl3 Diffusion die größere Oberfläche und
die Textur an sich nicht zu anderen Schichtwiderständen oder größeren
Inhomogenitäten als bei flachen Wafern führt. Es zeigte sich, dass im Allgemeinen
dasselbe Diffusionsrezept wie für flache Wafer benutzt werden kann.
• Beim Plasmaätzen zur Kantenisolation musste sichergestellt werden, dass die Ätzzeit
angepasst ist, da auch hier aufgrund der größeren Oberfläche des Stapels das
Ätzverhalten unterschiedlich sein könnte. Auch hier konnte festgestellt werden, dass
im Normalfall die Ätzzeit für flache Wafer auch für texturierte Wafer ausreichend ist.
• Die Abscheidung der Antireflexschicht mit PECVD dauert aufgrund der größeren
Oberfläche der texturierten Wafer deutlich länger. Dieser Wert hängt aber wiederum
von der Geometrie der Textur ab, so dass nach einer Änderung derselben die ideale
Abscheidezeit eventuell neu bestimmt werden muss. Es zeigt sich, dass man die
Abscheidezeit im Vergleich zu flachen Wafern um 15 bis 25% verlängern muss,
wobei zumindest bei den endgültigen Ätzparametern das Optimum bei ungefähr 20%
liegt.
• Beim Siebdruck stellte sich heraus, dass bei texturierten Wafern ein besseres aspect
ratio erreicht werden kann, das heißt bei gleichem Pastenauftrag werden die Finger
schmaler und höher. Dies liegt daran, dass die Siebdruckpaste auf den texturierten
Oberflächen nicht so leicht verläuft. Damit hat man die Möglichkeit bei texturierten
Wafern andere Siebe zu benutzen. Im Allgemeinen erreicht man aber auch mit
denselben Sieben, die für flache Wafer benutzt werden, sehr gute Druckergebnisse.
Bei den Druckparametern wurden solche Einstellungen gefunden, die sowohl für
texturierte als auch für flache Wafer zu guten Ergebnissen führen.
• Ein wichtiger Punkt, der besonders beim Siebdruck, aber im Prinzip bei fast allen
Prozessen eine wichtige Rolle spielt, ist das Handling. Bei der sauren Texturierung
entstehen teilweise Strukturen, die ein sehr hohes aspect ratio haben also sehr schmal
und hoch sind. Solche Spitzen sind natürlich nicht so stabil wie eine ebene Oberfläche.
Silizium ist mit einer Mineralhärte von 6,5 ein sehr harter Rohstoff, so dass beim
Umgang mit Carriern aus Kunststoff oder bei einer Automatisierung, die weiche
Materialien benutzt, kein großes Risiko besteht. Werden die texturierten Wafer aber
auf harten Oberflächen wie Stahl oder Quarzglas hin und her bewegt, besteht eine
gewisse Gefahr, dass Spitzen abbrechen. Auch das Verschieben der Wafer
gegeneinander, wie es beim Stapeln oder Entstapeln leicht vorkommen kann, führt
leicht zum Abbrechen der Spitzen. Das ist der Grund dafür, dass sich das Plasmaätzen
als kritischster Punkt herauskristallisiert hat. Werden die Wafer aber nur aufeinander
gestapelt und nicht gegeneinander verschoben, dann zeigen sich auch bei diesem
Prozessschritt kaum Probleme. Wenn die Spitzen vor der Diffusion abbrechen, ist das
weniger kritisch und stellt nur eine minimale Beeinträchtigung der
Reflexionseigenschaften dar. Tritt dies aber nach der Diffusion auf, so besteht die

Sägeschadenätzen und Texturierung
Gefahr, dass die komplette Emitterschicht hier abbricht und die p-dotierte Basis offen
liegt. Wenn später die Frontseitenmetallisierung genau auf diese Stellen gedruckt
wird, entsteht ein Kurzschluss der Solarzelle. Aus diesem Grund ist es sehr wichtig
auf ein sorgfältiges, schonendes Handling zu achten, insbesondere beim
Siebdruckprozess, da hier die entstehenden p-leitenden Bereiche und die
Metallisierung am wahrscheinlichsten zusammenfallen.
• Als letzter Prozessschritt muss auch das Feuern der Kontakte optimiert werden. Die
Kontaktfläche zwischen n-dotiertem Silizium und Siebdruckpaste ist von anderer
Natur als auf flachen Wafern. Des Weiteren kann es durch die Textur zu
mikroskopischen Inhomogenitäten in der Schichtdicke des Emitters kommen, die mit
der Vier-Spitzen-Methode nicht messbar sind. Daher kann das Risiko des
Durchfeuerns durch den Emitter erhöht sein. Zuletzt sind die
Absorptionseigenschaften der texturierten Wafer in den mit Lampen geheizten
Feueröfen verändert. Es hat sich gezeigt, dass texturierte Wafer im Allgemeinen mit
höheren Gürtelgeschwindigkeiten gefeuert werden müssen, da die Strahlungsenergie
besser eingekoppelt wird.
Nachdem der Solarzellenprozess, wie beschrieben, an die texturierten Wafer angepasst war,
konnte der Texturprozess weiter optimiert werden. Unter anderem wurden dabei die
Zusammensetzung der Lösung, die Ätzzeit und -temperatur weiter angepasst. Die Ätzzeit hat
einen großen Einfluss auf die Solarzellenparameter. Wenn der Sägeschaden nicht komplett
abgeätzt wird, bleibt eine geschädigte Schicht auf der Oberfläche, was zu einer Erniedrigung
der offenen Klemmenspannung Voc und der Kurzschlussstromdichte Jsc führt. Wenn die
Ätzzeit zu lang ist, werden die Strukturen der Textur zu groß, was wiederum zu einer
erhöhten Reflexion und einer unnötigen Vergrößerung der Oberfläche führt. Auch dies
reduziert Voc und Jsc. Wie in Abbildung 2.15 zu erkennen, gibt es sowohl für Voc als auch für
Jsc ein Optimum, das im Bereich 4 bis 5 µm Ätztiefe liegt.
Die offene Klemmenspannung bleibt aber auch nach der Optimierung immer etwas
niedriger als bei den alkalisch geätzten Referenzen. Der Unterschied konnte aber auf ca. 2 mV
reduziert werden. Dieser Unterschied resultiert aus der größeren Oberfläche der texturierten
Wafer, was eine Erhöhung in J02 durch die Vergrößerung der Raumladungszone mit sich
bringt.
31

I sc [mA/cm 2 ]
32
33.0
32.8
32.6
32.4
32.2
32.0
2 3 4 5 6 7 8 9
Ätzabtrag [µm]
η [%]
15,6
15,5
15,4
15,3
15,2
15,1
15,0
14,9
14,8
Kapitel 2
V oc [mV]
611
610
609
608
607
2 3 4 5 6 7 8 9
Ätzabtrag [µm]
2 3 4 5 6 7 8 9
Ätzabtrag [µm]
Abbildung 2.15: Solarzellenparameter in Abhängigkeit vom Ätzabtrag bei der
sauren Texturierung. Es zeigt sich ein Optimum bei 4 bis 5 µm.
2.4.3 Wirkungsgradsteigerung im Modul
Nachdem auf Zellniveau deutliche Steigerungen im Wirkungsgrad gegenüber alkalisch
geätzten Wafern erreicht waren, sollte der Gewinn im Modul, das heißt nach Einkapselung
der Zellen untersucht werden. Dazu wurden 100 benachbarte multikristalline Wafer im
Format 12,5x12,5 cm² in zwei exakt vergleichbare Gruppen aufgeteilt. Bei einer Gruppe
wurde der Sägeschaden mit NaOH entfernt, bei der anderen wurde die saure Texturlösung
benutzt. Anschließend wurden die Gruppen gemeinsam weiter prozessiert. Es wurde eine
55 Ω/sq POCl3 Diffusion durchgeführt. Nach dem Plasmaätzen wurden die Wafer mit
PECVD Siliziumnitrid beschichtet. Beim Siebdruck wurden auf die Vorderseite
Silberkontakte, auf die Rückseite Aluminium und Aluminium-Silberpads gedruckt. Die
Kontakte wurden im Gürtelofen eingefeuert. Zuletzt wurden die fertigen Solarzellen
gemeinsam vermessen. Die Helldaten sind in Abbildung 2.16 dargestellt.
Als erstes fällt auf, dass sich für die Kurzschlussstromdichte Jsc und die offene
Klemmenspannung Voc die Werte in beiden Gruppen kontinuierlich mit der Nummer der
Solarzellen ändern. Dies kommt daher, dass Wafer vom Boden eines Blockes benutzt wurden,
wo sich die Lebensdauer der Minoritätsladungsträger aber auch sonstige Eigenschaften wie

Sägeschadenätzen und Texturierung
Kornstruktur, Grunddotierung und Kontamination mit Fremdatomen von Wafer zu Wafer
sehr schnell ändern können.
In den Abbildungen ist sehr deutlich der hohe Gewinn im Kurzschlussstrom unabhängig
von der Waferposition zu erkennen. Für den Füllfaktor zeigt sich ein weniger einheitliches
Bild, was aber nicht überrascht, da dieser von sehr vielen Einflussgrößen abhängt.
Tendenziell ist aber auch hier eine Steigerung für die texturierten Wafer zu beobachten. Die
offene Klemmenspannung zeigt wiederum einen sehr einheitlichen Trend, wobei hier die
texturierten Wafer ein wenig niedrigere Werte erreichen.
34
33
32
31
Jsc (mA/cm 2 )
NaOH
Isotextur
30
0 10 20 30 40 50
78
77
76
75
FF (%)
NaOH
Isotextur
74
0 10 20 30 40 50
16
15,5
15
14,5
Eff (%)
NaOH
Isotextur
14
0 10 20 30 40 50
619
617
615
613
611
609
Voc (mV)
607
0 10 20 30 40 50
Abbildung 2.16: Vergleich der IV-Kenndaten von NaOH geätzten und sauer
texturierten benachbarten Wafern. Deutlich sind die Steigerungen in Jsc und Eff zu
erkennen. Aus diesen Zellen wurden zwei Module gefertigt, die in Abbildung 2.7
zu sehen sind.
Von den beiden Gruppen wurden die jeweils besten 36 Solarzellen ausgesucht um aus
diesen Module fertigen zu lassen. In Tabelle 2-4 werden die Mittel- und Bestwerte sowie die
Standardabweichung dieser beiden Gruppen miteinander verglichen. Der Füllfaktor konnte
bei den texturierten Zellen leicht um 0,3 Prozentpunkte verbessert werden. Gleichzeitig wurde
die Standardabweichung kleiner, das heißt die Gruppe ist homogener. Eine geringere
Standardabweichung für die texturierten Zellen kann auch bei der offenen Klemmenspannung
und im Wirkungsgrad festgestellt werden. Wenn dieser Effekt auch nicht sehr groß ist, darf
seine Auswirkung nicht vernachlässigt werden. In der industriellen Produktion ist es wichtig,
NaOH
Isotextur
33

34
Kapitel 2
eine möglichst kleine Verteilung der Parameter zu erreichen, um die Anzahl der
verschiedenen Klassen möglichst gering zu halten. Je besser die Zellen einer Klasse
zueinander passen, desto höher fällt die Leistung der fertigen Module aus.
Der größere Vorteil rührt aber von den deutlichen Steigerungen im Kurschlussstrom und
im Wirkungsgrad her. Ein Unterschied von 2 mA/cm², was einem relativen Gewinn von über
6% entspricht, stellt einen sehr großen Fortschritt dar. Zusammen mit der Steigerung im
Füllfaktor addiert sich die Verbesserung im Wirkungsgrad damit auf fast 7% relativ oder 1%
absolut. Bei einer industriellen Fertigungskapazität von 30 Megawatt, wie sie heute üblich ist,
würde das einer Erhöhung des Umsatzes um ca. 3,8 Millionen Euro entsprechen. Dies nur zur
Verdeutlichung der Auswirkung eines, auf den ersten Blick, kleinen Effektes.
NaOH
Isotextur
Tabelle 2-4: Tabellarisch zusammengefasste IV-Daten der jeweils 36 besten Zellen
aus Abbildung 2.16. Vor allem die durchschnittliche Stromsteigerung um
2 mA/cm² führt zu der sehr hohen Anhebung des Wirkungsgrades um 1% absolut
beziehungsweise 6,8% relativ.
FF Jsc Voc Eta
% mA/cm² mV %
Mittelwert 76.3 31.2 615.9 14.64
Standardabw. 0.39 0.26 2.18 0.19
Beste Zelle 76.8 31.49 617.8 14.94
Mittelwert 76.6 33.2 614.1 15.63
Standardabw. 0.30 0.28 1.44 0.15
Beste Zelle 77.2 33.5 615.9 15.95
absolut 0.3 2.0 -1.8 0.99
Veränderung prozentual 0.4% 6.4% -0.3% 6.8%
Um dieses sehr gute Ergebnis zu untermauern, wurde jeweils eine Zelle pro Gruppe
ausgesucht, um sie am Fraunhofer ISE im Kalibrierlabor messen zu lassen. Die Zertifikate der
Messung der beiden benachbarten Zellen sind in Abbildung 2.17 gezeigt. Der Wirkungsgrad
der Referenzzelle wurde am ISE mit 14,7% Wirkungsgrad gemessen, die texturierte Zelle
hatte 15,6%. Dieser Gewinn im Wirkungsgrad ist in Übereinstimmung mit den an der
Universität Konstanz gemessenen Werten.

Sägeschadenätzen und Texturierung
Abbildung 2.17: Zertifikate der beiden am ISE CalLab gemessenen Solarzellen.
Links die mit 14,7% gemessene Referenzzelle, rechts die mit 15,6% gemessene
benachbarte sauer texturierte Zelle.
Bei einer kalibrierten Messung wird zusätzlich zu der herkömmlichen Messung der I-V
Kennlinie die spektrale Empfindlichkeit der Testzellen bestimmt und mit der Kalibrierzelle
verglichen. Aus Unterschieden in den Empfindlichkeiten bei verschiedenen Wellenlängen
kann eine Kalibrierung des Kurzschlussstromes der Testzellen durchgeführt werden. In
Abbildung 2.18 sind die Ergebnisse dieser Messungen an den Testzellen gezeigt. Es ist
deutlich die Steigerung der externen Quanteneffizienz sowohl im kurzwelligen als auch im
langwelligen Wellenlängenbereich zu erkennen.
35

36
EQE
100
80
60
40
20
0
Kapitel 2
Isotextur
NaOH
400 600 800 1000 1200
Wellenlänge [nm]
Abbildung 2.18: Externe Quanteneffizienz der beiden zertifizierten Solarzellen.
Die isotexturierte Zelle zeigt deutliche Steigerungen im kurz- wie auch im
langwelligen Bereich.
Aus den jeweils 36 besten Zellen pro Gruppe wurden dann bei der Firma BP Solar in
Frederick, USA, Module gefertigt. Diese sind in Abbildung 2.7 dargestellt. Beim Einkapseln
in ein Modul treten zwei gegensätzliche Effekte auf. Einerseits wird Licht mit Wellenlängen
kleiner als ca. 320 nm fast vollständig im Glas absorbiert (siehe Abbildung 2.19). In diesem
Bereich haben die gezeigten Solarzellen noch eine nicht zu vernachlässigende externe
Quanteneffizienz. Daraus folgt, dass der Strom der Zellen vermindert wird. Andererseits kann
Licht, das an der Oberfläche der Solarzelle reflektiert wird, an der Grenzfläche zwischen Glas
und Luft wieder zurückreflektiert werden. Die Strukturen auf dem Wafer müssen nur um
20,9° zur Waferoberfläche gekippt sein, um eine vollständige Reflexion am Glas zu erreichen
[Hylton, Burgers et al.; 2004]. Dieser Effekt erhöht die Lichtausbeute und damit den
generierten Strom der Solarzellen. Im Allgemeinen überwiegt der zweite Effekt, so dass
insgesamt ein Stromgewinn beim Einkapseln zu verbuchen ist.

Transmission (%)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Sägeschadenätzen und Texturierung
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
Wellenlänge (nm)
Abbildung 2.19: Typische Transmissionskurve eines Modulglases. Licht mit
Wellenlängen kleiner als ca. 320 nm wird fast vollständig absorbiert.
Da bei den texturierten Zellen weniger Licht an der Oberfläche reflektiert wird, kann auch nur
ein kleinerer Anteil an der Grenzfläche Glas–Luft „recycelt“ werden. Daraus folgt, dass der
zweite Effekt für die texturierten Zellen kleiner ausfällt als für die flachen Zellen. Zusätzlich
wird der Gewinn der texturierten Zellen im kurzwelligen Bereich durch die Absorption des
Glases teilweise zunichte gemacht. Dies führt dazu, dass der Stromgewinn durch die
Texturierung beim Einkapseln kleiner wird.
Wie in Tabelle 2-5 gezeigt, bleiben von 6,4% Stromgewinn auf Zellniveau noch 4,2%
Steigerung im Modul übrig. Im Wirkungsgrad der Module ist noch ein Gewinn von 4,8% zu
verzeichnen. Aus der Messung der Module kann durch einfache Rechnung wieder auf die
durchschnittlichen Parameter der Einzelsolarzellen rückgeschlossen werden. Dabei zeigt sich,
dass der Kurzschlussstrom für die flachen Zellen tatsächlich von 31,2 auf 31,9 mA/cm² steigt.
Für die texturierten Zellen bleibt der Wert konstant bei 33,2 mA/cm²
Tabelle 2-5: I-V Messdaten der beiden Module (36 Zellen), die aus oben
beschriebenen Solarzellen gefertigt wurden. Die Leistungssteigerung durch die
saure Texturierung beträgt ungefähr 5%.
Modul-
FF ISC VOC P
ergebnisse % A V W
NaOH 74.5 4.98 22.2 82.5
Isotextur 75.0 5.19 22.4 86.5
Auf Zelle
FF JSC VOC Eta
berechnet % mA/cm² mV %
NaOH 74.5 31.9 616.7 14.7
Isotextur 75.0 33.2 622.2 15.4
Rel. Gewinn 0.6% 4.2% 0.9% 4.8%
37

38
Kapitel 2
2.4.4 Implementierung auf In-line Anlage
Für die bisher gezeigten Ergebnisse wurde die Texturierung noch im Becherglas
durchgeführt. Auch hier wurden teilweise größere Stückzahlen prozessiert. Bei einem
Standzeittest wurden 500 Wafer im Format 12,5x12,5 cm² mit einem Ansatz des Texturbades
geätzt, ohne Chemie zu zudosieren. Dabei hat sich die Qualität der Textur nicht verändert, nur
die Ätzgeschwindigkeit sank im Laufe der Zeit ab. Bei einer industriellen Anwendung werden
aus Kostengründen möglichst viele Wafer mit einer bestimmten Menge an Chemie geätzt. Es
gilt also heraus zu finden, wie viel von welcher Ingredienz der Lösung pro Wafer verbraucht
wird, um entsprechend nachdosieren zu können.
Wie weiter oben beschrieben, bietet der In-line Ansatz für die Texturierung einige
Vorteile. Daher wurde der Prozess auf eine halbindustrielle Anlage der Firma RENA
Sondermaschinen GmbH, übertragen und alle weiteren Optimierungen wurden auf dieser
Anlage durchgeführt. In Abbildung 2.20 ist diese Laboranlage gezeigt, die am Lehrstuhl
Bucher zur Verfügung steht. Mit dieser Anlage kann ein Durchsatz von bis zu 600 Wafern pro
Stunde erreicht werden. Wafer mit einer Kantenlänge bis zu 25 cm können darin prozessiert
werden.
Abbildung 2.20: Laboranlage mit zwei Spuren zur sauren Texturierung
(Markenname: InTex). Die Wafer werden auf Rollen durch die verschiedenen
Becken transportiert. Auf der linken Spur können Wafer mit bis zu 250 mm
Kantenlänge prozessiert werden (im Bild ist ein Wafer mit 200 mm gezeigt).
Aufgrund der unterschiedlichen Ätzbedingungen im Vergleich zum Becherglas (z. B.
Waferposition, Fluss der Chemikalien, Temperaturverteilung), mussten die Ätzparameter auf
diese Anlage angepasst werden. Gleichzeitig wurde versucht, die Ätzzeit zu verkürzen, da

Sägeschadenätzen und Texturierung
diese bei einer In-line Anlage umgekehrt proportional in den Durchsatz der Anlage eingeht.
Am Ende dieser Entwicklung wurde eine Ätzzeit kleiner als 2 Minuten realisiert, was einem
Durchsatz auf einer industriellen Anlage mit 5 Spuren von über 1800 Wafern (156x156 mm²)
pro Stunde entspricht.
Mit den neuen Ätzparametern wurden dann drei Standzeittests durchgeführt. Für diese
Tests wurden 7000, 10000 und 4000 Wafer (Format ≥ 150x150 mm²) verwendet. Die Ätzung
wurde kontinuierlich durchgeführt, um eine industrielle Anwendung möglichst gut zu
simulieren. Der längste dieser Tests dauerte 65 Stunden ohne Unterbrechung.
Im ersten Test wurde die Stabilität der Ätzbedingung bezüglich der Reflexion der Wafer
untersucht. Dazu wurden regelmäßig Wafer entnommen bei denen über eine Wiegung der
Ätzabtrag bestimmt wurde. Die Reflexion wurde mit einem Spektrometer vermessen und im
Wellenlängenbereich von 400 bis 1100 nm gemittelt. In Abbildung 2.21 ist zu erkennen, dass
der Mittelwert der Reflexion nur moderat ansteigt. Die kurzfristigen Auf- und Abbewegungen
entstehen durch die manuelle Nachdosierung.
Bei der manuellen Nachdosierung muss der Ätzbetrieb unterbrochen werden. Es muss ein
Teil der Lösung abgelassen werden und anschließend müssen Salpetersäure und Flusssäure
nacheinander nachdosiert werden. Zuletzt muss darauf geachtet werden, dass die Temperatur
der Ätzlösung wieder im richtigen Bereich liegt. Zusammengenommen dauert diese Prozedur
15 bis 20 Minuten. Daher wird diese Nachdosierung in größeren Zeitabschnitten
durchgeführt. Zwischen den Nachdosierungen ändert sich die Zusammensetzung der Lösung
kontinuierlich, nach den einzelnen Nachdosierungen ist ein sprunghafter Unterschied zu
erkennen.
In diesem ersten Langzeittest zerbrachen insgesamt 10 Wafer. Dies entspricht einer
mechanischen Ausbeute von 99,86%, was für eine Anlage mit manuellem Handling sehr gut
ist. Dieses Ergebnis ist für die Anwendbarkeit dieser Kombination aus Anlage und Prozess
sehr wichtig.
Im zweiten Langzeitexperiment sollte die Standzeit der Lösung sowie die Kosten der
verbrauchten Chemikalien pro Wafer untersucht werden. Zu diesem Zweck wurden 10000
Wafer im Format 156x156 mm² geätzt. Die Nachdosierung wurde wiederum manuell
durchgeführt und die Ätzrate wurde durch die Menge der nachdosierten Chemikalien konstant
gehalten. Es ist dabei gelungen, die Ätzrate über einen Zeitraum von 60 Stunden bei
3 µm/min zu halten. Die Berechnung der Kosten ergab, dass für einen Wafer Chemikalien im
Wert von 4,5 €cent benötigt wurden, das sind 1,2 €cent pro Watt bei der fertigen Solarzelle.
39

40
Reflexion [%]
Ätzabtrag [µm]
30
28
26
24
22
Kapitel 2
20
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
7,0
6,5
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
Wafer Nr.
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
Wafer Nr.
Abbildung 2.21: Reflexion und Ätzabtrag währen des ersten Langzeittests. Der
zick-zack-Verlauf der Werte ist auf die manuelle Nachdosierung der Chemikalien
zurückzuführen.
Im dritten Langzeittest wurde versucht, die Zusammensetzung der Lösung möglichst konstant
zu halten und die Ätzrate durch die Änderung der Temperatur zu regeln. Bei diesem
Experiment wurden 4000 Wafer im Format 156x156 mm² innerhalb von 26 Stunden ohne
Unterbrechung geätzt. Die Überwachung der Zusammensetzung der Ätzlösung war durch
Anschluss eines Online Analysegerätes möglich. Dieses entnahm automatisch alle
12 Minuten einige Milliliter der Lösung und bestimmte durch Titration den Gehalt an HF und
HNO3. So konnte durch entsprechende Nachdosierung die Konzentration der Chemikalien
über die gesamte Zeitspanne relativ gut kontrolliert werden. Es muss aber hier ergänzt
werden, dass eine hundertprozentige Konstanthaltung der Konzentrationsverhältnisse recht
schwierig, und vor allem sehr uneffektiv bezüglich des Chemikalienverbrauchs ist. Dies soll
im Folgenden kurz erläutert werden.
Die Gesamtmenge an Ätzlösung in der Anlage beträgt ungefähr 100 Liter. HF und HNO3
liegen dabei in relativ hohen Konzentrationen vor. Fällt nun die Konzentration von HF
aufgrund der chemischen Reaktion um einen Prozentpunkt, muss eine relativ große Menge
HF nachdosiert werden, da diese Chemikalie üblicherweise nur in bis zu 50%iger
Konzentration erhältlich ist. Die Hälfte des nachdosierten Volumens besteht also aus Wasser.

Sägeschadenätzen und Texturierung
Um diese Menge nachdosieren zu können, muss vorher dieselbe Menge der Ätzlösung
abgelassen werden. Dieser abgelassene Anteil ist aber nahezu identisch mit der Ätzlösung
nach der Nachdosierung, bis auf den einen Prozentpunkt HF. Es gilt also einen Kompromiss
zu finden zwischen der Konstanthaltung der Ätzkomposition und der Menge an verbrauchten
Chemikalien. Aus diesem Grund wurde in diesem Experiment die Ätzgeschwindigkeit mit der
Temperatur geregelt und nicht mit der Konzentration der Chemikalien.
In Abbildung 2.22 sind die Ergebnisse dieses Experimentes gezeigt. Die rot gezeichneten
Punkte für die Ätzrate gehören zu der rechten Skala. Alle anderen Größen sind in beliebigen
Einheiten dargestellt. Es ist gut zu erkennen, dass die Ätzrate zwar über die Dauer des
Versuches leicht abnimmt, die Änderung aber sehr langsam geschieht. Durch die Erhöhung
der Temperatur des Ätzbades konnte der leichte Abfall der Chemikalienkonzentration
ausgeglichen werden. Das Verhältnis von HF Konzentration zu HNO3 Konzentration
schwankt im Rhythmus der Nachdosierung, die HNO3 Konzentration selbst nimmt
kontinuierlich über die Dauer des Experiments ab.
[beliebige Einheiten]
1,4
1,3
1,2
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0 12 24
Ätzzeit [h]
c (HF) / c (HNO3) c (HNO3) Temperatur
Ätzrate Nachdosierung
Abbildung 2.22: Messungen vom 3. Langzeitexperiment. Die Ätzrate liegt relativ
konstant über 3 µm/min, die anderen Größen sind in beliebigen Einheiten
angegeben.
Insgesamt wurden über 30000 Wafer in dieser halbindustriellen Anlage texturiert. Der
Großteil dieser Wafer wurde anschließend bei Industriepartnern zu fertigen Solarzellen
prozessiert. Nachdem die einzelnen Hersteller mit Unterstützung der Mitarbeiter des
Lehrstuhls Bucher die Lernkurve mehr oder weniger schnell hinter sich gebracht hatten,
kamen bis auf wenige Ausnahmen alle Hersteller zu sehr erfolgsversprechenden Resultaten.
Dabei galt es, die Erfahrung die am Lehrstuhl Bucher bezüglich Handling,
Siliziumnitridbeschichtung und Feuerung der Kontakte gemacht wurde, in den Unternehmen
umzusetzen.
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
Ätzrate in µm/min
41

42
Kapitel 2
In Abbildung 2.23 sind die Ergebnisse eines Vergleichstests gezeigt. Die Wafer
(150x150 mm²) wurden am Lehrstuhl Bucher geätzt und anschließend bei einem
Solarzellenhersteller fertig prozessiert. In diesem Fall betrug die Steigerung im
Kurzschlussstrom gegenüber den alkalisch geätzten Referenzen 6% relativ. In der offenen
Klemmenspannung muss von einem kleinen Verlust ausgegangen werden, und im Füllfaktor
können Verluste bei unsachgemäßem Handling auftreten. Daher bleibt in der industriellen
Fertigung ein Gewinn von 3 bis 5% im Wirkungsgrad der Zellen übrig. Bei den gezeigten
Verbrauchskosten lässt sich somit eine sehr schnelle Amortisationszeit von ein bis zwei
Jahren bei der Umstellung vom herkömmlichen alkalischen Ätzschritt auf diesen Prozess
errechnen.
I sc [A]
7,8
7,7
7,6
7,5
7,4
7,3
7,2
7,1
7,0
Isotextur
NaOH
Abbildung 2.23: Stromsteigerung durch die saure Texturierung. Die Wafer wurden
bis auf die Ätzung komplett in der Industrie prozessiert. Die Steigerung beträgt 6%
relativ.
Das hier dargestellte Texturierungsverfahren wurde im Mai 2003 zum Patent angemeldet. Mit
der Firma RENA Sondermaschinen GmbH hat die Universität Konstanz einen Lizenzvertrag
abgeschlossen. Mit jeder verkauften InTex-Anlage erhält die Universität Konstanz eine
Lizenzgebühr. Es wurden für mehr als 20 Solarzellenhersteller Bemusterungen durchgeführt,
deren Gesamtproduktion 2004 bei 860 Megawatt lag. Das sind 68% der weltweiten
Produktion an Solarzellen. Bis Mitte 2005 werden insgesamt sieben Anlagen mit
entsprechenden Lizenzen für diesen Texturprozess in der industriellen Produktion sein.

