28.02.2014 Aufrufe

Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

MEHR ANZEIGEN
WENIGER ANZEIGEN

Sie wollen auch ein ePaper? Erhöhen Sie die Reichweite Ihrer Titel.

YUMPU macht aus Druck-PDFs automatisch weboptimierte ePaper, die Google liebt.

<strong>Synthese</strong> <strong>und</strong> <strong>Reaktionen</strong> <strong>von</strong> <strong>metallorganischen</strong><br />

-<strong>Systemen</strong><br />

Dissertation zur Erlangung des<br />

akademischen Grades<br />

„Doktor der Naturwissenschaften“<br />

vorgelegt <strong>von</strong><br />

Polit, Walther<br />

an der<br />

Mathematisch-Naturwissenschaftliche Sektion<br />

Fachbereich Chemie<br />

Konstanz, 2013


Tag der mündlichen Prüfung: 09.08.2013<br />

1. Referent: Prof. Dr. R. F. Winter<br />

2. Referent: PD Dr. T. Exner<br />

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit <strong>von</strong> Oktober 2007 bis März 2010 im<br />

Fachbereich Chemie der Universität Konstanz unter Anleitung <strong>von</strong> Prof. Dr. H. Fischer<br />

<strong>und</strong> ab April 2010 bis Juni 2013 im Fachbereich Chemie der Universität Konstanz unter<br />

Anleitung <strong>von</strong> Prof. Dr. Rainer F. Winter angefertigt.<br />

Konstanz, Juni 2013<br />

Mein besonderer Dank gilt<br />

Prof. Dr. Rainer F. Winter<br />

für die herzliche Aufnahme in seine Arbeitsgruppe, die interessante <strong>und</strong><br />

abwechslungsreiche Themenstellung, die hervorragende wissenschaftliche Betreuung,<br />

die stete Hilfs- <strong>und</strong> Diskussionsbereitschaft sowie die ausgezeichnete persönliche<br />

Arbeitsatmosphäre.


„Nichts beflügelt die Wissenschaft so, wie der Schwatz mit Kollegen<br />

auf dem Flur.“<br />

Arno Penzias, 1978 Physik-Nobelpreis für die Entdeckung der kosmischen Mikrowellen-<br />

Hintergr<strong>und</strong>strahlung.


Meinen Eltern


Teile dieser Arbeit wurden bereits publiziert:<br />

“Vinylruthenium-triarylamine conjugates as electroswitchable polyelectrochromic NIR dyes”<br />

W. Polit, T. Exner, E. Wuttke, R. F. Winter, BioInorg React Mech, 2012, 8(3-4), 85–105


Inhaltsverzeichnis<br />

Vorbemerkung ............................................................................................................ 1<br />

Teil I: ........................................................................................................................... 1<br />

I. Einleitung: Allenyliden-Komplexe ......................................................................... 1<br />

I.1<br />

Metallakumulene ............................................................................................ 1<br />

I.1.1 Darstellung <strong>von</strong> Allenyliden-Komplexen ...................................................... 2<br />

I.1.2 Reaktivität gegenüber Nukleophilen .......................................................... 10<br />

I.1.3 Reaktivität gegenüber Elektrophilen .......................................................... 18<br />

I.1.4 Modifizierung der Metall-Ligand-Einheit ..................................................... 19<br />

I.1.5 Modifizierung der terminalen Substituenten ............................................... 19<br />

I.1.6 Quantenchemische Methoden in der Metallorganik ................................... 22<br />

I.1.7 Aufgabenstellung ....................................................................................... 23<br />

I.2<br />

Gewinkelte, Alkinylallenyliden-verbrückte Zweikern-Komplexe ................... 24<br />

I.2.1 <strong>Synthese</strong> der Ausgangsverbindungen ....................................................... 24<br />

I.2.2 <strong>Synthese</strong> gewinkelter Alkinylallenyliden-verbrückter Chrom-Ferrocen-<br />

Komplexe .............................................................................................. 30<br />

I.2.3 Elektrochemische <strong>und</strong> spektroelektrochemische Eigenschaften der<br />

gewinkelten Alkinylallenyliden-verbrückten binuklearen Komplexe ....... 35<br />

I.2.4 Ergebnisse <strong>und</strong> Diskussion ....................................................................... 39<br />

I.3<br />

Elektrophile Angriffe an der Allenylidenkette ............................................... 42<br />

I.3.1 Vorbemerkungen ....................................................................................... 42<br />

I.3.2 <strong>Synthese</strong> <strong>und</strong> <strong>Reaktionen</strong> mit elektrophilen Reagenzien ........................... 46<br />

I.3.3 Ergebnisse <strong>und</strong> Diskussion ....................................................................... 64<br />

Teil II: ........................................................................................................................ 65<br />

II. Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums ............................ 65


II.1 Einleitung ......................................................................................................65<br />

II.1.1 Molekulare Drähte .....................................................................................66<br />

II.1.2 Gemischtvalente Systeme .........................................................................69<br />

II.1.3 Rutheniumvinyl-Komplexe .........................................................................72<br />

II.1.4 Chromophore als Liganden <strong>von</strong> Rutheniumvinyl-Komplexen ....................75<br />

II.1.5 Triarylamine ...............................................................................................77<br />

II.1.6 Phenothiazine <strong>und</strong> andere Chromophore ..................................................79<br />

II.2<br />

II.3<br />

Aufgabenstellung ..........................................................................................80<br />

<strong>Synthese</strong> <strong>und</strong> Charakterisierung <strong>von</strong> mononuklearen<br />

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexen ...................................................81<br />

II.3.1 Darstellung <strong>von</strong> N-(Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan) -ruthenium(II)-<br />

p-styryl)-bis-(N,N-4–methoxyphenylamin) (19) ......................................81<br />

II.3.2 Cyclovoltammetrische Untersuchungen ....................................................84<br />

II.3.3 IR-spektroelektrochemische Untersuchungen ...........................................85<br />

II.3.4 UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen ............................88<br />

II.3.5 DFT-Rechnungen zu Komplex 19 .............................................................90<br />

II.3.6 ESR-Spektroskopie ...................................................................................97<br />

II.4<br />

Darstellung <strong>von</strong> N-(Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan) -ruthenium(II)-m-<br />

styryl)-bis-(N,N-4-methoxyphenylamin) (20) .............................................98<br />

II.4.1 Cyclovoltammetrische Untersuchungen ..................................................103<br />

II.4.2 IR-spektroelektrochemische Untersuchungen .........................................104<br />

II.4.3 UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen ..........................107<br />

II.4.4 ESR-Spektroskopie .................................................................................108<br />

II.4.5 DFT-Rechnungen ....................................................................................109<br />

II.4.6 Zusammenfassung <strong>und</strong> Vergleich der mononuklearen<br />

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexe ................................................112<br />

II.5<br />

<strong>Synthese</strong> <strong>und</strong> Charakterisierung <strong>von</strong> dinuklearen Rutheniumvinyl(triarylamin)-<br />

Komplexen ..............................................................................................114


II.5.1 Darstellung <strong>von</strong> N,N-Bis-[Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)ruthenium(II)-p-styryl]-N-phenylamin<br />

(21) .......................... 114<br />

II.5.2 Cyclovoltammetrische Untersuchungen ................................................. 116<br />

II.5.3 IR-SEC Untersuchungen ........................................................................ 117<br />

II.5.4 UV/Vis/NIR-SEC Untersuchungen .......................................................... 121<br />

II.5.5 DFT-Rechnungen ................................................................................... 123<br />

II.5.6 ESR-Untersuchungen ............................................................................. 131<br />

II.6<br />

Darstellung <strong>von</strong> N,N-Bis-[Carbonyl-chloro-bis(triisopropyl-phosphan)-<br />

ruthenium(II)-p-styryl]-N-p-methoxyphenylamin (22) .............................. 132<br />

II.6.1 Cyclovoltammetrische Untersuchungen ................................................. 134<br />

II.6.2 IR-SEC-Messungen ................................................................................ 135<br />

II.6.3 UV/Vis/NIR-SEC-Untersuchungen .......................................................... 139<br />

II.6.4 DFT- Rechnungen .................................................................................. 141<br />

II.6.5 ESR-spektroskopische Untersuchungen ................................................ 147<br />

II.6.6 Zusammenfassung <strong>und</strong> Vergleich der dinuklearen<br />

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexe 21 <strong>und</strong> 22 ............................... 148<br />

II.7<br />

<strong>Synthese</strong> <strong>und</strong> Charakterisierung eines trinuklearen Rutheniumvinyl(triarylamin)-<br />

Komplexes ............................................................................................. 150<br />

II.7.1 Darstellung <strong>von</strong> Tris-N,N,N-[Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)ruthenium(II)-styryl]amin<br />

.................................................... 150<br />

II.7.2 Cyclovoltammetrische Untersuchungen ................................................. 151<br />

II.7.3 IR-SEC Untersuchungen ........................................................................ 152<br />

II.7.4 UV/Vis/NIR-SEC Untersuchungen .......................................................... 156<br />

II.7.5 DFT-Rechnungen ................................................................................... 158<br />

II.7.6 ESR-spektroskopische Untersuchungen ................................................ 166<br />

II.8<br />

II.9<br />

Zusammenfassung <strong>und</strong> Vergleich der mono-,di- <strong>und</strong> trinuklearen<br />

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexe ................................................... 167<br />

<strong>Synthese</strong> <strong>und</strong> Charakterisierung eines dinuklearen<br />

Rutheniumvinyl(phenothiazin)-Komplexes ............................................. 174


II.9.1 Darstellung <strong>von</strong> 3,7-Bis-[Carbonyl-chloro-bis-(triisopropylphosphan)ruthenium(II)-vinyl]-phenothiazin<br />

(24) .................................174<br />

II.9.2 Cyclovoltammetrische Untersuchungen ..................................................175<br />

II.9.3 IR-SEC Untersuchungen .........................................................................176<br />

II.9.4 UV/Vis/NIR-SEC Untersuchungen...........................................................179<br />

II.9.5 Zusammenfassung <strong>und</strong> Vergleich mit den Triarylamin-Komplexen .........181<br />

III. Zusammenfassung ............................................................................................183<br />

IV. Experimenteller Teil...........................................................................................196<br />

IV.1<br />

IV.2<br />

IV.3<br />

IV.4<br />

IV.5<br />

Geräte <strong>und</strong> physikalische Messtechnik ......................................................196<br />

Arbeitstechniken <strong>und</strong> Lösungsmittel ...........................................................201<br />

Darstellung der gewinkelten, Alkinylallenyliden-verbrückten Zweikern-Komplexe<br />

<strong>und</strong> deren Vorstufen ...............................................................................203<br />

Darstellung der (CO) 4 (PR 3 )M-Allenyliden-Komplexe..................................217<br />

Darstellung der elektrochromen Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

................................................................................................................234<br />

V. Literaturverzeichnis ...........................................................................................255<br />

VI. Abkürzungsverzeichnis .....................................................................................262<br />

VII. Anhang ..............................................................................................................265<br />

VII.1<br />

Kristallstrukturdaten ....................................................................................265<br />

VII.1.1 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-<br />

dienyliden)(trimethylphosphan)chrom(II) (8a) ......................................266<br />

VII.1.2 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-<br />

dienyliden)(trimethylphosphan)wolfram(II) (8b)....................................267<br />

VII.1.3 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-<br />

dienyliden)(triethylphosphan)chrom(II) (9a) .........................................269<br />

VII.1.4 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-<br />

dienyliden)(triethylphosphan)wolfram(II) (9b).......................................270<br />

VII.1.5 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-<br />

dienyliden)(triisopropylphosphan)chrom(II) (10a) ................................272


VII.1.6 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-<br />

dienyliden)(triisopropylphosphan)wolfram(II) (10b) ............................. 273<br />

VII.1.7 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(pmethoxyphenyl)phosphan)wolfram(II)<br />

(11b)........................................ 275<br />

VII.1.8 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(p-chlorophenyl)phosphan)chrom(II)<br />

(12a)........................................................ 277<br />

VII.1.9 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(p-chlorophenyl)phosphan)wolfram(II)<br />

(12b) ..................................................... 278<br />

VII.1.10 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri-p-tolylphosphan)chrom(II)<br />

(13a) ................................................................... 280<br />

VII.1.11 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri-p-tolylphosphan)wolfram(II)<br />

(13b)................................................................. 281<br />

VII.1.12 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(pcyano-phenyl)phosphan)chrom(II)<br />

(14a)............................................. 283<br />

VII.1.13 Tetracarbonyl(3-bis(dimethylamino)-propa-1,2-dienyliden)<br />

(trimethylphosphan)-wolfram(II) (17b)................................................. 285<br />

VII.1.14 Tetracarbonyl(3-bis(dimethylamino)-propa-1,2-dienyliden) (tri(p-tolyl)-<br />

phosphan)-wolfram(II) (18b)................................................................ 286<br />

VII.1.15 N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-brom-phenylamin ............................ 288<br />

VII.1.16 N-(carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)- ruthenium(II)-m-styryl)-bis-<br />

N,N-4-methoxyphenylamin (20) .......................................................... 289<br />

VII.2<br />

Abbildungen der Dekonvolutionen ............................................................. 291<br />

VIII. Danksagung ........................................................................................... 293


Vorbemerkung<br />

Die vorliegende Arbeit umfasst zwei <strong>von</strong>einander unabhängige Themen, bedingt durch<br />

den Übergang des Lehrstuhls <strong>von</strong> Prof. Dr. H. Fischer auf Prof. Dr. R. F. Winter, die <strong>von</strong><br />

zwei unterschiedlichen Betreuen gestellt wurden.<br />

Der erste Teil der Arbeit beschreibt die <strong>Synthese</strong> <strong>und</strong> die Untersuchung <strong>von</strong> Allenyliden-<br />

Komplexen. Hier lag das Augenmerk zunächst auf der <strong>Synthese</strong> <strong>von</strong> gewinkelten,<br />

Alkinylallenyliden-verbrückten Zweikern-Komplexen <strong>und</strong> der Untersuchung ihrer<br />

chemischen <strong>und</strong> spektroelektrochemischen Eigenschaften. Im späteren Verlauf der<br />

Arbeit wurden eingehender N,O-substituierte Allenyliden-Komplexe des Chroms <strong>und</strong><br />

des Wolframs hinsichtlich ihrer Reaktivität gegenüber dem Elektrophil HBr untersucht.<br />

Dieser Teil wird in den Kapiteln I.1. bis I.3. beschrieben.<br />

Gegenstand des zweiten Teils dieser Arbeit ist die <strong>Synthese</strong> <strong>und</strong> Untersuchung der<br />

chemischen <strong>und</strong> spektroelektrochemischen Eigenschaften <strong>von</strong> elektrochromen<br />

Rutheniumvinyl-Komplexen. Dabei wurden Ethinyl-substituierte Triarylamine <strong>und</strong><br />

Phenothiazin über die Hydroruthenierung in Alkenyl-Ruthenium-Komplexe<br />

umgewandelt. Anschließend erfolgt eine eingehende Untersuchung dieser Komplexe<br />

mittels Cyclovoltammetrie <strong>und</strong> IR-, UV/Vis/NIR- <strong>und</strong> ESR-spektroelektrochemischen<br />

Methoden mit besonderem Augenmerk auf deren (poly)elektrochromem Verhalten.<br />

Dieser Teil umfasst die Kapitel II.1. bis II.9.


Metallakumulene<br />

Teil I:<br />

I. Einleitung: Allenyliden-Komplexe<br />

I.1<br />

Metallakumulene<br />

Metallakumulenylidenkomplexe leiten sich <strong>von</strong> Kumulenen durch den Ersatz einer<br />

terminalen CR 2 -Einheit durch ein Metall-Ligand-Fragment ab <strong>und</strong> besitzen den<br />

allgemeinen Aufbau L n M=(C) n =CR 2 . Die einfachsten Vertreter der Metallakumulene (n =<br />

0) wurden erstmals <strong>von</strong> E. O. Fischer <strong>und</strong> A. Maasböl [1] im Jahre 1964 dargestellt <strong>und</strong><br />

werden als Carben-Komplexe (s. Abb. I-1) bezeichnet.<br />

Die einfachsten Vertreter längerkettiger Kumulenyliden-Komplexe sind die Vinyliden-<br />

Komplexe (n = 1). Diese wurden erstmals im Jahre 1972 durch R. B. King <strong>und</strong> M. S.<br />

Saran [2] dargestellt. Die nächsthöheren Vertreter dieser homologen Reihe stellen die<br />

Allenyliden-Komplexe (Propadienyliden-Komplexe) (n = 2) dar. Für die Metalle Wolfram<br />

<strong>und</strong> Chrom wurden die ersten Komplexe dieses Typs im Jahr 1976 <strong>von</strong> E. O. Fischer et<br />

al. [3] publiziert. Noch im gleichen Jahr folgten parallele Arbeiten <strong>von</strong> H. Berke [4] zu<br />

Allenyliden-Komplexen des Elements Mangan (s. Abb. I-2).<br />

OEt<br />

(CO) 5 W C<br />

Ph<br />

E.O. Fischer<br />

1964<br />

CpCl(Ph 3 P) 2 W C<br />

CN<br />

C<br />

CN<br />

R.B.King,M.S.Saran<br />

1972<br />

(CO) 5 W<br />

NMe 2<br />

C C C<br />

Ph<br />

E. O. Fischer<br />

1976<br />

Abb. I-1: Übersicht über die ersten Vertreter ihrer Art <strong>von</strong> Metallakumulenen<br />

Im weiteren Verlauf wurden Metallakumulene mit noch größeren Kettenlängen<br />

dargestellt. Der Arbeitsgruppe P. H. Dixneuf [5] gelang es im Jahr 1994, einen ersten<br />

Pentatetraenyliden-Komplex (n = 4) zu charakterisieren. Als Metalleinheit diente hier<br />

ClRu(dppe) 2 . Die entstandene Lücke (n = 3) wurde im Jahr 2000 durch Werner <strong>und</strong> Ilg [6]<br />

durch die <strong>Synthese</strong> eines Iridiumbutatrienyliden-Komplexes geschlossen. Im Jahr 2007<br />

gelang es M. Dede [7] die ersten <strong>und</strong> bis heute einzigen Heptahexaenyliden-Komplexe (n<br />

= 6) zu synthetisieren <strong>und</strong> zu isolieren (s. Abb. I-2).<br />

1


Metallakumulene<br />

Hexapentaenyliden-Komplexe (n = 5) sind bis zum heutigen Tage noch unbekannt <strong>und</strong><br />

wurden bisher nur einmal in der Literatur als hochreaktives Intermediat postuliert.<br />

Ph<br />

Cl(P i Pr 3 ) 2 Ir C C C C<br />

Ph<br />

H. Werner, K. Ilg<br />

2000<br />

NMe 2<br />

(CO) 5 W C C C C C C C<br />

NMe<br />

H. Fischer et al.<br />

2<br />

2007<br />

C 6 H 4 -NMe 2 -p<br />

CpCl(Me 3 P)Ru C C C C C<br />

C 6 H 4 -NMe 2 -p<br />

P.H.Dixneufetal.<br />

1994<br />

Abb. I-2: Übersicht über die ersten Vertreter längerkettiger Metallakumulene<br />

Während Carben-Komplexe inzwischen ein breites Anwendungsgebiet gef<strong>und</strong>en<br />

haben, unter anderem als Katalysatoren in der Olefinmetathese oder der<br />

Cyclopropanierung, taten sich erst in den letzten Jahren mögliche Anwendungen für<br />

ihre längerkettigen Homologe als attraktive <strong>Synthese</strong>bausteine für molekulare<br />

Drähte [8],[9] <strong>und</strong> für optoelektronische Anwendungen [10] auf.<br />

I.1.1 Darstellung <strong>von</strong> Allenyliden-Komplexen<br />

Allenyliden-Komplexe können auf verschiedenen Wegen dargestellt werden, welche<br />

breite Variationsmöglichkeiten sowohl hinsichtlich der Ligandensphäre als auch<br />

hinsichtlich der Kumulenkette ermöglichen.<br />

I.1.1.1<br />

Umwandlung <strong>von</strong> ,-ungesättigten Carben-Komplexen in Allenyliden-<br />

Komplexe<br />

Diese Methode wurde erstmals <strong>von</strong> E. O. Fischer et al. 1976 beschrieben [3] <strong>und</strong> zur<br />

Herstellung <strong>von</strong> Amino(aryl)allenyliden-Komplexen mittels einer Lewis-Säure<br />

induzierten Ethanol-Eliminierung aus einem ,-ungesättigten Carben-Komplex<br />

genutzt. Es konnten auf diese Weise die ersten Pentacarbonyl(3-dimethylamino-3-<br />

phenyl-allenyliden)chrom- bzw. -wolfram-Komplexe synthetisiert werden. Durch eine<br />

Variation der Aminosubstituenten konnten mit Chrom als Zentralmetall weitere<br />

Allenylidenkomplexe dieser Art dargestellt werden (s. Abb. I-3). [11]<br />

2


Metallakumulene<br />

OEt<br />

(CO) 5 M C<br />

H<br />

NRR'<br />

Ph<br />

Lewis-Säure<br />

-EtOH<br />

NRR'<br />

(CO) 5 M C C C<br />

Ph<br />

M= Cr, W<br />

NRR' = NMe 2 ,N(Me)Ph,N(Et)Ph,Indolinyl<br />

Abb. I-3: Eliminierung <strong>von</strong> Ethanol aus ,-ungesättigten Carben-Komplexen<br />

Monoamino-substituierte Allenyliden-Komplexe lassen sich auch aus<br />

Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexen durch Reaktion mit Aminen oder Amiden erhalten.<br />

Hier erfolgt zunächst ein nukleophiler Angriff des Stickstoffatoms auf das terminale<br />

Kohlenstoffatom, woraufhin wieder eine Eliminierung <strong>von</strong> Ethanol den gewünschten<br />

Allenyliden-Komplex liefert (s. Abb. I-4). [12] (CO) 5 M C C C<br />

OEt<br />

(CO) 5 M C<br />

HN(R')R''<br />

-EtOH<br />

NR'R''<br />

Ph<br />

R<br />

M= Cr, W<br />

NRR' = NMe 2 , N(Me)Ph, N(Et)Ph, Indolinyl<br />

Abb. I-4: Monoaminoallenyliden-Komplexe aus Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexen<br />

I.1.1.2<br />

Einführung einer C 3 -Einheit in die Koordinationssphäre eines Metalls<br />

Hierbei handelt es sich um die vielseitigste <strong>und</strong> heute gebräuchlichste Methode zur<br />

Darstellung <strong>von</strong> unterschiedlich substituierten Allenyliden-Komplexen. Auf diese Weise<br />

konnte H. Berke im Jahr 1976 die ersten Allenyliden-Komplexe des Mangans<br />

synthetisieren (s. Abb. I-5). [4]<br />

3


Metallakumulene<br />

MeO<br />

C<br />

O<br />

CpMn(CO) 3 + HC CCO 2 Me<br />

h<br />

-CO<br />

C<br />

C<br />

H<br />

Mn(CO) 2 Cp<br />

1. RLi<br />

2. H + oder COCl 2<br />

Cp(CO) 2 Mn C C<br />

R<br />

C<br />

R<br />

R=Bn, c Hexyl, t Bu, Ph<br />

Abb. I-5: <strong>Synthese</strong> <strong>von</strong> Manganallenyliden-Komplexen nach H. Berke<br />

Im Lauf der Jahre wurden zahlreiche <strong>Synthese</strong>möglichkeiten ausgehend <strong>von</strong> C 3 -<br />

Bausteinen veröffentlicht. So wurden 1994 Bisaryl-substituierte Chrom- <strong>und</strong><br />

Wolframallenyliden-Komplexe <strong>von</strong> H. Fischer et al. durch die Verwendung lithiierter<br />

Diarylpropargylalkohole <strong>und</strong> deren Umsetzung mit den entsprechenden Pentacarbonyl-<br />

THF-Komplexen (CO) 5 M(THF) dargestellt. Diese wurden anschließend mit Phosgen<br />

zum Allenylidenliganden desoxygeniert (s. Abb. I-6). Eine entsprechende Umsetzung<br />

der freien Propargylalkohole führte in manchen Fällen auch zum Erfolg, allerdings<br />

verläuft die Wasserabspaltung oft nur in Gegenwart <strong>von</strong> DBU vollständig. [13] Die<br />

Reaktion verläuft in weitgehender Analogie zur Methode <strong>von</strong> Selegue, die insbesondere<br />

bei den Elementen Ruthenium <strong>und</strong> Osmium gebräuchlich ist (s. Abb. I-8).<br />

(CO) 5 M(THF)<br />

Li<br />

C C<br />

R<br />

OLi<br />

R<br />

(CO) 5 M C<br />

C<br />

R<br />

OLi<br />

R<br />

Li<br />

(CO) 5 M C<br />

C<br />

R<br />

OLi<br />

R<br />

Li<br />

COCl 2<br />

-CO 2<br />

-2LiCl<br />

R<br />

(CO) 5 M C C C<br />

R<br />

M=Cr,W<br />

R=Ph,C 6 H 4 Me-p, C 6 H 4 OMe-p, C 6 H 4 NMe 2 -p<br />

Abb. I-6: Darstellung <strong>von</strong> Allenyliden-Komplexen aus Propargylalkoholen<br />

4


Metallakumulene<br />

Durch die Verwendung <strong>von</strong> 3,3,3-Tris(dimethylamino)prop-1-en als C 3 -Baustein<br />

konnten analog zu der <strong>Synthese</strong> mit Propargylalkoholen bis(amino)-substituierte<br />

Allenyliden-Komplexe dargestellt werden, wobei die Abstraktion einer NMe 2 -Gruppe<br />

über Trifluorboran-Etherat erfolgte. [14]<br />

Wichtiger für diese Arbeit ist aber die Entwicklung neuer Methoden zur <strong>Synthese</strong> <strong>von</strong><br />

Allenyliden-Komplexen mit unterschiedlichen Heteroatomen. Dabei wurden<br />

Propiolsäureamide als Synthone verwendet. Die <strong>von</strong> H. Fischer et al. 2003 entwickelte<br />

Methode (s. Abb. I-7) zur Herstellung <strong>von</strong> N,O-substituierten Allenyliden-Komplexen<br />

liefert in einer einfachen Eintopfsynthese <strong>und</strong> in guten Ausbeuten bis(heteroatom)-<br />

substituierte Allenyliden-Komplexe aus Propiolsäureamiden. [15]<br />

H C C<br />

NR 2<br />

O<br />

n<br />

BuLi<br />

Li<br />

C C<br />

NR 2<br />

O<br />

(CO) 5 M(THF)<br />

(H 3 CO) 5 M<br />

NR 2<br />

C C<br />

(CO) 5 M C C<br />

O<br />

NR 2<br />

O<br />

(CO) 5 M<br />

C C<br />

NR 2<br />

O<br />

[R' 3 O] BF 4<br />

(CO) 5 M<br />

C C<br />

NR 2<br />

OR'<br />

M=Cr,W<br />

R=Me,Et<br />

Abb. I-7: <strong>Synthese</strong> <strong>von</strong> Allenyliden-Komplexen aus Propiolsäureamiden<br />

1982 synthetisierte J. P. Selegue einen kationischen Allenyliden-Komplex aus<br />

Cp(PMe 3 ) 2 RuCl <strong>und</strong> 1,1-Diphenylpropargylalkohol. Bei dieser Reaktion wurden weder<br />

ein Deprotonierungsmittel für das Alkin noch ein desoxygenierendes Reagenz benötigt<br />

(s. Abb. I-8). [16]<br />

5


Metallakumulene<br />

Abb. I-8: <strong>Synthese</strong> eines kationischen Rutheniumallenyliden-Komplexes<br />

Dieses Verfahren hat sich inzwischen als Methode der Wahl zur <strong>Synthese</strong> kationischer<br />

Allenyliden-Komplexe, vor allem der Elemente Ruthenium <strong>und</strong> Osmium erwiesen. Sie<br />

kann auch auf Pentadiinole (H-C≡C-C≡C-CAr 2 OH) übertragen werden <strong>und</strong> zur<br />

<strong>Synthese</strong> kationischer Pentatetraenyliden-Komplexe dieses Typs genutzt werden.<br />

I.1.1.3<br />

Addition <strong>von</strong> Nukleophilen an höhere Metallakumulene<br />

1996 gelang es M. I. Bruce et al. eine weitere <strong>Synthese</strong>route zur Darstellung <strong>von</strong><br />

Allenylidenkomplexen zu etablieren (s. Abb.I-9). Hierbei wurden Butatrienyliden-<br />

Intermediate, die bisher noch nicht isoliert werden konnten, mit Nukleophilen<br />

umgesetzt. [17] Allerdings konnten stabile Komplexe mit bis(stannylierten) <strong>und</strong> sogar<br />

unsubstituierten Butatrienylidenliganden <strong>von</strong> H. Berke <strong>und</strong> Mitarbeitern isoliert werden.<br />

[18-20]<br />

Abb.I-9: Darstellung eines Allenyliden-Komplexes durch Umsetzung eines<br />

Butatrienyliden-Intermediats mit Diphenylamin<br />

Die Addition eines protischen Nukleophils an ein Pentatetraenyliden-Intermediat haben<br />

P.H. Dixneuf et al. schon 1991 bei der Umsetzung <strong>von</strong> N(CH 2 CH 2 PPh 2 ) 3 RuCl mit 1,1-<br />

Diphenylpentadiinol in Gegenwart <strong>von</strong> Na[BPh 4 ] beobachtet. Es konnte ein kationischer<br />

6


Metallakumulene<br />

Alkenyl(methoxy)allenyliden-Komplex erhalten werden (s. Abb. I-10). Offensichtlich<br />

addiert sich ein Molekül des als Lösungsmittel eingesetzten Methanols an das C-C -<br />

Bindung des Intermediats. [21] Auf diese Weise konnte in den folgenden Jahren eine<br />

Vielzahl an neuen Alkenyl-(alkoxy)- <strong>und</strong> Alkenyl(amino)allenyliden-Komplexen<br />

dargestellt werden. [5],[22],[23]<br />

Abb. I-10: Darstellung eines Alkenyl(alkoxy)allenyliden-Komplexes<br />

I.1.1.4<br />

Reaktivität <strong>von</strong> Allenyliden-Komplexen<br />

Aus Röntgenstrukturanalysen <strong>von</strong> Allenyliden-Komplexen <strong>und</strong> speziell <strong>von</strong> Allenyliden-<br />

Komplexen mit -Donorsubstituenten an C ist bekannt, dass die Bindungslängen<br />

innerhalb des Kumulenylidenliganden in Abhängigkeit <strong>von</strong> den Substituenten (R <strong>und</strong> D<br />

s. Abb. I-11) stark beeinflußt werden.<br />

Abb. I-11: Mesomere Grenzstrukturen -Donor-substituierter Allenyliden-Komplexe (D =<br />

-Donor)<br />

7


Metallakumulene<br />

Generell gilt, dass die Bindung C -C deutlich kürzer als die Bindung C -C ist. Der<br />

Unterschied ist bei -Donor-substituierten Allenyliden-Komplexen besonders stark<br />

ausgeprägt. Es liegt dann ein Allenyliden-Komplex mit tendenziell starker Beteiligung<br />

der Alkinyl-Grenzstrukturen D <strong>und</strong> E vor. Die Reaktivität gegenüber polaren<br />

Substituenten <strong>und</strong> die Regioselektivität eines elektrophilen oder nukleophilen Angriffs<br />

auf den substituierten C 3 -Liganden lässt sich sowohl über die Partialladungen (s. Abb.<br />

I-12), als auch über die Orbitalkoeffizienten in HOMO <strong>und</strong> LUMO entlang der<br />

Kumulenylidenkette erklären.<br />

D<br />

[M] C C C<br />

R<br />

Abb. I-12: Partialladungen in -Donor-substituierten Allenyliden-Komplexen<br />

Ein nukleophiler Angriff findet ausschließlich auf C oder C statt, ein elektrophiler<br />

Angriff auf C . Diese Reaktivitätsmuster lassen sich anhand der Orbitalkoeffizienten an<br />

den betreffenden Grenzorbitalen erklären, wobei für den nukleophilen Angriff das<br />

LUMO, für den elektrophilen Angriff das HOMO des Kumulenyliden-Komplexes<br />

ausschlaggebend ist. Bezüglich der Regioselektivität der nukleophilen Addition<br />

(entweder an C α oder C γ ) sind die Partialladungen alleine allerdings wenig<br />

aussagekräftig. MO-Rechnungen zeigen, dass für alle berechneten Systeme das<br />

HOMO hauptsächlich am Metall <strong>und</strong> dem C β -Atom, das LUMO dagegen an C α <strong>und</strong> C γ<br />

lokalisiert sind (s. Abb. I-13), was zusätzlich zu den Partialladungen die Nukleophilie<br />

bzw. Elektrophilie der Kohlenstoffatome des Kumulenylidenliganden erklärt. Das C γ -<br />

Atom liefert einen größeren Beitrag zum LUMO als das C α -Atom. Somit werden bei<br />

grenzorbitalkontrollierten <strong>Reaktionen</strong> Nukleophile im Allgemeinen bevorzugt mit dem<br />

terminalen Kohlenstoffatom des Allenylidenliganden reagieren. Schwer polarisierbare<br />

Nukleophile werden vom LUMO abgestoßen <strong>und</strong> zeigen eine Präferenz für C α . [24],[25]<br />

8


Metallakumulene<br />

Abb. I-13 Grafische Darstellung <strong>von</strong> HOMO (links) <strong>und</strong> LUMO (rechts) des Komplexes<br />

(CO) 5 Cr=C=C=C(NMe 2 )(OMe). [26]<br />

Diese Eigenschaften führen zu einer Vielzahl an Reaktionsmöglichkeiten <strong>von</strong><br />

Allenyliden-Komplexen (s. Abb. I-14).<br />

elektrophiler<br />

Angriff<br />

FG<br />

FG = funktionelle Gruppe<br />

Ligandenaustausch<br />

L n M<br />

C C C<br />

R<br />

R<br />

Variation der Reste,<br />

Derivatisierung,<br />

Substitution,<br />

Deprotonierung<br />

nukleophiler<br />

Angriff<br />

Abb. I-14 Reaktivität <strong>von</strong> Allenyliden-Komplexen<br />

Auf Gr<strong>und</strong> der Reaktivität der Kumulenylidenkette gegenüber Elektrophilen <strong>und</strong><br />

Nukleophilen ist eine Derivatisierung der funktionellen Gruppe (FG) am bestehenden<br />

Allenyliden-Komplex gegenüber Carben-Komplexen erschwert. Die<br />

Reaktionsbedingungen während einer Substitution an Allenylidenliganden müssen so<br />

mild gewählt werden, dass es weder zu elektrophilem noch zu nukleophilem Angriff an<br />

die Kohlenstoffatome des Allenyliden-Liganden kommen kann. Außerdem dürfen die<br />

Reaktionsbedingungen nicht zu einer Derivatisierung des Metallfragments führen. Dies<br />

führt sonst zu unerwünschten Nebenprodukten. [25]<br />

9


Metallakumulene<br />

I.1.2 Reaktivität gegenüber Nukleophilen<br />

Derartige <strong>Reaktionen</strong> wurden sehr intensiv untersucht, so dass hier eine Fülle <strong>von</strong><br />

Beispielen existiert. Im Allgemeinen lag das Augenmerk auf der Regioselektivität der<br />

Addition <strong>von</strong> Nukleophilen an einen Allenyliden-Komplex mit bestimmter Ligandsphäre.<br />

Diese Art der Reaktion wird <strong>von</strong> der Art des Metallions, den Koliganden, dem<br />

bestehenden Substitutionsmuster <strong>und</strong> vor allem vom Nukleophil selbst bestimmt. Dies<br />

wird auch in einem <strong>von</strong> H. Berke et al. geprägtem Reaktivitätsmodell ausgedrückt, in<br />

dem sich erhebliche Unterschiede je nach Art des Nukleophils ergeben. [4]<br />

I.1.2.1<br />

Reaktivität gegenüber Phosphanen<br />

Aus den Untersuchungen <strong>von</strong> H. Berke et al. lässt sich Folgendes ableiten: Zum einen<br />

verlaufen nukleophile <strong>Reaktionen</strong> grenzorbitalkontrolliert an den beiden Kohlenstoffen<br />

C <strong>und</strong> C ab. Des Weiteren werden harte Nukleophile hauptsächlich C <strong>und</strong> weiche C <br />

angreifen. Tertiäre Phosphane reagieren mit Allenyliden-Komplexen in Abhängigkeit<br />

<strong>von</strong> den Substituenten <strong>und</strong> der Metall-Ligand-Einheit unter Addition an C <strong>und</strong>/oder an<br />

C . [27] So beobachteten H. Berke et al. die Addition <strong>von</strong> Phosphanen an das terminale<br />

Kohlenstoffatom (C ) (s. Abb. I-15). Die entstehenden Alkinyl-Phosphonium-Komplexe<br />

konnten charakterisiert werden. [28]<br />

Abb. I-15: Reaktion <strong>von</strong> tertiären Phosphanen mit Manganallenyliden-Komplexen<br />

Eine Ausnahme bei diesen <strong>Reaktionen</strong> stellte die Umsetzung mit Triphenylphosphan<br />

dar. In diesem Fall konnte eine langsame Isomerisierung zum -Addukt beobachtet<br />

werden. In Einklang zu den Ergebnissen <strong>von</strong> M. Jiménez-Tenorio et al. wurde<br />

abgeleitet, [29] dass der Angriff an das -Kohlenstoffatom kinetisch kontrolliert ist, das -<br />

Addukt aber das thermodynamisch stabilere Produkt darstellt.<br />

Arbeiten <strong>von</strong> V. Cadierno an kationischen Rutheniumkomplexen zeigen eine Präferenz<br />

hinsichtlich der Addition an C . Allerdings wurde hier eine Abhängigkeit <strong>von</strong> der Größe<br />

der Substituenten an C beobachtet. Es konnte gezeigt werden, dass ein Diphenylsubstituierter<br />

Allenyliden-Komplex gegenüber PR 3 unreaktiv ist, wohingegen der<br />

10


Metallakumulene<br />

[30, 31]<br />

monophenylsubstituierte Komplex PR 3 an C addiert. Anhand<br />

dieser Arbeiten<br />

konnte die Abhängigkeit der Regioselektivität der Phosphanaddition aufgezeigt werden.<br />

Eine Vielzahl weiterer Untersuchungen zeigt schließlich, wie sich das kinetische -<br />

Addukt in das thermodynamische Produkt der Addition an C umlagert. [28],[32]<br />

Unter Photolysebedingungen nimmt die Reaktion <strong>von</strong> Pentacarbonylmetall-allenyliden-<br />

Komplexen mit Phosphanen jedoch einen anderen Verlauf. Hierbei werden ein oder<br />

mehrere CO-Liganden durch ein Phosphan substituiert. Welches Produkt jeweils<br />

erhalten wird, hängt <strong>von</strong> der Zahl der zugegebenen Äquivalente des Phosphans <strong>und</strong><br />

der Bestrahlungsdauer ab. So konnten sowohl cis-Tetracarbonyl(phosphan)allenyliden-<br />

Komplexe als auch mer-Tricarbonyl(diphosphan)allenyliden-Komplexe erhalten werden<br />

(s. Abb. I-16). [33]<br />

Abb. I-16: Photosubstitution <strong>von</strong> Carbonyl-Liagnden in Allenyliden-Komplexen<br />

Auf diese Art lässt sich, je nach Art des Phosphans, die Elektronendichte am<br />

Metallzentrum <strong>und</strong> damit auch die Stabilität <strong>und</strong> Reaktivität des Allenyliden-Komplexes<br />

beeinflussen.<br />

11


Metallakumulene<br />

I.1.2.2<br />

Reaktivität gegenüber Aminen<br />

Im Gegensatz zu Phosphanen addieren Amine in der Regel an das -<br />

Kohlenstoffatom. [27] Dies kann anhand einer Vielzahl literaturbekannter <strong>Reaktionen</strong><br />

belegt werden. Speziell bisaryl- <strong>und</strong> monoaminosubstituierte Allenyliden-Komplexe<br />

bilden mit Aminen Alkenyl(amino)carben-Komplexe (s. Abb. I-17). [28],[34-37]<br />

Abb. I-17: Reaktion <strong>von</strong> Allenyliden-Komplexen mit Aminen zu Alkenyl(amino)carben-<br />

Komplexen<br />

Ähnlich reagieren primäre <strong>und</strong> sek<strong>und</strong>äre Amine mit kationischen Rhenium- <strong>und</strong><br />

Ruthenium-Komplexen zu Alkenyl(amino)carben-Komplexen. Allerdings überwiegt in<br />

diesem Fall eine andere mesomere Grenzform, so dass hier <strong>von</strong> Azoniabutadienyl-<br />

Komplexen gesprochen wird (s. Abb. I-18). [38-41]<br />

[M]<br />

Ph<br />

C C C<br />

Ph<br />

HNR 2<br />

[M]<br />

NR 2<br />

C Ph<br />

C C<br />

H Ph<br />

X<br />

[M]<br />

NR 2<br />

C Ph<br />

C C<br />

H Ph<br />

X<br />

Abb. I-18: Addition <strong>von</strong> Aminen an kationische Allenyliden-Komplexe<br />

Lange galt die Reaktion <strong>von</strong> Ammoniak mit kationischen Rhenium-Komplexen als<br />

einzige Ausnahme, die zu einer Addition an das -Kohlenstoffatom führt. [41] Allerdings<br />

erfolgt auch hier - analog zu den meisten Phosphanen - eine Umlagerung in das<br />

stabilere -Addukt. Eine Ausnahme ist die Umsetzung <strong>von</strong> sek<strong>und</strong>ären Aminen mit<br />

einem Allenyliden-Komplex des Typs (CO) 5 M=C=C=C(OMe)NMe 2 . Diese reagieren<br />

nicht wie erwartet unter Bildung des -Addukts zu einem Alkenyl(amino)-carben-<br />

Komplex, sondern bilden durch Angriff an das -Kohlenstoffatom <strong>und</strong> Abspaltung <strong>von</strong><br />

Methanol einen Bis(amino)allenyliden-Komplex (s. Abb. I-19). [15],[34]<br />

12


Metallakumulene<br />

(CO) 5 Cr<br />

NMe 2<br />

C C C<br />

R<br />

R=Ph<br />

+ HNMe 2<br />

-MeOH<br />

R=OMe<br />

(CO) 5 Cr<br />

NMe 2<br />

C NMe 2<br />

C C<br />

H Ph<br />

(CO) 5 Cr<br />

NMe 2<br />

C C C<br />

NMe 2<br />

Abb. I-19: Reaktion <strong>von</strong> Dimethylamin mit unterschiedlichen Allenyliden-Komplexen<br />

I.1.2.3<br />

<strong>Reaktionen</strong> gegenüber Alkoholen <strong>und</strong> Alkoholaten<br />

Da Alkohole harte Nukleophile darstellen, sollten diese ausschließlich das -Addukt<br />

bilden. Dies wird in der Literatur sowohl für neutrale als auch für kationische Allenyliden-<br />