3 Emitterdiffusion
Die Aufgabe des Emitters bei einer Solarzelle ist die Trennung der durch
Licht erzeugten Elektron-Loch-Paare. Er wirkt quasi als
Ladungsträgerpumpe der Solarzelle. Man könnte ihn daher auch als das
„Herz der Solarzelle“ bezeichnen. Gleichzeitig sollte ein guter Emitter noch
diversen anderen Anforderungen gerecht werden. Diese Anforderungen
sowie Vergleiche von unterschiedlich erzeugten Emitterschichten werden
Teil des folgenden Kapitels sein.
3.1 Anforderungen an einen Emitter für Solarzellen
Die eingesammelten Elektronen müssen über den Emitter in die Metallisierung der Solarzelle
abgeleitet werden, der Emitter sollte also eine gute Leitfähigkeit und somit eine hohe
Dotierung besitzen. Andererseits sollte er die Ladungsträgerlebensdauer möglichst wenig
reduzieren. Somit darf die Dotierung nicht zu hoch sein, da sonst erhöhte
Augerrekombination der Ladungsträger auftritt. Ist die Dotierung so hoch, dass quasi alle
nahe der Oberfläche erzeugten Elektronen-Loch-Paare rekombinieren, bevor sie getrennt
werden, und somit nicht zum Strom der Zelle beitragen können, spricht man auch von „dead
layer“. Im Idealfall sollte die Zelle auch für extrem kurzwelliges Licht, das nahe der
Oberfläche absorbiert wird, empfindlich sein, das heißt die interne Quanteneffizienz (IQE) der
Zelle sollte bis herab zu Wellenlängen um 350 nm nahe bei 1 liegen. Vorraussetzung dafür ist
aber ein sehr schwach dotierter Emitter. Dies steht im Gegensatz zur ersten Anforderung und
außerdem lässt sich ein so schwach dotierter Emitter, zumindest mit Siebdrucktechnologie,
nur schlecht kontaktieren. Es gilt also einen Kompromiss zu finden zwischen diesen beiden
Eigenschaften, der zu möglichst hohen Wirkungsgraden der Solarzelle führt.
Eine Lösung dieses Problems stellt ein so genannter selektiver Emitter dar. Dieser ist im
Bereich unter der Metallisierung sehr stark dotiert, daher gut leitend und gut kontaktierbar,
und in den Bereichen dazwischen nur schwach dotiert, das heißt auch für kurzwelliges Licht
empfindlich. Es gibt sehr unterschiedliche Ansätze solche selektiven Emitter zu realisieren,
viele davon basieren aber auf zwei nacheinander folgenden Diffusionsprozessen. Dies ist für
hocheffizienz Solarzellen realisierbar, für Industriesolarzellen aber meist zu aufwändig und zu
teuer. Kommerziell wird dieser zweistufige Prozess nur von der Firma BP Solar bei den
Buried Contact Solarzellen eingesetzt [Wenham, Green; 1987].
Die Emitterdiffusion ist der Schritt im beschriebenen Solarzellenprozess, der die höchsten
Anforderungen an die Reinheit stellt. Sowohl Kontamination des Diffusionsofens, als auch
mangelnde Reinigung der Siliziumwafer können bei den hohen Prozesstemperaturen dazu
führen, dass etwaige Verunreinigungen tief in das Silizium eindiffundieren und dadurch die
Minoritätsladungsträgerlebensdauer im Silizium verringern. Dabei hängt das Ausmaß dieser
43

44
Kapitel 3
Verringerung von vielen Parametern ab. Welches Element in welcher Konzentration auftritt
hat dabei den größten Einfluss. In Abbildung 3.1 sind die Ionisierungsenergien von diversen
Atomen in Silizium angegeben. Energieniveaus in der Mitte der Bandlücke stellen sehr
effektive Rekombinationszentren dar, das heißt bei diesen Stoffen können sehr geringe
Konzentrationen genügen, um die Lebensdauer der Ladungsträger sehr stark zu
beeinträchtigen. So kann zum Beispiel Eisen drei verschiedene Energieniveaus einnehmen,
von denen zwei nahe der Bandmitte liegen. Eisen kommt in vielen industriellen Anlagen vor,
die für die Fertigung der Wafer beziehungsweise fertigen Solarzellen benötigt werden. Daher
stellt es einen der Hauptkandidaten für potentielle „lifetime killer“ dar.
Abbildung 3.1: Gemessene Ionisierungsenergien in eV für verschiedene
Fremdatome in Silizium [Sze; 1981].
Wie kritisch selbst geringe Konzentrationen von Eisen in Silizium sein können, ist in
Abbildung 3.2 zu erkennen. Der Wirkungsgrad kann schon bei Konzentrationen von einigen
10 15 /cm³ auf die Hälfte des ursprünglichen Wertes sinken. Einige Metalle wie zum Beispiel
Molybdän, Titan oder Vanadium können bei noch kleineren Konzentrationen den
Wirkungsgrad der Solarzelle degradieren lassen. Diese Metalle können zwar Bestandteil von
Stahl sein, sie kommen aber im Allgemeinen in deutlich niedrigeren Konzentrationen als
Eisen vor.

Emitterdiffusion
Abbildung 3.2: Änderung des normalisierten Wirkungsgrades von
Siliziumsolarzellen in Abhängigkeit von der Metallkonzentration. Abgesehen von
den seltenen Metallen hat Eisen den negativsten Effekt für die Solarzelle [Davis,
Rohatgi et al.; 1978].
3.2 Methoden zur Emitterbildung
In der Photovoltaik werden fast ausschließlich mit Bor p-dotierte Wafer als Ausgangsmaterial
verwendet. Der Emitter muss also in diesem Fall n-leitend sein. Zur Emitterbildung wird
daher ein Element benötigt, das nach der Einbindung ins Siliziumgitter ein zusätzliches
Elektron zur Verfügung stellt. Dafür bieten sich zum Beispiel Arsen und Phosphor an, die im
Periodensystem in der Gruppe rechts von Silizium stehen. Die Diffusionsgeschwindigkeit von
Phosphor in Silizium ist um ein Vielfaches höher als die von Arsen [Sze; 1985]. Das
ermöglicht kürzere Prozesszeiten für die Diffusion. Des Weiteren hat sich Phosphor als
Dotand in der Mikroelektronik schon seit Jahrzehnten bewährt, so dass die Photovoltaik hier
auf ein profundes Wissen zurückgreifen kann.
Um nun mittels Phosphor eine n-leitende Schicht in einem p-dotierten Wafer zu
erzeugen, sind mehrere Verfahren möglich. Nur ein Teil davon kann aber sinnvoll für die
Photovoltaik eingesetzt werden, da hier zum Teil ganz andere Randbedingungen gelten als in
der Halbleiterindustrie. Eine ausführlichere Übersicht findet sich zum Beispiel in [Biro;
2003].
3.2.1 Ioneninplantation
Die Dotieratome werden hier aus einer Ionenquelle heraus beschleunigt und mit elektrischen
Feldern auf die Proben fokusiert. Dabei können durch Variation der Ionenenergie und des
Profils des nachfolgenden Temperschrittes sehr spezielle Emitterprofile erzeugt werden. Auch
selektive Emitter sind hierbei sehr einfach durch Masken realisierbar.
45

3.2.2 Epitaxie
46
Kapitel 3
Silizium kann epitaktisch auf das Substrat aufgewachsen werden. Dabei kann durch gezielte
Zugabe des Dotierstoffes ein gewünschtes Dotierprofil erreicht werden. Die Epitaxie kann
hierbei aus der Gasphase (CVD; Chemical Vapour Deposition) als auch aus der Flüssigphase
(LPE; Liquid Phase Epitaxie) erfolgen. Mit letzterer Methode wurden zum Beispiel Emitter
mit Arsen als auch mit Antimon als Dotierstoff realisiert [Peter; 1997]. Mit der Abscheidung
aus der Gasphase wird in der Photovoltaik auch großtechnisch gearbeitet, allerdings nur bei
wenigen Firmen. Dabei ist die Firma Sanyo mit der HIT (Heterojunction with Intrinsic Thinlayer)
Zelle bisher am erfolgreichsten [Sakata, Nakai et al.; 2000]. Mit 20,7% Wirkungsgrad
erreichte Sanyo den damaligen Weltrekord auf 100 cm² Solarzellen. Auch an der Universität
Konstanz wurden schon mittels CVD erzeugte Emitter hergestellt. Dabei handelte es sich um
SIPOS (Semi-Insulating POlycrystalline Silicon) Emitter [Bender; 1994] und [Henschel;
1997], die in einem LPCVD Reaktor abgeschieden wurden.
3.2.3 Phosphoroxychlorid (POCl3) Diffusion
In der Photovoltaik werden fast ausschließlich Diffusionstechniken zur Emitterbildung
benutzt. Dabei wird eine Dotierquelle auf die Waferoberfläche aufgebracht oder
aufgewachsen und aus dieser diffundiert dann der Dotand in den Wafer ein. Zur Diffusion
von Phosphor in Silizium gibt es verschiedene Modelle, die versuchen den tatsächlichen
Konzentrationsverlauf mit physikalischen Gesetzen zu beschreiben. Bisher gelingt dies aber
nur eingeschränkt [Hu, Fahey et al.; 1983].
Bei der POCl3 Diffusion werden die Wafer in großen Horden (200-400 Stück) in
Quarzboote beladen. Diese Boote werden dann im Allgemeinen automatisch in das
Prozessrohr eingefahren, das auch aus Quarz besteht. Gerade das Einfahren in das heiße Rohr
stellt einen kritischen Prozess dar. Hier werden je nach Einfahrgeschwindigkeit sehr steile
Temperaturrampen erreicht, was wiederum zu starken mechanischen Belastungen des Wafers
führen kann. So wurde gezeigt, dass die Versetzungsdichte sich beim Be- und Entladevorgang
von 1,2*10 5 /cm² auf bis zu 1*10 7 /cm² vergrößern kann [Franke; 2003]. POCl3, das bei
Zimmertemperatur als Flüssigkeit vorliegt, wird in einem temperierten Behälter mit einem
Trägergas, im allgemeinen Stickstoff, durchspült. Dabei wird eine genau definierte Menge an
POCl3 ins Prozessrohr transportiert. Unter Beimischung von Sauerstoff findet dann folgende
Reaktion statt:
4POCl3 + 3O2 → 2P2O5 + 6Cl2
Gl. 4-1
Das dabei gebildete Phosphorpentoxid wird wiederum an der Waferoberfläche reduziert zu
Phosphorsilikatglas.
2P2O5 + 5 Si → 2SiO2 + 4P Gl. 4-2
Der im Phosphorsilikatglas enthaltene Phosphor diffundiert dann aus dieser Schicht in den
Wafer ein. Je nach Temperaturprofil und Dicke des Phosphorsilikatglases beziehungsweise
Konzentration von Phosphor in demselben, können unterschiedliche Konzentrationsprofile im
Wafer und damit unterschiedliche Schichtwiderstände erreicht werden. Die Freiheitsgrade für
industriell einssetzbare Emitter sind dabei aber im Vergleich zu den weiter oben

Emitterdiffusion
beschriebenen Techniken stark eingeschränkt. In Abbildung 3.3 sind zwei typische
Dotierprofile gezeigt, die bei der POCl3 Diffusion entstehen. Diese wurden mit der Stripping
Hall Methode gemessen. Typisch sind die oberflächennahen Bereiche, die mit einigen 10 20
Atomen/cm³ nahe der Löslichkeit von Phosphor in Silizium bei den jeweiligen Temperaturen
dotiert sind. Bei SIMS (secondary ion mass spectroscopy) Messungen wird nicht wie bei
Stripping Hall nur der aktivierte Phosphor gemessen, sondern auch der elektrisch Inaktive.
Bei diesen Messungen werden im Allgemeinen höhere Oberflächenkonzentrationen
gemessen, die oberhalb der Löslichkeitsgrenze liegen können. Aufgrund dieser hohen
Konzentrationen von „Störstellen“ im Gitter stellen diese Bereiche im allgemeinen Gebiete
mit sehr niedriger Minoritätsladungsträgerlebensdauer dar. Diese kann bis auf Werte von
4 Picosekunden reduziert sein [Brammer, Zastrow et al.; 2001].
Während der Eindiffusion von Phosphor aus hochkonzentrierten, oberflächennahen
Quellen finden zwei unterschiedliche Diffusionsmechanismen statt. Dies führt zu dem
charakteristischen „kink and tail“ Profil. Dabei zeigt sich ein Bereich mit hohen P-
Konzentrationen und langsamer Diffusionsgeschwindigkeit und ein Bereich mit niedrigeren
Konzentrationen und höherer Diffusionsgeschwindigkeit.
log N [/cm 3 ]
1E+21
1E+20
1E+19
1E+18
1E+17
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Tiefe [µm]
45 Ohm/sq 10 Ohm/sq
Abbildung 3.3: Dotierprofile von zwei POCl3 Emittern. Die Profile wurden mit der
Stripping Hall Methode gemessen.
3.2.4 Diffusion aus flüssigen oder festen Dotierquellen
Phosphor kann in verschiedener Form und Zusammensetzung auf Silizium aufgebracht
werden. Eine Möglichkeit ist die Nutzung von Orthophosphorsäure H3PO4. Diese kann zum
Beispiel aufgeschleudert werden. Dabei wird eine bestimmte Menge auf der Wafermitte
aufgebracht. Durch schnelle Rotation des Wafers wird eine gleichmäßige Verteilung über den
Wafer gewährleistet. Dies funktioniert zumindest bei flachen Wafern sehr gut, bei texturierten
besteht die Gefahr, dass die Schichtdicke des Films über den Wafer variiert. Die Dicke der
Schicht bestimmt die Gesamtkonzentration an Phosphor und somit darüber, ob aus der
anfangs unendlichen Quelle irgendwann eine endliche Quelle wird. Dies wirkt sich wiederum
direkt auf das Emitterprofil sowie den Schichtwiderstand aus.
47

48
Kapitel 3
Die Orthophosphorsäure kann auch vernebelt werden. Die mikroskopisch kleinen
Tröpfchen aus diesem Nebel können sich dann gleichmäßig auf dem Wafer niederschlagen.
Es kann auch durch unterschiedliche Temperaturniveaus dafür gesorgt werden, dass diese
Tröpfchen auf der Waferoberfläche kondensieren. Bei diesem Verfahren sollten texturierte
Oberflächen weniger problematisch sein.
Des weitern kann der Dotierstoff auch aufgesprüht, mechanisch mit Walzen oder
ähnlichem aufgebracht, oder in Form einer Paste auf den Wafer aufgedruckt werden. Das
Sprühen und Drucken sind zumindest im Labormaßstab gängige Methoden, sie können aber
auch industriell gut eingesetzt werden.
Nach dem Aufbringen der Dotierquelle auf den Wafer wird dieser einem Temperschritt
unterzogen. Dieser Schritt kann im Batchverfahren in einem herkömmlichen Quarzrohr mit
einer Heizkassette durchgeführt werden, meistens wird dabei aber ein Durchlaufofen
verwendet. Das Transportsystem eines Durchlaufofens besteht im Allgemeinen aus einer
umlaufenden Kette. Es kommen aber auch andere Verfahren in Frage, wobei sich aber noch
keines großtechnisch durchgesetzt hat. Eine Übersicht der Verfahren, sowie die Entwicklung
des so genannten Hubschnurtransportes ist in [Biro; 2003] beschrieben.
Unabhängig vom Transportsystem werden die Wafer aber im Allgemeinen optisch
geheizt. Das Temperaturprofil im Ofen bestimmt zusammen mit der Dotierquelle das spätere
Emitterprofil. Die hier erzeugten Profile können sich deutlich von typischen POCl3 Profilen
unterscheiden, wie zum Beispiel in [Kränzl, Kopecek et al.; 2004] gezeigt wird. Im folgenden
Kapitel soll nun untersucht werden, inwiefern die unterschiedlichen Emitter sich auf die
Solarzellenparameter auswirken.
3.3 Vergleich von industriellen Emittern
Um einen aussagekräftigen Vergleich der verschiedenen Emitter machen zu können, wurde
eine Säule von 200 multikristallinen Wafern im Format 125x125 mm² gleichmäßig in vier
Gruppen aufgeteilt. Zwei Gruppen wurden bei einem Industriepartner geätzt und gereinigt.
Anschließend wurden zwei verschieden dotierte Emitter diffundiert. Eine Gruppe erhielt einen
48 Ω/sq Emitter, die andere einen 52 Ω/sq Emitter. Dies wurde durch Aufbringung einer
Dotierquelle und Temperung in einem Durchlauf-Gürtelofen realisiert (diese Gruppen werden
in folgenden Grafiken als „Spin“ bezeichnet). Ziel war hier allerdings ein 45 beziehungsweise
55 Ω/sq Emitter, wie er parallel dazu im Rahmen dieser Arbeit mittels POCl3 Diffusion
realisiert wurde (mit „POCl“ bezeichnet). Wie sich herausstellte war auch die Ätzung des
Sägeschadens unterschiedlich. Beim Industriepartner wurde eine so genannte Texturätze mit
Zumischung von Isopropylalkohol benutzt, beim Rest der Wafer eine normale alkalische
Ätzung. Die Texturätzung erzeugt nur auf einem Teil der Körner des multikristallinen
Materials texturierte Strukturen, trotzdem macht sich das insgesamt durch eine leicht
verminderte Reflexion der Wafer bemerkbar (vgl. Kapitel 3).
Die restliche Prozessierung wurde dann für alle Wafer am Lehrstuhl Bucher
durchgeführt. Nach der Entfernung des Phosphorglases wurden die Wafer plasmageätzt.
Anschließend wurde PECVD Siliziumnitrid abgeschieden. Aufgrund der leicht

Emitterdiffusion
unterschiedlichen Oberfläche und eventuell auch aufgrund des unterschiedlichen Dotierprofils
musste für die „Spin“ Wafer die Abscheidezeit um 2 Minuten verlängert werden. Auf die
Vorderseite wurde eine Silberpaste, auf die Rückseite ganzflächig eine Aluminiumpaste
aufgedruckt. Da die Kontaktierung von verschiedenen Emitterschichtwiderständen und
Emitterprofilen im Allgemeinen unterschiedliche Feuerparameter erfordert, wurden zuerst auf
einigen Wafern jeder Gruppe verschiedene Feuerparameter getestet. Anschließend wurden die
restlichen Wafer mit den Parametern gefeuert, die bei allen Gruppen zu akzeptablen
Füllfaktoren geführt hatten.
Aus den Messungen der spektralen Empfindlichkeit ergab sich, dass die „Spin“ Zellen
eine gewichtete Reflexion von 11,5% zeigen, im Vergleich zu 13% bei den normal geätzten
Zellen. Daraus lässt sich eine Differenz von ca. 0,7 mA/cm² in der Kurzschlussstromdichte
ableiten. Bei nachfolgenden Grafiken sind daher für Kurzschlussstrom und Wirkungsgrad
auch die, um die niedrigere Reflexion korrigierten Werte, eingezeichnet.
Wenn man diese Korrektur mitbetrachtet, ergibt sich ein sehr konsistentes Bild der
Ergebnisse. Für die offene Klemmenspannung zeigt sich ein kontinuierlicher Anstieg mit
schwächer werdender Dotierung des Emitters. Dies liegt an der Erniedrigung des
Emittersättigungsstromes. Für die „Spin“ Zellen scheint dieser Wert allerdings schlechter zu
sein als für vergleichbare POCl3 Emitter, da nur ein sehr geringer Anstieg in Voc zu erkennen
ist beim Übergang von 45 Ω/sq (POCl) auf 48 Ω/sq (Spin), aber ein großer Anstieg zwischen
52 Ω/sq (Spin) und 56 Ω/sq (POCl).
Beim Kurzschlussstrom zeigt sich dagegen, dass der Gewinn bei den Spin Emittern
überproportional hoch ist. So ist beim Übergang von 45 auf 48 Ω/sq ein sehr hoher Anstieg
um 1 mA/cm² zu verzeichnen (korrigierte Werte) und zwischen 48 und 52 Ω/sq kaum noch
eine Steigerung erkennbar. Das Profil dieser Spin Emitter scheint also eine höhere
Stromdichte zu zulassen.
Das Füllfaktorniveau ist aufgrund der nur unzureichenden Optimierung der
Feuerparameter auf einem relativ niedrigen Niveau. Sehr gut ist aber zu erkennen, dass die
Kontaktierung der höherohmigen Emitter mit Füllfaktorverlusten verbunden ist. Bei einer
umfangreicheren Optimierung sollte es aber für diese Schichtwiderstände noch möglich sein,
den Verlust im Füllfaktor bei höheren Schichtwiderständen zu begrenzen. Damit würde auch
der Wirkungsgrad kontinuierlich mit höher werdendem Schichtwiderstand steigen.
49

50
V oc [mV]
Füllfaktor [%]
615
610
605
76
75
74
73
Kapitel 3
POCl 45 ±1 Ω/sq Spin 48 ±4 Ω/sq
POCl 56 ±2 Ω/sq Spin 52 ±3 Ω/sq
J sc [mA/cm 2 ]
η [%]
Abbildung 3.4: Hellparameter der Gruppen mit unterschiedlich dotierten Emittern.
Gezeigt sind Mittelwerte und Standardabweichung von jeweils ca. 50 Zellen. Bei
den „Spin“ Zellen sind auch die, um die niedrigere Reflexion, korrigierten Werte
eingezeichnet (offene Symbole).
Die Darstellung der Dunkelkennlinien (siehe Abbildung 3.5) zeigt, dass die Kennlinien der
POCl Zellen relativ gut mit dem 2 Diodenmodell zu beschreiben sind, die der Spin Zellen
aber im Bereich, der durch den Dunkelstrom der zweiten Diode dominiert ist, eine
Abweichung davon aufweisen. Diese Erhöhung in J02 ist maßgeblich für die Einbußen im
Füllfaktor der Spin Zellen. Daher macht ein Vergleich der Rekombinationsströme J01 und J02
wenig Sinn. In der Abbildung ist aber dennoch deutlich zu erkennen, dass mit zunehmendem
Emitterschichtwiderstand die Dunkelströme tendenziell abnehmen. Außerdem sind die
Unterschiede in den Dunkelkennlinien zwischen Spin Emitter (schwarze und blaue Kurve)
und POCl Emitter (grüne und rote Kurve) gut zu erkennen.
34
33
32
31
15,5
15,0
14,5
14,0
13,5

J [A/cm 2 ]
10 -2
10 -3
10 -4
10 -5
Emitterdiffusion
POCl 45 Ω/sq
Spin 48 Ω/sq
Spin 52 Ω/sq
POCl 56 Ω/sq
10
0,0 0,2 0,4 0,6
-6
U [V]
Abbildung 3.5: Dunkelkennlinien benachbarter Zellen mit verschiedenen Emittern.
Die Abweichung der Spin Zellen von den POCl Zellen ist deutlich zu erkennen.
Bei direkt benachbarten Zellen wurde die spektrale Empfindlichkeit gemessen. Gezeigt ist in
Abbildung 3.6 die interne Quantenausbeute (IQE). Dies macht in diesem Falle Sinn, da durch
die unterschiedliche Ätzung auch die Reflexion leicht unterschiedlich ausfällt. Dies wird bei
der internen Quantenausbeute mitberücksichtigt. Es ist hier sehr deutlich die Steigerung der
IQE im kurzwelligen Bereich mit höher werdendem Schichtwiderstand zu erkennen.
IQE
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
POCl 56 Ω/sq
Spin 52 Ω/sq
Spin 48 Ω/sq
POCl 45 Ω/sq
400 600 800 1000 1200
Wellenlänge [nm]
Abbildung 3.6: Vergleich der spektralen Empfindlichkeit benachbarter Zellen mit
unterschiedlichen Emittern. Im kurzwelligen Bereich zeigt sich der Gewinn bei
höher werdendem Schichtwiderstand.
Bei jeweils einer Solarzelle mit Spin Emitter (45 Ω/sq) und POCl Emitter (48 Ω/sq) wurde die
Metallisierung und das Siliziumnitrid abgeätzt. Anschließend wurde mit der ECV-Methode
(electrochemical capacitance-voltage) das Dotierprofil gemessen. Dabei wird die Oberfläche
des Wafers in Kontakt mit einem Elektrolyten gebracht. Durch Anlegen einer
51

52
Kapitel 3
Wechselspannung kann die Kapazität des Systems und damit die Ladungsträgerkonzentration
gemessen werden. Dann wird durch Anlegen einer höheren Spannung eine definierte Menge
Silizium abgeätzt bevor die nächste Messung durchgeführt wird. So wird sukzessive Schicht
für Schicht abgeätzt und jeweils die Ladungsträgerkonzentration bestimmt.
In Abbildung 3.7 sind die Ladungsträgerprofile der beiden untersuchten Emitter gezeigt.
Der Verlauf beider Profile ist sehr ähnlich, nur im Detail zeigen sich leichte Unterschiede. So
fällt der Spin Emitter nahe der Oberfläche und im Volumen unter die Konzentrationen des
POCl Emitters ab. Daraus resultiert der niedrigere Schichtwiderstand des Spin Emitters. Da
die maximale Ladungsträgerkonzentration für beide Emitter ähnlich ist, sollte auch die
höchste Temperatur während des Diffusionsprozesses für beide Emitter ähnlich gewesen sein.
Der schnellere Abfall deutet dann auf eine kürzere Prozesszeit des Spin Emitters hin, was
auch typisch für diese Art der Emitterdiffusion ist.
Ladungsträger /cm³
10 20
10 19
POCl 45 Ω/sq
Spin 48 Ω/sq
10
0,0 0,2 0,4
18
Tiefe [µm]
Abbildung 3.7: Konzentrationsprofile von zwei untersuchten Emittern, die mit
ECV gemessen wurden.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass beide Methoden der Emitterbildung in dieser
Untersuchung zu vergleichbaren Ergebnissen geführt haben. Tendenziell zeigen sich Vorteile
in der offenen Klemmenspannung und im Füllfaktor für die Solarzellen mit POCl Emitter,
wohingegen der Kurzschlussstrom bei den Zellen mit Spin Emitter höher ausfällt. Dies führt
dazu, dass sich die erzielten Wirkungsgrade der Solarzellen nur marginal unterscheiden, wenn
man die unterschiedlichen Schichtwiderstände berücksichtigt.

4 Kantenisolation
Bei der Bildung des Emitters, der in der Photovoltaik vorwiegend aus der
Gasphase diffundiert wird, entsteht an allen Außenflächen des Wafers eine
leitende Schicht. Auch bei der Nutzung von aufgebrachten Dotierquellen auf
die Wafer ist meist nicht zu verhindern, dass ein Teil des Dotierstoffes um
die Waferkante herum gelangt und somit eine leitende Verbindung zwischen
Vorder- und Rückseite entsteht. Dies kann zum einen schon bei der
Aufbringung der Dotierquelle geschehen oder beim darauf folgenden
Hochtemperaturschritt. Diesen Kurzschluss zu verhindern oder
nachträglich wieder zu entfernen ist Thema dieses Kapitels.
4.1 Methoden zur Verhinderung eines Kurzschlusses
Bei dem in dieser Arbeit benutzten Solarzellenprozess wird auf der Rückseite des Wafers die
während der Gasphasendiffusion entstandene n-leitende Schicht durch Aufbringen und
Einlegieren von Aluminium überkompensiert. Durch geeignete Prozessführung ist es unter
bestimmten Vorraussetzungen möglich, einen sperrenden p-n-Übergang zu erreichen [Faika,
Kühn et al.; 2000; Faika, Fath; 2002]. Dies würde die Kantenisolation überflüssig machen.
Die großtechnische Umsetzung scheitert bisher aber noch an der Reproduzierbarkeit der
Ergebnisse.
Eine weitere Methode, die schon in der industriellen Fertigung eingesetzt wird, ist das
Aufbringen von Diffusionsbarrieren vor der Emitterdiffusion. Dadurch liegt zwischen
Emitterschicht und später überkompensierter Rückseite eine undotierte Schicht, die den
Kurzschluss der Zelle verhindert. Diese Methode ist auch für aufwändigere Zellkonzepte von
Vorteil, bei denen nicht nur am Rand sondern auch linienförmig auf der Oberfläche der Zelle
offene p-n-Übergänge liegen. Diese verursachen nämlich erhöhte Rekombinationsströme und
verringern somit Füllfaktor und offene Klemmenspannung der Solarzellen [Kress, Fath et al.;
1998].
Im Folgenden werden die gebräuchlichsten Technologien aufgezeigt, die einen bereits
bestehenden Kurzschluss wieder entfernen.
4.2 Plasmaätzen
Die in der Industrie gebräuchlichste Methode ist das Plasmaätzen. Dazu werden Stapel aus
mehreren hundert Wafern gebildet, die dann in einer Klemmvorrichtung leicht zusammen
gepresst werden. Dieser wird anschließend in eine Plasmakammer gestellt, in der die
reaktiven Gase meist durch Mikrowellenplasma angeregt werden. Die am häufigsten
53

54
Kapitel 4
verwendeten Gase sind Tetrafluormethan (CF4) und Hexafluorethan (C2F6), die jeweils
zusammen mit Sauerstoff benutzt werden. Die so gebildeten reaktiven Gase ätzen dann an
allen frei liegenden Oberflächen zuerst das Phosphorglas und anschließend das Silizium. Da
bei den gestapelten Wafer nur die Außenkante den Gasen ausgesetzt ist, wird genau hier die
Emitterschicht entfernt, und so der Kurzschluss unterbrochen. Da Siliziumwafer aber nicht
ideal planparallel sind, bleiben beim Stapeln immer kleinste Zwischenräume zwischen den
Wafern. In diesen Zwischenräumen läuft die Ätzreaktion ebenso ab. Dies wirkt sich negativ
aus, da der vorderseitige Emitter hier teilweise entfernt wird. Allerdings ist die Ätzrate in
solchen Zwischenräumen deutlich verringert, da der Austausch der Ätzgase erschwert und die
Abreaktion der Radikale beschleunigt ist.
Der Vorteil dieser Methode ist die lange Erfahrung auf diesem Gebiet und die niedrigen
Kosten des Prozesses. Da mit einfachen Anlagen bis zu fünfhundert Wafer innerhalb von 20
bis 40 Minuten auf einmal behandelt werden können, sind die Kosten pro Wafer relativ
gering. Es gibt aber auch entscheidende Nachteile:
4.3 Laser
• Das Stapeln der Wafer ist ein sehr unerwünschter Vorgang, weil er vor allem in
neueren Prozesslinien den Charakter der kontinuierlichen Produktion unterbricht;
Stichwort „In-line Produktion“. Für das Stapeln und Abstapeln ist außerdem ein
zusätzliches Handlingsystem beziehungsweise entsprechend Personal notwendig.
• Das Stapeln und Entstapeln stellt eine sehr starke mechanische Belastung für die
Wafer dar und erhöht dadurch die Bruchrate der Wafer. Diese können direkt beim
Handling oder beim Zusammenpressen brechen, oder schlimmer noch, es können
Mikrorisse entstehen, die erst bei späterer thermischer Belastung den Wafer zum
Brechen bringen und so zu Waferbruch in anderen Anlagen führen.
• Dasselbe gilt für das Zusammenpressen der Wafer. Hier gilt es einen Kompromiss
zu finden zwischen der Erhöhung der Bruchrate und der Verringerung des
Spaltabstands zwischen den Wafern.
• Bei den Prozessgasen CF4 und C2F6 handelt es sich um Treibhausgase, das heißt
sie verstärken die Aufheizung der Atmosphäre, wenn sie nicht entsprechend
nachbehandelt werden. Die Nachbehandlung geschieht normalerweise in
speziellen Abgasreinigern, die wiederum Kosten verursachen.
Die Kantenisolation mit dem Laser stellt im Prinzip eine der elegantesten Methoden dar,
einen Kurzschluss über den Rand hinweg zu unterbrechen. Dies soll die folgende Liste von
Vorteilen dieser Methode untermauern:
• Mit entsprechen Spiegeln können Laserstrahlen sehr schnell und flexibel über
beliebige Formen bewegt werden.
• Nach einer relativ einfachen Umrisserkennung des Wafers kann der Laserstrahl
exakt am Rand entlang geführt werden, auch wenn Waferform und Größe leicht
variieren.

Kantenisolation
• Dies geht einher mit einer sehr einfachen Umstellung zwischen verschiedenen
Waferformaten, die auch nicht quadratische Formen mit einschließen.
• Das Lasern stellt einen chemielosen, trockenen Prozess dar. Daher gibt es keine
Lagerung und Entsorgung von Chemikalien, sowie ein reduziertes
Arbeitsplatzrisiko.
• Das Lasern geschieht berührungsfrei, was eine geringe Bruchrate erwarten lässt.
• Die Methode ist In-line kompatibel, was vor allem für neuere Produktionslinien
von Vorteil ist, da diese immer häufiger In-line Produktionsschritte besitzen. Eine
Integration in die Drucklinie bietet sich hierbei an.
Die Untersuchungen für diese Arbeit wurden ausschließlich mit einem Nd:YAG Laser
durchgeführt, da dieser sehr verbreitet und auch relativ kostengünstig ist. Daher bietet er sich
vorzugsweise auch für einen industriellen Einsatz an. Es bleibt die Option, anstatt mit der
normalen Wellenlänge von 1064 nm, mit einem frequenzverdoppelten System, also mit
532 nm beziehungsweise mit einem frequenzverdreifachten System zu arbeiten. Letztere
bieten sich aufgrund der deutlich reduzierten mittleren Eindringtiefe an, da man ja nur
oberflächennahe Schichten abtragen und auch die thermische Belastung für den Wafer
möglichst gering halten möchte. Daher ist eine möglichst hohe Energiedichte nahe der
Oberfläche wünschenswert. Die Systeme mit Frequenzverdoppelung beziehungsweise
Verdreifachung haben aber eine geringere Ausgangsleistung als herkömmliche Systeme, was
wiederum der genannten Forderung nach hoher Energiedichte entgegensteht.
Für die im Folgenden gezeigten Experimente stand am Lehrstuhl Bucher nur ein
Nd:YAG Laser mit 1064 nm Wellenlänge zur Verfügung. Dieser verfügt über ein fest
stehendes optisches Linsensystem. Die Solarzelle selbst wurde auf einem x-y Tisch bewegt.
Dadurch sind die Verfahrgeschwindigkeiten limitiert. Auch die erreichbare Energiedichte ist
nicht im Bereich der Laser, die industriell eingesetzt werden könnten. Aufnahmen von
Gräben, die mit diesem Laser erzeugt wurden, sind in Abbildung 4.1 gezeigt. Die Breite des
Grabens ist hier im Bereich 200 µm, die Tiefe ungefähr 15-20 µm. Gut zu erkennen sind die
aneinander gereihten Krater der einzelnen Laserpulse, die sich in diesem Fall um ca. 50%
überdecken.
55

4.4 Sägen
56
Kapitel 4
Abbildung 4.1: Elektronenmikroskopische Aufnahmen eines Wafers, der mit
einem Laser kantenisoliert wurde. Auf dem linken Bild ist eine Seitenansicht des
Wafers zu sehen, auf dem Rechten der Lasergraben von oben. Deutlich sind die
kreisförmigen Strukturen der einzelnen Laserimpulse zu erkennen.
Eine Möglichkeit der Kantenisolation, die vor allem im Labormaßstab häufig benutzt wird, ist
das Sägen der Kanten. Dabei wird mit einer Wafersäge ein Graben entlang der Waferkante
gesägt. Dies kann auf der Vorder- als auch auf der Rückseite geschehen. Beides hat, wie im
Folgenden noch erläutert wird, Vor- und Nachteile. Die Gräben können auch so tief
ausgeführt werden, dass sich die Kante danach problemlos abbrechen lässt.
Der Wafer wird bei dieser Methode durch ein Vakuum auf einem Metalltisch fixiert,
welcher dann unter einem fest stehenden, schnell rotierenden Sägeblatt bewegt wird. Durch
die Vorschubgeschwindigkeit wird die Bearbeitungszeit pro Wafer bestimmt. In dieser Arbeit
wurde mit maximal 20 mm/s gesägt, was bei einem 125x125 mm² Wafer allein schon einer
reinen Sägezeit von 25 s entspricht. Werden die Zeiten für das Verfahren und Drehen des
Tisches hinzu gerechnet, ergeben sich 35 bis 40 s, wobei Handling und Justierung des Wafers
noch nicht eingerechnet sind. Dies zeigt schon den schwerwiegendsten Nachteil dieser
Methode auf; die Geschwindigkeit. Selbst bei intensiver Optimierung ist nicht zu erwarten,
dass Taktzeiten inklusive Handling und Justage von unter 15 bis 20 s möglich sind.
Ein weiterer Nachteil ist die mechanische Belastung der Wafer. Dieser Prozess stellt in
dieser Beziehung ein hohes Risiko dar. Schneider et. al haben gezeigt, dass dieser Schritt die
Bruchfestigkeit der Wafer um 20% reduzieren kann [Schneider, Bühler et al.; 2002]. Dieser
Wert wird jedoch umso schlechter, je schneller die Verfahrgeschwindigkeit des Tisches ist
und umso dünner die Wafer sind. Beides spricht wiederum gegen einen großtechnischen
Einsatz dieser Methode.
Da beim Sägen durch den Abstand zwischen Sägeblatt und Tisch die Schnitttiefe
vorgegeben wird, kann es bei variabler Waferdicke zu Problemen führen, wenn sehr geringe
Schnitttiefen gewünscht sind. Da bei normalem multikristallinem Material die Spezifikation

Kantenisolation
der Dicke meist mit ± 40 µm angegeben wird, ist es nicht möglich, zuverlässig Schnitte in
dieser Größenordung zu erzeugen. Bei entsprechend langsamer Verfahrgeschwindigkeit spielt
die Schnitttiefe aber keine allzu große Rolle, weshalb meist bis auf eine Höhe von 80 –
100 µm über dem Tisch gesägt wird. Bei dieser Schnitttiefe sind die Ränder noch stabil genug
um nicht von alleine abzubrechen, können aber trotzdem relativ einfach und reproduzierbar
manuell gebrochen werden.
Erfahrungsgemäß sind die erreichten Parallelwiderstände beim Ab- oder Einsägen sehr
gut, das heißt im Bereich von einigen tausend Ωcm², da durch die Methode bedingt der
leitende Bereich am Rand der Zelle komplett entfernt wird.
4.5 Schmirgeln
Eine weitere Methode der Isolation stellt das Schmirgeln der Kanten dar. Dabei wird die
Kante der Wafer mit einem mehr oder weniger feinen Schmirgelpapier abgeschmirgelt. Dies
kann einzeln oder im Stapel geschehen. Wenn ein kompletter Stapel geschmirgelt wird
besteht allerdings die Gefahr, dass einzelne Wafer, deren Kante nicht bündig mit den
restlichen Wafern abschließen, nicht oder nur ungenügend abgeschmirgelt werden. Durch die
Variation der Wafergröße, bei der die Waferhersteller eine Abweichung von ± 0,5 oder sogar
± 1 mm spezifizieren, kann es zumindest notwendig werden, einen Waferstapel für jede der
vier Kanten erneut auszurichten. Außerdem stellt diese Methode wieder eine sehr starke
mechanische Belastung der Wafer dar. Aus diesen Gründen wurde nach Kenntnis des Autors
bisher nur eine industrielle Anlage für diese Form der Kantenisolation entwickelt, welche
aber nicht mehr oder nur noch gelegentlich im Einsatz ist.
4.6 Vergleich der Isolationstechniken
Die oben beschriebenen Techniken zur Kantenisolation, wurden in einer ausführlichen
Untersuchung miteinander verglichen. Die genaue Durchführung der einzelnen Methoden
wird hier noch einmal kurz erläutert.
Ein Batch von 100 benachbarten multikristallinen Baysix Wafern (10x10 cm²) wurde
einem Standard Siebdruckprozess unterzogen. Nach dem Ätzen in heißer NaOH zur
Entfernung des Sägeschadens folgte eine Reinigung in HCl und HF. Die anschließende POCl3
Diffusion führte zu einem Schichtwiderstand von 40 Ω/sq. Nach der Entfernung des
Phosphorglases wurden die Wafer mit PECVD-Siliziumnitrid beschichtet. Für den
Frontseitensiebdruck wurde Silberpaste, für die Rückseite ganzflächiges Aluminium
verwendet.
Eine Hälfte der Wafer, bei denen die Schnitte auf der Rückseite gemacht wurden, wurde
vor dem Drucken, die andere Hälfte nach dem Drucken und Feuern gesägt, um zu
untersuchen, ob die Feuerung der Kontakte einen Einfluss hat. Da die Solarzellen nach dem
Drucken und Feuern üblicherweise leicht verbogen sind, und deshalb das Handling und die
Positionierung auf einem Vakuumtisch schwieriger sind, wäre es vorteilhaft diesen Schritt vor
dem Drucken durchzuführen.
57

58
Kapitel 4
Anschließend wurden bei den Solarzellen Hell- und Dunkelkennlinien sowie Isc-Voc
Kennlinien aufgenommen. Die Isc-Voc Kennlinien aller Zellen wurden mit dem 2-
Diodenmodell angefittet, wobei der Serienwiderstand als Null angenommen wurde. Die
daraus gewonnenen Werte für Rp liegen zwar etwas zu niedrig, sind aber untereinander gut
vergleichbar. Zusätzlich wurde J02 ausgewertet, um eine mögliche Schädigung der
Raumladungszone nachzuweisen. Eine typische Zelle jeder Gruppe wurde zum einen
ganzflächig mit LBIC (light beam induced current) vermessen, zum anderen wurde
entsprechend der Kristallorientierung immer dieselbe Kante auf einem Bereich von 50x3 mm²
mit einer Auflösung von 25 µm LBIC gemessen. Zum Schluss wurden diese Zellen mit der
Lock-in Thermografietechnik untersucht. Mit dieser Messmethode ist es möglich, bei
Anlegen einer Spannung geringste Wärmeunterschiede zu detektieren und so Kurzschlüsse
sichtbar zu machen [Breitenstein, Langenkamp et al.; 2001]. Diese Messungen wurden am
Max-Planck-Institut für Mikrostrukturphysik in Halle, in der Gruppe von Dr. Breitenstein
durchgeführt.
Die Ergebnisse der unterschiedlich kantenisolierten Solarzellen sind in Abbildung 4.2
dargestellt. Im unteren Teil sind die Mittelwerte und Standardabweichungen von
Wirkungsgrad und Füllfaktor gezeigt, im oberen Teil die Mittelwerte von Parallelwiderstand
und Sättigungsstromdichte J02. Durch diese sehr komprimierte Anordnung können alle
relevanten Parameter schnell miteinander verglichen und gegenseitige Einflüsse besser
erkannt werden.
Die erreichten Wirkungsgrade um 14% sind nicht allzu hoch, es wurde allerdings auch
ein Ausgangsmaterial verwendet, dessen Ladungsträgerlebensdauer mit weniger als 2 µs
gemessen wurde (as cut, keine Oberflächenpassivierung). Dies spielt für die Aussagekraft der
Ergebnisse keine Rolle, da bei besserem Material nur das Niveau des Wirkungsgrades höher
läge, die generellen Unterschiede aber prinzipiell unverändert blieben. Viel wichtiger war die
Erzielung guter Füllfaktoren, da dies die wichtigste Größe für die Beurteilung der Qualität der
Kantenisolation darstellt.
Die offene Klemmenspannung wird nur leicht durch die Isolationstechnik beeinflusst und
zwar durch Änderungen in J02. Der maximale Unterschied mit 610 mV für die gelaserten und
612 mV für die gesägten Solarzellen spielt eine eher untergeordnete Rolle. Die erreichten
Kurzschlussstromdichten lagen bei ungefähr 30,5 mA/cm², mit ca. 1% höheren Werten für
das Einsägen von hinten durch eine erhöhte Einsammelwahrscheinlichkeit am Rand (vgl.
Abbildung 4.4) und mit etwas kleineren Werten nach dem Lasern oder Plasmaätzen.

R Sh [Ω cm²]
Eta [%]
6000
4000
2000
0
14.4
14.2
14.0
13.8
Saw front
Saw front
Sandpaper
Sandpaper
Kantenisolation
Beltsander
Beltsander
Plasma
Plasma
Saw back
Saw back
Laser front
Laser front
Laser back
Laser back
Abbildung 4.2: Eta, FF, Rp und J02 unterschiedlich kantenisolierter Solarzellen.
Dargestellt sind Mittelwerte und Standardabweichung von jeweils 10 Zellen pro
Gruppe.
Die Mittelwerte im Wirkungsgrad korrelieren sehr gut mit den Füllfaktoren der einzelnen
Gruppen (siehe untere Grafik). Dies zeigt, dass offene Klemmensspannung und
Kurzschlussstrom eine eher untergeordnete Rolle bei diesem Vergleich spielen. Im Fall der
plasmageätzten Zellen wurde die Siliziumnitrid Abscheidung nicht wie normal nach, sondern
vor dem Ätzschritt gemacht. Daher wurde beim Ätzen die Siliziumnitrid Schicht auf einem
Bereich bis zu 2 mm vom Rand teilweise abgeätzt, was zu erhöhter Reflexion und daher zu
einem geringeren Kurzschlussstrom führt. Dies erklärt die Diskrepanz zwischen einem
durchschnittlichen Füllfaktor und einem schlechten Wirkungsgrad für diese Gruppe.
Im Fall der auf der Rückseite isolierten Zellen, ist der Wirkungsgrad besser, als man es
durch den Füllfaktor vermuten dürfte. Bei diesen Techniken wird der frontseitige Emitter
überhaupt nicht beeinträchtigt, und man erhält eine erhöhte Einsammelwahrscheinlichkeit der
Ladungsträger, da der Emitter um den Rand der Zelle herum geht. Dies ist sehr gut in der
LBIC-Messung in Abbildung 4.4 zu erkennen. Lasern und Sägen auf der Rückseite der Wafer
führen allerdings zu relativ schlechten Parallelwiderständen im Bereich < 1000 Ωcm². Dieses
Resultat wird in [Hahn, Hauser et al.; 2001] bestätigt. In früheren Experimenten wurden mit
dem Einsägen in die Rückseite der Wafer teilweise gute Ergebnisse erreicht, diese waren aber
meist nicht reproduzierbar. Es bleibt also der Schluss, dass kleine Variationen im Prozess
oder im Material das Ergebnis dieser Methode beeinflussen. Eine mögliche Erklärung hierfür
wird im folgenden Kapitel präsentiert. In diesem Fall sind die schlechten Parallelwiderstände
8
6
4
78
76
74
J 02 [E-8 mA/cm²]
FF [%]
59

60
Kapitel 4
in Übereinstimmung mit den LBIC und Thermografiemessungen. Das Einsägen in die
Rückseite ist aufgrund des etwas besseren Parallelwiderstandes, aber vorwiegend aufgrund
des besseren Sättigungsstromes J02 besser als das Lasern auf der Rückseite. Gleiches gilt für
das Einsägen beziehungsweise Lasern auf der Vorderseite, nur auf einem deutlich höheren
Niveau. Auch hier wird ein besserer Parallelwiderstand durch das Sägen erreicht. Der
entscheidende Unterschied liegt aber im Sättigungsstrom J02, der beim Lasern mehr als
doppelt so hoch ist als beim Sägen. Das Lasern scheint also die Raumladungszone deutlich zu
schädigen.
Im Folgenden (bis Abbildung 4.5) sind die Ergebnisse der LBIC und Thermografiemessungen
gezeigt. In Abbildung 4.3 ist gut zu erkennen, dass die Anzahl beziehungsweise
Dichte der durch Lock-in Thermografie detektierten Kurzschlüsse gut übereinstimmt mit den
gemessenen Parallelwiderständen. Um dies möglichst deutlich zu zeigen, sind die Messungen
nach kleiner werdendem Parallelwiderstand hin sortiert. Das Einsägen auf der Vorderseite
führte zu dem besten Parallelwiderstand von 10000 Ωcm², und dementsprechend zeigt auch
die Thermografiemessung keinen Kurzschluss am Rand der Zelle. Auf der Zellfläche sind
einzelne helle Flecken zu sehen. Diese beeichträchtigen den Parallelwiderstand aber
offensichtlich nur unwesentlich. Von der ersten bis zur letzten gezeigten Messung nimmt die
Anzahl beziehungsweise Dichte der detektierten Kurzschlüsse am Rand kontinuierlich zu.
Das korreliert genau mit den kleiner werdenden Parallelwiderständen, die von 10000 Ωcm²
bis auf 900 Ωcm² abfallen.
Die Messung der auf der Vorderseite gelaserten Solarzelle zeigt linienartige Kurzschlüsse
auf beiden horizontalen Kanten. Das Ausmaß dieser Kurzschlüsse nimmt von den Ecken zur
Mitte der jeweiligen Kante kontinuierlich zu. Dies lässt sich auf eine Defokussierung des
Laserstrahls zurückführen. Wie schon erwähnt, haben diese Zellen ganzflächig Aluminium
auf der Rückseite, was beim Feuern der Kontakte dazu führt, dass sich die Zelle beim
Abkühlen mehr oder weniger „verbiegt“. Diese Verbiegung entsteht aufgrund der
unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von Aluminium und Silizium [Schneider,
Gerhards et al.; 2002]. Das Ausmaß dieser Verbiegung kann bis zu einige Millimeter
betragen. Normal, oder besser gesagt tolerierbar, sind 1 bis 1,5 Millimeter. Diese Verbiegung
führte nun dazu, dass die Zellen nur mit der rechten und linken Kante auf dem Lasertisch
auflagen und sich der mittlere Bereich nach oben wölbte. Dieser kleine Höhenunterschied hat
in diesem Fall schon ausgereicht, eine Defokussierung des Lasers zu verursachen. Hieraus
resultierte wiederum, dass die Energiedichte des Lasers an diesen Stellen deutlich reduziert
war. Daher wurde das Silizium weniger verdampft und mehr aufgeschmolzen, so dass sich
eine dotierte, leitende Schicht im Graben ausbilden konnte.
Im Gegensatz dazu sind die Kürzschlüsse bei den anderen Zellen punkt- oder
fleckenförmig und auf den ersten Blick zufällig verteilt. Bei genauerer Betrachtung fällt aber
auf, dass viele der Kurzschlüsse ortstreu auftauchen, das heißt an derselben Stelle auf
unterschiedlichen Wafern. Da es sich um benachbarte Wafer handelt, deutet dies darauf hin,
dass es schon beim unbehandelten Wafer Stellen gibt, die später im Prozess einen
Kurzschluss verursachen können. Je nach benutzter Methode der Kantenisolation tritt dieser
Kurzschluss dann mehr oder weniger ausgeprägt in Erscheinung.

Kantenisolation
Sägen vorne Schleifpaper Plasmaätzen Lasern vorne
10000 Ωcm² 7200 Ωcm² 6300 Ωcm² 5100 Ωcm²
Bandschleifer Sägen hinten vor Druck Lasern hinten Sägen hinten nach Druck
3100 Ωcm² 1000 Ωcm² 930 Ωcm² 900 Ωcm²
Abbildung 4.3: Übersicht von Thermografien (jeweils oben) und LBIC-Messungen
von acht benachbarten Solarzellen, die unterschiedlich kantenisoliert wurden. Die
entsprechende Technik ist zusammen mit dem gemessenen Parallelwiderstand
unter den jeweiligen Messungen aufgeführt. Die Korrelation zwischen
zunehmendem Parallelwiderstand und der Häufung heller Flächen (Kurzschlüsse)
in den Thermografien ist deutlich erkennbar.
In Abbildung 4.4 und Abbildung 4.5 sind LBIC-Messungen mit 25 µm Auflösung gezeigt, bei
denen gut zu erkennen ist, dass bei der Kantenisolation von hinten das LBIC Signal am Rand
61

62
Kapitel 4
erhöht ist. Der Bereich direkt am Rand zeigt einen höheren Strom (roter Bereich) als der Rest
des Ausschnitts. Dies belegt die erhöhte Einsammelwahrscheinlichkeit für die Ladungsträger
durch den um die Kante laufenden Emitter. An den sehr guten Bereich anschließend liegt ein
sehr schlechter Bereich. Dieser wird durch das Einsägen beziehungsweise Einlasern von
hinten verursacht, was zu einer deutlichen Schädigung des Kristalls führt und im Fall des
Einsägens auch zu einer deutlich reduzierten Dicke. In beiden Abbildungen sind auch
eindeutig Kurzschlüsse am Rand auszumachen. Vor allem der direkte Vergleich mit einer
Thermografiemessung in Abbildung 4.5 zeigt, dass zumindest sehr gravierende Kurzschlüsse,
in diesem Falle ganz links und ganz rechts im gezeigten Ausschnitt, auch mit einer LBIC-
Messung detektiert werden können.
Abbildung 4.4: Hochaufgelöste (25 µm) LBIC-Messung der Zelle die vor dem
Drucken hinten gesägt wurde (vgl. Abbildung 4.3). Genau in der Ecke der Zelle
deutet das geringe LBIC-Signal auf einen Kurzschluss hin.
Abbildung 4.5: Hochaufgelöste (25 µm) LBIC- (oben) und Thermografiemessung
(unten) der Zelle aus Abbildung 4.3, die hinten gelasert wurde. Es ist eine gute
Übereinstimmung der starken Kurzschlüsse in der Ecke und im rechten Bildbereich
zu erkennen.
Min I [µA] Max
SC
Abbildung 4.6: Farbskalierung für die LBIC-Messungen aus Abbildung 4.3 bis 4.5.
Zusammenfassend lässt sich also sagen, dass das Sägen auf der Vorderseite und das
Schmirgeln zu den besten Parallelwiderständen und damit auch zu den besten Füllfaktoren
führen. Beide Techniken sind aber industriell nicht einsetzbar. Das Lasern auf der Vorderseite
führt auch zu akzeptablen Parallelwiderständen, durch eine Schädigung der Raumladungszone
ist der Füllfaktor hier allerdings reduziert. Außerdem ist, wie auch beim Sägen auf der
Vorderseite, ein Verlust an aktiver Zellfläche zu beklagen. Beim Sägen und Lasern auf der
Rückseite konnten keine akzeptablen Parallelwiderstände erreicht werden. Als positiver
Effekt bei diesen beiden Techniken ist allerdings eine Erhöhung des Kurzschlussstromes
durch den umlaufenden Emitter zu verzeichnen. Das herkömmliche Plasmaätzen führt bei den
einzelnen Parametern insgesamt zu durchschnittlichen Werten, ist aber von den industriell
einsetzbaren Techniken hier noch die beste Alternative. Die Isolation mittels Laser kann