Komplexe berichtet. Die Umsetzung <strong>von</strong> Lithiumalkoholaten mit den <strong>von</strong> Berke<br />

dargestellten Komplexen Cp‘(CO) 2 Mn=C=C=C(Aryl) 2 (s. Abb. I-20) lieferte<br />

ausschließlich -Alkoxycarben-Komplexe. [28]<br />

Abb. I-20: Reaktion eines Allenyliden-Komplexes mit Lithiummethanolat<br />

Auch die Umsetzung kationischer Allenyliden-Komplexe des Rutheniums mit Alkoholen<br />

verläuft ausschließlich über die Addition an das -Kohlenstoffatom. Die so erhaltenen<br />

kationischen Alkoxycarben-Komplexe (s. Abb. I-21) wurden durch die Umsetzung mit<br />

einer Base in Allenyl-Komplexe überführt. [42],[43]<br />

13


Metallakumulene<br />

Abb. I-21: Reaktion kationischer Allenyliden-Komplexe mit Alkohol/Base zu Allenyl-<br />

Komplexen<br />

I.1.2.4<br />

<strong>Reaktionen</strong> gegenüber Thiolen <strong>und</strong> Thiolaten<br />

Im Gegensatz zu Alkoholen bzw. Alkoholaten reagieren Thiolate mit Allenyliden-<br />

Komplexen sehr unterschiedlich. So konnte Berke et al. 1981 zeigen, dass bei der<br />

Umsetzung eines Allenyliden-Komplexes vom Typ Cp‘(CO) 2 Mn=C=C=C(Aryl) 2 mit tert-<br />

Butylthiolat sowohl das - als auch das -Addukt entstehen. Das -Addukt bildet bei<br />

Ansäuern einen Alkenylcarben-Komplex, während das-Addukt zu einem Vinyliden-<br />

Komplex reagiert (s. Abb. I-22). [28]<br />

Abb. I-22: Unterschiedliche <strong>Reaktionen</strong> eines Thiolats mit einem Allenyliden-Komplex<br />

Angesichts dieser ambivalenten Reaktivität kann man die Addition <strong>von</strong> Thiolen an<br />

Allenyliden-Komplexe über die Beschaffenheit der Ausgangskomplexe (elektronenarm<br />

oder -reich) <strong>und</strong> die Struktur des Thiols beeinflussen. So reagierten elektronenreiche<br />

Komplexe wie [Cp*(dippe)Ru=C=C=CHPh] + nicht mehr mit schwachen Nukleophilen, es<br />

sei denn diese verfügen über ein azides Proton wie zum Beispiel Thiophenol. Es wurde<br />

14


Metallakumulene<br />

unter Addition an die terminale C=C-Bindung ein -substituierter Vinyliden-Komplex<br />

erhalten (s. Abb. I-23). [44]<br />

Abb. I-23: Reaktion eines kationischen Ruthenium-Komplexes mit Thiophenol<br />

Eine Addition an die C -C -Bindung wird dagegen bei der<br />

Umsetzung eines elektronenärmeren Rutheniumallenyliden-Komplexes<br />

[Cp*( i Pr 2 MeP)(CO)Ru=C=C=CPh 2 ] + mit Thiolen erhalten (s. Abb. I-24). Hierbei wird ein<br />

-Thiocarben-Komplex gebildet, welcher auch als Thiabutadienyl-Komplex bezeichnet<br />

wurde. [43],[45]<br />

Abb. I-24: Addition <strong>von</strong> Thiolen an das -Kohlenstoffatom eines elektronenarmen<br />

Rutheniumallenyliden-Komplexes<br />

Besonders facettenreich <strong>und</strong> gut untersucht ist die Addition <strong>von</strong> Thiophenol an den<br />

kationischen, elektronenreichen Allenylidenkomplex in Abb. I-25. [41] Das in einer<br />

zweistufigen Reaktion gebildete Produkt der Addition an die C =C -Bindung wird <strong>von</strong><br />

Methanolat zu einem Thioallenyl-Komplex deprotoniert. Dieser lagert unter Wanderung<br />

des Phenylthiolato-Substituenten <strong>von</strong> C nach C zu einem Alkinylkomplex mit einem<br />

Thioether-Substituenten um.<br />

15


Metallakumulene<br />

Abb. I-25: Addition <strong>von</strong> Thiolen an Rheniumallenyliden-Komplexe<br />

I.1.2.5<br />

<strong>Reaktionen</strong> gegenüber Hydrazinen <strong>und</strong> Amidinen<br />

Durch sukzessiven Angriff <strong>von</strong> ,-Dinukleophilen wie Hydrazinen (s. Abb. I-26) an die<br />

elektrophilen Kohlenstoffatome des Allenylidenliganden lassen sich diese in<br />

heterocyclische Carben-Liganden umwandeln. [25],[26],[37],[46],[47]<br />

Abb. I-26: Addition N,N‘-disubstituierter Hydrazine an Allenyliden-Komplexe<br />

Es wurden auch <strong>Reaktionen</strong> <strong>von</strong> Imidazolen mit Bisarylallenyliden-Komplexen anderer<br />

Metalle wie Ruthenium [48],[49] <strong>und</strong> Rhenium [50] untersucht. Dort wurde ein ähnliches<br />

Reaktivitätsmuster beobachtet (s. Abb. I-27). Aufgr<strong>und</strong> des Fehlens eines Protons am<br />

zweiten N-Atom ist die Tautomerisierung des Cyclisierungsproduktes zu einem<br />

Komplex mit heterocyclischem Carbenliganden hier nicht möglich. Stattdessen wird ein<br />

16


Metallakumulene<br />

kationischer Alkenyl-Komplex mit einem -geb<strong>und</strong>enen bicyclischen<br />

Imidazoliumliganden erhalten. [49-51]<br />

Abb. I-27: Cyclisierung eines kationischen Rutheniumallenyliden-Komplexes<br />

<br />

-Donor-substituierte Allenyliden-Komplexe reagieren mit geeigneten Dinukleophilen<br />

wie Amidinen primär unter Substitution eines terminalen Alkoxy- oder<br />

Aminosubstituenten (s. Abb. I-28). Durch anschließende säurekatalysierte Cyclisierung<br />

lassen sich Pyrimidinyliden-Komplexe mit unterschiedlichsten Substitutionsmustern<br />

herstellen. [25],[26],[35]<br />

Abb. I-28 Cyclisierung <strong>von</strong> Amidinen mit -Donor-substituierten Allenyliden-Komplexen<br />

Es existiert noch eine Vielzahl an interessanten Reaktionsmöglichkeiten <strong>von</strong><br />

Allenyliden-Komplexen mit anderen Nukleophilen wie Carbanionen, Isonitrilen,<br />

Diazomethan <strong>und</strong> Carbenen. Allerdings sind diese für den weiteren Kontext dieser<br />

Arbeit ohne Belang, so dass an dieser Stelle nicht weiter auf diese Arbeiten<br />

eingegangen wird.<br />

17


Metallakumulene<br />

I.1.3 Reaktivität gegenüber Elektrophilen<br />

Auch bei der Umsetzung <strong>von</strong> Elektrophilen folgt die Reaktivität <strong>von</strong> Allenyliden-<br />

Komplexen den aus den Rechnungen vorhergesagten Regioselektivitätsmustern. So<br />

konnten Koboleva et al. bereits 1984 Carbin-Komplexe aus Mangan-Allenyliden-<br />

Komplexen durch Umsetzung mit Säuren erhalten. Hierbei wurde das nukleophile -<br />

Kohlenstoffatom der Allenylidenkette protoniert (s. Abb. I-29). [32] Die Protonierung <strong>und</strong><br />

Alkylierung <strong>von</strong> Osmium-, [52,53] Ruthenium- [53] <strong>und</strong> Rhenium-Komplexen [54] führt<br />

ebenfalls zu Carbin-Komplexen.<br />

Abb. I-29: Elektrophile Addition eines Protons an einen Manganallenyliden-Komplex<br />

Werner et al. berichteten darüber, dass auf den primären Angriff eines Protons an C <br />

eine Tautomerisierung zu isomeren Alkenyl-Vinyliden-Komplexen folgen kann. [55] Dies<br />

ist aber nur dann möglich, wenn ein -H-Atom an einem terminalen Alkylsubstituenten<br />

vorliegt. Andere Reaktionsmuster wurden bei der Umsetzung <strong>von</strong> Iridiumallenyliden-<br />

Komplexen mit Säuren oder Alkylierungsmitteln beobachtet. Methyliodid addiert sich im<br />

ersten Schritt oxidativ an das vierfach koordinierte Ir(I)-Atom (s. Abb. I-30). [56],[57]<br />

Cl<br />

P i Pr 3 Ph<br />

Ir C C C<br />

P i Pr 3<br />

Ph<br />

MeI<br />

P<br />

I Ir<br />

Me<br />

P<br />

Cl Ph<br />

C C C<br />

Ph<br />

I<br />

P<br />

Cl C<br />

Ir C<br />

P Me<br />

Ph<br />

C<br />

Ph<br />

-HCl<br />

I<br />

P<br />

Ir<br />

P<br />

CPh 2<br />

C<br />

C<br />

CH 2<br />

Abb. I-30: Umsetzung <strong>von</strong> Methyliodid mit einem Iridiumallenyliden-Komplex<br />

Durch anschließende Methylwanderung zum -Kohlenstoffatom entsteht ein<br />

Methylallenyl-Komplex. Anschließend wird noch HCl reduktiv eliminiert <strong>und</strong> es entsteht<br />

ein Komplex mit side-on koordiniertem Butatrien-Liganden.<br />

18


Metallakumulene<br />

I.1.4 Modifizierung der Metall-Ligand-Einheit<br />

Wie bereits im Abschnitt I.1.1.4 zur Reaktivität <strong>von</strong> Allenyliden-Komplexen beschrieben<br />

wurde, lassen sich die Bindungsverhältnisse innerhalb der Allenylidenkette durch die<br />

Elektronendichte am Metallatom beeinflussen. Diese hängt wiederum <strong>von</strong> der Wahl der<br />

Koliganden ab.<br />

Für -Donor-substituierte Pentacarbonylallenyliden-Komplexe konnten Fischer et al.<br />

den Austausch eines cis-ständigen CO-Liganden durch photochemische Umsetzung mit<br />

Phosphanen, Stibanen <strong>und</strong> Arsanen erreichen (s. Abb. I-31). [58] Allerdings ist diese<br />

Methode nicht für reaktivere Allenyliden-Komplexe ohne derartige -Donor-<br />

Substituenten geeignet, da diese, wie zuvor beschrieben, nukleophil <strong>von</strong> den<br />

Phosphanen/ Stibanen/Arsanen angegriffen werden (s. Kapitel 1.3.2.1).<br />

(CO) 5 Cr<br />

R' OC<br />

h PR<br />

CO R'<br />

3<br />

C C C<br />

OC Cr C C C<br />

NR''<br />

OC<br />

2<br />

PR 3<br />

NR'' 2<br />

R'' = Me, Ph<br />

R=P i Pr 3 ,PMe 3 ,P(OMe) 3 ,P(C 6 H 4 Me-p) 3 ,<br />

R' = Ph, OMe, NMe 2<br />

P(C 6 H 4 OMe-p) 3 ,P(C 6 H 4 F-p) 3 ,P(C 6 H 4 Cl-p) 3<br />

Abb. I-31: Photochemischer Ligandenaustausch <strong>von</strong> Pentacarbonylallenyliden-<br />

Komplexen<br />

I.1.5 Modifizierung der terminalen Substituenten<br />

Versuche zur Modifikation der terminalen Substituenten sind auf Gr<strong>und</strong> der Vielzahl <strong>und</strong><br />

Bandbreite an zugänglichen Substitutionsmustern recht naheliegend. Allerdings ist die<br />

Möglichkeit zur weiteren Derivatisierung stark durch die Reaktivität der Allenyliden-<br />

Komplexe eingeschränkt. Allerdings konnten Aldol-ähnliche <strong>Reaktionen</strong>, die bereits <strong>von</strong><br />

Alkylcarben-Komplexen mit aziden Protonen bekannt waren, [59],[60] auf Alkylallenyliden-<br />

Komplexe übertragen werden. [61] Auf diese Weise ließ sich das konjugierte -System<br />

des bestehenden Allenyliden-Komplexes erweitern (s. Abb. I-32). Einen ähnlichen<br />

Ansatz verfolgte N. Szesni 2006, der mittels einer Palladium-katalysierten Reaktion<br />

Ferrocenderivate an einen bestehenden Allenyliden-Komplex kuppelte <strong>und</strong> erste lineare<br />

Alkinylallenyliden-verbrückte Zweikern-Komplexe erhielt. [62]<br />

19


Metallakumulene<br />

(CO) 5 Cr<br />

NMe 2<br />

C C C<br />

CH 3<br />

O<br />

R<br />

H<br />

NEt 3<br />

(CO) 5 Cr<br />

NMe 2<br />

C C C<br />

R = Ferrocen, Aryl, (CH=CH-) n NMe 2 (n=0,1,2,3),...<br />

R<br />

Abb. I-32: Kondensation <strong>von</strong> Aldehyden mit methylsubstituierten<br />

Pentacarbonylallenyliden-Komplexen<br />

I.1.5.1<br />

Lineare Alkinylallenyliden-verbrückte Zweikern-Komplexe<br />

Unter materialwissenschaftlichen Aspekten ist das Interesse speziell an di- <strong>und</strong><br />

polynuklearen Metallkomplexen in den letzten Jahren stetig gestiegen. Dies trifft vor<br />

allem auf Komplexe zu, deren Metallzentren durch ein konjugiertes -System<br />

verb<strong>und</strong>en sind (s. Abb. I-33).<br />

Abb. I-33: Allgemeines Schema für den Aufbau -konjungierter zweikerniger Komplexe<br />

Spektroelektochemische Untersuchungen machen es möglich, elektronische<br />

Wechselwirkungen zwischen den beiden Metallzentren im Verlauf <strong>von</strong> Oxidationsbeziehungsweise<br />

Reduktionsprozessen sichtbar zu machen <strong>und</strong> Rückschlüsse auf den<br />

Grad der Delokalisation der Elektronendichte im Gesamtmolekül zu erhalten. Hierauf<br />

werde ich im zweiten Teil meiner Arbeit genauer eingehen.<br />

N. Szesni et al. berichtete 2006 erstmals <strong>von</strong> linearen Alkinylallenyliden-verbrückten<br />

Komplexen des in Abb. I-34 gezeigten Typs. [26],[62] Hierfür wurden 4-Brom-substituierte<br />

cyclische Allenyliden-Komplexe mit verschiedenen terminalen Alkinen verknüpft.<br />

20


Metallakumulene<br />

Fc C C<br />

C C<br />

C C M(CO) 5<br />

N<br />

M=Cr,W<br />

R<br />

R=Me,Et<br />

Fc = Ferrocenyl {(C 5 H 4 )Fe(C 5 H 5 )}<br />

Abb. I-34: Linear verbrückter Alkinylallenyliden-Komplex<br />

Diese reihen sich aufgr<strong>und</strong> ihrer Struktur in die Klasse der molekularen Drähte [8],[63],[64]<br />

ein <strong>und</strong> zeigen interessante nicht-linear optische [65],[66] sowie teils auch flüssigkristalline<br />

Eigenschaften [10],[67] . Allerdings nimmt die Löslichkeit mit zunehmender Kettenlänge<br />

immer mehr ab. M. Humphrey et al. stellten fest, dass sich gewinkelte Alkinyl-Komplexe<br />

hinsichtlich ihrer Eigenschaften kaum <strong>von</strong> linearen Analogen unterscheiden, dafür aber<br />

tendenziell besser löslich sind. [68],[69]<br />

I.1.5.2<br />

Gewinkelte Alkinylallenyliden-verbrückte Zweikern-Komplexe<br />

Im Rahmen meiner Diplomarbeit wurden Wege zur <strong>Synthese</strong> gewinkelter<br />

Alkinylallenyliden-verbrückter, zweikerniger Komplexe aufgezeigt. Außerdem konnte ein<br />

Vertreter eines binuklearen Komplexes synthetisiert (s. Abb. I-35), aber auf Gr<strong>und</strong> des<br />

begrenzten zeitlichen Rahmens nicht weitergehend untersucht werden. [70]<br />

Abb. I-35: Ein gewinkelter zweikerniger Alkinylallenyliden-verbrückter Komplex<br />

Diese Arbeiten sollten im Rahmen der anschließenden Dissertation weitergeführt<br />

werden.<br />

21


Metallakumulene<br />

I.1.6 Quantenchemische Methoden in der Metallorganik<br />

Quantenchemische Rechnungen an Molekülen oder die Berechnung elektronischer<br />

Übergänge in komplexen Molekülen selbst mit Schweratomen wie Palladium oder<br />

Ruthenium sind heute Routine. Da das Mooresche Gesetz, [71] demzufolge sich die<br />

Komplexität <strong>und</strong> damit Rechenkapazität verfügbarer Computer etwa alle 2 Jahre<br />

verdoppelt, auch heutzutage noch Gültigkeit hat, können immer komplexere Probleme<br />

mittels quantenchemischer Methoden wie zum Beispiel der Dichtefunktionaltheorie [72],[73]<br />

bearbeitet werden. Programme wie Gaussian [74] stellen einen guten Zugang zu<br />

experimentell schwer zugänglichen Daten <strong>und</strong> Informationen über Metall-Komplexe dar.<br />

Dies wurde 1998 mit dem Nobelpreis für Chemie geehrt, den sich der Entwickler <strong>von</strong><br />

Gaussian, John A. Pople, mit dem als Begründer der Dichtefunktionaltheorie geltenden<br />

Entwickler der Kohn-Sham-Gleichungen, Walter Kohn, teilte.<br />

Dank dieser Entwicklungen ist es heutzutage möglich, mit relativ geringem Aufwand<br />

f<strong>und</strong>ierte Aussagen über die Elektronendichte, Bindungslängen <strong>und</strong><br />

Bindungsverhältnisse, Molekülorbitale <strong>und</strong> Reaktionsmechanismen beziehungsweise<br />

Übergangszustände auch komplexer Moleküle zu treffen. Dies macht die<br />

quantenchemische Methode der Dichtefunktionaltheorie zu einem gut verfügbaren<br />

Werkzeug, das Wissenschaftlern unermessliche Dienste leistet.<br />

22


Metallakumulene<br />

I.1.7 Aufgabenstellung<br />

Das Interesse an Allenyliden-Komplexen ist seit ihrer erstmaligen <strong>Synthese</strong> 1976 im<br />

Jahr [3],[4]<br />

auf Gr<strong>und</strong> ihrer interessanten chemischen Eigenschaften stetig gestiegen.<br />

Viele Untersuchungen beschränkten sich jedoch auf die Reaktivität gegenüber<br />

Nukleophilen <strong>und</strong> deren Folgereaktionen. Wie beschrieben, gibt es bis zum heutigen<br />

Zeitpunkt nur eine umfangreichere Arbeit zur Reaktion <strong>von</strong> Allenyliden-Komplexen mit<br />

Elektrophilen. [32] Außerdem ließen die Ergebnisse meiner Diplomarbeit einige Fragen zu<br />

gewinkelten binuklearen Alkinylallenyliden-verbrückten Komplexen offen, die im<br />

Rahmen der Dissertation beantwortet werden sollten. Hierzu zählten insbesondere die<br />

Frage nach der Sequenz der Redoxprozesse in Ferrocenyl-substituierten Derivaten <strong>und</strong><br />

der Art, wie solche Redoxprozesse sich auf die jeweils andere, redoxaktive Einheit<br />

auswirken.<br />

Aufgabe der vorliegenden Arbeit sollte es deshalb sein, die begonnenen Arbeiten an<br />

gewinkelten Alkinylallenyliden-verbrückten Zweikern-Komplexen fortzusetzen <strong>und</strong> in<br />

diesem Rahmen die Eigenschaften der gewinkelten Komplexe mit denen der linearen<br />

Homologe zu vergleichen. Ein weiterer Aspekt sollte die Untersuchung <strong>von</strong> <strong>Reaktionen</strong><br />

sein, in denen ein elektrophiler Angriff an die Allenylidenkette erfolgt. Es sollten vor<br />

allem Zwischen- <strong>und</strong> Endprodukte eines elektrophilen Angriffs isoliert <strong>und</strong> analysiert<br />

<strong>und</strong> gegebenenfalls deren gegenseitige Umwandlung studiert werden.<br />

Unterstützend sollten diese experimentellen Arbeiten <strong>von</strong> DFT-Rechnungen begleitet<br />

werden, um einen besseren Einblick in die Eigenschaften der entstandenen Komplexe<br />

einerseits <strong>und</strong> in die Mechanismen der beobachteten <strong>Reaktionen</strong> andererseits zu<br />

erhalten.<br />

23


Metallakumulene<br />

I.2<br />

Gewinkelte, Alkinylallenyliden-verbrückte Zweikern-<br />

Komplexe<br />

I.2.1 <strong>Synthese</strong> der Ausgangsverbindungen<br />

Zur Fortsetzung der in meiner Diplomarbeit begonnenen Arbeiten war es zunächst<br />

notwendig, die Ausgangsverbindungen erneut zu synthetisieren, wobei bereits die<br />

optimierten Bedingungen aus den vorrangegangen Arbeiten benutzt werden<br />

konnten. [62],[70] Zunächst wurden die Chrom- bzw. Wolframallenyliden-Edukte<br />

hergestellt. Hierfür wurde zunächst Chromhexacarbonyl bzw. -wolfram photolytisch in<br />

THF bei -40 °C zum Chrom- bzw. Wolframpentacarbonyl-THF-Komplex umgesetzt, der<br />

als 0.1 M Lösung in THF erhalten wurde. Für die Herstellung <strong>von</strong> gewinkelten<br />