Kantenisolation
durch bessere Laser noch weiter optimiert werden. Inzwischen sind auch einige Laser in der
industriellen Produktion im Einsatz, was zeigt, dass hier die Entwicklung nicht stehen
geblieben ist. Eine viel versprechende neuartige Methode wird im Rahmen dieser Arbeit in
Kapitel 4.8 vorgestellt. Diese stand allerdings zum Zeitpunkt der oben gezeigten
Untersuchungen noch nicht zur Verfügung.
4.7 Optimierung der Kantenisolation mittels Laser
Abgesehen von oben gezeigter Untersuchung, die komplett am Lehrstuhl Bucher
durchgeführt wurde, fanden diverse Untersuchungen in Zusammenarbeit mit Laserherstellern
statt. Der verfügbare Laser am Lehrstuhl entspricht in einigen Punkten, wie schon erwähnt,
nicht dem Prototypen eines Lasers, der in einer Produktionslinie eingesetzt werden könnte. Er
hat eine fixe Optik, bei der der Strahl nicht bewegt werden kann, stattdessen wird der Wafer
auf einem x-y-Tisch darunter hin und her bewegt. Außerdem wird er ausschließlich bei
1064 nm betrieben, was wie weiter oben ausgeführt nicht optimal für diese Anwendung sein
dürfte. Die industriell eingesetzten Laser haben außerdem teilweise deutlich höhere
Leistungen und vor allem höhere Leistungsdichten.
Aus diesen Gründen wurden einige Testreihen durchgeführt, bei denen die Solarzellen
am Lehrstuhl vorprozessiert und dann vor Ort bei den Laserherstellern kantenisoliert wurden.
Da die Prozessierung von Solarzellen im Labor doch recht aufwändig ist, und erst mit der
fertigen Solarzelle eine Aussage über die Qualität der Kantenisolation gemacht werden kann,
wurde eine Teststruktur entwickelt, mit der direkt nach dem Laserschnitt, mit einer einfachen
Messung, eine Aussage über das Ergebnis der Kantenisolation möglich war. Dies ist von
großem Nutzen um vollständig ungeeignete Laserparameter schon von vorne weg
auszuschließen.
Die Herstellung der Messstruktur entspricht im Prinzip weitgehend dem normalen
Solarzellenprozess. Nach einer Ätzung des Sägeschadens, gefolgt von einer Reinigung in HCl
und HF, werden die Wafer diffundiert (rote Schicht in Abbildung 4.7). Um die optischen
Verhältnisse bei der Solarzelle zu simulieren, wird auch auf diesen Wafern eine Siliziumnitrid
Schicht (blau) abgeschieden. Nach dem Absägen der Ränder wird die Vorderseite mit parallel
laufenden Siebdruckfingern bedruckt. Dazu wird eine Standard Silberpaste verwendet. Diese
wird anschließend getrocknet und eingefeuert. Die einzelnen Finger sind somit über den
Emitter leitend miteinander verbunden.
Auf einem 10x10 cm² Wafer können so bis zu 45 Finger realisiert werden. Um einen
möglichen Parametersatz des Lasers zu testen, wurden üblicherweise fünf Schnitte zwischen
sechs benachbarten Fingern eingebracht, und anschließend der Widerstand zwischen den
benachbarten Fingern mit einem einfachen Multimeter gemessen. Aus den fünf Werten wurde
ein Mittelwert gebildet. Anhand dieses Wertes kann sofort entschieden werden, ob es sich um
sinnvolle Parameter handelt beziehungsweise in welche Richtung man bei der Variation eines
Parameters gehen muss.
In Abbildung 4.7 sind schematisch zwei Lasergräben eingezeichnet. Beim Rechten soll
durch die Fortsetzung der (roten) Emitterschicht am Grabenboden angedeutet werden, wie
63

64
Kapitel 4
trotz der Trennung, durch den im Vergleich zur Emitterdicke tiefen Graben, eine leitende
Schicht im Graben zurück bleiben kann. Wenn das Silizium nur teilweise verdampft und
teilweise aufgeschmolzen wird, oder wenn die verdampften Anteile nicht abgesaugt werden,
ist es möglich, dass sich eine Phosphor dotierte, leitende Schicht im Graben ausbildet.
Abbildung 4.7: Schematische Darstellung einer Teststruktur für die
Kantenisolierung mittels Laser. Beispielhaft sind zwei Laserschnitte eingezeichnet.
Die gemessenen Widerstände zwischen zwei benachbarten, durch einen Laserschnitt
getrennten Fingern hängen natürlich von vielen Faktoren ab. Um die Messung schnell und
einfach zu halten, wird keine Vier-Spitzen-Messung durchgeführt, so dass die
Übergangswiderstände zwischen Finger und Messspitzen mit eingehen. Die Leitfähigkeit der
Finger, und vor allem der Kontaktwiderstand zwischen Finger und Emitter hängen von der
Druckqualität, dem Emitter selbst und den Feuerbedingungen ab. Zu diesen im Allgemeinen
unbekannten Größen addiert sich nun noch der zu untersuchende Widerstand durch den
gelaserten Graben. In Abbildung 4.8 wird gezeigt, dass trotz dieser vielen Störfaktoren ein
Zusammenhang zwischen gemessenem Widerstand an der Teststruktur und dem
Parallelwiderstand an der fertigen Solarzelle besteht. Die Schnitte wurden auf der Vorderseite
der Zellen eingebracht.
R p [Ohm cm²]
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
0 500 1000 1500 2000
R Teststruktur [Ohm]
Abbildung 4.8: Zusammenhang zwischen gemessenem Widerstand an
Teststrukturen und dem Parallelwiderstand von mit denselben Parametern
gelaserten Solarzellen.
Mit Hilfe der Teststrukturen kann der Parameterraum der verwendeten Laser nach geeigneten
Parameterkombinationen durchsucht werden, bevor dann Versuche auf vorprozessierten
Solarzellen gemacht werden. Die Parameter, die im Normalfall variiert werden, sind die

Kantenisolation
Scangeschwindigkeit über den Wafer, die Pulsfrequenz der Anregung und die
Anregungsleistung. In obiger Untersuchung wurde die Pumpleistung des Lasers zwischen 39
und 40 A, die Pulsfrequenz zwischen 5 und 12,5 kHz und die Scangeschwindigkeit zwischen
100 und 350 mm/s variiert. Die Kombination von Scangeschwindigkeit und Pulsfreqeunz
bestimmt, wieweit sich die erzeugten kreisförmigen „Laserkrater“ überschneiden. Die
Kombination von Pulsfreqeunz und Anregungsleistung bestimmt die Energie pro Laserpuls.
Diese Energie zusammen mit dem Durchmesser des Laserstrahls auf dem Wafer ergibt die
Leistungsdichte. In Abbildung 4.9 ist beispielhaft eine Optimierung für die
Anregungsfrequenz des Lasers gezeigt. Es handelte sich dabei um einen Nd:YAG Laser der
bei 39 A in der Grundmode TE0,0 betrieben wurde. Die Scangeschwindigkeit war in diesem
Fall 160 mm/s.
R [Ω]
350
300
250
200
150
100
50
0
4 6 8 10 12 14 16
Anregungsfrequenz [kHz]
Abbildung 4.9: Beispielhafte Darstellung einer Optimierung der Laserparameter
für die Kantenisolation. Der gemessene Widerstand auf den Teststrukturen ist
aufgetragen gegen die Anregungsfrequenz des Lasers.
Wie schon in Kapitel 4.6 wurden auch mit den industriellen Lasern Schnitte auf der Vorder-
als auch auf der Rückseite der Zellen eingebracht. Diese Versuche wurden bei zwei
verschiedenen Laserherstellern sowie beim Fraunhofer Institut für Werkstoffe und
Strahltechnik (IWS) in Dresden durchgeführt. Als Referenzen wurden dabei entweder
plasmageätzte Zellen oder Zellen mit abgesägter Kante benutzt. In Tabelle 4-1 sind die
Ergebnisse eines dieser Tests aufgezeigt. Dazu wurden multikristalline Solarzellen mit
35 Ω/sq Emitter und Siliziumnitrid-Durchfeuerprozess gefertigt. Bei den Referenzen wurden
die Kanten 1 mm vom Rand entfernt abgesägt. Die hierbei erreichten Parallelwiderstände sind
mit ca. 10000 Ωcm² erwartungsgemäß sehr gut. Durch die reduzierte Zellfläche geht ein Teil
des möglichen Kurzschlussstromes Isc verloren, Jsc sollte aber unverändert bleiben. Wie schon
im vorigen Kapitel gezeigt, ist beim Lasern auf der Rückseite ein Stromgewinn möglich, da
die aktive Zellfläche um die Kante des Wafers und Teile der Rückseite vergrößert ist. Im
Gegensatz dazu, geht beim Lasern auf der Vorderseite aktive Zellfläche verloren. In diesem
Beispiel bis zu 3%. Dies kann zwar noch um einiges optimiert werden, ein gewisser Verlust
wird aber immer bleiben, da es bei industriellen Taktzeiten von wenigen Sekunden nicht
möglich sein wird, den Laserschnitt genau auf der Waferkante durchzuführen.
65

66
Kapitel 4
Bei den von hinten gelaserten Solarzellen sind die erreichten Parallelwiderstände
ungenügend, so dass starke Einbußen im Füllfaktor und in der offenen Klemmenspannung die
Folge sind. Bei den von vorne gelaserten Wafern sind die Parallelwiderstände in einem
Bereich, der keine signifikanten Verluste im Wirkungsgrad der Solarzellen mehr verursacht.
Allerdings sind die erreichten Füllfaktoren teilweise immer noch deutlich schlechter als bei
den Referenzen. Dies wird durch die Erhöhung des zweiten Diodenstromes verursacht. Nur
bei den Solarzellen aus der letzten Zeile der Tabelle ist der Verlust im Füllfaktor so gering,
dass durch leicht höheres Jsc und Voc der gleiche Wirkungsgrad als auf den Referenzen
erreicht wird. Allerdings ist hier der Verlust an aktiver Zellfläche inakzeptabel hoch.
Tabelle 4-1: Ergebnisse von unterschiedlich gelaserten Solarzellen im Vergleich zu
abgesägten Referenzen.
J sc
# A FF
η
[cm²] [%]
[mA/cm²]
mV
[%]
[Ω cm²]
Mittel Stabw. Mittel Stabw. Mittel Stabw. Mittel Stabw. Mittel Stabw.
Abgesägt 10 98 75,4 0,2 30,3 0,3 604,5 2,1 13,8 0,2 9240 3592
Hinten gelasert IWS 15 101 69,1 3,9 30,7 0,2 602,7 2,9 12,8 0,8 530 235
Hinten gelasert IWS 2 17 101 70,6 1,3 30,4 0,1 601,3 1,0 12,9 0,3 553 115
Vorne gelasert IWS 18 99,4 73,2 0,6 30,1 0,2 603,9 1,3 13,3 0,2 4032 3111
Vorne gelasert Industrie 1 18 98,6 73,7 0,7 30,0 0,1 602,5 0,5 13,3 0,1 8586 2601
Vorne gelasert Industrie 2 10 98 74,8 0,3 30,4 0,1 606,9 0,3 13,8 0,1 7644 3019
In einer Untersuchung des Fraunhofer ISE zusammen mit Industriepartnern scheint es
allerdings gelungen zu sein, auch beim Lasern auf der Rückseite der Zellen zu akzeptablen
Zellergebnissen zu kommen [Emanuel, Schneiderlöchner et al.; 2001]. Diese Experimente
wurden aber auf Solarzellen aus der Industrie durchgeführt, die auf einem relativ niedrigen
Wirkungsgradniveau von ca. 13% lagen und die kein Aluminium Back Surface Field hatten,
sondern nur eine gridförmige Metallisierung mit Silber auf der Rückseite.
Gleichzeitig wurde von Mitgliedern der Universität Kiel gezeigt, dass sich bei Solarzellen
aus der Industrie 80% der Kurzschlüsse am Rand befinden und 20% im Volumen der Zellen
[Al-Rifai, Carstensen et al.; 2001]. Wenn das der Fall ist, kann bei einer Trennung des
leitenden Emitters auf der Rückseite immer noch eine leitende Verbindung dieser
Kurzschlüsse am Rand der Zelle mit dem vorderseitigen Emitter bestehen. Dies würde also
die Aktivität oder den Einfluss dieser Kurzschlüsse am Rand nicht verringern. Erst bei einer
Trennung auf der Vorderseite beziehungsweise dem Abätzen des gesamten Randes der Zelle,
wie es beim Plasmaätzen geschieht, würde dieses Problem beseitigt werden. Diese Aussage
deckt sich mit den Ergebnissen aus Kapitel 4.6, wo selbst beim Einsägen der Gräben auf der
Rückseite der Parallelwiderstand und der Füllfaktor deutlich schlechter als bei den Referenzen
sind.
Vom Prozessablauf her gesehen ist die Kantenisolation mit dem Laser als letzter
Prozessschritt eher ungünstig. Das Material, das beim Lasern verdampft wird, soll zwar
abgesaugt werden, trotzdem ist es wahrscheinlich, dass Teile davon sich irgendwo auf der
Solarzelle niederschlagen. Es kommt durchaus auch häufig vor, dass sich direkt neben dem
Graben Teile des Auswurfs ablagern. Daher kann es vorkommen, dass trotz Absaugung und
eventueller Nachreinigung mit Druckluft Teile der Solarzelle abgeschattet sind. Für die
Langzeitstabilität im Modul kann es auch von entscheidendem Nachteil sein, wenn lose oder
V oc
R p

Kantenisolation
nur leicht gebundene Teilchen auf der Oberfläche liegen. Solche könnten mit einem nassen
oder nasschemischen Reinigungsschritt entfernt werden, dieser würde aber die Vorteile des
Lasers durch erhöhtes Handling und Kosten wieder zunichte machen.
Daher wäre es vorteilhaft, wenn der Laserschritt schon früher im Prozessblauf
durchgeführt werden kann. Dabei bietet sich an, dies direkt nach der Diffusion durchzuführen.
Dann wäre kein zusätzlicher nasschemischer Prozess nötig und die Wafer müssten nicht
zusätzlich umgehordet und getrocknet werden. Um dies zu untersuchen, wurde eine Testreihe
mit acht Parametersätzen durchgeführt. Dazu wurde mit 150 multikristallinen Wafern
(125x125 mm²) ein Standard Solarzellenprozess durchgeführt. Nach der Nummerierung der
Wafer wurden diese gemischt und in die einzelnen Gruppen aufgeteilt. Nach der
Emitterdiffusion wurden die Wafer verschickt und bei einem Laserhersteller behandelt. Bei
den Wafern ab Nr. 100 wurde vor dem Verschicken das Phosphorglas entfernt. Zur
Kantenisolation wurde wieder ein Nd:YAG Laser benutzt. Die dazu verwendeten
Parametersätze führen bei fertigen Solarzellen zu akzeptablen Ergebnissen.
Aus jeder der 8 Gruppen wurden einige Zellen nach der Laserbehandlung 5 Minuten in
einem Ultraschallbad gereinigt, andere wurden mechanisch mit einer Bürste gesäubert, um
eventuelle Rückstände des Auswurfs zu entfernen, der Rest der Gruppe blieb ohne zusätzliche
Reinigung. Das Abbürsten der Wafer hatte keinen Einfluss auf den Füllfaktor der gefertigten
Solarzellen. Der Einfluss der Ultraschallreinigung blieb im Rahmen der Fehlertoleranzen,
welche innerhalb der Gruppen schon relativ hoch war. Es ist daher schwierig, eine definitive
Aussage bezüglich des Einflusses der unterschiedlichen Reinigungsschritte zu machen.
Allerdings lässt sich feststellen, dass keine der Kombinationen von Laserparameter und
Reinigungssequenz bei diesem Experiment zu akzeptablen Ergebnissen geführt hat (vgl.
Abbildung 4.10). Bei keiner der Gruppen konnte ein mittlerer Füllfaktor von über 70%
erreicht werden.
Auffällig war allerdings, dass das Entfernen des Phosphorglases vor dem Lasern einen
eindeutig positiven Effekt hat. In allen Gruppen waren diese Wafer besser als der Rest,
unabhängig von der Art der anschließenden Reinigung. Das lässt den Schluss zu, dass der
weiter oben beschriebene Effekt der Bildung einer dotierten leitenden Schicht im
Lasergraben, durch das Vorhandensein des Phosphorglases, noch verstärkt wird. Aber auch
diese besseren Ergebnisse sind noch immer auf einem inakzeptablen Niveau. Da teilweise
dieselben Laserparameter als auf fertigen Zellen benutzt wurden, müssen die nachfolgenden
Prozessschritte einen negativen Effekt auf die Kantenisolation haben. Denkbar ist dabei, dass
sich durch die Ladungsinduktion der Siliziumnitrid Schicht leitende Schichten bilden, oder
dass das Problem beim Drucken und Feuern entsteht. Bei der Standard Prozesssequenz wird
das Plasmaätzen auch direkt nach der Emitterdiffusion durchgeführt. Das heißt prinzipiell
könnten dieselben Probleme auch hier auftreten. Der Unterschied besteht darin, dass bei
gelaserten Gräben nur ein ca. 30-100 µm breiter Bereich „überbrückt“ werden muss. Beim
Plasmaätzen wird im Gegensatz dazu der gesamte Emitter an der Waferkante und durch die
Unterätzung zwischen den Wafern auch auf der Vorder- und Rückseite noch bis zu 1 mm des
Emitters weggeätzt. Die leitende Schicht, die sich während der folgenden Prozessschritte
bilden müsste, wäre also um ein Vielfaches breiter als die Lasergräben.
67

68
FF [%]
70
68
66
64
62
60
58
56
54
Kapitel 4
Füllfaktor; ab Nr. 100 ohne PSG gelasert
52
0 20 40 60 80 100 120 140
Wafer Nr.
Abbildung 4.10: Füllfaktoren in Abhängigkeit der Laserparameter bei der
Kantenisolation. Der Laserschritt wurde in diesem Fall nach der Emitterdiffusion
durchgeführt.
4.8 Nasschemisches Verfahren zur Kantenisolation
Im Rahmen dieser Arbeit wurde zusammen mit Kollegen vom Lehrstuhl Bucher und dem
Projektpartner RENA Sondermaschinen GmbH eine nasschemische Methode zur
Kantenisolation entwickelt. Bei dieser Methode wird durch eine geeignete Anordnung der
Wafer nur die Rückseite nasschemisch abgeätzt. Dabei wird der rückseitige Emitter
vollständig entfernt und so der mögliche Kurzschluss zwischen Vorder- und Rückseite
verhindert. Dazu wird eine saure Ätzlösung benutzt. Durchgeführt wird dieser Schritt in
derselben Anlage, die auch für die saure Texturierung benutzt wird (siehe Abbildung 2.20).
Sie muss für diese Aufgabenstellung aber leicht umgebaut werden. Da es sich hierbei um
einen In-line Prozess handelt und hier die Kantenisolation (side isolation) durchgeführt wird,
wurde der Name „InSide“ für diesen Prozess beziehungsweise für diese Anlage kreiert
[Delahaye, Löhmann et al.; 2004].
Dieser Ätzschritt kann sehr einfach mit dem sowieso erforderlichen Entfernen des
Phosphorglases in einer Anlage integriert werden. Die Wafer werden nur einmal auf die
Eingaberollen aufgelegt und dann automatisch durch die verschiedenen Chemiebecken
transportiert. Am anderen Ende kommen sie ohne Phosphorglas und ohne Emitter auf der
Rückseite wieder heraus. Auf diese Weise werden Handlingschritte und damit entsprechende
Maschinen eingespart. Dadurch kann auch die Bruchrate in einer Produktionslinie erheblich
gesenkt werden.
Nach anfänglichen Optimierungen, die mit kleineren Stückzahlen komplett am Lehrstuhl
Bucher durchgeführt wurden, wurde bald damit begonnen, die Methode mit großen
Stückzahlen direkt in der Industrie zu testen. Dazu wurden die Wafer bei den Firmen bis zur
Par1
Par2
Par3
Par4
Par5
Par6
Par7
Par8

Kantenisolation
Emitterdiffusion vorprozessiert. Anschließend wurden die Wafer am Lehrstuhl kantenisoliert
und die weitere Prozessierung wurde wiederum beim Industrieunternehmen durchgeführt. Die
Ergebnisse eines dieser Tests sind in Tabelle 4.2 gezeigt. Hierbei wurden 1600
multikristalline Wafer im Format 125x125 mm² gleichmäßig in zwei Gruppen aufgeteilt. Die
beiden Gruppen wurden bis auf die Kantenisolierung zusammen prozessiert. Bei der
Referenzgruppe wurde mit einem Plasmaätzer die Kantenisolation durchgeführt, bei der
anderen Gruppe wurde die Rückseite abgeätzt. Die Solarzellen wurden am Ende direkt
nacheinander auf demselben Messsytem gemessen, so dass die Ergebnisse gut miteinander
vergleichbar sind.
Als erstes fällt die Verbesserung im Parallelwiderstand auf. Dies zeigt, dass die Trennung
der Emitterschicht sogar besser als beim Plasmaätzen funktioniert. Hier ist aber nicht nur der
Mittelwert entscheidend, sondern auch die Verteilung der Werte. Solarzellen mit zu geringem
Parallelwiderstand müssen aussortiert werden, auch wenn der Wirkungsgrad noch akzeptabel
ist. Diese Zellen können später im Modul zu Problemen führen. Es hat sich gezeigt, dass hier
kein Unterschied zu den plasmageätzten Zellen zu erkennen ist. Durch den höheren
Parallelwiderstand lässt sich auch der kleine Gewinn in der offenen Klemmenspannung von
1 mV erklären.
Der Kurzschlussstrom ist leicht verbessert, da bei diesem Verfahren die Vorderseite
überhaupt nicht beeinträchtigt wird. Beim Plasmaätzen kriecht das Plasma ein wenig
zwischen die gestapelten Wafer, so dass auch der Emitter auf der Vorderseite abgeätzt werden
kann.
Tabelle 4.2: Vergleichsuntersuchung zwischen Kantenisolation mittels
Plasmaätzen und nasschemischer Entfernung der Rückseite (InSide). Sowohl für
den Parallelwiderstand als auch für Jsc und Voc ist ein Vorteil des nasschemischen
Verfahrens zu erkennen, was sich in einem höheren Wirkungsgrad auswirkt.
800 St. RP FF ETA Jsc Voc
Je Gruppe [Ωcm²] [%] [%] [A] mV
Plasma 7332 77,43 14,78 30,97 616,9
InSide 12636 77,24 14,81 31,09 617,9
Durch die gezeigten Verbesserungen ergibt sich eine, wenn auch sehr kleine, Steigerung im
Wirkungsgrad durch diese neue Methode. In anderen, hier nicht gezeigten Untersuchungen
[Melnyk, Wefringhaus et al.; 2005] fiel diese Steigerung teilweise sogar noch höher aus.
Doch selbst ohne diese Steigerung ist diese Methode dem Plasmaätzen, aus oben genannten
Gründen, vorzuziehen.
Diese sehr erfolgreichen Ergebnisse haben dazu geführt, dass die Kommerzialisierung
dieser Methode sehr schnell vonstatten ging. Zum Zeitpunkt der Veröffentlichung dieser
Arbeit werden vier dieser Anlagen in der industriellen Fertigung sein.
69

5 Wasserstoff in Silizium
Die Untersuchung von Wasserstoff in Silizium ist ein sehr weites, aber auch
sehr wichtiges Forschungsgebiet für die Halbleiterelektronik. Als kleinstes
Molekül beziehungsweise Atom im Periodensystem spielt Wasserstoff bei
sehr vielen Prozessen eine wichtige Rolle, da er gewollt oder ungewollt fast
überall in gewissen Konzentrationen vorkommt. Für diese Arbeit ist
vorwiegend seine passivierende Eigenschaft von Bedeutung. Wasserstoff
kann sowohl flache Donatoren als auch Akzeptoren in Silizium passivieren.
Auch tiefe Störstellen können mit Wasserstoff deaktiviert werden. Daher
spielt Wasserstoff sowohl in der Halbleiterelektronik als auch in der
Photovoltaik eine sehr wichtige Rolle. Darüber hinaus kann auch die
passivierende Wirkung von Grenzschichten wie zum Beispiel Si-SiO2 oder
Si-SiN verbessert werden. Man spricht daher von einem so genannten „allpurpose
passivant“.
5.1 Eigenschaften und Diffusion von Wasserstoff in Silizium
Wasserstoff kann in Silizium in verschiedenen Ladungszuständen vorkommen: In p-Typ
Silizium als H + und in n-Typ als H 0 beziehungsweise H - . Außerdem kann er verschiedene
Zustände annehmen. Er kann als Molekül, atomar oder in gebundenem Zustand in Silizium
auftreten. Silizium selber kommt in der Photovoltaik auch in sehr unterschiedlichen
Qualitäten vor. Das beginnt bei unterschiedlichen Grunddotierungen des Siliziums. Bei
fertigen Solarzellen liegen verschieden dotierte Schichten innerhalb eines Bauteils vor. Des
Weiteren kann das Ausgangsmaterial mono- oder multikristallin sein. Silizium kann auch sehr
unterschiedliche Konzentrationen an Fremdatomen, wie zum Beispiel Sauerstoff oder
Kohlenstoff haben. Bei multikristallinem Material gibt es sehr viele verschiedene Methoden
dieses herzustellen und entsprechend viele Materialien mit teilweise sehr unterschiedlichen
Eigenschaften. Multikristalline Wafer, die auf dieselbe Art und Weise hergestellt wurden,
können sich wiederum sehr stark unterscheiden, wenn sie aus unterschiedlichen Bereichen
eines Blockes stammen.
Diese Aufzählung soll klar machen, dass es nicht viel Sinn macht, in der Photovoltaik
von „den“ Eigenschaften von Wasserstoff in Silizium zu sprechen und auch nicht zum
Beispiel von „der“ Diffusionsgeschwindigkeit. Zu jeder genannten Messgröße muss im
Prinzip genau definiert werden, wie und an was für Material die entsprechende Messung
durchgeführt wurde. So findet man gerade für die Diffusionskonstante sehr unterschiedliche
Werte in der Literatur, die sich zum Teil um mehrere Größenordungen unterscheiden (siehe
Abbildung 5.1).
71

72
Wasserstoff in Silizium
Eine der ersten Untersuchungen zu diesem Thema wurde von Van Wieringen und
Warmholtz [Van Wieringen, Warmoltz; 1956] durchgeführt. Die Autoren kamen dabei zu
folgender Diffusionskonstante für Wasserstoff in Silizium:
−3
⎛ 0,
48eV
⎞ cm
D = 9, 4 × 10 exp⎜−
⎟
⎝ kT ⎠ s
2
(5-1)
Diese Diffusionskonstante stellt quasi den Maximalwert für die Diffusionskonstante von
Wasserstoff in Silizium dar und ist in Abbildung 5.1 durch die durchgezogene Linie
gekennzeichnet. Durch teilweise sehr verschiedene Effekte können sich gemessene
Diffusionskonstanten deutlich von diesem Wert unterscheiden (siehe Abbildung 5.1).
Abbildung 5.1: Diffusionskonstante von Wasserstoff in Silizium. Aus [Stavola,
Jiang et al.; 2003]. Die unterschiedlichen Symbole repräsentieren Ergebnisse von
verschiedenen Autoren. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind rot gekennzeichnet.
5.2 Volumenpassivierung
Wasserstoff liegt in der Gasphase als zweiatomiges Molekül H2 vor. In diesem Phasenzustand
kann er aber gar nicht oder zumindest nur unzureichend in Silizium eindiffundieren. Um
daher Wasserstoff in Siliziumwafer einzubringen, muss dieser vorher dissoziiert werden. Da
die Diffusion in Silizium stark temperaturabhängig ist, bieten sich Verfahren an, die mit einer
Heizung der Proben kompatibel sind. Dazu gehören unter anderem:

Kapitel 5
Das Tempern in Formiergas FGA (forming gas annealing)
Bei Temperaturen um 400°C werden die Proben in einem Gasgemisch aus Wasserstoff und
Stickstoff getempert. Dieses Verfahren wird häufig zur Verbesserung der Kontaktbildung
zwischen Metallisierung und Emitter verwendet. Sopori et. al. stellten die These auf, dass der
molekulare Wasserstoff an Schädigungen der Oberfläche dissoziiert und danach das Volumen
passivieren kann [Sopori, Symko et al.; 1997]. Diese Möglichkeit der Volumenpassivierung
ist aber wissenschaftlich umstritten. In zitierter Untersuchung werden diese
Oberflächenschäden durch Polieren mit Aluminium-Pulver erzeugt. Die festgestellte
Dissoziation kann daher auch an Rückständen von Aluminium erreicht worden sein. In
eigenen Untersuchungen konnte diese dissoziierende Eigenschaft von Aluminium bestätigt
werden. Ohne Aluminium blieb das Tempern in Formiergas aber ohne Wirkung [Hauser;
1999].
Die Wasserstoffionen-Implantation
Üblicherweise werden dabei die Wasserstoffionen in einer Kauffman-Quelle mit einer
Beschleunigungsspannung im kV-Bereich in oberflächennahe Schichten implantiert und
können von dort bei entsprechender Temperatur weiter eindiffundieren. Diese Methode ist
aber zum einen relativ aufwändig, hat einen kleinen Durchsatz und erzeugt starke
Oberflächenschäden [Bilyalov, Saido et al.; 1990] [Muller, Courcelle et al.; 1985]. In
[Lüdemann, Bilyalov et al.; 1997] wird gezeigt, dass mit der RPHP (remote plasma hydrogen
passivation) Methode, welche im Prinzip äquivalent ist zu der im folgenden genauer
beschriebenen und in dieser Arbeit benutzten MIRHP (microwave induced remote hydrogen
plasma) Methode [Spiegel; 1998], eine deutlich effektivere Verbesserung der
Solarzellenparameter erreicht werden kann.
Die microwave induced remote hydrogen plasma (MIRHP) Methode
Bei dieser Methode wird der Wasserstoff, der in reiner Form oder auch mit Stickstoff, Helium
oder Argon gemischt vorliegen kann, in einem Quarzrohr durch eine Kavität geführt, in die
Mikrowellenstrahlung eingekoppelt wird. Die Reinheit der verwendeten Gase liegt
normalerweise bei 6N. Die Mikrowellenstrahlung wird in einem 2,45 GHz
Mikrowellengenerator extern erzeugt und durch ein Hohlleiterkabel zur Kavität geführt.
Wenn das Gas durch die Kavität strömt, wird hier eine sehr hohe Energiedichte eingekoppelt,
so dass der Wasserstoff dissoziiert und ionisiert wird. Man spricht daher von einer Plasma-
Wasserstoffpassivierung. Das ionisierte Gasgemisch strömt weiter durch das Quarzrohr in das
eigentliche Prozessrohr hinein. Durch die örtliche Trennung zwischen der Erzeugung des
Plasmas und dem Probenort spricht man von „Remoteplasma“. Dadurch wird vermieden, dass
hochreaktive Ionen oder Strahlung aus der Plasmaquelle die Oberfläche der Proben
schädigen. Das Prozessrohr ist von einer Heizspule umgeben, mit der die Proben auf bis zu
800°C geheizt werden können. Die typischen Temperaturen für die Wasserstoffpassivierung
liegen aber im Bereich 275-450°C. Für die meisten Materialien liegt das Optimum zwischen
350 und 400°C. Am Ausgang des Quarzreaktors ist eine Drehschieberpumpe angeschlossen,
mit der ein Prozessdruck im Bereich von einigen Millibar eingestellt wird. Bei diesem Druck
ist die mittlere Weglänge des dissoziierten Wasserstoffs ausreichend lang. In Abbildung 5.2
ist schematisch der Aufbau der Anlage gezeigt.
73

74
Wasserstoff in Silizium
Abbildung 5.2: Schematische Zeichnung der benutzten MIRHP-Anlage
(microwave induced remote hydrogen plasma) [Spiegel; 1995] zur
Wasserstoffpassivierung.
Wasserstoff aus PECVD Siliziumnitrid
Die heutzutage am weitesten verbreitete Methode, Wasserstoff in Silizium einzubringen, ist
die Ausdiffusion aus wasserstoffreichen Siliziumnitridschichten, die mit der PECVD (plasma
enhanced chemical vapour deposition) Abscheidetechnik aufgebracht werden. Dieser
Technologie ist ein eigenes Kapitel (6.2) gewidmet, deshalb wird hier auf eine genauere
Erläuterung verzichtet.
5.3 Lebensdauermessungen zur Untersuchung von H in Si
5.3.1 Theorie
Für die Untersuchung der Diffusion von Wasserstoff in Silizium wurden schon diverse
Methoden vorgestellt. In [Pearton, Corbett et al.; 1991; Pearton, Corbett et al.; 1992] werden
SIMS (secondary ion mass spectroscopy), FTIR (Fourier transformed infrared spectroscopy)
und Effusions-Experimente beschrieben. In [Dekkers, Wolf et al.; 2003] wird Siliziumnitrid
mit deuterierten Gasen abgeschieden und anschließend mit SIMS und ERD (elastiv recoil
detection) analysiert. Diese Methoden sind aber entweder relativ teuer und aufwändig, oder
die Genauigkeit lässt zu wünschen übrig. Da Wasserstoff, wie schon erwähnt, die elektrischen
Eigenschaften verbessert, kann durch die Messung der Lebensdauer der
Minoritätsladungsträger auf die Menge und die Verteilung von Wasserstoff in den
untersuchten Schichten zurück geschlossen werden.
Bei der Messung der Minoritätsladungsträgerlebensdauer wird normalerweise nur eine
effektive Lebensdauer τeff bestimmt, die mit der Volumenlebensdauer τb und der
Oberflächenlebensdauer τs durch die folgende Gleichung verknüpft ist:
1
τ
eff
1 1
= +
τ τ
b
s
(5-2)

Kapitel 5
Für gut passivierte Oberflächen mit einer hohen Oberflächenlebensdauer
beziehungsweise einer geringen Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit S kann obige
Gleichung durch
1
τ
eff
1 2S
= +
τ d
angenähert werden [Sproul; 1994]. Dabei ist d die Dicke des Wafers.
b
( 5-3)
Die Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit kann durch die Bestimmung von τeff vor
und nach einer Dickenänderung, zum Beispiel durch einen Ätzschritt, bestimmt werden.
Wenn die Ungenauigkeiten der Meßmethode berücksichtigt werden, können die
Volumenlebensdauer und die Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit mit entsprechenden
Fehlern bestimmt werden [Irace, Sirleto et al.; 1999].
Einfacher und genauer erscheint hier die Idee, einen Schrägschliff von einem FZ Wafer
anzufertigen. Nach Entfernung des Polierschadens kann dann die effektive Lebensdauer an
beliebig vielen Bereichen unterschiedlicher Waferdicke gemessen werden. Dies wird auch im
folgenden Experiment gezeigt werden.
5.3.2 Drei-Schichten-Modell zur Wasserstoffpassivierung
Für diese Untersuchungen wurde ein einfaches Drei-Schichten-Modell verwendet. Dabei
besteht der Wafer aus einer unpassivierten, mittleren Schicht und zwei äquivalenten,
vollständig passivierten Schichten (siehe Abbildung 5.3). Diese äußeren Schichten haben
dieselbe Ladungsträgerlebensdauer, da bei der gewählten Art der Wasserstoffpassivierung
dieser von beiden Seiten gleichmäßig eindiffundieren kann. Die Lebensdauer des
unpassivierten Wafers beträgt demnach τ2, die der äußeren vollständig passivierten Schichten
τ1.
d1, τ1
d2, τ2
d1, τ1
Abbildung 5.3: Schematische Darstellung eines Wafers der Dicke d=2d1+d2,
dessen äußere Schichten vollständig passiviert sind und dessen innere Schicht noch
die ursprüngliche Ladungsträgerlebensdauer τ2 aufweist. Die diagonale Linie soll
darstellen, wie später ein Schrägschliff der Probe angefertigt wurde.
Ausgehend von diesem Drei-Schichten-Modell werden drei Methoden vorgeschlagen, um die
Dicken dieser Schichten zu bestimmen:
1. Analytischer Ansatz
Für die Berechnung wird folgende Gleichung benutzt:
75

76
Wasserstoff in Silizium
1 d1
1 d 2 1 d1
1
= * + * + *
τ d τ d τ d τ
Durch Vereinfachung und Ersetzen von d2 erhält man:
eff
1
1 2d1
1 d − 2d1
1
= * + *
τ d τ d τ
eff
1
2
2
1
(5-4)
( 5-5)
Dabei wird die effektive Ladungsträgerlebensdauer durch die Lebensdauern der einzelnen
Schichten ausgedrückt, wobei diese mit ihren jeweiligen Dicken gewichtet werden. Da später
die Eindringtiefe des Wasserstoffs benötigt wird, muss die Gleichung nach d1 aufgelöst
werden. Aus der Messung des unpassivierten Wafers erhält man τ2, und aus der Messung des
vollständig passivierten Wafers τ1. Bei dem teilweise passivierten Wafer wird τeff bestimmt
und damit kann die Eindringtiefe bei diesem Wafer berechnet werden.
2. Numerischer Ansatz
1 ⎛
⎞
⎜
τ 1 * τ 2 * d
2d = *
⎟
⎜
−τ
* d
1
1
τ −
⎟
2 τ 1 ⎝ τ eff ⎠
(5-6)
Die experimentell bestimmten Ladungsträgerlebensdauern werden benutzt, um mit PC1D
[Rover, Basore et al.; 1985] die Änderung der Leitfähigkeit σ durch den Wafer zu simulieren.
Als Eingabe dienen dabei die Schichtdicken d1und d2 mit den dazu gehörigen Lebensdauern
τ1 und τ2, die aus dem analytischen Ansatz gewonnen wurden. PC1D ist ein
Simulationsprogramm, das Mithilfe von finiten Elementen die gekoppelten nichtlinearen
Gleichungen für den quasi eindimensionalen Transport von Elektronen und Löchern in
kristallinen Halbelitern berechnet; mit Schwerpunkt auf photovoltaische Anwendungen. Für
diese Simulation wurde ein kurzer Lichtpuls definiert, der von einer Seite in den Wafer
eindringt und Ladungsträger generiert. Aus der Änderung der Leitfähigkeit kann die
Ladungsträgerlebensdauer τeff des gesamten Wafers bestimmt werden. Dieser simulierte Wert
kann dann mit dem tatsächlich gemessenen verglichen werden. Für die Simulation wird
folgende Gleichung benutzt.
3. Bestimmung durch Schrägschliff
d lnσ
( t)
1
~ −
(5-7)
dt τ
Bei einem mit Wasserstoff passivierten Wafer wird ein Schrägschliff angefertigt, das heißt
eine Oberfläche wird unter einem kleinen Winkel poliert (siehe Abbildung 5.3). Anschließend
wird der Polierschaden entfernt und der Wafer gereinigt. Nach einer entsprechenden
Oberflächenpassivierung kann nun die Ladungsträgerlebensdauer gemessen werden. Durch
den Schrägschliff gibt es Bereiche, in denen noch alle drei Schichten vorhanden sind, aber
auch Bereiche in denen nur die obere, passivierte Schicht oder aber zusätzlich die mittlere,
unpassivierte Schicht gemessen werden. Da bei dieser Meßmethode die Dicke des Wafers in
den verschiedenen Bereichen unterschiedlich ist, und dadurch der Einfluss der Oberfläche, in
die effektive Ladungsträgerlebensdauer gemäß Gleichung 5-1 eingeht, sollte die
Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit möglichst genau bekannt sein. Dazu kann man
eff

Kapitel 5
zum Beispiel bei einem FZ Siliziumwafer, dessen Volumenlebensdauer sehr hoch ist, den
gleichen Schrägschliff anzufertigen, wie bei dem zu messenden Wafer und diese Oberfläche
in gleicher Weise wie bei den zu messenden Wafern passivieren. Mit Lebensdauermessungen
kann dann relativ genau die Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit bestimmt werden.
Für diese Untersuchungen wurde EMC (electromagnetic casting) Silizium verwendet, da
es aufgrund seines niedrigen interstitiellen Sauerstoffgehalts [Elgamel, Nijs et al.; 1998] von
ca. 10 16 cm -3 hohe Diffusionsgeschwindigkeiten von Wasserstoff erwarten lässt. Außerdem
hat es mit 10 6 -10 8 cm - ² hohe Defektdichten und damit einhergehend niedrige
Ladungsträgerlebensdauern. Somit sind zum einen kurze Prozesszeiten möglich, und zum
anderen ist die Änderung der Ladungsträgerlebensdauer relativ hoch. Dass interstitieller
Sauerstoff die Wasserstoffdiffusion behindert, wird zum Beispiel in [Spiegel; 1998], [Hahn;
1999] oder [Elgamel, Poortmans et al.; 1996] gezeigt. Dass Sauerstoffkomplexe die Diffusion
von Wasserstoff behindern, wurde erst kürzlich bewiesen [Hahn, Sontag et al.; 2004], [Hahn,
Schönecker et al.; 2005].
Benachbarte EMC Wafer der Dicke 330 µm wurden in 5x5 cm² beziehungsweise
2x2 cm² große Teilstücke zersägt. Die kleineren Teilstücke wurden später für die
Schrägschliffe benutzt. Bei den 5x5 cm² großen Teilstücken wurden nach der Ätzung des
Sägeschadens Lebensdauermessungen durchgeführt, um zu untersuchen, ob die benachbarten
Wafer auch tatsächlich ähnliche Lebensdauern aufweisen. Anschließend wurden jeweils ein
großes und ein kleines Teilstück gemeinsam in der MIRHP-Anlage passiviert. Jeweils ein
Wafer blieb als Referenz unbehandelt (0 min MIRHP). Um die Volumenlebensdauer besser
bestimmen zu können, wurden die Oberflächen der Wafer vor der Messung mit Iod-Ethanol
passiviert. Die Lebensdauermessungen selbst wurden mit der MWPCD (microwave detected
photoconductance decay) Methode durchgeführt. Dabei werden durch einen Laserpuls (in
diesem Fall mit 904 nm Wellenlänge) Ladungsträger angeregt. Ein Messkopf, der gleichzeitig
Mikrowellen abstrahlt und die Reflexion selbiger misst, wird über die Probe gescannt. Die
Reflexion der Mikrowellenstrahlung ist abhängig von der Ladungsträgerkonzentration im
Wafer. Die Abklingkurve der Reflexionsintensität wird aufgenommen und aus deren Verlauf
kann die effektive Lebensdauer der Ladungsträger berechnet werden. Die folgenden
Messungen wurden unter Niederinjektionsbedingungen und einer Sonne Biaslicht
durchgeführt. Die Prozessabfolge ist in folgender Tabelle noch einmal zusammengefasst.
77

78
Wasserstoff in Silizium
Tabelle 5-1: Prozesssequenz des im Text beschriebenen Experimentes .
5x5 cm² Proben 2x2 cm² Proben
Sägeschadenätzung mit NaOH + HCl + HF
MWPCD-τ ohne
Reinigung in H2O2/H2SO4
Oberflächenpassivierung
MIRHP für 0, 5, 10, 15, 30, 120 min. bei 400°C
MWPCD-τ Schrägschliff (1°)
1 min. NaOH
+ H2O2/H2SO4
MWPCD-τ
Reinigung in H2O2/H2SO4
MWPCD-τ
Der MIRHP-Prozess wurde bei einer Temperatur von 400°C und einem Druck von 0,4 mbar
durchgeführt. Nach der Beladung der Proben wird der Reaktor abgepumpt. Nachdem ein
bestimmter Druck erreicht ist, werden die Gase eingeleitet und das Plasma gezündet. Es
dauert ungefähr eine Minute bis der Gasfluß, der Druck und die eingekoppelte Plasmaleistung
einen stabilen Zustand erreichen. Daher wurden keine Prozesszeiten kürzer als 5 Minuten
gewählt. Anschließend wurden die 5x5 cm² Wafer gereinigt und die Oberfläche mit Iod-
Ethanol passiviert, bevor die Lebensdauermessungen durchgeführt wurden.
Nach der Passivierung wurde bei den kleinen Teilstücken ein Schrägschliff angefertigt.
Der Winkel betrug dabei ca. 1°. Anschließend wurden die Proben für eine Minute in NaOH
geätzt, um den Polierschaden zu entfernen. Nach einer Reinigung in H2O2/H2SO4 wurde auch
hier die Oberfläche mit Iod-Ethanol passiviert und anschließend die
Ladungsträgerlebensdauer gemessen. Bei einigen der Proben wurde danach wieder eine
Reinigung durchgeführt und nach einer erneuten Oberflächenpassivierung nochmals die
Lebensdauer gemessen. Dadurch wurde die Reproduzierbarkeit der Lebensdauermessung
kontrolliert. Die Schwankungen zwischen den sukzessiven Messungen, jeweils nach einer
Reinigung und neuer Passivierung, lagen dabei im Bereich von 10%.
Bei diesen Untersuchungen bezüglich der Reproduzierbarkeit der Messungen wurde ein
interessanter Effekt festgestellt: Wurden die Wafer mehrmals gemessen, ohne dazwischen
liegende Reinigung und Passivierung, wurde die effektive Ladungsträgerlebensdauer höher.
Da dies kaum auf eine Veränderung der Volumenlebensdauer zurückgeführt werden kann,
muss es sich dabei um eine Verbesserung der Oberflächenpassivierung handeln. Während den
ersten fünf bis zehn Messungen wurden die Messwerte sukzessiv besser, bis ein
Sättigungswert erreicht wurde. Diese Güte der Oberflächenpassivierung hing aber nicht
einfach von der Zeit ab. Wenn zwischen einzelnen Messungen eine bestimmte Zeit
abgewartet wurde, war die Verbesserung nicht vergleichbar mit Proben, die kontinuierlich
gemessen wurden. Es muss sich dabei also um einen Effekt durch die Messung selbst
handeln. Dabei ist am wahrscheinlichsten, dass sich die Passivierung mit Iod-Ethanol, durch
die Beleuchtung während der Messung ändert. Die Steigerung von der ersten bis zur letzten
Messung lag dabei sehr reproduzierbar im Bereich von 10%. Der Effekt wurde daher nicht

Kapitel 5
weiter verfolgt, da die Änderungen durch die Wasserstoffpassivierung deutlich höher
ausfielen.
In der folgenden Abbildung 5.4 ist gut zu erkennen, wie die Ladungsträgerlebensdauer
durch die Wasserstoffpassivierung drastisch verbessert wird. Beim linken, unbehandelten
Wafer wurde eine mittlere Lebensdauer von 3,9 µs gemessen, beim rechten Wafer, der 30 min
passiviert wurde, steigerte sich dieser Wert auf 9,6 µs. Dabei verschob sich das Maximum in
der Lebensdauerverteilung von 2 auf 6 µs. Beim passivierten Wafer zeigt über ein Drittel der
Waferfläche eine Lebensdauer von mehr als 15 µs. Im linken Teil dieser Abbildung sind auch
die Bereiche eingezeichnet, die im Folgenden jeweils noch getrennt vom Gesamtwafer
ausgewertet werden. Dabei wurden jeweils ein Bereich mit besonders hoher und ein Bereich
mit relativ niedriger Ausgangslebensdauer ausgesucht. Auf diese Art und Weise sollte
untersucht werden, ob es prinzipielle Unterschiede zwischen Bereichen gibt, bei denen sich
die elektrische Qualität deutlich unterscheidet.
Abbildung 5.4: Lebensdauermessungen vor und nach MIRHP mit derselben
Skalierung (0 bis 15 µs). Der linke Wafer ist unbehandelt, der rechte, benachbarte
Wafer wurde 30 min MIRHP behandelt. Die eingezeichneten Bereiche entsprechen
dem guten und dem schlechten Bereich in den folgenden Auswertungen.
Bereits nach 5 bis 10 Minuten Wasserstoffpassivierung wurde für dieses Material nahezu der
Sättigungswert für die Ladungsträgerlebensdauer erreicht. Das bestätigt die potentiell hohe
Diffusionsgeschwindigkeit von Wasserstoff in diesem Material. Es wäre in diesem Fall aber
vorteilhafter gewesen, wenn die vollständige Passivierung nicht ganz so schnell vonstatten
gegangen wäre. Dann wären die Unterschiede zwischen den Messungen nach 5, 10 und 15
Minuten besser zu unterscheiden gewesen.
Die Messwerte nach 15 Minuten MIRHP Prozesszeit (siehe Abbildung 5.5) lassen sich
physikalisch nicht erklären. Zum einen liegen die Unterschiede zwischen den Messwerten
79

80
Wasserstoff in Silizium
nach 10, 15 und 30 Minuten im Bereich der Messgenauigkeit. Zum anderen gab es speziell
bei diesem Prozess auch einige Probleme während der Passivierung. So konnte hier erst nach
einigen Minuten der korrekte Prozessdruck erreicht werden, da die Vakuumpumpe nicht
einwandfrei funktionierte.
Ansonsten erscheinen die gemessenen Werte sehr konsistent. Sowohl für den ganzen
Wafer, als auch für den guten und den schlechten Bereich ist die anfängliche, sehr schnelle
Passivierung am Anstieg der Ladungsträgerlebensdauer gut zu erkennen. Diese ändert sich
auch bei längeren Prozesszeiten nur noch wenig. Gute und schlechte Bereiche scheinen sich
hier identisch zu verhalten. Für den schlechten Bereich ist zwischen 5 und 10 Minuten
Prozesszeit noch eine deutliche Steigerung in der Lebensdauer zu erkennen. Daraus könnte
auf eine geringere Diffusionsgeschwindigkeit in diesem Bereich geschlossen werden. Das
wäre zwar konsistent mit der Annahme, dass sich in diesem Bereich auch mehr Versetzungen
und Störstellen befinden, die die Lebensdauer reduzieren und den Wasserstoff binden. Der
gemessene Unterschied liegt aber im Bereich der Messungenauigkeit.
Ladungsträgerlebensdauer τ eff [µs]
14
12
10
8
6
4
2
ganzer Wafer
gute Bereiche
schlechte Bereiche
0 20 40 60 80 100 120
MIRHP Prozesszeit [min]
Abbildung 5.5: Veränderung der mittleren Ladungsträgerlebensdauer mit der
MIRHP-Prozesszeit (T=400°C). Schon nach 5-10 min ist der Sättigungsbereich für
dieses Material fast erreicht. Dies gilt sowohl für gute als auch für schlechte
Bereiche des Wafers.
Für die Überprüfung der Eindringtiefe gemäß den vorgeschlagenen Methoden wurden die
Messwerte nach unterschiedlichen MIRHP-Prozesszeiten benutzt. Dabei entspricht die
Lebensdauer ohne Passivierung τ1 dem Wert nach 0 Minuten und die Lebensdauer bei
vollständiger Passivierung τ2 dem Messwert nach 120 Minuten, da davon ausgegangen wird,
dass eine längere Passivierung hier kaum eine weitere Verbesserung in der Lebensdauer mehr
gebracht hätte. Zusammen mit der gemessenen Ladungsträgerlebensdauer τeff kann dann die
Eindringtiefe des Wasserstoffs nach Gleichung 5-6 berechnet werden. Schon nach 5 Minuten
Wasserstoffpassivierung bleibt nur eine dünne Schicht in der Mitte unpassiviert. Die
Eindringtiefe beträgt hierbei 140 µm, das heißt 330 µm - 2*140 µm = 50 µm, bleiben
unpassiviert. Das ist konsistent mit der Tatsache, dass schon nach dieser kurzen Zeit die

Kapitel 5
gemessenen Lebensdauerwerte viel näher am Sättigungswert liegen, als am Ausgangswert des
Wafers.
Nach 30 Minuten beträgt die Dicke der passivierten äußeren Schichten 150 µm, das
bedeutet nur 30 µm bleiben unpassiviert. Die Werte für die guten und schlechten Bereiche des
Wafers sind vergleichbar, es gibt also keine signifikanten Unterschiede in der
Diffusionsgeschwindigkeit für dieses Material. Die Ergebnisse dieser Berechnungen wurden
für die PC1D Simulation benutzt. Dabei resultiert eine sehr gute Übereinstimmung zwischen
dem gemessenen und dem simulierten τeff. Die Ergebnisse für 30 Minuten MIRHP Prozesszeit
sind in folgender Tabelle dargestellt.
Tabelle 5-2: Mittlere Ladungsträgerlebensdauer der Wafer ohne Schrägschliff. Die
Eindringtiefe ist mit Gleichung 5-6 aus dem Drei-Schichten Modell berechnet. Die
Werte stimmen sehr gut mit den PC1D Simulationen überein.
Ganzer
Wafer
Schlechter
Bereich
Guter
Bereich
Unpassiviert τ2 3.9 µs 2.5 µs 5.5 µs
Passiviert τ1 10.4 µs 6.4 µs 14.2 µs
30 min. MIRHP:
Berechnete Eindringtiefe d1 151 µm 152 µm 154 µm
Gemessenes τeff 9.1 µs 5.7 µs 12.7 µs
PC1D τeff 9.0 µs 5.7 µs 12.7 µs
Nimmt man diesen gewonnenen Wert für die Eindringtiefe und berechnet nach folgender
Formel die effektive Diffusionskonstante:
d Deff
t × = (5-7)
wobei d die Eindringtiefe, Deff die effektive Diffusionskonstante und t die Zeit ist, dann erhält
man D(400°C) = 1,3*10 -7 cm²/s. Berechnet man D allerdings mit der Eindringtiefe nach
5 Minuten Prozesszeit, dann erhält man D(400°C) = 6,5*10 -7 cm²/s, was um den Faktor 5 höher
ist. Vergleicht man diese unterschiedlichen Ergebnisse mit den Werten in Abbildung 5.1,
dann zeigt sich, dass die Diffusionskonstanten allgemein sehr stark variieren. Wie fast alle
anderen Werte liegen auch diese deutlich unter der nach Gleichung 5-1 vorhergesagten
Geraden. Dies würde die Vermutung bestätigen, die auch andere Autoren, zum Beispiel
[Hahn, Sontag et al.; 2004] beschreiben: Es handelt sich bei der „Bewegung“ von Wasserstoff
in defektreichem Silizium nicht um einen typischen Diffusionsprozess. Es ist vielmehr eine
Kombination aus herkömmlicher Diffusion und „trap“ limitierter Diffusion.
Bei den Teilexperimenten mit den 2x2 cm² Proben war die Auswertung nicht ganz so
eindeutig. In Abbildung 5.6 sind zwei Messungen der Ladungsträgerlebensdauer gezeigt. Der
linke Teil zeigt einen FZ Wafer, der rechte Teil einen EMC Wafer nach 10 Minuten MIRHP.
Beim FZ Wafer ist gut zu erkennen, dass die effektive Ladungsträgerlebensdauer bei geringer
81

82
Wasserstoff in Silizium
werdender Waferdicke reduziert wird, da der Einfluss der Oberflächenpassivierung größer
wird. Schon allein daraus wird klar, dass die Oberflächenpassivierung in diesem Fall nicht
optimal war. Wenn man die oben geschilderte Methode anwendet und an Stellen
unterschiedlicher Dicke die Ergebnisse in Gleichung 5-3 einsetzt, bekommt man für die
Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit Werte von ungefähr 200 cm/s. Das ist für eine
Iod-Ethanol Passivierung nicht sonderlich gut, was darauf schließen lässt, dass der
Polierschaden nach dem Schrägschliff nicht vollständig entfernt wurde. Auch könnte für den
letzten Polierschritt noch ein feineres Schmirgelpapier oder eine Politurpaste verwendet
werden, um den Schaden zu reduzieren.
60
225
240
85
110
240
240
130
230
350
200
FZ 2 10 d
Abbildung 5.6: Lebensdauermessungen des FZ Wafers (Skalierung von 0 bis
150 µs; Mittelwert 89 µs) und des EMC Wafers Nr. 10 d (Skalierung von 0 bis
8 µs; Mittelwert 3,5 µs). Bei beiden Wafern ist der obere Bereich mit dem
Schrägschliff abpoliert. Die Kante zwischen poliertem und unpoliertem Bereich
sowie die Restdicke des Wafers an verschiedenen Stellen sind eingezeichnet.
Wafer 10 d wurde 10 min MIRHP behandelt.
Für die EMC Wafer, die MIRHP behandelt wurden, ist die Interpretation der Ergebnisse
ebenfalls nicht eindeutig. Im Beispiel des Wafers aus Abbildung 5.6 rechts scheinen die
dünneren Bereiche des Wafers sogar besser zu sein als die Bereiche, die nicht abpoliert
wurden. Für diese Wafer mit geringer Ladungsträgerlebensdauer ist zwar der Einfluss der
Oberfläche geringer als für FZ Wafer mit sehr hoher Volumenlebensdauer, trotzdem sollte
eine Verschlechterung bei den dünneren Bereichen zu erkennen sein. Außerdem war Ziel des
Experiments den Übergang von passivierten zu unpassivierten Bereichen im Schrägschliff zu
detektieren. Dies war bei diesen Messungen definitiv nicht möglich. Zum einen wurde wie bei
den FZ Wafern der Polierschaden voraussichtlich nicht vollständig entfernt, zum anderen ist
250
330
350

Kapitel 5
die innere Schicht, die unpassiviert bleibt, zu dünn, um sie bei diesen Versuchsbedingungen
eindeutig zu detektieren. Als Ergebnis bleibt hier also nur die Bestimmung der Güte der
Oberflächenpassivierung.
5.4 Ortsaufgelöster Effekt der Wasserstoffpassivierung
Im vorigen Kapitel ging es um die Eindringtiefe des Wasserstoffs in EMC Silizium. Dabei
wurde nur ganz grob zwischen Bereichen mit guter und schlechter Ladungsträgerlebensdauer
unterschieden. Man kann daher nicht im eigentlichen Sinn von einer ortsaufgelösten
Untersuchungsmethode sprechen. Außerdem war in selbigem Experiment quasi kein
Unterschied für diese beiden Bereiche feststellbar. In der folgenden Untersuchung geht es im
Gegensatz dazu darum, den Einfluss des Wasserstoffs mit möglichst guter Ortsauflösung zu
detektieren. Diese Untersuchungen wurden zusammen mit Markus Rinio vom Institut für
Experimentalphysik der TU Bergakademie Freiberg durchgeführt.
Bei diesen Untersuchungen stehen die Effekte von Korngrenzen und Versetzungen im
Vordergrund. Unterschiedliche Arten von Defekten in Silizium reagieren verschieden auf
Wasserstoffpassivierung. Deshalb können sich manche Bereiche einer Solarzelle sehr viel
deutlicher durch eine Wasserstoffpassivierung verbessern lassen als andere; im Extremfall
können manche Bereiche auch schlechter werden. Um diese Effekte ortsaufgelöst zu
untersuchen, wurde bei einer fertigen Solarzelle aus blockgegossenem multikristallinem
Silizium die interne Quanteneffizienz gemessen. Dazu wurde eine LBIC-Messung bei 838 nm
mit einer örtlichen Auflösung von 12,5 µm durchgeführt und die interne Quanteneffizienz
IQE daraus berechnet. Anschließend wurde die Zelle 30 Minuten lang bei 300°C in der
MIRHP Anlage atomarem Wasserstoff ausgesetzt. Danach wurde bei der Zelle noch einmal
die interne Quantenausbeute gemessen und die beiden Messungen elektronisch überlagert.
Dabei wurde das Verhältnis von der IQE nach MIRHP zu der IQE vor MIRHP gebildet.
In Abbildung 5.7 ist zu erkennen, dass es Bereiche gibt, die sehr unterschiedlich auf
Wasserstoffpassivierung reagieren. Die Änderung durch die Wasserstoffpassivierung ist
durch Grauwerte skaliert. Bereiche, die sich sehr stark verbessert haben, sind hell dargestellt,
umgekehrt sind Bereiche, die sich verschlechtert haben entsprechend dunkel. Die IQE von
versetzungsreichen Bereichen in der Nähe von Korngrenzen und Versetzungsclustern
verbesserten sich in diesem Experiment um bis zu 20%. Auffallend ist ein Abschnitt einer
Korngrenze (in der Abbildung durch eine Ellipse markiert), der sich durch die
Wasserstoffpassivierung verschlechtert hat. Dieser Teil der Korngrenze beziehungsweise
seine Dekoration mit Störstellen, muss sich also prinzipiell von den restlichen Korngrenzen in
diesem Messausschnitt unterscheiden.
83

84
Wasserstoff in Silizium
Abbildung 5.7: Verhältnis IQEnach/IQEvor gemessen bei einer Wellenlänge von
838 nm. Die Wasserstoffpassivierung wurde bei einer Temperatur von 300°C
durchgeführt. An den Korngrenzen sind deutliche Verbesserungen zu erkennen,
nahe den Metallkontakten gibt es teilweise verschlechterte Bereiche [Rinio, Hauser
et al.; 2003].
Der Bereich innerhalb der Körner hat sich nur marginal um 1 bis 2% verbessert. Dies liegt nur
unwesentlich über der Reproduzierbarkeit des LBIC-Messsystems. Das verwendete
multikristalline Material ist für seine hohe Qualität bekannt, deshalb waren hier auch keine
dramatischen Verbesserungen zu erwarten. Interessant ist auch, dass es einige Bereiche gibt,
die sich deutlich verschlechtert haben. Da diese fast ausschließlich in der Nähe der Finger
liegen, liegt der Schluss nahe, dass es sich hierbei um metallische Verunreinigungen aus den
Fingern handelt, die bei dieser relativ niedrigen Temperatur schon ins Silizium eindiffundiert
sind.

6 Siliziumnitrid
Nachdem lange Zeit Titandioxid standardmäßig bei den meisten Firmen als
Antireflexschicht für Solarzellen verwendet wurde, hat inzwischen
Siliziumnitrid diese Rolle übernommen. Dies hat mehrere Gründe. Mit
Siliziumnitrid kann eine bessere Oberflächenpassivierung erreicht werden,
und eine mittels PECVD Technik abgeschiedene Siliziumnitridschicht
enthält sehr große Mengen an Wasserstoff. Dieser kann sowohl bei der
Abscheidung als auch bei folgenden Hochtemperaturschritten ins Silizium
eindiffundieren und so eine Volumenpassivierung des Wafers gewährleisten.
Eine weitere Anwendungsmöglichkeit für Siliziumnitrid stellen
Diffusionsbarrieren dar. Titandioxid kann zwar auch als Diffusionsbarriere
benutzt werden, wird dabei aber sehr stark geschädigt [Ueranantasun,
Richards et al.; 2003].
6.1 Methoden zur Siliziumnitridabscheidung
Das Aufbringen der Antireflexschicht auf die Solarzellen stellt einen sehr wichtigen Teil des
Solarzellenprozesses dar. Diese Schicht sollte im Idealfall drei Eigenschaften kombinieren:
Der Brechungsindex sollte für das optische System Silizium-Antireflexschicht-EVA (Ethylen-
Vinyl-Acetat)-Glas angepasst werden können. Die Oberfläche des Wafers, die einen Ort stark
erhöhter Rekombination für die Minoritätsladungsträger darstellt, sollte passiviert werden und
bei defektreichem Material sollten auch die Defekte im Volumen des Wafers passiviert
werden. Im industriellen Maßstab muss die Methode natürlich auch kostengünstig umsetzbar
sein. Siliziumnitrid hat sich als geeigneter Kandidat für alle diese Anforderungen
herausgestellt. Die bisherigen Materialien hatten zumindest jeweils einen großen Nachteil.
Siliziumdioxid enthält keinen Wasserstoff für die Volumenpassivierung und hat für das
beschriebene optische System einen zu niedrigen Brechungsindex. Titandioxid enthält
ebenfalls keinen Wasserstoff und kann die Oberfläche nur unzureichend passivieren. In
[Aberle; 2001] wird ein kurzer Abriss über Geschichte, Methoden und Technologien zu
Siliziumnitrid gegeben, in [Aberle; 1998] wird die komplette Thematik ausführlich
abgehandelt.
Für das Aufbringen einer Siliziumnitridschicht auf einen Wafer gibt es sehr
unterschiedliche Methoden. Die verschiedenen Möglichkeiten werden im Folgenden kurz
aufgezeigt. Auf die in der Photovoltaik am häufigsten benutzten Technologien wird dann im
Anschluss daran genauer eingegangen.
85

86
Siliziumnitrid
6.1.1 Photochemische Gasphasenabscheidung
Bei der photochemischen Gasphasenabscheidung (UVCVD; ultra violet chemical vapour
deposition) wird Silan (SiH4) oder Disilan (Si2H6) in Argon verdünnt, und zusammen mit
Ammoniak, bei geringem Druck über den Wafer geleitet. Vor der Probenkammer werden die
Gase an Quecksilber vorbei geführt, das bei diesem Druck teilweise in die Gasphase übergeht.
Die Quecksilberatome werden dann in der Probenkammer mit UV-Licht (253,7 nm) angeregt.
Die Hg-Atome übertragen ihre Energie durch Stöße an Silan/Disilan und Ammoniak.
Dadurch werden freie Radikale gebildet, die sich dann auf der Oberfläche des Wafers
abscheiden. In [Fourmond, Dennler et al.; 1999] werden Ergebnisse gezeigt, bei denen diese
Technik für Solarzellen verwendet wurde. Diese waren aber schlechter als die mit anderen
Beschichtungsmethoden.
6.1.2 Thermokatalytische Gasphasenabscheidung
Bei der thermokatalytischen Gasphasenabscheidung (CAT-CVD oder hot-wire CVD) liegt
das geheizte Substrat unter einer Anordnung von Heizdrähten. Diese bestehen im
Allgemeinen aus Wolfram und werden auf Temperaturen von ca. 2000°C geheizt. Die
Methode wird schon seit längerem zur Abscheidung von amorphem Silizium benutzt. Die
Abscheidung von Siliziumnitrid für die Photovoltaik ist relativ neu [Moschner, Schmidt et al.;
2002]. Dabei werden wieder Silan und Ammoniak als Gase für die Abscheidung verwendet.
Hier wurden sehr viel versprechende Werte für die Oberflächenpassivierung erreicht,
allerdings erst ab einem Brechungsindex von mehr als 2,6. Diese hochbrechenden Schichten
haben einen hohen Anteil an amorphem Silizium, das einen großen Anteil des kurzwelligen
Lichtes absorbiert. Daher sind diese Schichten zumindest für die Vorderseite von Solarzellen
eher noch ungeeignet.
6.1.3 Thermisch aktivierte Niederdruckabscheidung
Wie der Name schon sagt werden bei der thermisch aktivierten Niederdruckabscheidung
(LPCVD; low pressure chemical vapour deposition) die Gase für die Abscheidung thermisch
aktiviert. Für die Gase Dichlorsilan (SiH2Cl2) und Ammoniak werden typischerweise
Temperaturen im Bereich 750°C benutzt. Als Alternative zu Silan kann auch bis-tertiar-
Butylaminisilan (BTBAS) verwendet werden. Damit kann die Abscheidetemperatur auf ca.
550°C gesenkt werden. Der Druck während der Abscheidung liegt im Bereich 0,01-3 mbar.
Daraus resultiert, dass in der Abscheidekammer eine laminare Gasströmung herrscht. Da
diese Art der Abscheidung nicht gerichtet erfolgt, können auch unebene, texturierte Flächen
sehr homogen beschichtet werden. Der Nachteil der Methode besteht in dem geringen
Wasserstoffgehalt der abgeschiedenen Schichten. Zumindest für multikristallines Material
werden mit anderen Technologien deutlich bessere Ergebnisse erzielt. Eine Möglichkeit,
diesen Nachteil zu verringern, liegt in der Implementierung eines Remote-
Wasserstoffplasmas, das vor der eigentlichen Abscheidung zur Volumenpassivierung des
Wafers eingesetzt wird. Dadurch lassen sich zwar die Ergebnisse für mc-Si verbessern,
reichen aber immer noch nicht an die von PECVD Siliziumnitrid heran [Pernau, Hahn et al.;
2001].

6.1.4 Ionenzerstäubung (Sputtering)
Kapitel 6
Werden energiereiche Ionen auf einen Festkörper hin beschleunigt, können Atome aus diesem
herausgeschlagen werden. Die herausgeschlagenen Atome können sich dann an einem
gegenüberliegenden Substrat wieder abscheiden. Auf diese Weise lassen sich definierte
Schichten erzeugen. Im Falle der Photovoltaik besteht das „Target“, auf das die Ionen
beschleunigt werden, aus Silizium. Durch Zugabe von Stickstoff oder Ammoniak scheidet
sich dann Siliziumnitrid auf dem Wafer ab. Durch Zugabe von Wasserstoff kann dessen
Gehalt in der abgeschiedenen Schicht beeinflusst werden.
Nachdem diese Technologie schon seit langem in anderen Bereichen eingesetzt wird,
zum Beispiel zur Beschichtung von Gläsern, gibt es seit kurzem auch viel versprechende
Ergebnisse in der Photovoltaik. So berichten [Wolke, Jäckle et al.; 2004] von einem In-line
System das die Möglichkeit bietet, entweder mit einem zweifach Magnetron oder mit einer
RF (Radio Frequenz) Quelle zu Sputtern. Mit diesem System wurden multikristalline
Solarzellen gefertigt, deren Wirkungsgrad vergleichbar zu konventionell mit PECVD SiN
beschichteten Zellen ist. In [Boreland, Thwaites; 2004] wird von einer neuartigen Methode
berichtet, bei der die ionisierten Teilchen abseits der eigentlichen Abscheidekammer erzeugt
werden. Durch entsprechende Magnete wird der Ionenstrahl dann auf das Target gelenkt. Dies
soll einige Vorteile gegenüber anderen Techniken bringen und in naher Zukunft auch zur
Abscheidung von Siliziumnitrid für Solarzellen eingesetzt werden.
6.1.5 Expanding Thermal Plasma (ETP) Siliziumnitrid
Bei dieser Methode, die von der Firma OTB, Niederlande, entwickelt und auch
kommerzialisiert wurde, wird Argon bei einem Druck von ca. 500 bar durch einen dünnen
Kanal in die Vakuumkammer injiziert. Dabei kommt es zu einer Überschall Expansion des
Gases. Durch Anlegung eines kurzen Hochspannungspulses an die Kathode (siehe Abbildung
6.1 links) kann das Argon Plasma gezündet werden. Dieses brennt dann im Injektionskanal
und im Expansionsbereich (lila gekennzeichnet in der Skizze). Durch Zugaben von Silan und
Ammoniak kann wiederum sehr schnell eine Siliziumnitrid-Schicht auf das Substrat
aufgewachsen werden [Bosch, Stals et al.; 2004]. Zu dieser Technologie wurden bisher keine
Solarzellenergebnisse veröffentlicht. Es befinden sich aber schon Anlagen im industriellen
Einsatz.
87

88
Siliziumnitrid
Abbildung 6.1: Links: Schematische Darstellung der ETP Quelle. Rechts: zwei
ETP Plasmen (Argon). Durch den Injektionsring wird SiH4 zugegeben. Aus
[Bosch, Stals et al.; 2004].
6.2 PECVD Siliziumnitrid
PECVD (plasma enhanced chemical vapour deposition) Siliziumnitrid wird heutzutage fast
ausnahmslos bei allen Herstellern als Antireflexschicht für Standard Siebdrucksolarzellen
verwendet. Siliziumnitrid hat damit das lange verwendete Titaniumdioxid, das vorher der
Standard bei den meisten Herstellern war, abgelöst. Obwohl Titaniumdioxid sehr gute
optische Eigenschaften hat und die verwendete Technik relativ einfach und kostengünstig ist,
hat es gegenüber PECVD Siliziumnitrid einige Nachteile, die sich relativ stark auf den
Wirkungsgrad der Solarzelle auswirken. So kann Siliziumnitrid deutlich besser die
Oberfläche der Solarzellen passivieren. Und speziell bei PECVD Siliziumnitrid wird eine
große Menge Wasserstoff in die Schicht mit eingebaut, der später beim Feuern der
Metallkontakte in den Wafer eindiffundiert, womit eine Volumenpassivierung erreicht wird.
Dies ist vor allem auf multikristallinem Material von Vorteil, da hier die
Ladungsträgerlebensdauer deutlich verbessert werden kann. So wurde zum Beispiel bei der
Firma BP Solar eine Steigerung des Modul-Wirkungsgrades von 13,9%, bei Verwendung von
Titandioxid, auf 15,6% bei Verwendung von Siliziumnitrid erreicht [Kumar, Koval et al.;
2002].
Zur Abscheidung werden im Allgemeinen Silan und Ammoniak verwendet. Durch
Änderung des Gasverhältnisses lassen sich die Eigenschaften des Siliziumnitrides, wie zum
Beispiel Brechungsindex, Absorption und Wasserstoffgehalt, beeinflussen. Eine Darstellung
der optischen Parameter in Abhängigkeit von den Gasverhältnissen findet sich in [Nagel,
Aberle et al.; 1998]. Es können auch mehrlagige Antireflexschichten einfach hergestellt
werden, in dem während einer Abscheidung das Gasverhältnis geändert wird. In [Wright,
Marstein et al.; 2005] werden ausführliche Simulationen aufgezeigt, die zu einer optimalen
Doppelantireflexschicht führen sollen. Allerdings wird dabei die Absorption in den
hochbrechenden Schichten, die zwangsläufig auftritt, nicht betrachtet. In [Kumar, Pandian et

Kapitel 6
al.; 2005] und [Hauser, Bourcheix et al.; 2005] werden experimentelle Ergebnisse gezeigt, bei
denen auf größeren Stückzahlen Wirkungsgradgewinne im Modul von 1,9% beziehungsweise
0,5% relativ erreicht werden.
6.2.1 Direktplasma Siliziumnitrid
Die in der Photovoltaik am häufigsten verwendete PECVD Abscheidetechnik arbeitet mit
einem Direktplasma. Das heißt das Plasma brennt direkt am Probenort und kann diese
theoretisch durch energiereiche Ionen schädigen. In Kapitel 6.4 wird gezeigt, dass dies für ein
Ammoniakplasma, welches häufig vor der eigentlichen Abscheidung zur Reinigung der
Oberfläche benutzt wird, nicht zutrifft. Der Vergleich mit der Remoteplasma Abscheidung,
die weniger Potenzial zur Oberflächenschädigung mit sich bringt, wird später in Kapitel 6.3
dargestellt.
Bei der Direktplasma Technik werden im Allgemeinen Parallelplatten-Reaktoren
eingesetzt. Dabei kann es sich um ein mehr oder weniger großes Plattenpaar handeln oder um
eine Anordnung von mehreren Plattenpaaren. Im ersteren Fall spricht man von
Einzelplattenreaktoren. Diese sind für den Laboreinsatz sehr verbreitet, da sie sehr flexibel
einsetzbar sind und ein sehr großes Parameterfeld bearbeitet werden kann. Für den
industriellen Einsatz ist der Durchsatz solcher Anlagen allerdings zu gering. Zu diesem
Zweck werden mehre parallele Platten kombiniert.
Für die hier präsentierten Untersuchungen wurde eine industriell eingesetzte Anlage vom
Typ E 2000 HT der Firma centrotherm, Blaubeuren, verwendet. Das Plasma wird für die
Abscheidung durch einen Radiofrequenzgenerator mit 40 kHz erzeugt und brennt dann
zwischen den Platten des Bootes. In Abbildung 6.2 links ist gut zu erkennen, wie die erste,
dritte, usw. Platte von links mit dem unteren Kontaktbereich verbunden ist, die zweite, vierte,
usw. Platte mit dem oberen Kontakt. Im rechten Bild ist der Innenraum des Prozessrohres
während der Abscheidung gezeigt. Die violette Färbung kommt durch das brennende Plasma
zustande.
89

90
Siliziumnitrid
Abbildung 6.2: Links: PECVD Graphitboot vor geöffnetem Prozessrohr. Rechts:
Innenraum des Prozessrohres während einer Abscheidung.
6.2.2 Remoteplasma Siliziumnitrid
Bei dieser Technologie wird das Plasma abseits vom Probenort angeregt, und die reaktiven
Gase werden dann durch die Gasströmung zum Probenort gelenkt. Die zurzeit am häufigsten
eingesetzte Technik arbeitet mit einer linienförmigen Mikrowellenquelle, die quer zur
Transportrichtung der Wafer eingebaut ist. Es handelt sich hierbei um eine In-line Anlage. Es
ist aber nur ein quasi kontinuierlicher Prozess, da die Wafer in die verschiedenen Kammern
der Anlage erst nach Evakuierung eingefahren werden können. Während der Abscheidung
sehen aber hintereinander liegende Wafer, jeweils genau dieselben Abscheidebedingungen. In
Transportrichtung ist die Abscheidung daher sehr homogen. Über die Breite der Quelle kann
durch entsprechende Optimierung die Homogenität gewährleistet werden. Nähere
Beschreibungen der Anlage und Prozesse finden sich in [Soppe, Duijvelaar et al.; 2000;
Weeber, Soppe; 2001].
6.3 Vergleich Direkt und Remote PECVD SiN
Aufgrund der verschiedenen Abscheidetechniken kann es zu Unterschieden bezüglich der
optischen Eigenschaften, der Oberflächenpassivierung und der Volumenpassivierung
kommen. Diese sind nicht unabhängig voneinander, müssen also in Kombination optimiert
werden. Auf verschiedenen Materialien können sich die einzelnen Effekte auch
unterschiedlich auswirken.
Aus diesem Grund wurden für diese Untersuchung sowohl multikristalline als auch
monokristalline Siliziumwafer verwendet. Die Volumenpassivierung kann am besten mit
multikristallinem Material bewertet werden. Unterschiedliche multikristalline Materialien
reagieren aber teilweise sehr unterschiedlich auf Wasserstoffpassivierung. Aus diesem Grund
wurden unterschiedliche multikristalline Materialien verwendet: Erstens Material von zwei
verschiedenen Herstellern, und zweitens bei einem der beiden Hersteller, Material aus drei

Kapitel 6
verschiedenen Höhen der Säule (Unten, Mitte und Oben). Bei monokristallinen Wafern spielt
die Volumenpassivierung eine untergeordnete Rolle, daher kann auf diesem Material die Güte
der Oberflächenpassivierung besser beurteilt werden. Hier wurde wiederum Material von
zwei verschiedenen Herstellern benutzt. Die späteren Ergebnisse lagen aber so dicht
beieinander, dass die Ergebnisse der beiden Materialien nicht getrennt dargestellt werden. Es
wurden 125 mm pseudoquadratische CZ Wafer und 125 mm mc Wafer verwendet. Die
folgende Tabelle zeigt noch einmal zusammengefasst die Auswahl der Wafer.
1. Tabelle 6-1: Übersicht der Anzahl der Wafer in den einzelnen Gruppen.
mc 1 mc 2 CZ 1 CZ 2
Unten Mitte Oben
Direkt 18 9 9 9 10 9
Remote 18 9 9 9 10 9
Summe 36 18 18 18 20 18
Die Wafer wurden zu vergleichbaren Gruppen sortiert und durchliefen anschließend einen
Standard Solarzellenprozess, der wie folgt aussah:
1. Sägenschadenätzung in NaOH beziehungsweise alkalische Texturierung bei den
CZ Wafern
2. Reinigung in HCl und HF
3. POCl3 Diffusion (45 Ω/sq)
4. Plasmaätzen zur Kantenisolation
5. HF Dip zum Entfernen des Phosphorglases
6. Direkt/Remote PECVD SiN Abscheidung (n=2,05; d=75 nm)
7. Siebdruck und Co-Feuern der Kontakte
8. Charakterisierung
Die Direktplasma Abscheidungen wurden in einer, wie oben beschrieben, industriell
eingesetzten Anlage der Firma centrotherm durchgeführt. Die Remoteplasma Abscheidungen
wurden in einem Prototyp der Firma Roth & Rau durchgeführt, der bei ECN (Energy research
Centre of the Netherlands), Petten, Niederlande, steht. Zum Zeitpunkt der Abscheidungen war
die Homogenität der abgeschiedenen Schichten laut Aussage von ECN noch nicht vollständig
optimiert. Teilweise waren Dickenvariationen von bis zu 10% auf einem Wafer
beziehungsweise zwischen den Wafern einer Abscheidung feststellbar. Diese
Dickenunterschiede erzeugen einen inhomogenen Farbeindruck der Wafer. In Abbildung 6.3
sind Reflexionsmessungen einiger Wafer gezeigt. Drei der Messkurven stammen von einem
Wafer, der neben dem erwünschten blauen Farbeindruck auch gold und violett erscheinende
Bereiche zeigt. Durch die reduzierte Dicke in diesen Bereichen verschiebt sich das
91

92
Siliziumnitrid
Reflexionsminimum zu kürzeren Wellenlängen hin. Dadurch ergibt sich ein
Wellenlängenbereich, in dem die Reflexion im Vergleich zur optimalen Dicke erhöht ist, aber
auch ein Bereich in dem sie reduziert ist. In der Kurzschlussstromdichte der Solarzellen
machte sich diese nicht optimale Antireflexschicht durch einen Verlust bemerkbar, der aber
bei der am stärksten betroffenen Zelle maximal 0,5 mA/cm² ausmachte. Die alkalisch
texturierten, monokristallinen Proben zeigen aufgrund ihrer besseren optischen Eigenschaften
eine sehr viel niedrigere Reflexion im Vergleich zu den multikristallinen Wafern. Zum Teil
rührt der Effekt aber auch von den schmaleren Fingern her, die hier nur ca. 120 µm breit sind,
im Vergleich zu 150 µm auf den anderen Proben.
Reflexion [%]
60 R = Remote Plasma SiN, R09: inhomogene Dickenverteilung
50
40
30
20
10
0
D = Direkt Plasma SiN
R09, gold
R09, lila
R10, blau
D9, blau
D10, blau
R Cz
400 600 800
Wellenlänge [nm]
1000 1200
Abbildung 6.3: Reflexionskurven von vier mc und einer CZ Solarzelle. Auf Zelle
R09 sind deutliche Unterschiede in der Reflexion zu erkennen. Zwischen blauen
Wafern mit Remote- beziehungsweise Direktplasma Siliziumnitrid ist kein
Unterschied zu erkennen. Die Reflexion des alkalisch texturierten CZ Wafers liegt
deutlich unter der von den mc Wafern.
Um die Ergebnisse der unterschiedlichen Materialien übersichtlich darzustellen, werden die
Solarzellenparameter in einzelnen Graphiken gezeigt. So werden die Einflüsse der
Abscheidung auf die verschiedenen Materialien deutlicher.
Für gutes Material mit einer hohen offenen Klemmenspannung Voc bringt die
Direktplasma Abscheidung die besseren Ergebnisse (siehe Abbildung 6.4, Voc von mc2 mitte
und oben, sowie CZ). Der Unterschied liegt zwar nur in der Größenordnung der
Standardabweichung, die für alle Ergebnisse eingezeichnet ist, dies aber konsistent für alle
genannten Gruppen. Der Einfluss der Oberflächenpassivierung wird größer mit zunehmender
Materialqualität. Man könnte also folgern, dass die Volumenpassivierung für beide
Abscheidetechniken gleich ist, die Direktplasma Abscheidung aber eine bessere
Oberflächenpassivierung gewährleistet. Diese Aussage kann aber nicht verallgemeinert
werden, da die Güte einer Oberflächenpassivierung von verschiedensten Faktoren abhängt. In

Kapitel 6
anderen Publikationen wird sogar ein Vorteil für die Remoteplasma Technik festgestellt
[Lenkeit, Lauinger et al.; 1998].
Für den Kurzschlussstrom ist keine eindeutige Tendenz zu erkennen. Außerdem liegen
die Unterschiede im Bereich von 0,1 mA/cm², was für alle Gruppen im Rahmen der
Standardabweichung ist.
Für alle Materialien und beide Abscheidetechniken liegen die Füllfaktoren im Bereich
von 76%. Die Unterschiede zwischen den Gruppen sind nicht signifikant. Auch die
resultierenden Wirkungsgrade der Zellen unterscheiden sich aufgrund der sehr kleinen
Unterschiede in Voc und Jsc kaum. Nur für die monokristallinen CZ Wafer ist ein Vorteil für
die Direktplasma Technik feststellbar. Hier wurde ein Mittelwert von 16,86% erreicht,
wohingegen die Zellen mit Remoteplasma Siliziumnitrid nur 16,62% zeigen. Ein möglicher
Grund für die geringeren Füllfaktoren bei den Zellen mit Remoteplasma SiN könnte die
Inhomogenität in der Schichtdicke sein. Diese Inhomogenität kann zu unterschiedlichen
Bedingungen für das Durchfeuern der Siebdruckpaste führen. Damit einhergehend kann auch
die offene Klemmenspannung beeinträchtigt werden.
J sc [mA/cm²]
FF [%]
37
36
35
34
33
32
31
78
77
76
75
mc1
je 9
mc1
je 9
unten
unten
Direktplasma SiN
Remoteplasma SiN
mc2
je 18
mitte
oben
Direktplasma SiN
Remoteplasma SiN
mc2
je 18
mitte
oben
CZ
je 19
CZ
je 19
V oc [mV]
η [%]
625
620
615
610
17
16
15
mc1
je 9
mc1
je 9
unten
unten
Direktplasma SiN
Remoteplasma SiN
mc2
je 18
mitte
oben
Direktplasma SiN
Remoteplasma SiN
mc2
je 18
Abbildung 6.4: Zusammenstellung der Zellparameter des SiN Vergleichs. Gezeigt
sind die Mittelwerte sowie die Standardabweichungen der einzelnen Gruppen. Für
alle Parameter liegen die Ergebnisse sehr dicht beieinander. Teilweise ist ein
kleiner Vorteil für die Zellen mit Direktplasma SiN zu erkennen.
Bei benachbarten Wafern, die mittels Direkt- beziehungsweise Remoteplasma Siliziumnitrid
beschichtet sind, wurden spektral aufgelöste LBIC-Messungen durchgeführt. Aus den
mitte
oben
CZ
je 19
CZ
je 19
93