Alkinylallenyliden-verbrückten Komplexen wurde als Ausgangsverbindung 2,6-<br />

Dibrompyridin verwendet, welches kommerziell in ausreichender Reinheit erhältlich ist.<br />

Zuerst wurde mittels Sonogashira-Kupplung 6-Brom-2-trimethylsilylethinylpyridin<br />

synthetisiert (s. Abb. I-36). Bei dieser Reaktion fiel jeweils in recht großen Anteilen auch<br />

das unerwünschte Nebenprodukt 2,6-Bis(-trimethylsilylethinyl)pyridin an, welches die<br />

Aufreinigung erheblich erschwerte.<br />

Abb. I-36: <strong>Synthese</strong> <strong>von</strong> 6-Brom-2-trimethylsilylethinylpyridin <strong>und</strong> 2,6-Bis(trimethylsilylethinyl)pyridin<br />

Aufgr<strong>und</strong> der ähnlichen Eigenschaften war eine Aufreinigung mittels Säulenchromatographie<br />

nur nach mehreren Durchläufen erfolgreich. Alle Versuche, eine<br />

Auftrennung mittels fraktionierter Kristallisation zu erreichen, scheiterten. Das so<br />

erhaltene 6-Brom-2-trimethylsilylethinylpyridin wurde anschließend in quantitativer<br />

Ausbeute in Methanol mit Kaliumcarbonat entschützt. Die Umsetzung zum Allenyliden-<br />

Komplex (s. Abb. I-37) erfolgte dann anhand der in Kapitel I.1.1 (s. Abb. I-7)<br />

beschriebenen <strong>Synthese</strong> analog zu den linearen Homologen. [62]<br />

24


Metallakumulene<br />

Br<br />

N<br />

1. n BuLi<br />

2. (CO) 5 M(thf)<br />

Br<br />

N<br />

Li<br />

H<br />

M(CO) 5<br />

[R 3 O] BF 4<br />

R=Et<br />

M=Cr,W<br />

A1: M=Cr<br />

A2: M=W<br />

Br<br />

N<br />

R<br />

C C M(CO)5<br />

Abb. I-37: Darstellung der Allenyliden-Edukte A1 <strong>und</strong> A2<br />

Als Kupplungsreagenzien für die Darstellung der gewünschten dinuklearen Komplexe<br />

wurden alkinylsubstituierte Ferrocene (C 5 H 5 )Fe( 5 -C 5 H 4 -≡-Aryl-≡-H) ausgewählt. Zur<br />

Darstellung der Alkinylspacer ging man <strong>von</strong> 1-Brom-4-iodbenzol aus. Dieses wurde in<br />

zwei Schritten zu 1-Iod-4-trimethylsilylethinylbenzol umgesetzt. (s. Abb. I-38).<br />

Abb. I-38: <strong>Synthese</strong> <strong>von</strong> 1-Iod-4-trimethylsilylethinylbenzol<br />

Da es bei den linearen Homologen zu erheblichen Löslichkeitsproblemen kam, wurde<br />

auch ein alternativer Gr<strong>und</strong>baustein synthetisiert, welcher die Löslichkeit der<br />

Zielkomplexe erhöhen sollte. Hierfür wurde Hydrochinon zunächst mittels einer<br />

Williamson-Ether-<strong>Synthese</strong> zum 1,4-Dibutoxybenzol umgesetzt (s. Abb. I-39) <strong>und</strong><br />

anschließend bromiert oder iodiert.<br />

25


Metallakumulene<br />

Abb. I-39: <strong>Synthese</strong> <strong>von</strong> 1,4-Dibrom- bzw. 1,4-Diiod-2,5-dibutoxybenzol<br />

Die so erhaltenen Produkte - 1,4-Dibrom-2,5-dibutoxybenzol beziehungsweise 1,4-<br />

Dibutoxy-2,5-diiodbenzol - wurden daraufhin mittels Sonogashira-Kupplung zu Mono<strong>und</strong><br />

Bis(trimethylsilylethinyl)benzolderivaten (s. Abb. I-40) umgesetzt.<br />

O n Bu<br />

X<br />

Sonogashira<br />

O n Bu<br />

TMS<br />

X<br />

O n Bu<br />

0.99 Äq. TMSA<br />

X<br />

O n Bu<br />

O n Bu<br />

X<br />

Sonogashira<br />

O n Bu<br />

TMS<br />

X<br />

O n Bu<br />

2.1 Äq. TMSA<br />

TMS<br />

O n Bu<br />

X=Br,I<br />

Abb. I-40: <strong>Synthese</strong> <strong>von</strong> Mono- <strong>und</strong> Bistrimethylsilylbenzolderivaten<br />

Zur Einführung des Ferrocenylsubstituenten wurde Ethinylferrocen aus Acetylferrocen<br />

hergestellt. Dies verläuft über eine Deprotonierung mittels Lithiumdiisopropylamid <strong>und</strong><br />

anschließender Umsetzung mit Diethylchlorphosphat (s. Abb. I-41). Das so entstandene<br />

Addukt wird danach wieder mit Lithiumdiisopropylamid versetzt, wobei eine Eliminierung<br />

des Phosphats unter Bildung <strong>von</strong> Ethinylferrocen erfolgt.<br />

26


Metallakumulene<br />

Abb. I-41: Darstellung <strong>von</strong> Ethinylferrocen<br />

Erwähnenswert bei dieser <strong>Synthese</strong> ist, dass die Lithiumdiisopropylamid-Lösung jedes<br />

Mal frisch aus n Butyllithium <strong>und</strong> Diisopropylamin synthetisiert werden sollte. Das<br />

kommerziell erhältliche Produkt enthält Verunreinigungen, die bei dieser <strong>Synthese</strong> zu<br />

einer schlechten Ausbeute führen oder die Kristallisation des Produktes behindern. Die<br />

Gr<strong>und</strong>bausteine aus den Abbildungen Abb. I-37 bis Abb. I-40 wurden jetzt miteinander<br />

umgesetzt. Dies ergibt eine Vielzahl <strong>von</strong> möglichen Kupplungsreagenzien für die<br />

spätere Umsetzung zu den gewünschten gewinkelten Alkinylallenyliden-verbrückten<br />

Komplexen. Die einfachste <strong>Synthese</strong> war die Umsetzung <strong>von</strong> 1-Iod-4-<br />

trimethylsilylethinylbenzol mit Ethinylferrocen mittels der Sonogashira-Kupplung (s. Abb.<br />

I-42).<br />

Abb. I-42: <strong>Synthese</strong> des Eduktkomplexes E1<br />

Das um eine Phenylethinyl-Einheit verlängerte Analogon zu E1 konnte über zwei<br />

verschiedene <strong>Synthese</strong>routen dargestellt werden. Die eine geht <strong>von</strong> Komplex E1 aus,<br />

der in Methanol mit Kaliumfluorid quantitativ entschützt <strong>und</strong> anschließend erneut mit 1-<br />

Iod-4-trimethylsilylethinylbenzol unter Sonogashira-Bedingungen (s. Abb. I-43)<br />

umgesetzt wird.<br />

27


Metallakumulene<br />

Fc H I TMS Sonogashira Fc<br />

TMS<br />

2<br />

Abb. I-43: <strong>Synthese</strong> des Eduktkomplexes E2<br />

E2<br />

Eine alternative <strong>Synthese</strong>route verläuft über die Sonogashira-Kupplung <strong>von</strong> 1-Iod-4-<br />

trimethylsilylethinylbenzol mit dessen Vorstufe, (s. Abb. I-38) 1-Brom-4-<br />

trimethylsilylethinylbenzol, welches zunächst in Methanol mit Kaliumfluorid entschützt<br />

wurde (s. Abb I-44).<br />

Br H I TMS Sonogashira Br TMS<br />

2<br />

TMS<br />

Br<br />

Sonogashira<br />

Ethinylferrocen<br />

Fc<br />

E2<br />

TMS<br />

Abb. I-44: Alternative <strong>Synthese</strong> des Eduktkomplexes E2<br />

Beide <strong>Synthese</strong>routen ergeben ähnliche Ausbeuten, allerdings ist der Arbeitsaufwand<br />

bei der zweiten Route etwas höher, da die säulenchromatographische Aufreinigung der<br />

Zwischenstufen wesentlich schwieriger ist. Die Eigenfarbe der Ferrocene (orange-gelb)<br />

vereinfacht diesen Prozess erheblich, da man einfach die orangefarbene Fraktion<br />

sammeln oder die beiden farbigen Fraktionen hinreichend gut <strong>von</strong>einander trennen<br />

muss.<br />

Weitere Eduktkomplexe wurden durch die Umsetzung der Mono- <strong>und</strong> Bis(trimethylsilylethinyl)benzolderivate<br />

(s. Abb. I-40) dargestellt. Diese <strong>Synthese</strong>n verliefen analog<br />

zu denen <strong>von</strong> E1 <strong>und</strong> E2 (s. Abb. I-45). Für den Eduktkomplex E3 wurde 1,4-Dibutoxy-<br />

2-(trimethylsilylethinyl)-5-iodbenzol mit Ethinylferrocen umgesetzt.<br />

Abb. I-45: <strong>Synthese</strong> des Eduktkomplexes E3<br />

28


Metallakumulene<br />

Auf Basis der bei der <strong>Synthese</strong> <strong>von</strong> E2 gewonnenen Erkenntnisse wurde E4 aus dem in<br />

Methanol mit Kaliumfluorid entschützten E3 <strong>und</strong> 1,4-Dibutoxy-2-(trimethylsilylethinyl)-5-<br />

iodbenzol mittels einer Sonogashira-Kupplung dargestellt (s. Abb. I-46).<br />

Abb. I-46: <strong>Synthese</strong> des Eduktkomplexes E4<br />

Auf diese Weise ließ sich noch ein weiterer Eduktkomplex darstellen, der ein Hybrid aus<br />

E2 <strong>und</strong> E4 darstellt. E5 wurde aus dem entschützten E3 <strong>und</strong> 1-Iod-4-<br />

(trimethylsilylethinyl)benzol mittels Sonogashira-Kupplung synthetisiert (s. Abb. I-47).<br />

Abb. I-47: <strong>Synthese</strong> des Eduktkomplexes E5<br />

Auf Gr<strong>und</strong>lage der hier beschriebenen <strong>Synthese</strong>routen ist es prinzipiell möglich, eine<br />

beliebig große Anzahl anderer konjugierter Ferrocenbausteine mit terminaler<br />

Ethinylfunktion aus diesen oder anderen Gr<strong>und</strong>bausteinen zu synthetisieren. Im<br />

Rahmen dieser Arbeit wurden die Ferrocenderivate E1 bis E5 zum Aufbau gewinkelter<br />

Alkinylallenyliden-verbrückter Komplexe verwendet.<br />

29


Metallakumulene<br />

I.2.2 <strong>Synthese</strong> gewinkelter Alkinylallenyliden-verbrückter Chrom-<br />

Ferrocen-Komplexe<br />

Bereits während der <strong>Synthese</strong>n der Ausgansverbindungen E1-E5, A1 <strong>und</strong> A2 wurde an<br />

einem geeigneten Testsubstrat untersucht, ob sich Allenyliden-Komplexe mit<br />

Pentacarbonylmetall-Einheiten durch Sonogashira-Kupplung modifizieren lassen.<br />

Hierfür wurden A1 <strong>und</strong> A2 mit dem kommerziell erhältlichen 4-Ethinyl-N,Ndimethylanilin<br />

umgesetzt (s. Abb. I-48).<br />

Abb. I-48: Darstellung <strong>von</strong> Komplex 1<br />

Es konnte für die Reaktion dieses Alkins mit A1 innerhalb <strong>von</strong> 3h eine vollständige<br />

Umsetzung beobachtet werden. Die anschließende Aufarbeitung lieferte Komplex 1 als<br />

Reinsubstanz in 90% Ausbeute. Das 1 H-NMR-Spektrum weist die Signale des zentralen<br />

Pyridylrings sowie weitere Signale eines para-disubstituierten Phenylrings bei 6.63 <strong>und</strong><br />

7.42 ppm <strong>und</strong> einer Dimethylaminogruppe bei 3.21 ppm auf. Weitere Untersuchungen<br />

mittels 13 C-NMR-Spektroskopie <strong>und</strong> FAB-MS bestätigen, dass es sich um das<br />

gewünschte Produkt handelt. Außerdem konnte eine kristallographische<br />

Strukturbestimmung durchgeführt werden (s. Abb. I-49). Die Struktur zeigt die<br />

annähernde Planarität des konjugierten -Systems. Der Phenylring ist um 4.71°<br />

gegenüber der Ebene des Allenylidenliganden <strong>und</strong> des 2-Methylen-1,2-<br />

dihydridopyridinrings verdreht.<br />

30


Metallakumulene<br />

Abb. I-49: ORTEP <strong>von</strong> Komplex 1<br />

Die C–C-Bindungslängen entlang der Allenylidenkette (C –C 1.224(3) Å,<br />

C –C 1.410(3) Å) ähneln den Bindungslängen zwischen den Kohlenstoffatomen C12<br />

bis C17 (C12–C15 = 1.417(3) Å, C15–C16 = 1.203(3) Å, C16–C17 = 1.419(3) Å). Der<br />

Abstand Cr–C beträgt 2.026(2) Å. Aus den Bindungslängen lässt sich damit schließen,<br />

dass im Kristall der Allenyliden-Komplex in der Alkinyl-Grenzstruktur (s. Abb. I-11)<br />

vorliegt.<br />

Die Umsetzung <strong>von</strong> Ethinyl-N,N-dimethylanilin mit A2 führte zu nur sehr geringen<br />

Ausbeuten. Daher wurde in späteren Versuchen ausschließlich A1 als Allenyliden-<br />

Edukt-Komplex verwendet. Es wurde anschließend versucht, mittels der in der<br />

Diplomarbeit optimierten Reaktionsbedingungen aus den Alkinen E1-E5 <strong>und</strong> den<br />

Allenyliden-Komplexen A1 <strong>und</strong> A2 die gewünschten, binuklearen Komplexe zu<br />

synthetisieren. Die Umsetzung <strong>von</strong> E1 mit A1 war wegen der deutlich aufwendigeren<br />

<strong>Synthese</strong> der anderen Edukte zu Beginn die erste Wahl. Die Umsetzung <strong>von</strong> E1 mit A1<br />

sah bis zur Aufarbeitung recht vielversprechend aus (s. Abb. I-50).<br />

Abb. I-50 <strong>Synthese</strong> des binuklearen Komplexes 2<br />

31


Metallakumulene<br />

Der Komplex 2 konnte in Lösung mittels IR-Spektroskopie nachgewiesen werden. Bei<br />

der Reaktion entsteht zusätzlich zu den IR-Banden bei 2125, 2008, 1930 <strong>und</strong> 1904 cm -1<br />

eine neue Bande bei ca. 2200 cm -1 . Die Banden bei 1930 <strong>und</strong> 1904 cm -1 sind den CO-<br />

Liganden zuzuordnen (4(cis):1(trans)), die Bande bei 2008 cm -1 entspricht der<br />

Streckschwingung der Allenylidenkette <strong>und</strong> die wenig intensive Bande bei 2125 cm -1 ist<br />

die IR-verbotene symmetrische Streckschwingung der vier cis-CO-Liganden. Die neue<br />

Bande bei 2200 cm -1 lässt sich den Dreifachbindungen des Substituenten zuordnen.<br />

Allerdings ist die Löslichkeit des Produktkomplexes 2 so gering, dass es nicht gelang,<br />

diesen in reiner Form zu isolieren. Parallel zu diesem Ansatz wurde versucht, den<br />

längerkettigen Edukt-Komplex E2 mit dem Allenyliden-Komplex A1 mittels Sonogashira-<br />

Kupplung zu einem Komplex mit einem noch ausgedehnteren, -ungesättigten<br />

Liganden umzusetzen (s. Abb. I-51). Wie bereits in der Diplomarbeit <strong>und</strong> bei Komplex 2<br />

beschrieben wurde, konnte eine Reaktion zum Produkt mittels IR-Spektroskopie<br />

beobachtet sowie die Umsetzung zum gewünschten Produkt in der Reaktionslösung<br />

dokumentiert werden. Es konnte auch eine eindeutige Zuordnung der Signale im 1 H-<br />

NMR-Spektrum vorgenommen sowie Kreuzsignale im ROESY zwischen der<br />

Ethylgruppe <strong>und</strong> dem Phenylring gef<strong>und</strong>en werden. Allerdings konnte auch der<br />

Komplex 3 auf Gr<strong>und</strong> seiner schlechten Löslichkeit nicht in Reinform isoliert werden.<br />

Abb. I-51: <strong>Synthese</strong> des binuklearen Komplexes 3<br />

Um eine höhere Löslichkeit zu erreichen, wurden die entschützten Formen der<br />

Komplexe E3 <strong>und</strong> E4 als Kupplungspartner eingesetzt. Die Umsetzung dieser beiden<br />

Edukte erfolgte wieder mittels Sonogashira-Kupplung unter den zuvor beschriebenen<br />

32


Metallakumulene<br />

Reaktionsbedingungen (s. Abb. I-52). Die Reaktion <strong>von</strong> A1 mit E3 verlief analog zu der<br />

Umsetzung <strong>von</strong> E1 mit A1. Im Fall <strong>von</strong> E3 gelang nun eine Aufarbeitung des<br />

Reaktionsgemisches <strong>und</strong> die Isolierung des gewünschten Produktkomplexes 4 als<br />

Reinsubstanz.<br />

Abb. I-52: <strong>Synthese</strong> des binuklearen Komplexes 4<br />

Der Komplex 4 wurde in 45 % Ausbeute erhalten <strong>und</strong> mittels 1 H-NMR-Spektroskopie<br />

<strong>und</strong> FAB-MS eindeutig identifiziert. Der anschließende Versuch zur <strong>Synthese</strong> des<br />

Komplexes 5 aus den Eduktkomplexen E4 <strong>und</strong> A1 (s. Abb. I-53) versprach ähnliche<br />

Ergebnisse wie für Komplex 4, da die Löslichkeit entsprechend höher sein sollte als bei<br />

Komplex 3.<br />

Abb. I-53: <strong>Synthese</strong> des binuklearen Komplexes 5<br />

33


Metallakumulene<br />

Dennoch konnte auch der Komplex 5 nicht als reine Substanz erhalten werden. Die<br />

Einführung der Butoxygruppen reicht in diesem Fall nicht aus, um eine zur vollständigen<br />

Aufreinigung hinreichend hohe Löslichkeit zu ermöglichen. Parallel zu diesem Ansatz<br />

wurde auch der gemischte Eduktkomplex E5 mit A1 zu Komplex 6 (s. Abb. Abb. I-54)<br />

umgesetzt. Leider konnte auch dieser nur in Lösung identifiziert werden, da eine<br />

Aufreinigung nicht vollends gelang.<br />

Abb. I-54: <strong>Synthese</strong> des binuklearen Komplexes 6<br />

Zu Beginn der Arbeit wurde außerdem ein weiterer Komplex synthetisiert, den bereits<br />

N. Szesni [62] (s. Abb. I-55) dargestellt hatte <strong>und</strong> der als erster Komplex in dieser Reihe<br />

spektroelektrochemisch untersucht werden sollte. Diese Messungen wurden <strong>von</strong> dem<br />

damaligen Kooperationspartner Prof. Dr. R. F. Winter an der Universität Regensburg<br />

<strong>und</strong> seinen Mitarbeitern durchgeführt.<br />

Abb. I-55: <strong>Synthese</strong> des binuklearen Komplexes 7<br />

34


Metallakumulene<br />

I.2.3 Elektrochemische <strong>und</strong> spektroelektrochemische Eigenschaften<br />

der gewinkelten Alkinylallenyliden-verbrückten binuklearen Komplexe<br />

Um die Komplexe hinsichtlich der Kommunikation zwischen den beiden Redoxzentren<br />

über das konjugierte -System zu charakterisieren, wurde zunächst Komplex 7<br />

cyclovoltammetrisch untersucht. Hierbei zeigte sich, dass die Oxidation der<br />

elektronenreichen Chromallenylideneinheit <strong>und</strong> des Ferrocenylsubstituenten so eng<br />

benachbart sind, dass beide Prozesse in eine einzige Kompositwelle bei +215 mV<br />

gegen Fc/Fc + zusammenfallen (s. Abb. I-56). Daneben wird noch eine weitere,<br />

chemisch irreversible Oxidation bei +800 mV, sowie eine partiell reversible Reduktion<br />

bei -1.77 V beobachtet.<br />

Abb. I-56: Voltammogramm des Komplexes 7 bei v = 200 mV/s (CH 2 Cl 2 /NBu 4 PF 6 (0.1<br />

M)).<br />

Abb. I-57: Voltammogramm des Komplexes 7 bei v = 100 mV/s (CH 2 Cl 2 /NBu 4 PF 6 (0.1<br />

M)) bei Potentialumkehr nach Durchlaufen der ersten anodischen Kompositwelle<br />

35


Metallakumulene<br />

Durch Square Wave Voltammetrie konnte die überlagerte Kompositwelle in zwei<br />

Einzelpeaks (s. Abb. I-58) mit Peakpotenzialen (E 1/2 -Werten) <strong>von</strong> 165 <strong>und</strong> 270 mV<br />

<br />

dekonvolutiert werden. Gemäß der Gleichung <br />

<br />

∙ | /<br />

| /<br />

<br />

lässt sich daraus eine Komproportionierungskonstante K c <strong>von</strong> 60 errechnen.<br />

Abb. I-58: Square Wave Voltammogramm für die ersten beiden Oxidationen bei v = 100<br />

mV/s (CH 2 Cl 2 /NBu 4 PF 6 (0.1 M)).<br />

In spektroelektrochemischen Untersuchungen konnte die Stufe der einfach oxidierten<br />

Spezies nicht separat beobachtet werden (s. Abb. I-59), da bedingt durch den geringen<br />

Abstand zwischen den Halbstufenpotentialen schon vor vollständigem Umsatz zur<br />

einfach oxidierten Form gewisse Mengen des Dikations gebildet wurden.<br />

36<br />

Abb. I-59: IR-Spektroelektrochemie an Komplex 7; 1. <strong>und</strong> 2. Oxidation (1,2-<br />

C 2 H 4 Cl 2 /NBu 4 PF 6 ).