94
Siliziumnitrid
Messwerten bei 833, 910 und 980 nm wurde mit einem Basore-Fit die effektive
Diffusionslänge der Minoritätsladungsträger berechnet. Diese stellt die Güte der
Volumenpassivierung bei vergleichbaren Wafern dar. In Abbildung 6.5 sind zwei Messungen
dargestellt, bei denen ein deutlicher Unterschied zwischen den Beschichtungstechniken
auszumachen ist. Für den linken Wafer, der mit Direktplasma beschichtet wurde, sind im
Durchschnitt höhere (hellere) Werte erkennbar. In der Regel waren die Unterschiede aber in
Übereinstimmung mit den I-V Messungen sehr klein.
Direktplasma 150 µm 350 µm Remoteplasma
Abbildung 6.5: Darstellung der effektiven Diffusionslänge zweier benachbarter
Wafer. Leff wurde aus LBIC-Daten bei 833, 910 und 980 nm berechnet.
6.4 Blistering
Wie weiter oben gezeigt, hat PECVD Siliziumnitrid diverse Vorteile gegenüber anderen
Antireflexschichten. Dennoch können aber auch Probleme bei der Nutzung dieser Schichten
auftreten. Ein mögliches Problem ist das Abplatzen der Schichten bei Temperschritten. Dieses
Problem beruht auf der sehr großen Menge an Wasserstoff, der in die Schichten eingebaut ist
(bis 25 at.%) [Lanford, Rand; 1978]. Dieser negative Effekt wird „Blistering“ genannt. Der
englische Begriff bedeutet übersetzt etwa Blasenbildung oder abplatzen, was den Effekt
relativ gut beschreibt.
6.4.1 Hintergrund
Dieser Effekt ist schon relativ lange aus der Halbleitertechnik bekannt und wird dort teilweise
bewusst eingesetzt. Seit 1986 ist bekannt, dass die Bestrahlung von Metallen mit Wasserstoff
oder Helium zu diesem Phänomen führen kann [Guseva, Martyenko; 1986]. Seit 1995 wird
der Effekt in der Silizium-Technologie in Zusammenhang mit dem so genannten „smart cut
process“ eingesetzt [Bruel, Aspar et al.; 1995]. Ein Übersichtsartikel dieser Thematik ist in
[Kästner; 1999] zu finden. Bei dieser Technologie wird Wasserstoff in einen Siliziumwafer

Kapitel 6
implantiert und bildet dort eine diskrete Schicht. Dann wird dieser Wafer zum Beispiel an
einen oxidierten Wafer gebondet. Während eines Temperschrittes platzt die gesamte Schicht
oberhalb des implantierten Wasserstoffs ab und ist nun mit dem oxidierten Wafer verbunden.
Man erhält somit eine dünne Siliziumschicht, die durch eine Oxidschicht vom Rest des
Wafers getrennt ist. Der resultierende Wafer wird „silicon on insulator“ (SOI) genannt und
stellt für sehr viele Prozesse in der Halbleitertechnik das Ausgangsmaterial dar.
Die Ursache für das Blistering liegt in den folgenden Effekten beziehungsweise deren
Kombination begründet:
i. Umordnung des Siliziumgitters
ii. Spannungen durch die Implantation
iii. H-Si Komplex-Bildung
iv. Ausbildung von Mikrorissen
v. H2 Gasdruck, der sich in den Mikrorissen bildet
Dies kann zum Abplatzen von ganzen Materialschichten führen. Die Abhängigkeit des
Blistering von der Kristallorientierung des Siliziums wurde in [Zheng, Lau et al.; 2000]
untersucht. Dabei wurde gezeigt, dass die Aktivierungsenergie für das Blistering bei hohen
Temperaturen (500 – 600°C für wenige Minuten) 0,7 eV und bei niedrigen Temperaturen
(300 – 400°C für einige Stunden) 1,7 eV beträgt. Das heißt, bei Temperaturen um 800°C, wie
sie typischerweise bei der Feuerung von Siebdruckkontakten benutzt werden, kann schon
innerhalb weniger Sekunden derselbe Effekt auftreten.
Auf dem Gebiet der Siliziumsolarzellen tritt der Effekt hauptsächlich in Verbindung mit
PECVD-Siliziumnitrid auf. Bisher gibt es aber keine ausführliche Untersuchung. Es gibt
Veröffentlichungen, die das Phänomen erwähnen, aber nicht speziell erforschen. In [Soppe,
Weeber et al.; 1998] wird zum Beispiel gezeigt, dass Blistering unter bestimmten Umständen
beim Feuern der Kontakte auftreten kann und voraussichtlich in Zusammenhang mit einer
schlecht gereinigten Waferoberfläche steht. An Verunreinigungen kann der Wasserstoff
eventuell besser agglomerieren und dadurch steigt die Wahrscheinlichkeit einer plötzlichen
Ausdehnung bei schneller Erhitzung. Eine gute Reinigung vor der Abscheidung sollte daher
das Problem minimieren.
Zunächst soll das Erscheinungsbild der Wafer nach Blistering gezeigt werden. Für Wafer
deren Siliziumnitridschicht vor der Feuerung eine homogen dunkelblaue Färbung zeigt,
erscheinen kleine hell glänzende Punkte nach der Feuerung (siehe Abbildung 6.6 links).
Aufnahmen mit dem Elektronenmikroskop zeigen, dass diese Punkte einen Durchmesser
zwischen 2 und 20 µm haben und durch Abplatzen der Siliziumnitrid-Schicht entstehen. Je
höher die Dichte dieser Punkte auf dem Wafer ist, desto mehr entsteht dieser silberne,
glänzende Eindruck.
95

96
Siliziumnitrid
100 µm
Abbildung 6.6: Aufnahmen eines Wafers, der sehr deutlich den Effekt des
Blistering zeigt. Links mit dem optischen Mikroskop, rechts mit dem
Elektronenmikroskop aufgenommen.
In Abbildung 6.7 ist deutlich zu erkennen, dass die Oberfläche des Wafers viele
kraterähnliche Strukturen mit scharfen Kanten zeigt. An diesen Stellen ist nicht nur das
Siliziumnitrid abgeplatzt, sondern es wurden auch ganze Teile aus dem Silizium heraus
gerissen.
Abbildung 6.7: Elektronenmikroskopische Aufnahmen eines Wafers mit Blistering.
Zur besseren Sichtbarmachung der Krater (Beispiele sind eingekreist) wurde der
Wafer um 70° gekippt. Der markierte Bereich ist rechts vergrößert dargestellt.
Die Konsequenz dieses Effektes für die Solarzelle ist verständlicherweise sehr negativ. Im
günstigsten Fall fehlt nur ein Teil der Siliziumnitridschicht und die dünnere Restschicht bleibt
übrig, was zu erhöhten Reflexionsverlusten führen würde. Fehlt die Nitridschicht auf
bestimmten Gebieten vollständig, ist hier die Oberflächenpassivierung verloren und auch die
Volumenpassivierung ist höchstwahrscheinlich beeinträchtigt, da diese ja gerade während der
Feuerung stattfindet, und der Wasserstoff aus dem Siliziumnitrid eingetrieben werden soll. Im
schlimmsten Fall, der laut Literatur und laut obigen Aufnahmen recht häufig vorkommen
kann, geht auch ein Teil der obersten Siliziumschicht verloren. Im Fall von Solarzellen heißt
das, dass danach ein Teil der Emitterschicht fehlt. Diese Effekte zusammen genommen

Kapitel 6
können den Wirkungsgrad der Solarzellen deutlich reduzieren. Daher ergibt sich die
Notwendigkeit, erfolgfolgreiche Lösungsansätze zur Vermeidung des Blistering zu finden.
Wie schon erwähnt, kann durch eine gute nasschemische Reinigung vor der Abscheidung
das Risiko von Blistering deutlich reduziert werden. Zusätzlich kann durch geeignete
Temperaturprofile während der Feuerung der Kontakte die plötzliche Nukleation des
Wasserstoffs und dessen explosionsartige Ausdehnung minimiert werden. Dabei ist man
allerdings durch die Vorgaben der benutzten Siebdruckpasten bezüglich Feuerbedingungen
eingeschränkt. Eine weitere Methode, den Effekt zu minimieren, ist die Anregung eines
Ammoniak- oder Wasserstoffplasmas vor der eigentlichen Abscheidung. Dieses Vorplasma
hat eine reinigende oder reduzierende Wirkung. So wird zum Beispiel auch natürliches
Siliziumoxid, das sich schon bei Raumtemperatur bildet, zurück geätzt. Dadurch erzeugt man
eine sehr reine, definierte Siliziumoberfläche, auf der dann anschließend das Siliziumnitrid
aufwachsen kann.
Außerdem wird bei dieser Plasmaanregung auch atomarer Wasserstoff frei, der dann
schon vor der eigentlichen Siliziumnitrid Abscheidung in das Silizium eindiffundieren kann.
Dieses wäre durch eine Reduzierung der Diodenströme I01 und I02 zu erkennen
beziehungsweise durch Verbesserungen in der offenen Klemmenspannung und im Füllfaktor.
6.4.2 Experimente
Ziel dieser Untersuchung war zu zeigen, dass bei geeigneten Parametern die Ammoniak-
Anregung das Blistering verhindert, zum anderen aber auch kein anderer negativer Effekt für
die Solarzellen eintritt. Da es sich wie erwähnt um einen Plasmaätzprozess handelt, wäre es
durchaus denkbar, dass dadurch Oberflächen geschädigt werden könnten. Um dies zu
widerlegen, wurde eine Ammoniak-Anregung vor der eigentlichen Abscheidung
durchgeführt. Die Experimente wurden in einer industriellen PECVD-SiN Rohranlage der
Firma centrotherm durchgeführt. Die Gesamtprozesszeit, die den Durchsatz der Anlage
bestimmt, wurde dadurch nur moderat verlängert.
Der Startpunkt für die Experimente war die Untersuchung dieses möglichen
Oberflächenschadens auf die Solarzellenergebnisse. Dazu wurden drei unterschiedliche
Wafermaterialien im Format 100x100 mm² benutzt. Zum einen CZ Silizium von Deutsche
Solar, sowie zwei multikristalline Materialien von unterschiedlichen Herstellern (im
Folgenden nur mc-Si 1 und mc-Si 2 benannt). Für die CZ Wafer sollte die mögliche
Volumenpassivierung der Ammoniak-Anregung keine Rolle spielen, und somit kann der
Einfluss auf die Oberfläche getrennt betrachtet werden. Da der Einfluss der
Volumenpassivierung auf das Gesamtergebnis bei multikristallinem Material von den
Materialeigenschaften abhängt, wurden zwei unterschiedliche Materialien benutzt. Außerdem
wurden zwei verschiedene Arten von Emittern diffundiert, da die Vermutung nahe liegt, dass
sich dieser Ätzschritt auf verschiedenen Emittern unterschiedlich stark ausgeprägt auswirken
kann. Ein Teil wurde mit einem 35 Ω/sq POCl3 Emitter diffundiert, der andere durch
einseitige Aufbringung und Eintreibung einer Dotierquelle (40 Ω/sq). Für jede dieser Gruppen
wurden jeweils drei Siliziumnitridabscheidungen gemacht. Eine Abscheidung ohne
97

98
Siliziumnitrid
Ammoniak-Anregung, eine mit Anregung bei halber Plasmaleistung (1250 Watt) und eine mit
voller Plasmaleistung (2500 Watt).
Zusätzlich zur Prozessierung von Solarzellen wurden noch weitere Untersuchungen
durchgeführt, um mögliche Einflüsse der Plasmaanregung nachzuweisen. Für beide
Emittertypen wurden Schichtwiderstandsmessungen gemacht. Zum einen direkt nach der
Emitterdiffusion, zum anderen nach den drei unterschiedlichen Abscheidungen und
nachträglicher Entfernung der Siliziumnitridschicht.
Für Lebensdauermessungen wurden unterschiedliche Gruppen vorbereitet, um den
möglichen Oberflächenschaden zu detektieren. Die Messungen wurden auf 100x100 mm² CZ
Wafern der Firma Bayer AG mit einer Bor-Grunddotierung von 0,5-1,7 Ωcm durchgeführt.
Ein Teil wurde mit 35 Ω/sq POCl3 Emitter gemessen, beim Rest wurde der Emitter vor der
Abscheidung abgeätzt, um den Einfluss der Rekombination im Emitter von der
Rekombination im Volumen unterscheiden zu können. Jeweils auf der Vorderseite der Wafer
wurde eine der drei Abscheidungen aufgebracht, auf der Rückseite immer eine
Standardabscheidung ohne extra Anregung. Vor und nach der Abscheidung wurde die
Ladungsträgerlebensdauer sowohl mit der örtlich aufgelösten MWPCD als auch mit der
QSSPC Methode [Sinton, Cuevas; 1996] gemessen. Auf einem Teil der Proben wurde das
Siliziumnitrid wieder abgeätzt und anschließend erneut eine MWPCD Messung mit Iod-
Ethanol Passivierung durchgeführt. Die QSSPC Messungen wurden bei zwei verschiedenen
Anregungsniveaus ausgeführt. Zur besseren Vergleichbarkeit der Ergebnisse wurden die
Messergebnisse innerhalb der Messreihen auf den gemeinsamen Mittelwert normiert. Die
gezeigten Werte entsprechen Mittelwerten aus zwei beziehungsweise vier Messungen.
6.4.3 Ergebnisse
Die Untersuchung der Schichtwiderstände vor und nach der Abscheidung ergab keine
signifikante Änderung des Emitters. Falls also tatsächlich Teile des Emitters geätzt werden
sollten, bleibt der Effekt kleiner als die Messgenauigkeit für den Schichtwiderstand und hat
somit keinen signifikanten Einfluss auf die Solarzellen.
Bei den gemessenen IV-Daten der prozessierten Solarzellen wurden vorwiegend die
offene Klemmenspannung und der Füllfaktor betrachtet. Die offene Klemmenspannung sollte
bei einer Schädigung der Oberfläche deutlich reduziert werden. In Abbildung 6.8 sind jeweils
die Mittelwerte aus vier Zellen sowie die Standardabweichung als Fehlerbalken abgebildet.
Für die CZ Wafer ist durch die Ammoniak Anregung sogar eine Verbesserung festzustellen,
die allerdings gerade noch im Bereich der Standardabweichung liegt. Für die beiden
multikristallinen Materialien mit POCl3 Emitter liegen die Ergebnisse relativ genau auf
demselben Niveau. Für die Wafer mit einseitigem 40 Ω/sq Emitter sind leichte Einbußen in
Voc feststellbar, diese liegen auch wieder im Bereich der Standardabweichung.

V oc [mV]
FF [%]
625
620
615
610
605
77
76
75
74
73
72
71
70
CZ
35 Ohm/sq
CZ
35 Ohm/sq
mc-Si 1
35 Ohm/sq
mc-Si 1
35 Ohm/sq
Kapitel 6
mc-Si 2
35 Ohm/sq
mc-Si 2
35 Ohm/sq
keine Anregung
1250 Watt
2500 Watt
mc-Si 2
40 Ohm/sq
keine Anregung
1250 Watt
2500 Watt
mc-Si 2
40 Ohm/sq
Abbildung 6.8: Mittelwert und Standardabweichung von Voc (oben) und FF (unten)
von jeweils vier Solarzellen. Die Solarzellen wurden prozessiert ohne Ammoniak-
Anregung, mit Anregung bei halber und bei voller Plasmaleistung vor der
eigentlichen Siliziumnitrid Abscheidung.
Beim Füllfaktor zeigt sich ein ähnliches Bild. Bei den CZ Wafern scheint es eine leichte
Verbesserung zu geben, die aber wieder im Bereich der Standardabweichung liegt. Für die
beiden multikristallinen Materialien mit POCl3 Emitter gehen die gemessenen Unterschiede in
der Fehlerstatistik unter, für die Wafer mit einseitigem 40 Ω/sq Emitter sind wieder leichte
Einbußen zu erkennen. Vor allem für die Wafer, die mit 2500 Watt Leistung behandelt
wurden, liegt der Unterschied signifikant außerhalb der Fehlerbalken. Es ist hierbei aber zu
berücksichtigen, dass Änderungen im Füllfaktor der Solarzellen von sehr unterschiedlichen
Ursachen her stammen können und daher auch prozessbedingt schon eine gewisse
Unsicherheit beziehungsweise Streuung normal ist. Es ist also hier schwieriger, von einem
echten Effekt zu reden, als bei Änderungen in der offenen Klemmenspannung.
Die durchgeführten Messungen der Minoritätsladungsträgerlebensdauer führen zu einem
ähnlichen Ergebnis. Um die unterschiedlichen Messmethoden und Effekte auf den
99

100
Siliziumnitrid
verschiedenen Materialien besser vergleichen zu können, wurden die Mittelwerte der zwei
beziehungsweise vier Wafer pro Gruppe auf Eins normiert.
Wie in Abbildung 6.9 zu erkennen ist, sind die Änderungen in der gemessenen
Lebensdauer durch die Ammoniak-Anregung für die Wafer ohne Emitter uneinheitlich. Für
die Beleuchtung mit 70 Sonnen sind zwar deutliche Unterschiede zu erkennen, für die
Beleuchtung mit einer Sonne liegen alle drei Werte aber nahezu auf demselben Niveau. Es
scheint auch nicht plausibel zu sein, dass bei halber Anregungsleistung die Lebensdauer steigt
und bei voller Leistung wieder auf das ursprüngliche Niveau abfällt. Es ist eher davon
auszugehen, dass die gemessenen Unterschiede im Bereich der Messgenauigkeit liegen.
Für die Wafer, bei denen der Emitter vor der Abscheidung wieder abgeätzt wurde, ist
schon eher ein eindeutiger Trend erkennbar. Die gemessene Lebensdauer wird mit
zunehmender Anregungsleistung höher. Zusätzlich wird dieses Ergebnis hier noch durch die
MWPCD-Messungen bestätigt. Dies lässt den Schluss zu, dass mit zunehmender
Plasmaleistung der Ammoniak-Anregung die Oberflächenpassivierung der Siliziumnitrid-
Schicht besser wird.
Auf den Wafern mit dem 35 Ω/sq Emitter würde sich eine leichte Änderung in den
Passivierungseigenschaften des Siliziumnitrids nicht auswirken, da durch die sehr hohe
Oberflächenkonzentration des Phosphors der Einfluss einer guten Passivierung zu
vernachlässigen ist. Bei diesen hohen Konzentrationen spricht man von der Ausbildung einer
„dead layer“, die quasi nicht zur Stromgeneration beiträgt.
Normierte effektive Lebensdauer
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
keine
Anregung
Mit Emitter
1250
Watt
QSSPC, 1 Sonne
QSSPC, 70 Sonnen
MWPCD
2500
Watt
keine
Anregung
Abgeätzter Emitter
1250
Watt
2500
Watt
Abbildung 6.9: Normierte Ladungsträgerlebensdauer gemessen nach
Siliziumnitridabscheidung ohne vorausgehende Ammoniak-Anregung und mit
Ammoniak-Anregung bei zwei verschiedenen Plasmaleistungen. Gezeigt sind
Mittelwerte von jeweils zwei Wafern.
Die Ergebnisse für die Wafer ohne Emitter deuten darauf hin, dass bei höherohmigen
Emittern, wie er für high efficiency Zellen oder Zellen mit selektivem Emitter verwendet

Kapitel 6
wird, diese Ammoniak-Plasmaanregung einen deutlichen Vorteil bringen kann. Dieses
Ergebnis wird gestützt durch Ergebnisse anderer Gruppen wie z.B. [Tanaka, Tsuge et al.;
1999]. Hier wird gezeigt, dass bei einem natürlich gewachsenen Oxid bei Behandlung mit
Ammoniak bei erhöhten Temperaturen die Si-O zu Si-N Bindungen umgewandelt werden.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Resultate der Solarzellen und die
Lebensdauermessungen auf Wafern mit Emitter den Schluss zulassen, dass eine Ammoniak-
Plasmaanregung vor der PECVD-Siliziumnitridabscheidung keinen Oberflächenschaden
hinterlässt und definitiv keinen Verlust in der offenen Klemmenspannung oder im Füllfaktor
verursacht. Im Gegenteil, Lebensdauermessungen auf Wafern mit abgeätztem Emitter führen
zu der Vermutung, dass durch die reinigende Wirkung der Ammoniak-Anregung die
Oberflächenpassivierung der Siliziumnitrid Schicht verbessert werden kann. Dies kann bei
höherohmigen Emittern zu Verbesserungen in Voc führen. Und schlussendlich lässt sich
sagen, dass diese Reinigung der Oberfläche den Blistering-Effekt vermeiden oder zumindest
deutlich reduzieren kann.
101

7 Metallisierung in Gräben
Die Hauptverlustmechanismen der heutzutage produzierten Solarzellen sind
Rekombination im Volumen, Emitter und an den Oberflächen, Reflexion an
der Oberfläche, Abschattung durch die Metallisierung und
Serienwiderstände. Die beiden zuletzt genannten Effekte können mit der
Standard-Metallisierung mittels Siebdruck nur unzureichend minimiert
werden. Neuartige Metallisierungstechniken versprechen hier mehr
Potential. Die Metallisierung in Gräben mittels Drucktechnik könnte eine
davon sein. Diese soll im Folgenden dargestellt werden.
7.1 Motivation
Nahezu alle heute hergestellten Siliziumsolarzellen werden mittels Siebdrucktechnik
metallisiert. Dabei wird die Siebdruckpaste, die Metallpartikel, Glasfritte und Lösungsmittel
enthält, mit Rakeln durch entsprechende Siebe gedruckt. Eine andere Möglichkeit der
Metallisierung, die allerdings nur die Firma BP Solar kommerziell benutzt, ist die Methode
der vergrabenen Kontakte (buried contact), die von Wenham und Green 1987 patentiert wurde
[Wenham, Green; 1987]. Hierzu wird eine isolierende Schicht, meistens Siliziumnitrid, auf
den Wafer aufgebracht. Später werden mit einem Laser oder einer Säge Gräben eingebracht.
Bei der darauf folgenden stromlosen Plattierung scheidet sich das Metall nur auf den
geöffneten Flächen, also innerhalb der Gräben auf dem Silizium ab. Auf diese Art und Weise
können sehr schmale Finger (30-50 µm) erzeugt werden, die trotzdem noch eine ausreichende
Leitfähigkeit aufweisen. Genau diese stromlose Platierung ist aber ein Prozess, der einer
langen Optimierung bedarf und aufgrund der benutzten Chemikalien auch Probleme bei der
Arbeitssicherheit und Entsorgung mit sich bringt. Bisher werden auch nur monokristalline
Wafer mit dieser Technologie industriell prozessiert. Als Ergebnis einer Kooperation
zwischen BP Solar und Universität Konstanz gibt es aber viel versprechende Ergebnisse auch
für multikristalline Wafer [McCann, Melnyk et al.; 2004].
Ein anderer Ansatz, die Abschattung durch die Metallisierung zu reduzieren, besteht
darin, die Kontakte der Vorderseite vollständig oder teilweise auf die Rückseite zu verlegen.
Aber nur wenige Firmen haben seit kurzem damit begonnen, solche Konzepte in eine
Produktion zu überführen, zum Beispiel SunPower, Sunnyvale, USA [Mulligan, Rose et al.;
2004], da diese Techniken teilweise einige zusätzliche Prozessschritte erfordern, und so der
Fertigungsaufwand sowie auch das technologische Risiko erhöht sind.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde versucht, zwei gut beherrschbare Technologien, die
einzeln schon in der Massenproduktion benutzt werden, zu kombinieren: Die
Siebdrucktechnik und die Ausbildung von Gräben mittels eines Lasers. Siebdruck in Gräben
wurde zwar schon von anderen Instituten verfolgt [Butturi, Stefancich et al.; 2002], bisher
103

104
Kapitel 7
mangelte es aber an guten Ergebnissen für fertige Solarzellen, außerdem wurden die Gräben
meistens mit einer Säge eingebracht, was industriell kaum anwendbar ist.
Wenn Siebdruckpaste auf ebenen Flächen benutzt wird, muss sie gleichzeitig mehreren
Anforderungen gerecht werden. Wird ein Parameter optimiert, geht das häufig auf Kosten
eines anderen. Während des Druckvorganges sollte die Paste eine niedrige Viskosität haben,
damit sie gut durch die Öffnungen des Drucksiebes druckbar ist. Nach dem Druckvorgang
sollte sie wiederum hochviskos sein, damit die gedruckten Finger möglichst wenig
auseinander laufen. Das ist notwendig, um das Verhältnis von Fingerhöhe zu Fingerbreite
(aspect ratio) möglichst hoch zu halten. Des Weiteren muss die Paste eine gute spezifische
Leitfähigkeit aufweisen, damit der elektrische Widerstand in den Fingern, trotz des geringen
Querschnittes möglichst gering bleibt. Zuletzt muss die Paste noch einen guten
Kontaktwiderstand zwischen Emitter und Metallisierung gewährleisten. Gerade der letzte
Punkt hat einen sehr großen Einfluss auf den späteren Füllfaktor der Solarzellen. Diese
unterschiedlichen Anforderungen sind nur begrenzt miteinander kompatibel. Wird die
Siebdruckpaste allerdings in Gräben gedruckt, die ein auseinanderlaufen der Paste verhindern
und einen großen Querschnitt der Finger gewährleisten, lassen sich diese Anforderungen an
die Paste teilweise entkoppeln.
Als Alternative zum Siebdruck können auch andere Techniken wie Schablonendruck
oder Spritzendruck benutzt werden. In dieser Untersuchung wird sowohl Siebdruck als auch
Schablonendruck getestet. Schablonendruck auf Wafern ohne Gräben wurde zwar schon in
Untersuchungen von anderen Instituten für Solarzellen untersucht, zum Beispiel [Hoornstra,
Moor et al.; 2000], aber gerade in Verbindung mit Gräben bringt diese Technologie
entscheidende Vorteile.
7.2 Gräben mittels Laser
Für die ersten Untersuchungen wurden die Gräben mit einer Säge in den Wafer eingebracht.
Dabei kann durch entsprechende Wahl des Sägeblattes die Breite und Form der Gräben relativ
frei gewählt werden. Der Sägeprozess ist, was diese Parameter angeht, auch sehr
reproduzierbar. Nur die Tiefe der Gräben hängt von den Dickenschwankungen der Wafer ab,
da das Sägeblatt einen festen Abstand zum Sägetisch einhält. Bei typischen
Waferspezifikationen kann es so zu Tiefenunterschieden im Bereich 40 bis 60 µm kommen.
Dieser Wert ist für einen reproduzierbaren Prozess bei weitem zu hoch. Außerdem geht das
Sägen der Wafer mit einem umständlichen Waferhandling und einer erhöhten Bruchrate
einher, was einer Massenfertigung entgegensteht. Aus diesem Grund wurde früh damit
begonnen, die Gräben mit einem Nd:Yag Laser einzubringen.
Die Gräben sollen ein hohes Verhältnis von Tiefe zu Breite aufweisen, um die
Abschattung klein zu halten, bei gleichzeitig großem Querschnitt der Gräben. Die Gräben
dürfen aber auch nicht zu schmal sein, da diese Technologie nicht selbst justierend ist. Des
Weiteren muss gewährleistet sein, dass die in den Graben gedruckte Paste auch den Boden
des Grabens erreicht, da sonst die Kontaktfläche zwischen Emitter und Metallisierung
reduziert ist. Es muss also ein Kompromiss gefunden werden zwischen den verschiedenen

Metallisierung in Gräben
Anforderungen. Simulationen haben gezeigt, dass eine Fingerbreite von 70-80 µm bei einer
Tiefe von 15-20 µm ausreichend ist für eine gute Leitfähigkeit der Finger, und erste
Experimente haben gezeigt, dass solche Strukturen mit einem Kamera unterstützten
Justiersystem noch gut bedruckt werden können.
Neben der Breite und Tiefe der Gräben hat auch die Form der Gräben einen Einfluss auf
den Querschnitt der Finger. Außerdem kann die Form auch die Benetzung der Innenwand des
Grabens mit Paste beeinflussen. Beim Trocknen der Paste schrumpft deren Volumen, was
dazu führen kann, dass die Benetzung des Grabens abreißt.
Verschiedene Kombinationen aus Breite, Tiefe und Form der Gräben wurden mit dem
Laser realisiert. Bei Erfolg versprechenden Ergebnissen wurde getestet, ob in die Strukturen
gedruckt werden kann. Nach dem Trocknen wurden Querschnitte angefertigt, und unter dem
Mikroskop wurde die Füllung des Grabens sowie die Bedeckung der Grabenwände mit Paste
beurteilt. Die Befürchtung, dass nahezu rechteckige Gräben schlecht gefüllt werden
beziehungsweise die Kontaktfläche zum Graben beim Trocknen abreißt, hat sich bei diesen
Untersuchungen nicht bestätigt. Daher wurden für die weiteren Experimente nahezu
rechteckige Gräben bevorzugt, da mit diesen der maximale Querschnitt realisiert werden
kann. Einige Bilder der gefüllten Gräben sind in Abbildung 7.1 gezeigt.
Abbildung 7.1: Querschnitte (oben) und Draufsichten (unten) von gelaserten
Gräben nach Drucken und Trocknen. Für die weiteren Experimente wurden Gräben
entsprechend der Abbildung oben rechts benutzt.
In den Querschnitten ist die gute Füllung der Gräben sowie der durchgängige Kontakt der
Paste zur Grabenwand gut zu erkennen. In den Draufsichten sieht man, dass die Paste aber
105