Metallakumulene<br />

Zu erkennen ist dies zum einen anhand der neuen Bande bei ̃ > 2100 cm -1 . Anfangs<br />

liegt diese bei 2122 cm -1 (grüne Kurven). In späteren Stadien verschiebt diese sich<br />

nach 2127 cm -1 (orange <strong>und</strong> rote Kurven). Ein ähnliches Verhalten beobachtet man<br />

auch für die Banden bei ca. 1600 bis 1560 cm -1 , wo die einfach oxidierte Form zwei<br />

Banden bei 1590 <strong>und</strong> 1574 cm -1 zeigt, die zweifach oxidierte Form dagegen nur eine<br />

Bande bei 1585 cm -1 .<br />

Um besseren Einblick in die Sequenz der einzelnen Oxidationsschritte zu bekommen,<br />

wurde auch die Vorstufe des Komplexes 7 (s. Abb. I-60) an den Kooperationspartner<br />

geschickt, die nur ein Redoxzentrum aufweist.<br />

Br<br />

N<br />

C<br />

C<br />

Cr(CO) 5<br />

Abb. I-60: Vorstufe des Komplexes 7<br />

Das Cyclovoltammogramm der Vorstufe zeigt zwei Oxidationsprozesse, wobei die erste<br />

Oxidation ein Peakpotenzial <strong>von</strong> 136 mV gegen Fc/Fc + <strong>und</strong> die zweite Oxidation eines<br />

<strong>von</strong> 850 mV aufweist.<br />

Abb. I-61: Voltammogramm der Vorstufe des Komplexes 7 bei v = 100 mV/s<br />

(CH 2 Cl 2 /NBu 4 PF 6 (0.1 M)).<br />

Die separate Betrachtung nur der ersten Oxidation zeigt, dass der Prozess hohe<br />

Reversibilität bei unterschiedlichen Vorschubgeschwindigkeiten aufweist (s. Abb. I-62)<br />

37


Metallakumulene<br />

<strong>und</strong> die Oxidation des Chromzentrums darstellen sollte, während die Oxidation des<br />

Pyridylrestes erwartungsgemäß zur Zersetzung des Komplexes führt.<br />

Abb. I-62: Voltammogramm der Vorstufe des Komplexes 7: 1. Oxidation bei v = 200,<br />

100 <strong>und</strong> 50 mV/s (CH 2 Cl 2 /NBu 4 PF 6 (0.1 M)).<br />

Da in diesem Komplex die Oxidation die Chromallenyliden-Einheit betrifft, kann die<br />

Auswirkung dieses Prozesses auf die Position der charakteristischen<br />

Absorptionsbanden der Pentacarbonylchrom-Allenyliden-Einheit ohne Interferenz mit<br />

der Ferrocenyl-basierten Oxidation untersucht werden. Dies sollte dann auch<br />

Rückschlüsse auf die Sequenz der Redoxprozesse in Komplex 7 ermöglichen (s. Abb.<br />

I-63).<br />

Abb. I-63: IR-Spektroelektrochemie der Vorstufe des Komplexes 7: 1.Oxidation (1,2-<br />

C 2 H 4 Cl 2 /NBu 4 PF 6 ).<br />

38


Metallakumulene<br />

In diesem Fall verschieben sich die IR-Banden der neutralen Spezies <strong>von</strong> 2079, 2014,<br />

1974, 1927 <strong>und</strong> 1890 cm -1 bei Oxidation zum Radikalkation nach 2120, 2033 <strong>und</strong> 2028<br />

cm -1 . Die neue breite Bande bei 2030 cm -1 konnte mittels Dekonvolution in zwei Banden<br />

mit Maxima bei 2033 <strong>und</strong> 2028 cm -1 aufgelöst werden.<br />

I.2.4 Ergebnisse <strong>und</strong> Diskussion<br />

Die Modifizierung der Bromoarylsubstituenten in Chrom-Allenyliden-Komplexen durch<br />

die Sonogashira-Kupplung mit Ethinyl-substituierten Ferrocenderivaten erwies sich<br />

erwartungsgemäß als schwierig. Bereits die Vorarbeiten hatten gezeigt, dass<br />

Kupplungen mit den längerkettigen Alkinen nur zu geringen Ausbeuten führen. Große<br />

Probleme bereitete vor allem die schlechte Löslichkeit der Komplexe. Die Zielkomplexe<br />

ließen sich zum größten Teil nicht mehr säulenchromatographisch aufreinigen, da dabei<br />

eine Zersetzung erfolgte. Präparative Dünnschichtchromatographie zeigte, dass eine<br />

Trennung der Reaktionsgemische zwar möglich ist, doch erwies sich die anschließende<br />

Ablösung der Komplexe <strong>von</strong> der stationären Phase als unmöglich. Dennoch ist die<br />

Darstellung der Komplexe 1-6 gelungen, wobei allerdings nur Komplex 4 in Reinform<br />

erhalten wurde. Es konnten für die Komplexe 1, 3 <strong>und</strong> 4 zweidimensionale NMR-<br />

Spektren aufgenommen <strong>und</strong> die einzelnen Signale dem jeweiligen Zielkomplex<br />

zweifelsfrei zugeordnet werden. Außerdem wurden für die Komplexe 3 <strong>und</strong> 4 ROESY-<br />

Spektren gemessen, wobei die räumliche Nähe des Phenylringes zu der Ethylgruppe zu<br />

einer Kreuzkupplung führt. Rechnungen ergaben eine Entfernung <strong>von</strong> 3.44 Å der<br />

Protonen der CH 2 -Gruppe <strong>und</strong> <strong>von</strong> 3.85 Å für die CH 3 -Protonen zu dem Proton in ortho-<br />

Stellung zur Ethinyl-Einheit am Phenylring (s. Abb. I-64). Tatsächlich konnte ein<br />

jeweiliger Kreuzpeak beobachtet werden. Diese Rechnungen wurden auf Gr<strong>und</strong>lage der<br />

kristallographischen Daten <strong>von</strong> Komplex 1 durchgeführt, da die Abstände mit 4.336 Å<br />

<strong>und</strong> 4.668 Å im Kristall außerhalb des Messbereiches einer ROESY-Messung liegen.<br />

39


Metallakumulene<br />

Abb. I-64: Ausschnitt der mittels DFT-Rechnungen erhaltenen Struktur des Komplexes<br />

3 zur Bestimmung des räumlichen Abstandes zwischen den Protonen des<br />

Ethylsubstituenten <strong>und</strong> dem ortho-Proton des benachbarten Phenylsubstituenten<br />

Alle weiteren Versuche, die Zielkomplexe in reiner Form zu erhalten, wurden dann<br />

aufgr<strong>und</strong> der Messergebnisse unseres Kooperationspartners eingestellt. Betrachtet<br />

man die Ergebnisse der elektrochemischen <strong>und</strong> spektroelektrochemischen<br />

Untersuchungen am Komplex 7 <strong>und</strong> dessen Vorstufe, so wird deutlich, dass die<br />

Halbstufenpotentiale der beiden redoxaktiven Einheiten in Komplex 7 sehr dicht<br />

beieinander liegen (s. Abb. I-58). Die Auswertung der IR-spektroelektrochemischen<br />

Untersuchung der beiden Komplexe zeigt darüber hinaus, dass die erste Oxidation<br />

überraschenderweise nicht an der Ferrocenyleinheit, sondern am Chromatom der<br />

Allenylideneinheit stattfindet. Betrachtet man Abb. I-63, also die Spektrenschar für die<br />

erste Oxidation der Vorstufe, so zeigt die neutrale Spezies Banden bei 2079, 2014,<br />

1974, 1927 cm -1 <strong>und</strong> 1890 cm -1 . Die Bande bei 2079 cm -1 entspricht der symmetrischen<br />

CO-Schwingung, welche eigentlich IR-verboten ist <strong>und</strong> daher nur eine sehr geringe<br />

Intensität aufweist. Die Bande bei 2014 cm -1 entspricht der Streckschwingung der<br />

Allenyliden-Kohlenstoffkette, wohingegen die beiden Banden bei 1927 <strong>und</strong> 1890 cm -1<br />

den antisymmetrischen CO-Schwingungen entsprechen (im Verhältnis 4 zu 1). Im<br />

Verlauf der Oxidation verschwinden diese Banden <strong>und</strong> es entstehen neue Banden bei<br />

2120, 2033 <strong>und</strong> 2028 cm -1 . Die neue Bande bei 2120 cm -1 könnte der im Zuge der<br />

Oxidation verschobenen A 1 -Bande bei zuvor 2079 Wellenzahlen entsprechen oder auf<br />

eine Streckschwingung des ungesättigten C 3 R 2 -Liganden zurückzuführen sein. In<br />

40


Metallakumulene<br />

diesem Falle wäre die starke Blauverschiebung im Sinne einer Änderung der<br />

Bindungssequenz <strong>von</strong> einer Kumulenyliden- in eine Alkinyl-artige Anordnung zu<br />

interpretieren (s. Abb. I-65).<br />

Abb. I-65: Änderung der Bindungssequenz innerhalb des Allenyliden-Liganden nach<br />

Oxidation<br />

Die beiden CO-Banden verschieben sich um 60 beziehungsweise 100 cm -1 <strong>und</strong> liegen<br />

für die oxidierte Form bei 2033 <strong>und</strong> 2028 cm -1 . Diese Verschiebung ist charakteristisch<br />

für eine metallzentrierte Oxidation, wobei dem Metallzentrum ein d-Elektron entzogen<br />

wird. Dies senkt die Elektronendichte am Metallion <strong>und</strong> schwächt somit auch die<br />

Rückbindung zu *-Orbitalen der CO-Liganden. Als Konsequenz daraus steigt die<br />

Kraftkonstante der CO-Bindungen, da weniger Elektronendichte in die antibindenden<br />

CO-*-Orbitale fließt, woraus eine Blauverschiebung der CO-Banden resultiert. Ein<br />

0/+<br />

solches Verhalten ist beispielsweise für die Redoxpaare Ru(CO) 3 (PR 3 ) 2<br />

literaturbekannt. [75] Wenn man nun diese Ergebnisse mit der Spektrenschar für die erste<br />

<strong>und</strong> die zweite Oxidation des Komplexes 7 vergleicht (s. Abb. I-59) wird deutlich, dass<br />

die Oxidation der Chromallenyliden-Einheit den ersten Prozess darstellt, welche <strong>von</strong> der<br />

des Ferrocenylsubstituenten gefolgt wird. Diese verursacht dann nur noch geringfügige<br />

Bandenverschiebungen, was am besten an der Verschiebung der Bande bei höchster<br />

Energie <strong>von</strong> 2122 nach 2127 cm -1 erkennbar ist. Hinsichtlich der Position der CO-<br />

Banden ist dagegen kein Effekt auszumachen, was die Zuordnung der Bande bei<br />

höchster Energie zur Streckschwingung des ungesättigten C 3 R 2 -Liganden stützt. Somit<br />

findet der erste Oxidationsprozess am Chrom <strong>und</strong> nicht am Eisen statt. Durch diese<br />

Erkenntnis wurden weitere Arbeiten an diesem Thema obsolet, da sie vom<br />

Gr<strong>und</strong>gedanken einer Oxidation am Ferrocen <strong>und</strong> der Detektion der Änderung der<br />

Elektronendichte am Chrompentacarbonylfragment ausgingen.<br />

41


Einleitung: Allenyliden-Komplexe<br />

I.3<br />

Elektrophile Angriffe an der Allenylidenkette<br />

I.3.1 Vorbemerkungen<br />

Eine Publikation, welche den elektrophilen Angriff an Allenyliden-Komplexen beschreibt<br />

stammt aus dem Jahr 1984 <strong>von</strong> Koboleva et al. [32] Es wird <strong>von</strong> der Umsetzung <strong>von</strong><br />

Manganallenyliden-Komplexen mit Säuren berichtet. Dabei erfolgt die Addition eines<br />

Protons an das -Kohlenstoffatom der Allenylidenkette. (s. Abb. I-67). Als Folge wird ein<br />

Mangancarbin-Komplex erhalten.<br />

Cp(CO) 2 Mn<br />

R<br />

C C C<br />

R<br />

HX<br />

Cp(CO) 2 Mn<br />

H<br />

C C<br />

C<br />

R<br />

R<br />

X<br />

R=tBu,Ph<br />

X=Cl,BF 4 ,CF 3 COO<br />

Abb. I-66: Elektrophile Addition eines Protons an einen Manganallenyliden-Komplex<br />

In zwei weiteren Publikationen aus den Jahren 2002 <strong>und</strong> 2003 weisen R.C. Harbort et<br />

al. (2003) [76] <strong>und</strong> E. Bustelo et al. (2002) [45] elektrophile Angriffe an kationische<br />

Rutheniumkumulenyliden-Komplexe nach. Harbort beschreibt die Protonierung <strong>von</strong><br />

Dimethylamino-substituierten Allenyliden-Komplexen des Rutheniums mit einem 2-<br />

Methylen-1,3-dihydrofuran-, -thiophen-, oder -selenophen-Substituenten (s. Abb. I-67).<br />

42


Metallakumulene<br />

Abb. I-67: Reaktion eines kationischen Rutheniumbutatrienyliden-Komplexes mit 2-<br />

(Dimethylamin)methyl-substituierten Heterocyclen<br />

Im Zuge <strong>von</strong> Untersuchungen zur säurekatalysierten Protonenwanderung, welche zur<br />

Rearomatisierung der heterozyklischen Substituenten führt, beobachteten Harbort et al.<br />

die Bildung eines dikationischen Iminium-substituierten Vinyliden-Komplexes in<br />

Gegenwart überstöchiometrischer Mengen der starken Säure HBF 4 /Et 2 O (s. Abb. I-68).<br />

Letzterer lässt sich auch durch die Vinylcarbin-Resonanzform beschreiben.<br />

Abb. I-68: Reaktion eines kationischen Rutheniumallenyliden-Komplexes mit HBF 4<br />

43


Einleitung: Allenyliden-Komplexe<br />

In den Arbeiten <strong>von</strong> Bustelo et al. werden kationische Rutheniumallenyliden-Komplexe<br />

mit schwach nukleophilen Reagenzien wie Thiophen oder Pyrazol umgesetzt. Bei<br />

diesen <strong>Reaktionen</strong> handelt es sich um eine formale Addition einer CH-aziden<br />

Verbindung an die C –C -Doppelbindung. Es konnte in diesen Arbeiten gezeigt werden,<br />

dass die Addition sowohl über einen primären nukleophilen Angriff an das -<br />

Kohlenstoffatom als auch über den elektrophilen Angriff eines Protons an das -<br />

Kohlenstoffatom verlaufen kann. Dies zeigt sich im Besonderen bei der Umsetzung<br />

eines Rutheniumallenyliden-Komplexes mit Pyrrol, welche erst nach der Zugabe <strong>von</strong><br />

HBF 4 erfolgt (s. Abb. I-69).<br />

Cp*<br />

H<br />

Ru C C C<br />

P P Ph<br />

H<br />

N<br />

HN<br />

Cp*<br />

Ru C C H<br />

P<br />

HBF 4 P H<br />

CPh<br />

H<br />

N<br />

Abb. I-69: Reaktion eines kationischen Rutheniumallenyliden-Komplexes mit Pyrrol, mit<br />

<strong>und</strong> ohne Zugabe <strong>von</strong> HBF 4<br />

Werner et al. berichteten darüber, dass auf den primären Angriff eines Protons an C <br />

eine Tautomerisierung zu isomeren Vinyliden-Komplexen folgen kann. [55] Dies ist aber<br />

nur dann möglich, wenn ein -H-Atom an einem terminalen Alkylsubstituenten<br />

vorhanden ist.<br />

Als weitere Literatur ist noch die Dissertation <strong>von</strong> D. Reindl aus dem eigenen<br />

Arbeitskreis zu nennen, welche spektroskopische Ergebnisse der Umsetzung einiger<br />

Chromallenyliden-Komplexe mit HBr beschreibt (s. Abb. I-70). [77]<br />

44


Metallakumulene<br />

(CO) 5 Cr C C C O<br />

HBr<br />

-CO<br />

OC CO H<br />

Br Cr C C<br />

OC CO C<br />

O<br />

Abb. I-70: Postulierte Reaktion eines Chromallenyliden-Komplexes mit HBr nach D.<br />

Reindl<br />

Hierbei entsteht ein zu N. Kobolevas Mangancarbin-Komplex vergleichbarer<br />

Chromtetracarbonylcarbin-Komplex, der sich anschließend unter Dimerisierung des<br />

organischen Liganden zersetzt (s. Abb. I-71).<br />

Abb. I-71: Weitere Reaktion des Chromcarbin Komplexes nach D. Reindl<br />

Das Dimerisierungsprodukt wurde mittels 1 H- <strong>und</strong> 13 C-NMR-Spektroskopie identifiziert.<br />

Leider sind die dazugehörigen Spektren nicht vollständig <strong>und</strong> die IR-spektroskopischen<br />

Daten liegen nur als Zahlenwerte (2104 cm -1 <strong>und</strong> 2040 cm -1 ) vor. Die Zuordnung der<br />

Signale aus 1 H- <strong>und</strong> 13 C-NMR-Spektroskopie sind ebenfalls nicht unbedingt eindeutig,<br />

da die Integration des 1 H-NMR-Spektrums keine korrekten Intensitätsverhältnisse der<br />

aromatischen Protonen zeigt. Außerdem wurden im 13 C-NMR-Spektrum insgesamt 16<br />

Signale aufgef<strong>und</strong>en, während lediglich 9 zu erwarten sind.<br />

Es sollte nun versucht werden, diese oder ähnliche Produkte ausgehend <strong>von</strong> N,Odisubstituierten,<br />

acyclischen Allenyliden-Komplexen zu erhalten <strong>und</strong> Zwischen- <strong>und</strong><br />

Endprodukte des elektrophilen Angriffs auf derartige Allenyliden-Komplexe zu isolieren<br />

<strong>und</strong> zu charakterisieren (s. Abb. I-70).<br />

45


Einleitung: Allenyliden-Komplexe<br />

I.3.2 <strong>Synthese</strong> <strong>und</strong> <strong>Reaktionen</strong> mit elektrophilen Reagenzien<br />

Zunächst wurden die Chrom- bzw. Wolframpentacarbonyl-THF- Komplexe hergestellt.<br />

Hierfür wurden zunächst Chrom- bzw. Wolframhexacarbonyl in THF bei -40 °C<br />

bestrahlt, wobei die THF-Komplexe als 0.1 M Lösung erhalten wurden (s. Abb. I-72).<br />

Abb. I-72: <strong>Synthese</strong> <strong>von</strong> (CO) 5 M(thf)-Komplexen (M = Cr, W)<br />

H C C<br />

NR 2<br />

O<br />

n<br />

BuLi<br />

Li<br />

C C<br />

NR 2<br />

O<br />

(CO) 5 M(THF)<br />

(CO) 5 M<br />

C C<br />

NR 2<br />

O<br />

(CO) 5 M<br />

C C<br />

NR 2<br />

O<br />

(CO) 5 M<br />

C C<br />

NR 2<br />

O<br />

[Me 3 O]BF 4<br />

(CO) 5 M<br />

C C<br />

NR 2<br />

OMe<br />

M=Cr,W<br />

Abb. I-73: <strong>Synthese</strong> der Allenyliden-Komplexen als Ausgangsverbindungen<br />

Für die weitere <strong>Synthese</strong> der Allenyliden-Komplexe wurde die <strong>von</strong> Fischer et al. 2003<br />

entwickelte Methode [15] verwendet. Als Ausgangskomplexe für fast alle weiteren<br />

Versuche wurden Pentacarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxy-propa-1,2-dienyliden)-<br />

chrom(II) bzw. -wolfram(II) (s. Abb. I-73) nach dieser Methode dargestellt.<br />

46


Metallakumulene<br />

Abb. I-74 Ausgangskomplexe für die Umsetzung mit elektrophilen Reagenzien<br />

Diese wurden dann in ersten Versuchen bei -20 °C, -40 °C <strong>und</strong> -60 °C mit gasförmigem<br />

Bromwasserstoff umgesetzt. Hierzu wurde 1 mmol des Allenyliden-Komplexes in<br />

Dichlormethan gelöst <strong>und</strong> in einer mit einem Kühlmantel ausgerüsteten<br />

Bestrahlungsapparatur, die ein sehr tiefes Einleitungsrohr aufweist, vorgelegt (s. Abb.<br />

I-75). Mit Hilfe eines Kryostaten wurde die gewünschte Temperatur eingestellt <strong>und</strong><br />

anschließend das Gas durch mehrere Waschflaschen, teilweise durch konzentrierte<br />

Schwefelsäure, durch die gerührte Lösung geleitet. Da es für korrosive Gase keine<br />

Druckminderer mit Durchflussmesser gibt, sondern nur Nadelventile, ist die Dosierung<br />

der eingeleiteten Gasmenge recht schwer zu bewerkstelligen. Es wurde daher versucht,<br />

dies mit möglichst kurzer Gaseinleitung <strong>und</strong> anschließender Spülung mit Stickstoff zu<br />

erreichen. Die ersten Versuche zeigten bei allen Temperaturen eine fast sofortige<br />

Zersetzung der Eduktkomplexe. Die Versuche zeigten auch, dass der Wolframkomplex<br />

etwas stabiler als der Chromkomplex gegenüber der Zersetzung war <strong>und</strong> eine längere<br />

Lebensdauer in Lösung aufwies. Es wurde daher versucht, die Komplexe gegenüber<br />

der Zersetzung in Gegenwart <strong>von</strong> HBr zu stabilisieren. Hierfür wurden verschiedene<br />

Phosphane benutzt, die bereits in der Arbeitsgruppe vorhanden waren. Diese sollten als<br />

Donorliganden die Elekronendichte am Metallzentrum <strong>und</strong> damit auch die Stabilität der<br />

Allenyliden-Komplexe erhöhen.<br />

47


Einleitung: Allenyliden-Komplexe<br />

Abb. I-75: Bestrahlungsapparatur zur Einleitung des korrosiven Gases<br />

Wie bereits in Kapitel I.1.2.1 beschrieben wurde (s. Abb. I-16), können Phosphane unter<br />

photolytische Bedingungen einen oder mehrere CO-Liganden substituieren. Allerdings<br />

besteht auch immer die Gefahr eines Angriffes an das - oder -Kohlenstoffatom des<br />

Allenylidenliganden, was in diesem Falle eine unerwünschte Reaktion ist (vgl. Kapitel<br />

I.1.2.1). Um die Bildung dieser unerwünschten Produkte zu unterbinden, wurde der<br />

Allenyliden-Komplex zunächst in THF gelöst <strong>und</strong> die Lösung in der<br />

Bestrahlungsapparatur auf -20 °C gekühlt. Erst dann wurde das Phosphan zugegeben<br />

<strong>und</strong> die Bestrahlung mittels Quecksilberdampflampe gestartet. Der Reaktionsverlauf<br />

konnte mittels IR-Spektroskopie verfolgt werden. Sobald der Edukt-Komplex im IR-<br />

Spektrum nicht mehr detektierbar ist, muss die Bestrahlungslampe ausgeschaltet<br />

werden, da sonst der Tetracarbonyl-Komplex weiterreagiert. Das Reaktionsgemisch<br />

wurde anschließend in ein Schlenkgefäß überführt <strong>und</strong> mit Kieselgel versetzt.<br />

Anschließende säulenchromatographische Aufarbeitung bei -20 °C lieferte die<br />

48


Metallakumulene<br />

gewünschten Produkte. Wie aus Abbildung Abb. I-76 ersichtlich ist, wurde eine Vielzahl<br />

an verschiedenen Phosphanen mit dem jeweiligen Chrom- bzw. Wolframallenyliden-<br />

Komplex umgesetzt.<br />

OMe<br />

(CO) 5 M C C C<br />

NMe 2<br />

h ,PR 3<br />

-CO<br />

cis-(CO) 4 (PR 3 )M<br />

OMe<br />

C C C<br />

NMe 2<br />

M=Cr(a), W(b)<br />

R=Me(8a/b), Et (9a/b), i Pr (10a/b), C 6 H 4 -p-OMe (11b),<br />

C 6 H 4 -p-Cl (12a/b), C 6 H 4 -p-Me (13a/b), C 6 H 4 -p-CN (14a/b),<br />

Octyl (15a/b), PPh 2 Cl (16a/b)<br />

NMe 2<br />

(CO) 5 M C C C<br />

NMe 2<br />

h ,PR'3<br />

-CO<br />

cis-(CO) 4 (R' 3 P)M<br />

NMe 2<br />

C C C<br />

NMe 2<br />

R' = Me (17b), C 6 H 4 -p-Me (18b)<br />

Abb. I-76: Allgemeines Reaktionsschema zur Darstellung <strong>von</strong> cis-<br />

Tetracarbonyl(phosphan)allenyliden-Komplexen<br />

Die so erhaltenen Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxy-propa-1,2-<br />

dienyliden)phosphan-Komplexe (8a/b - 18b) wurden anschließend spektroskopisch<br />

untersucht. Von den Komplexen 8a, 8b, 9a, 9b, 10a, 10b, 12a, 12b, 13a, 13b, 14a, 17b<br />

<strong>und</strong> 18b konnten röntgentaugliche Kristalle erhalten <strong>und</strong> die Molekülstrukturen im<br />

Kristall ermittelt werden. Abbildung I–78 zeigt exemplarisch die Struktur des Komplexes<br />

13b. Die Strukturen der anderen Komplexe sind den Abbildungen VII-1 bis VII-14 im<br />

Anhang zu entnehmen. Eine vergleichende Übersicht über die wichtigsten<br />

Bindungslängen <strong>und</strong> -winkel zeigen die Tabellen 1 bis 3.<br />

Abb. I-77: ORTEP <strong>von</strong> Komplex 13b<br />

49


Einleitung: Allenyliden-Komplexe<br />

Tabelle 1: Bindungslängen <strong>und</strong> -winkel der Tetracarbonylphosphan-Wolfram-N,O-<br />

Allenyliden-Komplexe<br />

Komplex<br />

W–C <br />

in Å<br />

C –C <br />

in Å<br />

C –C <br />

in Å<br />

C –O<br />

in Å<br />

C –N<br />

in Å<br />

W–P<br />

in Å<br />

Winkelsumme<br />

N (C )<br />

8b 2.153(4) 1.225(5) 1.402(5) 1.329(5) 1.306(5) 2.5057(1) 359.9<br />

9b 2.151(3) 1.228(5) 1.395(4) 1.331(4) 1.317(4) 2.5238(9) 359.9<br />

10b 2.133(3) 1.229(5) 1.390(5) 1.324(4) 1.317(4) 2.5614(1) 359.9<br />

12b 2.130(2) 1.225(3) 1.387(3) 1.326(3) 1.325(3) 2.4984(7) 360.0<br />

13b 2.123(5) 1.231(7) 1.384(7) 1.334(6) 1.320(7) 2.5121(1) 360.0<br />

W(CO) 5 NO a) 2.142(1) 1.253(1) 1.408(1) 1.289(1) 1.333(10) - 359.95<br />

a)<br />

Tabelle 2: Bindungslängen <strong>und</strong> -winkel der Tetracarbonylphosphan-Chrom-N,O-<br />

Allenyliden-Komplexe<br />

Komplex<br />

Cr–C <br />

in Å<br />

C –C <br />

in Å<br />

C –C <br />

in Å<br />

C –O<br />

in Å<br />

C –N<br />

in Å<br />

Cr–P<br />

in Å<br />

Winkelsumme<br />

N (C )<br />

8a 2.0132(2) 1.229(3) 1.395(3) 1.327(2) 1.313(3) 2.3530(7) 359.93<br />

9a 2.0030(2) 1.227(3) 1.397(3) 1.333(2) 1.315(2) 2.3744(9) 359.96<br />

10a 2.046(2) 1.257(3) 1.424(3) 1.324(3) 1.316(3) 2.3773(9) 359.8<br />

12a 1.997(2) 1.230(3) 1.392(3) 1.330(2) 1.325(2) 2.3562(7) 359.99<br />

13a 1.988(7) 1.235(9) 1.386(9) 1.337(8) 1.323(9) 2.3696(2) 359.9<br />

14a 1.990(3) 1.234(4) 1.389(3) 1.338(3) 1.317(3) 2.3602(1) 359.6<br />

Tabelle 3: Bindungslängen <strong>und</strong> -winkel der Tetracarbonylphosphan-Wolfram-N,N-<br />

Allenyliden-Komplexe<br />

Komplex<br />

W–C <br />

in Å<br />

C –C <br />

in Å<br />

C –C <br />

in Å<br />

C –N<br />

in Å<br />

C –N<br />

in Å<br />

W–P<br />

in Å<br />

Winkelsumme<br />

N (C )<br />

17b 2.158(3) 1.220(5) 1.410(4) 1.346(4) 1.336(4) 2.5047(9)<br />

18b 2.161(6) 1.216(8) 1.396(8) 1.346(8) 1.350(7) 2.5412(16)<br />

358.9<br />

358.0<br />

358.7<br />

358.2<br />

50


Metallakumulene<br />

Die Summe der Bindungswinkel an der terminalen NMe 2 -Gruppe erreicht bei allen<br />

Wolfram-N,O-Allenyliden-Komplexen (s. Tabelle 1) annähernd einen Wert <strong>von</strong> 360°.<br />

Dies zeigt, dass die terminale NMe 2 -Gruppe mit dem -System der Allenylidenkette<br />

wechselwirkt. Ein weiteres Indiz dafür ist die Bindungslänge<br />

C –N, die mit 1.306 bis 1.325 Å deutlich kürzer ist als eine C(sp²)-N-Bindung (1.355 Å<br />

für planar, 1.416 Å für pyramidal umgebenes N) <strong>und</strong> deren Wert <strong>von</strong> alkyl- zu<br />

arylsubstituierten Phosphanen kontinuierlich zunimmt. Nimmt man nun noch den<br />

Vergleich der Bindungslängen entlang der Allenylidenkette vor, so wird deutlich, dass<br />

mit einer Bindungslänge <strong>von</strong> 1.225 bis 1.231 Å die Bindung C –C deutlichen C≡C-<br />

Dreifachbindungscharakter aufweist, allerdings auch in Richtung sp²-Hybridisierung<br />

verlängert ist (die C≡C-Bindung liegt normalerweise bei 1.20 Å). Die Bindungslänge C –<br />

C zeigt einen genau gegenläufigen Trend <strong>und</strong> nimmt mit zunehmender Länge der C –<br />

C -Bindung ab. Damit lässt sich jeder der Komplexe entlang des Kontinuums zwischen<br />

einer kumulenartigen (M=C=C=CRR‘) Resonanzform A <strong>und</strong> alkinylartigen<br />

Resonanzformen D bzw. E in Abb. I-11 (s. Kapitel I.1.1.4) einordnen, wobei der<br />

zwitterionischen Iminiumalkinylchromat- bzw. –wolframat-Resonanzform E das größte<br />

Gewicht zuzuordnen ist. Der Abstand des Phosphanliganden zum Metallion korreliert<br />

mit dem sterischen Anspruch bzw. dem Tolmanschen Kegelwinkel der Phosphane. [78]<br />

Die Bindung wird mit zunehmendem Kegelwinkel immer länger<br />

(s. Tabelle 4).<br />

Tabelle 4: Tolmanscher Kegelwinkel ausgewählter Phosphane<br />

Phosphan Tolmanscher Kegelwinkel<br />

PMe 3 118<br />

PEt 3 132<br />

P i Pr 3 160<br />

P(p-Tol) 3 145<br />

Ferner gehen längere Bindungen W–P mit kürzeren Bindungen W–C <strong>und</strong> längeren<br />

Bindungen C –C einher. Hier spielt auch die Donorfähigkeit eines Phosphanliganden<br />

eine Rolle: Je höher der pK a -Wert des protonierten Phosphans<br />

(s. Tabelle 5), [79] desto mehr geht die Struktur in Richtung einer Allenyliden-<br />

51


Einleitung: Allenyliden-Komplexe<br />

Grenzstruktur. Dies gilt auch für die aryl-substituierten Phosphane. Im Vergleich mit<br />

dem Wolframpentacarbonyl-allenyliden-Komplex (W(CO) 5 NO) fällt auf, dass die C –C -<br />

Bindung <strong>und</strong> die C –N-Bindung aller Tetracarbonyl-Komplexe kürzer, die Bindung C –O<br />

aber wesentlich länger ist. Dies spricht dafür, dass die Methoxy-Gruppe in dem<br />

Pentacarbonyl-Komplex eine stärkere Wechselwirkung mit der Chrom-Allenyliden-<br />

Einheit zeigt. Allerdings spricht die Winkelsumme am N-Atom der Dimethylamino-<br />

Gruppe mit 359.95° trotz längerer C –N-Bindung auch für eine sehr gute Konjugation<br />

des Stickstoffes. Die Struktur des Pentacarbonyl-Komplexes ist also genau wie die<br />

Struktur der Tetracarbonyl-Komplexe nahe den Alkinyl-Grenzstrukturen D <strong>und</strong> E, wobei<br />

im Falle des Pentacarbonyl-Komplexes eine stärkere Konjugation der Methoxy-Gruppe<br />

zum Allenylidenliganden vorliegt.<br />

Tabelle 5 pK a -Werte der Phosphoniumsalze ausgewählter Phosphane<br />

Phosphan pK a -Wert<br />

PMe 3 8.65<br />

PEt 3 8.69<br />

P i Pr 3<br />

9.7 (a)<br />

PPh 3 2.73<br />

P(p-Tol) 3 3.84<br />

(a): geschätzter Wert unter der Annahme, dass die Werte <strong>von</strong> Tricyclohexylphosphan<br />

<strong>und</strong> Triisopropylphosphan annähernd gleich sind.<br />

Bei den Chrom-N,O-Allenyliden-Komplexen (s. Tabelle 2) sind ähnliche Trends<br />

auszumachen. Die Winkelsummen an der terminalen NMe 2 -Gruppe sind auch<br />

annähernd bei 360 °, bei einer maximalen Abweichung <strong>von</strong> 0.4 °. Die Bindungslängen<br />

C –C <strong>und</strong> C –N sprechen wieder für die Dominanz der Alkinyl-Grenzstruktur E (s. Abb.<br />

I-11, Kapitel I.1.1.4). Die Bindungslängen Cr–C <strong>und</strong><br />

Cr–P sind in allen Fällen kürzer als die der Wolfram-Analoga, was in den<br />

unterschiedlichen Atom- bzw. Ionenradii begründet ist. Im Allgemeinen lassen sich aber<br />

die gleichen Tendenzen wie bei den Wolfram-Komplexen finden.<br />

52


Metallakumulene<br />

Bei den N,N-substituierten Wolframallenyliden-Komplexen (s. Tabelle 3) wurden nur<br />

jeweils ein alkyl- (17b) bzw. aryl- substituiertes (18b) Phosphan zur Darstellung der<br />

Tetracarbonylphosphan-Allenyliden-Komplexe verwendet. Im Vergleich zu den N,Osubstituierten<br />

Derivaten (s. Tabelle 1) ist dort die W–C -Bindung jeweils länger. Beim<br />

Vergleich <strong>von</strong> 8b mit 17b ist der Unterschied mit 0.005 Å noch recht gering,<br />

wohingegen für 13b <strong>und</strong> 18b der Unterschied bereits 0.038 Å beträgt. Die W–P-<br />

Abstände werden allerdings nur wenig beeinflusst. Die Bindung C –C ist im Vergleich<br />

zu den N,O-substituierten Komplexen noch kürzer, was ein Indiz dafür ist, das die<br />

Alkinyl-Grenzstruktur E noch mehr dominiert. In gewissem Kontrast dazu stehen die<br />

Winkelsummen an den terminalen NMe 2 -Gruppen, die mit knapp 359° bzw. 358° eine<br />

geringfügig schwächer ausgeprägte Konjugation mit dem des freien Elektronenpaares<br />

der Stickstoffatome anzeigen. Dies ist dadurch zu erklären, dass in 17b <strong>und</strong> 18b beide<br />

Stickstoffatome mit der Allenylidenkette in Wechselwirkung treten können <strong>und</strong> damit<br />

miteinander konkurrieren. Auch an diesen beiden Komplexen lässt sich ein<br />

Zusammenhang zwischen dem Tolmanschen Kegelwinkel <strong>und</strong> dem Abstand W–P<br />

erkennen. Auch geht eine längere W–C -Bindung mit einer kleineren Bindungslänge<br />

C –C einher.<br />

Um zu untersuchen, ob sich diese strukturellen Tendenzen auch auf die<br />

spektroskopischen Eigenschaften auswirken, werden auch die<br />

13 C-NMRspektroskopischen<br />

Daten dieser Komplexe miteinander verglichen. Eine Übersicht über<br />

die wichtigsten 13 C-NMR-Daten liefern die Tabellen 6 bis 8.<br />

Tabelle 6: 13 C-NMR-Daten der Tetracarbonylphosphan-Wolfram-N,O-Allenyliden-<br />

Komplexe ( in ppm).<br />

Komplex C C C NMe 2 (1) NMe 2 (2) OMe<br />

8b 198.4 102.6 149.5 42.1 37.3 60.7<br />

9b 199.3 103.5 149.3 42.0 37.3 60.7<br />

10b 200.6 104.0 149.1 42.0 37.3 60.7<br />

11b 202.7 103.9 148.5 41.5 36.8 60.7<br />

12b 196.5 103.2 150.1 41.9 37.4 60.7<br />

13b 202.6 103.9 148.5 41.5 36.8 60.1<br />

14b 196.7 102.9 149.4 41.6 37.2 60.4<br />

53


Einleitung: Allenyliden-Komplexe<br />

Tabelle 7: 13 C-NMR-Daten der Tetracarbonylphosphan-Chrom-N,O-Allenyliden-<br />

Komplexe ( in ppm).<br />

Komplex C C C NMe 2 (1) NMe 2 (2) OMe<br />

8a - 104.4 145.3 42.0 37.1 60.5<br />

9a 227.9 105.3 145.4 41.6 36.8 60.0<br />

10a 222.8 105.8 145.4 41.4 36.8 59.9<br />

12a 222.1 105.2 146.6 41.3 36.8 60.0<br />

13a 226.2 105.9 145.9 41.4 36.7 59.8<br />

14a 218.4 104.9 147.2 41.4 37.0 60.1<br />

Tabelle 8: 13 C-NMR-Daten der Tetracarbonylphosphan-Wolfram-N,N-Allenyliden-<br />

Komplexe ( in ppm)<br />

Komplex C C C NMe 2 (1) NMe 2 (2)<br />

17b 190.8 106.6 150.3 41.7 -<br />

18b 202.2 108.0 149.9 41.4 -<br />

Die vergleichende Gegenüberstellung der in der Tabelle 6 aufgeführten 13 C-NMR-Daten<br />

der Komplexe 8b-14b zeigt, dass sich die Resonanzsignale der Kohlenstoffatome C <br />

<strong>und</strong> C mit zunehmender Donorfähigkeit des Phosphan-liganden sukzessive zu tieferem<br />

Feld verschieben. Bei C zeichnet sich eine entgegengesetzte Verschiebung zu<br />

höherem Feld ab, wobei die Aryl-substituierten Komplexe 12b <strong>und</strong> 14b diesem Trend<br />

nicht folgen. Die Resonanzsignale der Methoxygruppe werden <strong>von</strong> der Art des<br />

Liganden nicht beeinflusst <strong>und</strong> bleiben recht konstant bei 60.7 ppm. Das OMe-<br />

Resonanzsignal der beiden Komplexe 13b <strong>und</strong> 14b bei 60.1 bzw. 60.4 ppm fällt etwas<br />

aus dem Rahmen, aber nicht so gravierend, dass dies nach einer gesonderten<br />

Erklärung verlangt. Aufgr<strong>und</strong> der Rotationsbarriere um die C=N-Bindung werden für die<br />

Methyl-C-Atome der NMe 2 -Gruppen jeweils zwei Resonanzsignale bei 42 bzw. 37 ppm<br />

gef<strong>und</strong>en. Auch deren genaue Position ist weitestgehend unbeeinflusst <strong>von</strong> der Art des<br />

Phosphanliganden, obwohl man eine leichte Verschiebung zu höherem Feld bei Arylsubstituierten<br />

Phosphanen erkennen kann. Die relativ starke Verschiebung der<br />

Resonanzsignale des Kohlenstoffatoms C der Komplexe 12b <strong>und</strong> 14b gegenüber den<br />

Komplexen 11b <strong>und</strong> 13b zu höherem Feld kann in den etwas stärker<br />

elektronenziehenden Substituenten am Phenylring des Phosphans begründet sein. Die<br />

Komplexe 8a-14a zeigen ein analoges Verhalten, was aus den Daten in Tabelle 7<br />

54


Metallakumulene<br />

hervorgeht. Auch hier ist das Resonanzsignal für das Kohlenstoffatom C des<br />

Komplexes 14agegenüber dem in den anderen Phosphansubstitutionsprodukten stark<br />

zu tiefem Feld verschoben (7.8 ppm gegenüber 13a). Es folgt daraus, dass bei den<br />

Komplexen 12b <strong>und</strong> 14a/b ein etwas höherer Anteil der Allenyliden-Grenzstruktur A (s.<br />

Abb. I-11 Kapitel I.1.1.4) vorliegt <strong>und</strong> das Metallion dort eine geringere negative<br />

Partialladung trägt bzw. die Elektronendichte dort kleiner ist. Dies spiegelt sich in den<br />

Strukturdaten nicht adäquat wieder. Wie bei den Strukturdaten lassen sich hier die<br />

gleichen Tendenzen wie bei den Wolfram-Analoga finden.<br />

In Tabelle 8 sind die 13 C-NMR-Daten der Komplexe 17b <strong>und</strong> 18b zusammengefasst.<br />

Die Verschiebung des Resonanzsignals für das Kohlenstoffatom C steht im Einklang<br />

mit den Daten der N,O-substituierten Analogverbindungen. Mit zunehmender<br />

Donorstärke des Phosphanliganden wird es bei tieferem Feld aufgef<strong>und</strong>en.<br />

Entsprechende Werte werden auch für C beobachtet. Die Resonanzsignale für C <strong>und</strong><br />

die Methyl-C-Atome der NMe 2 -Gruppe bleiben weitestgehend unverändert. Allerdings<br />

findet sich für die Komplexe 17b <strong>und</strong> 18b nur ein Resonanzsignal für die NMe 2 -Gruppe.<br />

Dies spricht für eine niedrigere Energiebarriere für die Rotation um die C–N-<br />

Bindungen.<br />

Um dies zu belegen, werden die 1 H-NMR-Spektren der Komplexe 17b <strong>und</strong> 18b näher<br />

betrachtet. Die Resonanzsignale der Phenylprotonen des Komplexes 18b befinden sich<br />

bei 7.41 bzw. 7.10 ppm mit einem Intergral <strong>von</strong> 6 (normiert) <strong>und</strong> 6.04. Die Signale der<br />