106
Kapitel 7
teilweise auch neben dem Graben zu finden ist. Dies kommt daher, dass für diese
Experimente zuerst nur Standardsiebe mit einer Sieböffnung von 100 beziehungsweise
minimal 80 µm zur Verfügung standen. Nach einer Anpassung der Siebdruckpaste könnten
ohne Probleme auch Siebe mit schmalerer Fingeröffnung benutzt werden.
Bei einer Breite der Gräben von 70 µm und einer Tiefe von 20 µm ist der
Fingerquerschnitt selbst nach dem Trocknen der Paste noch deutlich höher als bei einem
normal siebgedruckten Finger. Bei einer Breite von 70 µm pro Finger, verglichen mit ca.
140 µm bei einem normalen Finger, kann die gesamte Abschattung der Zelle von ca. 7,5% auf
5% reduziert werden. Bei einer texturierten Zelle mit hoher Kurzschlussstromdichte kann dies
einem Gewinn von bis zu 1 mA/cm² entsprechen.
7.3 Drucken in Gräben
Im Vergleich zu dem typischen buried contact Prozess ist das Drucken in Gräben nicht selbst
justierend. Daher werden präzise Drucksysteme benötigt, mit denen eine genaue Justierung
möglich ist. Für diese Untersuchungen wurde ein halbautomatischer Siebdrucker der Firma
EKRA verwendet, der über ein kameragestütztes Positioniersystem verfügt. Dieses
Positioniersystem ist prinzipiell in der Lage, kontrastreiche Strukturen, wie zum Beispiel den
Rand der Zelle oder auch Gräben, zu erkennen und den Wafer vor dem Druckvorgang
entsprechend auszurichten.
Ein weiterer wichtiger Punkt ist die Verziehung des Siebes während des Druckvorganges
und die Änderung der Siebspannung im Laufe der Lebensdauer des Siebes. Während des
Druckvorganges wird das Sieb durch das Druckrakel aus seiner ursprünglichen horizontalen
Lage nach unten gedrückt, was leichte Verzerrungen des Druckbildes mit sich führen kann.
Durch einige tausend Drucke, was der Lebensdauer eines typischen Siebes entspricht,
reduziert sich die Spannung des Siebes. Dies führt wiederum dazu, dass die gerade erwähnte
Verzerrung sich im Laufe der Zeit ändern kann. Außerdem wird im Laufe der Lebensdauer
eines Siebes gerade aufgrund der nachlassenden Siebspannung der Absprung, das heißt der
Abstand zwischen Druckgut und Sieb in der Ursprungslage, manuell erhöht. Dies kann zu
einer zusätzlichen Verzerrung des Druckbildes führen. Aber genauso wie die Paste kann auch
das Sieb für diese spezielle Anwendung optimiert werden. So gibt es inzwischen so genannte
Trapezsiebe, bei denen sich der innere Bereich, durch den gedruckt wird, relativ wenig
verzieht. Das heißt, die Druckvorlage wird ohne Verzerrung auf dem Wafer abgebildet.
Dieser innere Bereich ist, mit einem elastischen Teil, mit dem Rahmen des Siebes verbunden.
Während des Druckvorganges wird nur der elastische Teil gestreckt und der innere Teil
nahezu planparallel auf das Druckgut gedrückt.
Eine weitere Verbesserung kann mit Druckschablonen erreicht werden. Schablonen sind
stärker verspannt als Siebe. Daher kann der Absprung kleiner gewählt werden, was die
Verzerrung minimiert. Während der Lebensdauer einer Schablone lässt die Spannung auch
weniger nach, das heißt die notwendige Erhöhung des Absprungs mit laufender Benutzung ist
kleiner als bei Sieben. Ein wesentlich wichtigerer Vorteil ist aber die Erhöhung der offenen
Fläche, verglichen mit einem entsprechenden Sieb. Als offene Siebfläche wird der

Metallisierung in Gräben
prozentuale Anteil aller Maschenöffnungen an der gesamten Siebfläche bezeichnet. Sie hängt
ab von der Anzahl der Drähte pro Inch (meshzahl), dem Durchmesser der Drähte und der Art
der Webung. Je größer die offene Siebfläche, umso größer ist der Pastendurchlass. Für ein
Standardsieb beträgt sie ungefähr 40 - 50%. Dies limitiert die Menge an Paste, die durch eine
bestimmte Sieböffnung gedruckt werden kann. Für Schablonen sind offene Flächen von über
85% realisierbar. Bei geringerer Fingerbreite kann so mehr Paste durch eine Fingeröffnung
gedruckt werden und gleichzeitig das Risiko der Verstopfung einer Öffnung reduziert werden.
Für diese Untersuchungen wurde eine doppellagige Schablone mit einer Fingerbreite von
75 µm gewählt (siehe Abbildung 7.2). Mit angepassten Pasten sollten aber auch deutlich
kleinere Fingerbreiten realisierbar sein.
Abbildung 7.2: Lichtmikroskopische Aufnahmen der verwendeten Schablone.
Links Ansicht des Busbars und eines Fingers von unten mit Bemaßung. Rechts
Querschnitt mit Grundstruktur unten und Deckschicht oben.
Um den Vorteil des höheren Pastenauftrages zu quantifizieren, wurden 170 benachbarte mc
Wafer (125x125 mm²) bedruckt. Es wurde eine unveränderte Standardsilberpaste benutzt. Da
in dieser Untersuchung ein Feinliniendruck erreicht werden sollte, wurde ein Sieb mit einer
Fingeröffnung von 50 µm benutzt, was für normalen Siebdruck zu wenig ist. Für alle Drucke
wurde dasselbe Sieb beziehungsweise als Alternative dazu die oben beschriebene Schablone
benutzt. Um den Pastenauftrag zu bestimmen, wurden die Wafer vor dem Druck und nach
dem Trocknen der Paste gewogen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 7.3 dargestellt.
Für das Lasern der Gräben wurden zwei verschiedene Laserparameter benutzt. Ein
Parametersatz führte zu Gräben mit höherem Querschnitt, was zu einer Erhöhung des
Pastenauftrages führt (siehe Wafer 130 bis 170). Unabhängig von den Parametern führen aber
alle Drucke in Gräben zu einer Erhöhung des Pastenauftrages gegenüber dem normalen
Druck. Der mittlere Auftrag aller Siebdrucke in Gräben beträgt 82 mg, was gegenüber 71 mg
für den normalen Druck eine deutliche Steigerung darstellt. Für die Versuche mit der
Schablone ist aber eine noch wesentlich höhere Steigerung zu erkennen. Hier beträgt der
Mittelwert 121 mg, was einer Erhöhung um 70% entspricht.
107

108
Ag Paste [g]
0,13
0,12
0,11
0,10
0,09
0,08
0,07
0,06
Kapitel 7
Siebdruck in Gräben
Schablonendruck in Gräben
Normaler Siebdruck
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Wafer Nr.
Abbildung 7.3: Pastenauftrag auf 125 mm Wafern für verschiedene
Druckmethoden. Für alle Siebdruckergebnisse wurde dasselbe Sieb mit einer
Fingeröffnung von 50 µm benutzt. .
7.4 Solarzellen mit Siebruck in Gräben
Nachdem anhand der Druckexperimente das Potential dieser neuen Technik aufgezeigt wurde,
sollte nun anhand von Solarzellen dargestellt werden, inwiefern sich dieses Potential auch in
der Praxis realisieren lässt. Dafür wurden 25 benachbarte mc Wafer im Format 125x125 mm²
mit einer Dicke von 330 µm benutzt. Diese wurden gleichmäßig in fünf Gruppen aufgeteilt
und in NaOH vorgeätzt. Dann wurden bei vier Gruppen die Gräben eingelasert. Beim Lasern
der Gräben wird durch den Laser ein Schaden im Silizium erzeugt, der anschließend wieder
entfernt werden muss. Das Ausmaß dieses Schadens ist stark von dem benutzten Laser und
den entsprechenden Laserparametern abhängig. Daher sollte durch unterschiedlich lange
Ätzzeiten das Optimum für die benutzten Bedingungen gefunden werden. Die einzelnen
Gruppen wurden 2, 5, 8 und 11 Minuten in 80°C warmer NaOH geätzt. Hier beträgt die
Ätzrate für reines Silizium ungefähr 2 µm pro Minute. Für Silizium mit geschädigter
Kristallstruktur kann sie, wie in Abbildung 2.1 gezeigt, auch deutlich höher sein. Danach
wurden wieder alle Gruppen identisch behandelt: Nach einer Reinigung wurde eine POCl3
Diffusion durchgeführt, die zu einem Schichtwiderstand von 45 Ω/sq führte. Zur
Kantenisolation wurden die Wafer plasmageätzt. Vor der PECVD Siliziumnitrid-
Abscheidung wurde das Phosphorglas entfernt. Zuletzt wurden alle Wafer mit demselben Sieb
bedruckt und anschließend gefeuert. Hierzu wurde ein Sieb mit einer Fingeröffnung von
80 µm benutzt. Die Ergebnisse der Hellmessungen der Zellen sind in Abbildung 7.4 gezeigt.
Aufgetragen sind die Mittelwerte sowie die Standardabweichungen der einzelnen Parameter.
Aus Abbildung 7.4 geht eindeutig hervor, dass für diese Kombination aus Laser und
Laserparametern 2 Minuten Ätzzeit deutlich zu wenig ist. Hier ist noch ein Verlust von fast
50 mV in der offenen Klemmenspannung und ca. 10% absolut im Füllfaktor, gegenüber den
Referenzen zu verzeichnen. Nach 5 Minuten Ätzzeit liegen die Werte schon im Bereich der

Metallisierung in Gräben
Referenzen, und nach 8 Minuten ist die offene Klemmenspannung auf demselben Niveau als
bei den Referenzen, und der Füllfaktor sogar um 1,5 Prozentpunkte besser. Dieses Niveau
wird auch nach 11 Minuten Ätzzeit gehalten. Hier ist aber schon ein leichter Verlust im
Kurzschlussstrom aufgrund der Verbreiterung der Gräben durch das Ätzen zu erkennen.
Daraus ergibt sich das Optimum für den Wirkungsgrad nach 8 Minuten. Diese Zellen zeigen
im Mittel 15,3% Wirkungsgrad im Vergleich zu 14,8% bei den Referenzen.
J sc [mA/cm²]
32,5
32,0
31,5
78
76
74
72
70
68
66
64
62
keine
60
31,0
Gräben
58
0 2 4 6 8 10 12
Ätzzeit der Gräben [min]
FF [%]
Eta [%]
15,4
15,2
15,0
14,8
14,6
620
610
600
590
580
12 keine
570
11
Gräben
560
0 2 4 6 8 10 12
Ätzzeit der Gräben [min]
Abbildung 7.4: Abhängigkeit des Solarzellenparameter von der Ätzzeit der
gelaserten Gräben. Es ist ein deutliches Optimum bei 8 min erkennbar.
Um die Ursache für die sehr deutliche Verbesserung im Füllfaktor zu untersuchen, wurden die
Hell- und Dunkelkennlinien, sowie Jsc-Voc Kennlinien mit dem 2-Diodenmodell angefittet.
Aus den daraus erhaltenen Parametern J01, J02, Rp sowie Rs waren nur für den
Serienwiderstand Rs signifikante Unterschiede zwischen den Referenzen und der besten
Gruppe mit Gräben feststellbar. Der Serienwiderstand reduzierte sich von 0,83 auf 0,60 Ωcm².
In Tabelle 7.1 sind die Solarzellenparameter der beiden verglichenen Gruppen noch einmal
zusammengefasst.
Tabelle 7.1: Hellparameter von benachbarten mc Wafern (125x125 mm²) mit
normalem Siebdruck beziehungsweise Siebdruck in Gräben.
FF [%]
Jsc
[mA/cm²] Voc [mV] Eta [%] Rs [Ωcm²]
Referenzen 75,2 31,8 619,2 14,8 0,83
Gräben 76,7 32,2 619,6 15,3 0,60
Differenz 1,5 0,4 0,4 0,5 -0,23
Bei jeweils drei Wafern dieser beiden Gruppen wurde der Serienwiderstand der Finger
gemessen. Dazu sollten nicht einzelne Finger vermessen werden, sondern ein möglichst guter
Mittelwert über alle Finger erfasst werden. Hierzu wurden die Busbars der Solarzellen
verlötet, um den Serienwiderstand in diesen zu minimieren. Anschließend wurde jeweils der
Widerstand zwischen den beiden Busbars einer Zelle mit der 4-Spitzen Methode gemessen.
V oc [mV]
109

110
Kapitel 7
Dieser Wert entspricht dem Widerstand über alle 47 Finger einer Zelle. Daher kann dann der
durchschnittliche Linienwiderstand eines Fingers berechnet werden. In Tabelle 7.2 ist zu
erkennen, dass für die Solarzellen mit Gräben der spezifische Linienwiderstand deutlich
kleiner ist als für die herkömmlichen Zellen.
Tabelle 7.2: Spezifischer Linienwiderstand der Finger auf den Referenzen
beziehungsweise der Zellen mit Gräben.
Linienwiderstand Referenzen Zellen mit Gräben
ρ [mΩ/cm] 485 313
Für zukünftige Solarzellentypen, die selektive Emitter benötigen, können durch diese
Technologie zusätzliche Vorteile entstehen. Es sind, bei entsprechender Prozessführung,
selektive Emitter mit nur einer Diffusion realisierbar. Nichtsdestotrotz gibt es aber auch
einige neue Herausforderungen zu lösen, bevor diese Technik industriell eingesetzt werden
kann. Das Einbringen der Gräben mit Lasern ist dabei noch eines der kleinsten Probleme, da
dies schon im industriellen Maßstab durchgeführt wird. Schwieriger wird es sein, sicher zu
stellen, dass in einer Produktionsumgebung das Drucken in die Gräben reproduzierbar
funktioniert. Mit entsprechenden Druckern mit optischer Bilderkennung, wie sie heute schon
im Einsatz sind, sollte dieses Problem aber lösbar sein. Damit wäre der Weg frei mit
überschaubarem technologischen Risiko und einer nur leichten Anpassung des Standard-
Solarzellenprozesses den Wirkungsgrad signifikant zu steigern.

Zusammenfassung
Ziel dieser Arbeit war es, für einen herkömmlichen Solarzellenprozess für Siliziumwafer
die Technologien der Einzelprozessschritte aufzuzeigen, Alternativen dazu zu entwickeln und
diese zu charakterisieren. Dazu wurde zuerst der Status quo der Solarzellenfertigung
aufgenommen. Im Jahr 2004 basierten 94% aller hergestellten Solarzellen auf der
Siliziumwafertechnologie. Der Großteil davon wird mit Siliziumnitrid als Antireflexschicht
beschichtet und mittels Siebdruck metallisiert. Auf den ersten Blick scheinen also nahezu alle
weltweit hergestellten Solarzellen gleich gefertigt zu sein. Für viele Prozessschritte gibt es
aber mehrere technologische Möglichkeiten.
Da es in dieser Arbeit um industrierelevante Prozesse geht und in der Industrie die
Kosten eine wesentliche Rolle spielen, wurde ein typischer Prozess, von der Herstellung des
Rohsiliziums bis zum fertigen Solarmodul, aufgezeigt und die dabei entstehenden Kosten
diskutiert. Die Schätzungen der Gestehungskosten für eine Kilowattstunde Solarstrom
variieren zwischen 0,23 und 0,70 €/kWh. Lernkurven zeigen, dass spätestens im Jahr 2020 die
Photovoltaik konkurrenzfähig zu anderen Energiequellen sein wird. Werden die heutigen
Wachstumsraten von über 60% auch nur annähernd beibehalten, so wird dies noch deutlich
früher erreicht sein.
Der erste Schritt im Solarzellenprozess ist die Entfernung des Sägeschadens, der beim
Sägen der Wafer aus einer Säule entsteht. Für monokristalline Wafer wurden zwei alkalische
Ätzrezepte entwickelt, die industriell anwendbar sind und gleichzeitig zu einer Texturierung
der Oberfläche führen. Dies reduziert die Reflexion des Lichtes an der Oberfläche und erhöht
die Einsammelwahrscheinlichkeit für generierte Ladungsträger.
Für multikristallines Material funktioniert diese alkalische Texturierung aufgrund der
unterschiedlichen Kristallorientierungen nur unzureichend. Für dieses Material wurde
zusammen mit Kollegen eine Ätzlösung entwickelt, die im Vergleich zu bisher bestehenden
Rezepten nur aus Wasser, Flusssäure und Salpetersäure besteht. Dies vereinfacht die
Prozessführung und die Nachdosierung. Im Vergleich zu herkömmlich alkalisch geätzten
Wafern konnte eine Wirkungsgradsteigerung von 14,6%, auf 15,6% im Mittel erreicht
werden. Dies ist, nach Kenntnis des Autors, die höchste Steigerung, die durch eine saure
Texturierung erreicht wurde. Eingekapselt in ein herkömmliches Modul bestehend aus 36
Zellen war ein Gewinn in der Ausgangsleistung um 4,8% zu verzeichnen. Diese
Steigerungsraten sind sonst nur durch Einführung von aufwändigen, neuen Zellkonzepten zu
realisieren.
Nach dem Sägeschadenätzen folgt im Allgemeinen die Emitterdiffusion. Die zwei am
weitesten verbreiteten Methoden wurden im Rahmen dieser Arbeit auf großen Stückzahlen
miteinander verglichen; die Gasphasendiffusion mit POCl3 als Dotierquelle und die
Aufbringung eines Dotierstoffes mit anschließendem Hochtemperaturschritt. Dabei wurden je
zwei verschiedene Schichtwiderstände realisiert. Die Charakterisierung der fertigen
111

112
Zusammenfassung
Solarzellen zeigte Unterschiede zwischen den Gruppen in einzelnen Parametern auf, im
Wirkungsgrad der Zellen führten beide Methoden aber zu denselben Ergebnissen.
Nach der Emitterdiffusion erhält man im Allgemeinen eine leitende Verbindung
zwischen Vorder- und Rückseite der Solarzelle. Diese muss durch entsprechende Mittel
unterbrochen werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die bestehenden Methoden
miteinander verglichen und eine neuartige Methode entwickelt. Bei der Einbringung von
Gräben auf der Rückseite der Zelle zeigte sich, dass nur ein niedriger Parallelwiderstand
erreicht werden konnte. Dies wurde darauf zurückgeführt, dass Schäden direkt an der
Waferkante, die durch Prozesse und Handling verursacht werden, zu lokalen Kurzschlüssen
zwischen Basis und Emitter führen können, die bei der Isolation auf der Rückseite immer
noch leitend mit dem vorderseitigen Emitter verbunden sind. Wird die Emittertrennung mit
dem Laser ausgeführt, so kann nur mit kurzen Pulsen hoher Energiedichte eine ausreichende
Trennung erreicht werden. Dabei wird aber die Raumladungszone der Solarzellen geschädigt,
was zu einer Erhöhung des zweiten Diodenstromes führt. Die neu entwickelte Methode
besteht im nasschemischen Entfernen des Emitters auf der Rückseite. Dies führt zu
signifikanten Steigerungen im Wirkungsgrad, bei gleichzeitiger Vereinfachung des
Gesamtprozesses.
Ein Großteil des in der Photovoltaik eingesetzten Siliziums, hat im Ursprungszustand
noch eine hohe Konzentration an intrinsischen Rekombinationszentren. Diese können
teilweise aus dem Material gegettert oder mit Wasserstoff passiviert, das heißt elektrisch
deaktiviert werden. Aus diesem Grund spielt Wasserstoff in Silizium für die Photovoltaik eine
sehr wichtige Rolle. Viele der bisherigen Nachweismethoden sind sehr aufwändig oder
ungenau. In dieser Arbeit wird ein Drei-Schichten-Modell vorgestellt, das mit Hilfe von
Lebensdauermessungen der Minoritätsladungsträger, die Diffusion des Wasserstoffes in den
Wafer detektiert. Bei diesem Drei-Schichten-Modell wird von zwei vollständig passivierten
äußeren Schichten und einer vollständig unpassivierten inneren Schicht des Wafers
ausgegangen. Durch Lebensdauermessungen des unpassivierten und des teilweise passivierten
Wafers können so Aussagen über die Eindringtiefe des Wasserstoffs gemacht werden. Die
Überprüfung dieser Aussagen geschah hier durch Simulationen mit PC1D.
Siliziumnitrid, vorzugsweise mittels PECVD (plasma enhaced chemical vapour
deposition) Technik abgeschieden, ist die am weitesten verbreitete Methode zur
Wasserstoffpassivierung, da selbiger in großen Mengen in den Schichten enthalten ist. Die
Siliziumnitridschicht dient weiterhin als Oberflächenpassivierung und Antireflexschicht. Die
beiden gebräuchlichsten, die Direktplasma- und Remoteplasmaabscheidung wurden in dieser
Arbeit miteinander verglichen. Dazu wurden sowohl mono- als auch multikristalline Wafer
benutzt, um Oberflächenpassivierung und Volumenpassivierung getrennt betrachten zu
können. Bei den multikristallinen Wafern wurde Material von verschiedenen Herstellern und
unterschiedlicher Position aus dem Ingot benutzt, da die Wasserstoffpassivierung von
diversen Eigenschaften des Siliziums, wie zum Beispiel Sauerstoffgehalt oder
Versetzungsclusterdichte, abhängt. Die gefertigten Solarzellen zeigten in einzelnen
Parametern leichte Unterschiede, das Wirkungsgradniveau war aber nahezu gleich für beide
Technologien.

Zusammenfassung
Im letzten Kapitel wurde die Metallisierung der Solarzellen behandelt. Speziell wurde
dabei auf eine neuartige Methode eingegangen, bei der zwei bewährte Verfahren in der
Photovoltaik erstmals miteinander verknüpft werden: Das Lasern von Gräben und die
Drucktechnik. Es konnte gezeigt werden, dass mit dieser Kombination die Abschattung der
Zelle verringert werden kann, bei gleichzeitiger Vergrößerung des Querschnitts der Finger
und der Kontaktfläche zum Emitter. Dies führt zu einem geringerem Serienwiderstand und
reduziertem Kontaktwiderstand. In ersten Experimenten konnte so der Wirkungsgrad, im
Vergleich zu konventionell bedruckten Solarzellen, um 0,5% absolut gesteigert werden.
Zwei der neu entwickelten Alternativen zu den herkömmlichen Prozessschritten haben
sich als sehr erfolgreich herausgestellt: Die saure Texturierung und die nasschemische
Entfernung des rückseitigen Emitters. Für beide Prozesse wurden zusammen mit einem
Industriepartner Produktionsanlagen entwickelt, die inzwischen weltweit im Einsatz sind. Die
saure Texturierung wurde zum Patent angemeldet und bis Mitte 2005 waren sieben Anlagen
inklusive Prozesslizenz in der industriellen Fertigung.
113

Verzeichnis von Abkürzungen
114
BSF Back surface field
BTBAS bis-tertiar-Butylaminosilan
CAT-CVD Thermo catalytic chemical vapour deposition
CVD Chemical vapour deposition
CZ Czochralski
DCS Dichlorsilan
ECN Energy Research Centre of the Netherlands
ECV Electrochemical capacitance-voltage
EM Elektronenmikroskop
EMC Electromagnetic casting
ERD Elastic recoil detection
ETP Expanding thermal plasma
EVA Ethylen Vinyl Acetat
EVA Ethylen-Vinyl-Acetat
FGA Forming gas annealing
FTIR Fourier Transformierte Infrarot Spektroskopie
FZ Float zone
HIT Hetero junction with intrinsic thin layer
IMEC Interuniversity MicroElectronics Center
IPA Isopropylalkohol
IQE Interne Quanten Effizienz
ISE Fraunhofer Institut für solare Energiesysteme
LBIC Light-beam iduced current
LPCVD Low pressure chemical vapour deposition
LPE Liquid phase epitaxy
mc multicrystalline
MIRHP Microwave induced remote Hydrogen plasma passivation
MWPCD Microwave detected photo conductance decay
PC1D Simulationsprogramm für Ladungsträger in Halbleitern
PCD Photoconductance decay
QSSPC Quasi steady state photo conductance
RF Radio Frequenz
SIMS Sekundär Ionen Massen Spektroskopie
SiN Siliziumnitrid
UVCVD Ultra violet chemical vapour deposition
wt% Weight percent

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115

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[17] I. Melnyk, E. Wefringhaus, M. McCann, A. Helfricht, A. Hauser, and P. Fath,
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Silicon", Proc. 19 th EC-PVSEC, Paris, France, 2004.
[18] F. Delahaye, M. Löhmann, M. Bauer, G.Vilsmeier, I. Melnyk, A. Hauser, C.
Gerhards, M. Krause, S. Lust, H. Nußbaumer, and W. Joos, "Edge Isolation: an
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Patentanmeldung
DE 103 20 212 A1; Anmeldetag: 07.05.2003; PCT/DE2004/000835
A. Hauser, I. Melnyk, P. Fath:
“Verfahren zum Texturieren von Oberflächen von Silizium Scheiben“
Erfindungsmeldung
E. Wefringhaus, I. Melnyk, A. Hauser, M. McCann, A. Helfricht, P. Fath, S. Roberts, D.
Jordan, T. Bruton, 07.12.2004:
„Verfahren zur industriellen Fertigung multi- und monokristalliner, hoch-effizienter buriedcontact
Solarzellen“
116

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Danksagung
Mit dem Abschluss dieser Arbeit danke ich all denen, die mich in den vergangenen Jahren in
vielfacher Weise unterstützt haben:
Prof. Dr. Ernst Bucher für die Aufnahme an seinem Lehrstuhl und die Betreuung dieser
Arbeit,
Prof Dr. Prof. Dr. Wyder für die Übernahme der Zweitkorrektur,
Dr. Peter Fath für die Leitung der Arbeitsgruppe in den letzten Jahren und das Engagement
bei der Aquirierung von Projekten,
Barbara Terheiden, Giso Hahn, Thomas Pernau, Eckard Wefringhaus, Radovan Kopecek,
Petra Pollow, Moritz Heintze und Sigrun Hafner für das Korrekturlesen und die kritischen
Anmerkungen,
Andreas Schneider und Eckard Wefringhaus für die vielen Aufnahmen mit dem
Elektronenmikroskop,
Christoph Gerhards, Eric Rüland und allen anderen Mitarbeitern von GP Solar für die gute
Zusammenarbeit in dieser Zeit,
Said Riazi, Thomas Pernau Andreas Schneider und Patric Geiger für die Unterstützung bei
EDV Problemen,
Angela Schellinger für die immer ruhige und hilfsbereite Art bei der Leitung des Sekretariats,
Ihor Melny, Eckard Wefringhaus und Axel Herguth für die sehr gute Zusammenarbeit in der
Arbeitsgruppe und die angenehme Zimmeratmosphäre,
Bernhard Fischer, Thomas Pernau und allen Technikern, die diverse Messanlagen aufgebaut
und in Schuss gehalten haben,
Ihor Melnyk für den nicht enden wollenden Einsatz bei der Zusammenarbeit auf dem Gebiet
der sauren Texturierung,
Michelle McCann für viele unterhaltsame Diskussionen und Korrekturen englischer Artikel,
Radovan Kopecek für ECV Messungen,
Kristian Peter für seine hervorragende Arbeit bei der Organisation der Arbeitsgruppe und der
Betreuung des Spektrometers,
Barbara Terheiden, Frank Huster, Giso Hahn und Bernhard Fischer für unendlich viele
fachliche Diskussionen, ohne die ich heute nur halb so viel verstanden hätte,
Allen anderen Mitarbeitern am Lehrstuhl Bucher für das angenehme und unkomplizierte
Arbeitsklima, die stete Hilfsbereitschaft und das Funktionieren des Laborbetriebes, zu dem
alle beitragen,
123

Pati Rakotonianina für Themographiemessungen
und nicht zuletzt meinen Eltern, die mir das Studium ermöglichten und mich immer
unterstützt haben.
124
Allen noch mal ein herzliches Dankeschön