NMe 2 -Gruppe befinden sich bei 2.94 ppm <strong>und</strong> weisen ein Integral <strong>von</strong> 12.08 auf, die der<br />

Methylprotonen des Phosphanliganden bei 2.32 ppm mit einem Intergral <strong>von</strong> 9.16.<br />

Gleiches gilt für das 1 H-NMR-Spektrum des Komplexes 17b. Die N,N-substituierten<br />

Wolframallenyliden-Komplexe weisen also sowohl im 13 C- als auch im 1 H-NMR-<br />

Spektrum eine Äquivalenz der NMe 2 -Protonen bzw. Kohlenstoffatome auf. Dies zeigt,<br />

dass in diesem Falle die NMe 2 -Gruppe bei Raumtemperatur frei um die Bindung C –N<br />

(s. Tabelle 3) mit 1.346 bzw. 1.350 Å frei rotiert. Eine vergleichende Übersicht über die<br />

1 H-NMR-Resonanzsignale der Methoxy- <strong>und</strong> Dimethylaminogruppen geben die<br />

Tabellen 9 bis 11.<br />

55


Einleitung: Allenyliden-Komplexe<br />

Tabelle 9: 1 H-NMR-Daten der Tetracarbonylphosphan-Wolfram-N,O-Allenyliden-<br />

Komplexe ( in ppm).<br />

Komplex OMe NMe 2 (1) NMe 2 (2)<br />

8b 4.17 3.41 3.08<br />

9b 4.16 3.40 3.07<br />

10b 4.14 3.37 3.06<br />

11b 3.93 3.10 3.03<br />

12b 3.93 3.13 3.03<br />

13b 3.84 3.10 2.98<br />

14b 3.94 3.16 3.08<br />

Tabelle 10: 1 H-NMR-Daten der Tetracarbonylphosphan-Chrom-N,O-Allenyliden-<br />

Komplexe ( in ppm)<br />

Komplex OMe NMe 2 (1) NMe 2 (2)<br />

8a 4.17 3.41 3.08<br />

9a 4.16 3.40 3.08<br />

10a 4.13 3.37 3.07<br />

12a 3.93 3.14 3.04<br />

13a 3.87 3.13 3.01<br />

14a 3.95 3.17 3.10<br />

Tabelle 11: 1 H-NMR-Daten der Tetracarbonylphosphan-Wolfram-N,N-Allenyliden-<br />

Komplexe ( in ppm).<br />

Komplex NMe 2<br />

17b 3.43<br />

18b 2.95<br />

Vergleicht man die Resonanzsignale der Chrom- <strong>und</strong> der Wolfram-N,O-Allenyliden-<br />

Komplexe (s. Tabellen 9 <strong>und</strong> 10), so sieht man keinen Effekt der Metalleinheit auf die<br />

Verschiebung der Resonanzsignale der Methoxy- <strong>und</strong> Dimethylaminogruppen.<br />

Allerdings zeigen die Daten in den Tabellen 9 bis 11, dass mit zunehmender<br />

Donorstärke des Phosphanliganden eine sukzessive Verschiebung der<br />

Resonanzsignale der Methoxygruppe <strong>und</strong> des NMe 2 -Substituenten zu höherem Feld<br />

erfolgt. Dieser Effekt lässt auf eine geringfügige Erhöhung der Elektronendichte an den<br />

Substituenten am -Kohlenstoffatom mit zunehmender Donorstärke des<br />

56


Metallakumulene<br />

Phosphanliganden schließen. Die Wolfram-N,N-Allenyliden-Komplexe zeigen im<br />

Wesentlichen ein analoges Verhalten. Allerdings hängt die Verschiebung der<br />

Resonanzsignale der Methoxy- <strong>und</strong> Dimethylamino-Gruppen auch da<strong>von</strong> ab, ob ein<br />

Triarylphosphan- oder ein Trialkylphosphanligand zugegen ist. Für<br />

Triarylphosphanliganden sind die Resonanzsignale der Methoxy- <strong>und</strong> Dimethylamino-<br />

Protonen prinzipiell bei höherem Feld zu finden als in Komplexen mit<br />

Trialkylphosphanen. Die Ursache dafür liegt vermutlich im Ringstromeffekt der Aryl-<br />

Substituenten am Phosphanligand. Wie die Struktur des Komplexes 13b in Abbildung I–<br />

78 zeigt, liegen die Protonen der Methoxy- <strong>und</strong> Dimethylamino-Gruppe über bzw. unter<br />

der Ringebene des Arylsubstituenten <strong>und</strong> erfahren eine stärkere Abschirmung. Als<br />

Folge sollten ihre Resonanzsignale zu höherem Feld verschoben werden.<br />

Bei Substitution eines CO-Liganden durch einen Phosphanliganden PR 3 wird die<br />

Stabilität dieser Allenyliden-Komplexe soweit erhöht, dass sie an Luft stabil sind <strong>und</strong> für<br />

ihre Handhabung keine Inertgas-Atmosphäre mehr benötigt wird. Darum erhoffte man<br />

sich eine Reaktion bereits mit schwächeren Elektrophilen <strong>und</strong> eine geringere Reaktivität<br />

bzw. höhere Stabilität der dabei gebildeten Produkte. So wurde in Betracht gezogen,<br />

diese stabileren Phosphan-substituierten Allenyliden-Komplexe mit<br />

Bromwasserstofflösungen (s. Abb. I-74) beziehungsweise wässriger Salzsäure<br />

umzusetzen. Dies ist allein wegen des geringeren apparativen Aufwands recht attraktiv,<br />

um so erste Erkenntnisse aus diesen <strong>Reaktionen</strong> ziehen zu können.<br />

57


Einleitung: Allenyliden-Komplexe<br />

Abb. I-78: <strong>Reaktionen</strong> mit wässrigen Lösungen elektrophiler Reagenzien<br />

Die Umsetzung der Pentacarbonylallenyliden-Komplexe mit HBr (aq) <strong>und</strong> HCl (aq)<br />

führte erwartungsgemäß zu einer sehr schnellen Zersetzung, ohne dass identifizierbare<br />

Reaktionsprodukte zu beobachten waren. Leider führten die <strong>Reaktionen</strong> mit den<br />

stabileren Phosphan-substituierten Allenyliden-Komplexen zu einem ähnlichen<br />

Ergebnis. Die Zersetzung verläuft allerdings etwas langsamer, so dass sich der<br />

Reaktionsverlauf mittels IR-Spektroskopie (s. Abb. I-79) verfolgen ließ. Die Umsetzung<br />

erfolgt binnen 5-10 Sek<strong>und</strong>en. Die bei der Umsetzung <strong>von</strong> Komplex 13b mit HBr<br />

gebildeten Produkte zeigen immer noch ein Banden-Muster, welches dem eines<br />

Allenyliden-Komplexes entspricht. Die Banden befinden sich nun bei 2082, 2029, 2004<br />

<strong>und</strong> 1994 cm -1 . Zusätzlich sind fünf bis sechs wenig intensive Banden bei 1955, 1927,<br />

1916, 1890 <strong>und</strong> 1850 cm -1 zu erkennen. Im Eduktkomplex 13b (s. Abb. I-80) liegen die<br />

vergleichbaren Banden bei 2036, 1958, 1890 <strong>und</strong> 1868 cm -1 .<br />

Abb. I-79: IR-Spektrum des Komplexes 13b nach Umsetzung mit HBr (aq)<br />

58


Metallakumulene<br />

Abb. I-80: IR-Spektrum des Komplexes 13b<br />

Das Spektrum nach der Umsetzung spricht immer noch für einen Tetracarbonylphosphan-Komplex,<br />

wobei eine Verschiebung um über einh<strong>und</strong>ert Wellenzahlen eher<br />

typisch für eine metallzentrierte Oxidation als für eine Umsetzung mit einem Elektrophil<br />

ist. Vergleicht man die Spektrenschar, welche bei der elektrochemischen in situ<br />

Oxidation des Komplexes 7 (s. Abb. I-59) erhalten wurde, mit den Banden nach der<br />

Reaktion mit HBr, so zeigt sich, dass diese durchaus mit einer metallzentrierten<br />

Oxidation der Wolframeinheit kompatibel sind. Da das Produkt jedoch nur wenige<br />

Sek<strong>und</strong>en in Lösung stabil bleibt, war eine weitere Analyse der entstandenen Substanz<br />

leider nicht möglich. Auch die Versuche, die Produkte bei niedrigen Temperaturen <strong>von</strong> -<br />

40 bis -60 °C zu isolieren, schlugen fehl. Eine weitere Hypothese war, dass es sich bei<br />

dem Produkt um einen -Hydroxy-Carben-Komplex (s. Abb. I-81) handeln könnte, der<br />

auf Gr<strong>und</strong> der hohen Konzentration an Wassermolekülen entsteht. Dies würde die<br />

kurze Lebensdauer des entstandenen Produktes erklären, da -Hydroxy-Carben-<br />

Komplexe sehr instabil sind. [80]<br />

Abb. I-81: -Hydroxy-Carben-Komplex als mögliches Produkt<br />

59


Einleitung: Allenyliden-Komplexe<br />

Um diese Annahme zu verifizieren, wurden die Reaktionsbedingungen so gewählt, dass<br />

ein stabileres Produkt resultieren würde. Hierfür wurden nun absolutiertes Methanol<br />

bzw. absolutiertes Ethanol mit Bromwasserstoffgas gesättigt. Sollte die Reaktion auf die<br />

vorgeschlagene Weise ablaufen, sollten nun -Methoxy- beziehungsweise -Ethoxy-<br />

Carben-Komplexe entstehen (s. Abb. I-82).<br />

Abb. I-82: Mögliche Darstellung eines -Alkoxycarben-Komplexes<br />

Leider führte auch dieser Ansatz zu keinem Erfolg, da in methanolischer <strong>und</strong><br />

ethanolischer Lösung kein Umsatz stattfand. Erst nach der Zugabe eines Tropfens<br />

Wasser setzte die bereits zuvor beobachtete Reaktion spontan ein. Weitere Versuche<br />

zur Umsetzung <strong>von</strong> 13b <strong>und</strong> anderen Komplexen mit BBr 3 (1M in Hexan) <strong>und</strong> BF 3·OEt 2<br />

führten ebenfalls zu keinem brauchbaren Ergebnis. Die Versuche mit Lösungen wurden<br />

daraufhin eingestellt <strong>und</strong> die Umsetzung ausschließlich mit Gasen (HBr <strong>und</strong> BF 3 ) <strong>und</strong><br />

nur noch bei -20 <strong>und</strong> -40 °C durchgeführt. Alle Versuche bei Raumtemperatur verliefen<br />

zu schnell <strong>und</strong> endeten immer mit der Zersetzung des Allenyliden-Komplexes. Es<br />

wurden die Komplexe 10a, 12a, 12b, 13a <strong>und</strong> 13b zunächst mit BF 3 (g) in THF bei -20<br />

°C versetzt. Bei allen <strong>Reaktionen</strong> konnte keine Analyse der Substanzen oder<br />

Intermediate durchgeführt werden, da sofortige Zersetzung (Entfärbung der Lösung)<br />

erfolgte. Es wurde noch versucht, die Gasmenge zu reduzieren, was aber auch zu<br />

keinem Erfolg führte.<br />

Bei der anschließenden Umsetzung mit HBr wurde zunächst auch nur Zersetzung<br />

beobachtet. Allerdings gelang für die Komplexe 12b <strong>und</strong> 13b die Isolierung eines<br />

Produktes. Im Falle des Komplexes 12b konnte ein gelb-gräulicher Feststoff erhalten<br />

werden, der das in Abb. I-83 dargestellte IR-Spektrum zeigte.<br />

60


Metallakumulene<br />

Abb. I-83: IR-Spektrum des Komplexes 12b nach der Reaktion mit HBr-Gas<br />

Der Komplex 12b hat vor der Umsetzung Banden bei 2043, 1904, 1893 <strong>und</strong><br />

1874 cm -1 , die den Carbonyl-Liganden zugeordnet werden, <strong>und</strong> eine Bande bei 1974<br />

cm -1 , die <strong>von</strong> der Allenyliden-Kohlenstoff-Kette stammt. Wie man dem Spektrum nach<br />

der Umsetzung entnehmen kann, liegen hier mehrere Verbindungen vor, unter anderem<br />

auch noch eine geringe Menge des Eduktkomplexes. Die neuen Banden bei 2083,<br />

2025, 2007, 1951, 1880, 1729 <strong>und</strong> 1653 cm -1 zeigen, dass wahrscheinlich immer noch<br />

ein Tetracarbonylphosphan-Komplex vorliegt (2083, 2025, 2007 cm -1 ). Die neue Bande<br />

bei 1729 cm -1 ist vermutlich einer Vinyl-C=C-Schwingung zuzuordnen<br />

(s. Abb. I-84). [81] Dies weist auf Addition <strong>von</strong> HBr an die Doppelbindung C =C unter<br />

Bildung eines -Brom-Carben-Komplexes hin.<br />

OMe<br />

(CO 4 )W C C C<br />

PR 3<br />

NMe 2<br />

HBr (g)<br />

CH 2 Cl 2<br />

-20 °C<br />

Br<br />

(CO 4 )W C<br />

R 3 P<br />

H<br />

OMe<br />

NMe 2<br />

R=C 6 H 4 -p-Cl<br />

Abb. I-84: Postulierte Bildung eines -Brom-Carben-Komplexes<br />

61


Einleitung: Allenyliden-Komplexe<br />

Allerdings war die entstandene Verbindung wiederum so instabil, dass keine weiteren<br />

Untersuchungen durchgeführt werden konnten. Es wurde ein 1 H-NMR-Spektrum der<br />

Substanz bzw. des Substanzgemisches aufgenommen. Dieses zeigte jedoch eine<br />

große Zahl nicht interpretierbarer Signale, die zum Teil auch stark verbreitert sind. Ein<br />

Kristallisationsansatz bei -80 °C schlug ebenfalls fehl. Für das Produkt der Umsetzung<br />

<strong>von</strong> HBr-Gas mit dem Komplex 13b konnte ein besseres IR-Spektrum erhalten werden<br />

(s. Abb. I-85). Allerdings war die Lebensdauer des erhaltenen Produktes genauso kurz<br />

wie zuvor. Die Banden bei 2081, 2004 <strong>und</strong> 1985 cm -1 <strong>und</strong> die kleine Schulter bei 2026<br />

cm -1 sprechen wieder für einen Tetracarbonyl-Komplex, während die neue Bande bei<br />

1714 cm -1 wiederum einer vinylischen C=C-Einheit zugeordnet wird.<br />

Abb. I-85: IR-Spektrum <strong>von</strong> Komplex 13b nach HBr-Einleitung<br />

Die Banden bei 1652 <strong>und</strong> 1599 cm -1 stammen <strong>von</strong> den Phenylringen des PPh 3 -<br />

Liganden. Allerdings ist diese Zuordnung wiederum nur hypothetisch, da keine weiteren<br />

Daten zu dieser Substanz erhalten werden konnten.<br />

Es wurden parallel noch Phosphan-substituierte Derivate stabilerer Allenyliden-<br />

Komplexe dargestellt. Hierfür wurden N,N-disubstituierte Derivate ausgewählt<br />

(s. Abb. I-86).<br />

62


Metallakumulene<br />

Abb. I-86 Darstellung der Komplexe 17b <strong>und</strong> 18b<br />

Diese wurden aufgr<strong>und</strong> der geringen Erfolgsaussichten <strong>und</strong> des Wechsels des<br />

Arbeitsthemas nicht mehr mit elektrophilen Reagenzien umgesetzt.<br />

63


Einleitung: Allenyliden-Komplexe<br />

I.3.3 Ergebnisse <strong>und</strong> Diskussion<br />

Es konnte eine Vielzahl an Phosphan-substituierten Tetracarbonylallenyliden-<br />

Komplexen mit unterschiedlichsten Phosphanliganden dargestellt werden. Diese<br />

wurden vollständig charakterisiert. Es wurde für viele dieser Komplexe eine<br />

Kristallstruktur erhalten, was eine Fülle an Informationen über die Strukturen dieser<br />

Komplexe <strong>und</strong> den Einfluß der Phosphanliganden auf die strukturellen <strong>und</strong><br />

spektroskopischen Eigenschaften ergibt. So lassen sich Aussagen über die<br />

Donorstärke verschiedener Phosphane an der Allenyliden-Komplex-Einheit treffen <strong>und</strong><br />

es konnten Tendenzen zu deren Auswirkungen auf die chemische Verschiebung der C-<br />

Atome der Allenylidenkette selbst <strong>und</strong> der Substituenten <strong>und</strong> deren Zusammenhang mit<br />

den strukturellen Änderungen gef<strong>und</strong>en werden. Es konnte auch gezeigt werden, dass<br />

der Ringstromeffekt Aryl-substituierter Komplexe einen Einfluss auf die Abschirmung<br />

der endständigen Substituenten im 1 H-NMR-Spektrum hat.<br />

Die Umsetzung dieser Komplexe mit HBr-Gas oder wässrigen HBr-Lösungen erfolgt<br />

auch bei tiefen Temperaturen nahezu spontan <strong>und</strong> führt in den meisten Fällen zu<br />

unselektiven <strong>Reaktionen</strong> oder rascher Zersetzung der entstehenden Produkte. Nur bei<br />

der Umsetzung <strong>von</strong> HBr-Gas mit den Komplexen 12b <strong>und</strong> 13b konnten IRspektroskopische<br />

Hinweise auf die Bildung <strong>von</strong> -Brom-Vinylcarben-Komplexen<br />

erhalten werden. Leider waren diese Spezies zu reaktiv oder zu instabil, um diese<br />

Hypothese anhand weiterer Studien erhärten zu können. Auf Gr<strong>und</strong> der Tatsache, dass<br />

trotz größter synthetischer <strong>und</strong> apparativer Anstrengungen kaum verwertbare<br />

Ergebnisse auf diesem Gebiet erzielt werden konnten, wurde auch dieses Thema nicht<br />

mehr weiter verfolgt.<br />

64


Teil II:<br />

Teil II:<br />

II. Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des<br />

Rutheniums<br />

II.1<br />

Einleitung<br />

Um die Entwicklung der Forschung auf dem Gebiet der Nanotechnologie innerhalb der<br />

letzten Jahre <strong>und</strong> Jahrzehnte in Zahlen auszudrücken, reicht schon ein kurzer Blick auf<br />

die Statistiken. Betrachtet man beispielsweise die Zahl der Publikationen zu dem<br />

Schlagwort „Nano“, so ergibt sich für den Zeitraum <strong>von</strong> 1960-2000 eine stattliche<br />

Anzahl <strong>von</strong> ca. 10000 Publikationen. Allein innerhalb der letzten dreizehn Jahre stieg<br />

die Zahl der Publikationen zu diesem Thema um einen Faktor <strong>von</strong> siebzehn gegenüber<br />

den vierzig Jahren zuvor. Eine Ursache für das starke Interesse der wissenschaftlichen<br />

Gemeinschaft an diesem Thema ist das nach den Arbeiten <strong>von</strong> G. E. Moore 1965<br />

postulierte Mooresche Gesetz. [71] Dieses besagt, dass sich die Komplexität <strong>und</strong> damit<br />

die Rechenkapazität verfügbarer Computer etwa alle zwei Jahre verdoppelt, was heute<br />

immer noch zutrifft. Projiziert man nun dieses Gesetz auf technische Anwendungen, so<br />

müssten beispielsweise Mikrochips, Prozessoren <strong>und</strong> alle weiteren elektronischen<br />

Kleinstbauteile ihre Leistungsfähigkeit ebenfalls in diesem Rhythmus verdoppeln. [82]<br />

Dies erfolgte in den letzten Jahrzenten vor allem über das „Top-down“-Prinzip. Es<br />

werden alle benötigten elektronischen Bauteile immer kleiner <strong>und</strong> effizienter konstruiert,<br />

so dass ihre Leistungsfähigkeit extrem gestiegen ist. Allerdings hat die produzierende<br />

Industrie bald die Grenze des Möglichen nach der „Top-down“ Methode erreicht. [83] Dies<br />

kann man vor allem an der Entwicklung der Prozessoren erkennen. Bis zum Jahre 2005<br />

wurden ausschließlich Singlecore-Prozessoren produziert. In den folgenden Jahren<br />

wurden anstelle neuer leistungsfähigerer Prozessoren die Anzahl der verarbeitenden<br />

Chips erhöht. Diese Entwicklung begann mit „virtuellen Prozessoren“ („Hyperthreading“),<br />

ging über Dualcore- <strong>und</strong> Quadcore-Prozessoren zu mittlerweile Octacore<strong>und</strong><br />

sogenannten Manycore-Prozessoren, also Chipsätze mit mehr als acht Kernen. [84]<br />

In den letzten fünf bis zehn Jahren wurde verstärkt damit begonnen, nach alternativen<br />

<strong>Systemen</strong> <strong>und</strong> Methoden zur Herstellung miniaturisierter elektronischer Bauteile zu<br />

65


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

suchen. Dabei wird primär das Augenmerk auf das Prinzip des „Bottom-up-Approach“<br />

gelegt, wobei unter anderem nach Möglichkeiten gesucht wird, die Größe <strong>von</strong><br />

technischen Leitern zu verkleinern. So wurden auf Basis <strong>von</strong> Graphen druckbare<br />

Elektroden entwickelt, die Anwendungen im Bereich der Energiespeichertechnik (Ersatz<br />

für Li-Ionen-Akkus) oder in LEDs finden. [85],[86] Betrachtet man die Entwicklungen auf<br />

dem Forschungsgebiet der „Molekularen Drähte“, so findet man, dass sich die Anzahl<br />

der Publikationen in den Jahren 2000 bis 2013 ebenfalls verzehnfacht hat. Dies zeigt<br />

deutlich, in welchem Maß das Interesse an Molekülen mit spezifischen elektronischen<br />

Eigenschaften gestiegen ist.<br />

II.1.1 Molekulare Drähte<br />

Ein molekularer Draht soll ein vergleichbares Funktionsprinzip wie ein herkömmlicher<br />

Leiter aufweisen <strong>und</strong> wird nach Lapinte als ein „eindimensionales Molekül, welches<br />

einen Elektronen- bzw. Lochaustausch über eine Brücke zwischen seinen abseits<br />

liegenden Enden (terminalen Gruppen) aufweist, welche wiederum Elektronen mit der<br />

äußeren Welt austauschen können“ definiert (s. Abb. II-1). [63]<br />

Abb. II-1: Genereller Aufbau eines molekularen Drahtes mittels gemischtvalenter<br />

Strukturen nach Launay [87]<br />

In der molekularen Elektronik wird versucht, Moleküle, welche spezifische<br />

Eigenschaften aufweisen, miteinander zu funktionalen Einheiten zu kombinieren <strong>und</strong> als<br />

aktive Komponenten in elektronischen Geräten anzuwenden. [85],[88-90] Eine der<br />

gr<strong>und</strong>legenden Funktionen, die für viele molekülbasierte elektronische Bauteile benötigt<br />

wird, könnten -konjugierte, lineare Moleküle, sogenannte „Molekulare Drähte“ erfüllen.<br />

Diese sind in der Lage, einen Elektronen- oder Lochtransport über eine Distanz <strong>von</strong><br />

mehreren Nanometern zu gewährleisten. [83] Der Ladungstransport durch einzelne<br />

Moleküle <strong>und</strong> letztendlich die Beziehung zwischen der molekularen Struktur <strong>und</strong> den<br />

66


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

elektrischen bzw. elektronischen Eigenschaften ist Gegenstand der aktuellen<br />

Forschung. [91] Konjugierte organische Moleküle, besonders jene, die ausschließlich aus<br />

sp- <strong>und</strong> sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen bestehen, sind prinzipiell hervorragend für<br />

den Ladungstransfer geeignet, solange deren Grenzorbitale einen hohen<br />

Delokalisierungsgrad aufweisen. [92] Die Elektronentransferrate <strong>von</strong> rein organischen<br />

elektrischen Leiter-<strong>Systemen</strong> nimmt beim Superaustausch als dominierendem<br />

Transportmechanismus exponentiell bis zu einer bestimmten Distanz ab, woraufhin der<br />

primäre Leitungsmechanismus zu inkohärenten Hüpfprozessen wechselt. [93]<br />

Untersuchungen der Arbeitsgruppe <strong>von</strong> Stephan S. Isied [94] an den in Abbildung II-2<br />

dargestellten Komplexen konnten den Übergang vom Elektronen-Superaustausch zum<br />

Hüpfprozess verdeutlichen. Für n = 0-3 findet der Elektronentransfer ausschließlich<br />

über den Superaustausch statt. Bei n = 4 konnten beide Mechanismen nachgewiesen<br />

werden <strong>und</strong> für n = 5-9 wurde nur noch der Prozess des inkohärenten Hüpfens<br />

nachgewiesen. Der Übergang zwischen den beiden Mechanismen findet in einem<br />

Abstandsbereich <strong>von</strong> 18-20 Å statt.<br />

Abb. II-2: Oligoprolinverbrückte Dirutheniumkomplexe zur Messung der<br />

Geschwindigkeit des Ladungstransports an Prolineinheiten<br />

Häufig werden zur Verbesserung der Leitungscharakteristik Metallkomplexe als<br />

redoxaktive Komponenten verwendet. Dies wurde als sogenannter „Relais-Ansatz“<br />

bezeichnet. [95] Übergangsmetall-Polycarbylkomplexe des Typs L m M-(C n )-ML m haben in<br />

den letzten Jahren aufgr<strong>und</strong> ihres Potentials als molekulare Drähte eine beachtliche<br />

Aufmerksamkeit erfahren. [96-98] Besonders lange „drahtartige“ Strukturen liegen in den<br />

Komplexen der Arbeitsgruppen <strong>von</strong> T. Ren, [99] H. Berke, [100],[101] S. Rigaut <strong>und</strong> R. F.<br />

67


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Winter vor (s. Abb. II-3). [102],[103] In den Komplexen <strong>von</strong> Winter <strong>und</strong> Rigaut konnte eine<br />

elektronische Delokalisation über die gesamte Trirutheniumkette über eine Länge <strong>von</strong><br />

23 Å selbst auf der schnellen IR-Zeitskala nachgewiesen werden, in dem Komplex <strong>von</strong><br />

F. Lissel aus der Arbeitsgruppe H. Berke ist dies immerhin wahrscheinlich.<br />

18 Å<br />

OMe<br />

MeO<br />

OMe<br />

OMe<br />

MeO<br />

N N<br />

N N 4 N N<br />

4<br />

Ru Ru Ru Ru Ru Ru<br />

J. W. Ying, T. Ren 2010<br />

4<br />

OMe<br />

23,5 Å<br />

Et 2 P PEt 2<br />

Ph 2 P PPh 2 Ph 2 P PPh 2 Et 2 P PEt 2<br />

Cl Fe W W Fe Cl<br />

Et 2 P PEt 2 Ph 2 P PPh 2 Ph 2 HP PPh 2<br />

Et 2 P PEt 2<br />

S. N. Semenov, H. Berke 2010<br />

23 Å<br />

OC<br />

P i Pr P i 3<br />

Pr 3<br />

Cl<br />

Cl<br />

R R = H, OMe R<br />

Ru<br />

Ru<br />

Ru<br />

CO<br />

P i Pr P i 3<br />

Pr 3<br />

R<br />

R<br />

E. Wuttke, R. F. Winter, S. Rigaut 2012<br />

26 Å<br />

Et 2 P PEt 2<br />

Et 2 P PEt 2<br />

Et 2 P PEt 2<br />

Et 2 P PEt 2<br />

TMS<br />

Fe<br />

Et 2 P PEt 2<br />

Fe<br />

Et 2 P PEt 2<br />

Fe<br />

Et 2 P PEt 2<br />

Fe<br />

Et 2 P PEt 2<br />

TMS<br />

F. Lissel, H. Berke 2013<br />

Abb. II-3: Lange „drahtartige“ Strukturen aus den Arbeitsgruppen Ren, Berke, Winter<br />

<strong>und</strong> Rigaut<br />

68


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.1.2 Gemischtvalente Systeme<br />

Die Fähigkeit der Brücke zur Elektronenleitung bemisst sich an der Stärke der<br />

elektronischen Kopplung zwischen den beiden Redoxzentren. In einem<br />

gemischtvalenten Komplex mit zwei gleichen, redoxaktiven Endgruppen fungiert die<br />

formal oxidierte Einheit als Donor <strong>und</strong> die formal reduzierte als Akzeptor. Die<br />

Endgruppen bestehen jeweils aus einem Metallatom <strong>und</strong> den daran geb<strong>und</strong>enen<br />

Liganden. Die Brücke besteht aus dem Liganden <strong>und</strong> dem Spacer, der oft aus<br />

mehreren Wiederholungseinheiten besteht (s. Abb. II-1). Der bekannteste Vertreter<br />

gemischtvalenter Systeme ist das Creutz-Taube-Ion (s. Abb. II-4), [104] welches mit<br />

anderen Derivaten des Typs [(NH 3 ) 5 Ru-Brücke-Ru(NH 3 ) 5 ] 5+ Gegenstand der<br />

initiierenden Arbeiten <strong>von</strong> Taube zur Untersuchung gemischtvalenter Verbindungen<br />

war.<br />

Abb. II-4: Das Creutz-Taube-Ion als bekannter Vertreter gemischtvalenter Systeme<br />

Gemischtvalente Verbindungen werden gemäß der Stärke der elektronischen Kopplung<br />

zwischen den Redoxzentren nach Robin <strong>und</strong> Day [105] in drei Klassen eingeteilt:<br />

<br />

Klasse I: keine oder nur sehr schwache Kopplung, die Brücke fungiert als<br />

Isolator. Grenzorbitale sind auf nur einer redoxaktiven Einheit lokalisiert.<br />

<br />

Klasse II: moderate Kopplung; es lassen sich aber die beiden Zentren<br />

spektroskopisch <strong>von</strong>einander unterscheiden (Donor-Brücke-Akzeptor bzw.<br />

Akzeptor-Brücke-Donor).<br />

<br />

Klasse III: starke Kopplung, die beiden Zentren lassen sich auf keiner messbaren<br />

Zeitskala unterscheiden, obwohl formal unterschiedliche Valenzen vorliegen.<br />

Grenzorbitale zeigen vollständige Delokalisation.<br />

69


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Eine weitere Möglichkeit, die elektronische Kopplung zwischen den Endgruppen zu<br />

beschreiben, ist die Hush-Theorie mit den Größen V AB bzw. H AB . [106],[107] Diese Größen<br />

beschreiben die elektronische Kommunikation in einem gemischtvalenten System <strong>und</strong><br />

ermöglichen zusammen mit der Reorganisationsernergie eine Zuordnung zur Klasse<br />

II bzw. III nach Robin <strong>und</strong> Day. Für diese Klassifizierung benötigt man eine Intervalenz-<br />

Charge-Transfer (IVCT)- oder eine Charge-Resonance (CR)- Absorptionsbande im<br />

UV/Vis/NIR-Spektrum, welche normalerweise beide im nahen Infraroten<br />

liegen. [87],[108],[109] Aus diesen Werten lässt sich auch ein Wert für die Delokalisation <br />

finden. Für gemischt-valente Komplexe der Klasse II lässt sich V AB nach Gleichung (1)<br />

berechnen.<br />

2.05 ∙ 10 ∙ ∙∆ / ∙ <br />

<br />

1<br />

Dabei ist ̃die Energie des Bandenmaximums (in cm -1 ), ̃1/2 die Halbwertsbreite der<br />

Bande (in cm -1 ), max der Extinktionskoeffizient am Bandenmaximum (in Lmol -1 cm -1 )<br />

<strong>und</strong> R ab der Ladungstransferabstand, welcher meist dem geometrischen Abstand<br />

zwischen den redoxaktiven Endgruppen (in Å) entspricht. Der Elektronenübergang,<br />

welcher einer CR-Bande in gemischtvalenten <strong>Systemen</strong> der Klasse III entspricht, geht<br />

mit keinem Ladungstransfer zwischen den beiden Einheiten einher. Daher bietet für die<br />

Unterscheidung zwischen Verbindungen der Klassen II <strong>und</strong> Klasse III gemischtvalenter<br />

Verbindungen die Halbwertsbreite der fraglichen Bande einen guten Anhaltspunkt: Für<br />

gemischtvalente Systeme der Klasse II ist die Halbwertsbreite der IVCT-Bande, ̃1/2 ,<br />

größer oder gleich 2310 ∙ , bei Verbindungen der Klasse III jedoch kleiner als<br />

dieser Wert. Der sogenannte Delokalisationsparameter errechnet sich gemäß<br />

Gleichung (2):<br />

<br />

<br />

<br />

2<br />

Eine andere Möglichkeit, die Kommunikation der Redoxzentren in gemischtvalenten<br />

<strong>Systemen</strong> zu bestimmen, wurde <strong>von</strong> Geiger et al. 2000 definiert. [110] Er untersuchte<br />

Systeme des Typs [(Fulv)(M(CO) 2 ) 2 (-dppm)] (Fulv = Fulven, dppm = Bis(diphenylphosphino)methan)<br />

<strong>und</strong> konnte über die Positionen <strong>und</strong> die relativen Verschiebungen<br />

70


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

der Carbonylbanden in den einzelnen angrenzenden Oxidationsstufen Aussagen über<br />

den Grad der Delokalisation treffen. Er führte einen Ladungsdelokalisationsparameter<br />

ein, der über die Gleichung (3) definiert ist<br />

(s. Abb. II-5).<br />

Δρ ∆ ∆ <br />

2∙ ′ ′ <br />

2∙ <br />

3<br />

Abb. II-5: Berechnung des Parameters nach Geiger<br />

Dabei ist õx der Unterschied der Energie der CO-Streckschwingung in cm -1 zwischen<br />

der zweifach oxidierten Form <strong>und</strong> der höherenergetischen CO-Bande der einfach<br />

oxidierten, gemischtvalenten Form. Der Term ̃’ ox õx entspricht der Blauverschiebung<br />

der CO-Bande bei niedrigerer Energie in der einfach oxidierten Form gegenüber der in<br />

der neutralen Form, während õx ̃red den Energieunterschied der CO-Bande zwischen<br />

der zweifach oxidierten Form <strong>und</strong> der neutralen Form symbolisiert. Diese Methode<br />

beruht darauf, dass das Metallion während eines Oxidationsprozesses an<br />

Elektronendichte einbüßt. Dies schwächt die Rückbindung zu den antibindenden *-<br />

Orbitalen des CO-Liganden. Als Konsequenz daraus steigt die Kraftkonstante bzw. die<br />

Bindungsordnung der CO-Bindung, da weniger Elektronendichte in die antibindenden<br />

CO-*-Orbitale fließt. Dadurch erfolgt eine Blauverschiebung der CO-Banden während<br />

des Oxidationsprozesses.<br />

71


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.1.3 Rutheniumvinyl-Komplexe<br />

Die Darstellung <strong>von</strong> Rutheniumvinyl-Komplexen des Typs [RuCl(RC=CH)(CO)(PR 3 ) 2 (L)]<br />

lassen sich durch Insertion eines freien Alkins in die Rutheniumhydridbindung <strong>von</strong><br />

[RuClH(CO)(PR 3 ) n ] (n = 2 für R = i Pr 3; n = 3 für R = Ph 3 ) in nahezu quantitativen<br />

Ausbeuten darstellen. Die Regio- <strong>und</strong> Stereoselektivität der Reaktion ergibt sich aus der<br />

side-on Koordination des Alkins an das Rutheniumhydrid <strong>und</strong> der darauf folgenden<br />

Insertionsreaktion (s. Abb. II-6). [111]<br />

Abb. II-6: Stereoselektivität der Insertionsreaktion eines freien Alkins in die<br />

Rutheniumhydridbindung<br />

Ein weiterer positiver Aspekt der Rutheniumvinyl- bzw. -styryl-Einheit stellt ihre<br />

thermodynamische, chemische <strong>und</strong> elektrochemische Stabilität dar. Komplexe dieses<br />

Typs lassen sich für eine breite Auswahl an Substituenten R nahezu vollständig<br />

reversibel oxidieren. Nur gelegentlich wurden – verursacht durch den hohen Beitrag des<br />

Alkenylliganden zur Oxidation – Folgereaktionen beobachtet, welche die chemische<br />

Reversibilität dieses Redoxsystems einschränken. Aufgr<strong>und</strong> dieser Eigenschaften<br />

wurden Komplexe dieser Art in den letzten Jahren <strong>von</strong> den Arbeitsgruppen um Winter,<br />

Liu <strong>und</strong> Low eingehend untersucht. Die Untersuchung der Eigenschaften <strong>von</strong><br />

Divinylphenylen-verbrückten zweikernigen Komplexen der in Abbildung II-7<br />

dargestellten Komplexe der Arbeitsgruppen Winter, Liu <strong>und</strong> Low [112-117] leisten einen<br />

gr<strong>und</strong>legenden Beitrag zur Delokalisation in gemischtvalenten Verbindungen dieses<br />

Typs. In diesen Arbeiten wurden die genannten Komplexe eingehend hinsichtlich ihrer<br />

strukturellen, elektronischen <strong>und</strong> elektrochemischen Eigenschaften verglichen. Der<br />

Einfluss der Koliganden an der Metalleinheit <strong>und</strong> der Substituenten am Brückenliganden<br />

wurde anhand <strong>von</strong> DFT-Rechnungen <strong>und</strong> mittels spektroelektrochemischer Methoden<br />

untersucht.<br />

72


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Abb. II-7: Zweikernige Divinylphenylen-Komplexe der Arbeitsgruppen Winter, Liu <strong>und</strong><br />

Low<br />

Diese <strong>und</strong> andere Arbeiten [102],[103],[108],[118-122] belegten die starke Delokalisation des<br />

HOMO über die Metall-Vinyl-Einheit (s. Abb. II-8). Aufgr<strong>und</strong> des starken Beitrags des<br />

Alkenylliganden zum „Redoxorbital“, dem HOMO, werden diese Liganden als „noninnocent“<br />

[123],[124] bezeichnet, das heißt der Styryl-Ligand hat einen erheblichen Anteil<br />

an der Oxidation des Moleküls.<br />

Abb. II-8: HOMO eines Ruthenium-Styryl-Komplexes<br />

Den starken Einfluss, den Koliganden <strong>und</strong> Substituenten auf die Reihenfolge der<br />

Oxidationsprozesse in mehrkernigen Alkenylkomplexen nehmen, konnte F. Pevny in<br />

seinen Arbeiten zeigen. Im Styrylkomplex [(RC=CH)Ru(CO)(P i Pr 3 ) 2 (-OOC-C 6 H 4 -<br />

CH=CH-)RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 ] mit R = Ph erfolgt die erste Oxidation an der terminalen<br />

Styrylruthenium-Einheit. Erst im zweiten Schritt wird die verbrückende Styrylruthenium-<br />

Benzoateinheit oxidiert. Bei Substitution des Phenylsubstituenten durch den<br />

elektronenziehenden CF 3 -Rest, kehrt sich die Redoxsequenz um, so dass die [Ru](µ-<br />

OOC-C 6 H 4 -CH=CH-[Ru]-Einheit zuerst oxidiert wird (s. Abb. II-9). [125] Allerdings<br />

73


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

gestattet der unsymmetrische Brückenligand nur eine schwache elektronische<br />

Kopplung zwischen den Rutheniumatomen.<br />

Abb. II-9: Änderung der Oxidationsreihenfolge (fett markiert zuerst) durch die<br />

Einführung einer elektronenziehenden Gruppe (CF 3 )<br />

Einen anderen wichtigen Aspekt konnte M. Linseis in seinen Arbeiten aufzeigen. [126],[127]<br />

Der Wert <strong>von</strong> E 1/2 , also die Differenz der Halbstufenpotentiale für die erste <strong>und</strong> zweite<br />

Oxidation in divinylarylen-verbrückten Dirutheniumkomplexen, ist kein Maß für die<br />

Stärke der Kommunikation zwischen den redoxaktiven Einheiten untereinander.<br />

Außerdem zeigten diese Arbeiten, dass die oxidierten Formen <strong>von</strong> verbrückten Zweioder<br />

Vierkern-Rutheniumvinyl-Komplexen starke Absorptionen im nahen Infraroten<br />

aufweisen, wobei die Absorptionsprofile <strong>und</strong> -intensitäten mit dem<br />

Gesamtoxidationszustand variieren. J. Chen konnte in der Arbeitsgruppe Winter<br />

außerdem zeigen, dass die oxidierten Formen <strong>von</strong> Vinyl-Ruthenium-Komplexen mit<br />

selbst redoxaktiven (Brücken)Liganden komplexe Elektronenstrukturen aufweisen<br />

können. In Abhängigkeit <strong>von</strong> der relativen Energie der jeweiligen Fragmentorbitale <strong>und</strong><br />

der Stärke der elektronischen Wechselwirkung zwischen den Orbitalen der Vinyl-<br />

Ruthenium-Einheit <strong>und</strong> denen des weiteren Redoxsystems wurden Gleichgewichte<br />

zwischen delokalisierten <strong>und</strong> unterschiedlichen valenzlokalisierten Valenztautomeren<br />

oder Singulett-Diradikale beobachtet. [128] In allen Arbeiten, in denen die Radikalkationen<br />

solcher Komplexe ESR-spektroskopisch untersucht wurden, wurde auf Gr<strong>und</strong> des<br />

hohen Ligandenbeitrages ein ESR-Signal mit aufgelösten<br />

99/101 Ru- <strong>und</strong><br />

31 P-<br />

Hyperfeinkopplungen beobachtet.<br />

74


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Zusammenfassend kann man für die oben genannten Rutheniumvinyl-Komplexe einige<br />

markante Merkmale aufzählen:<br />

Sie weisen eine meist reversible Ein-Elektronen-Oxidation je<br />

Rutheniumvinyleinheit auf<br />

<br />

Die erste Oxidation findet bei niedrigen Potentialen statt<br />

<br />

Die besetzten Grenzorbitale zeigen eine starke Delokalisation über das<br />

Metallatom <strong>und</strong> den Alkenylliganden<br />

Halbstufenpotentiale lassen sich durch den Substituenten am Alkenylliganden<br />

<strong>und</strong> die anderen Koliganden am Rutheniumatom beeinflussen<br />

Sie tragen mit dem CO-Liganden ein IR-sensitives Label, welches<br />

Untersuchungen zur Ladungsverteilung zwischen Metallion <strong>und</strong> Alkenylligand<br />

bzw. zwischen den Metallionen in Mehrkernkomplexen mittels IRspektroelektrochemischer<br />

Methoden ermöglicht<br />

Sie zeigen aufgr<strong>und</strong> des hohen Ligandenbeitrags meist bei Raumtemperatur ein<br />

ESR-Signal mit oft aufgelösten 99/101 Ru- <strong>und</strong> 31 P-Hyperfeinkopplungen.<br />

II.1.4 Chromophore als Liganden <strong>von</strong> Rutheniumvinyl-Komplexen<br />

Der Wirkungsgrad handelsüblicher Solarzellen liegt immer noch unterhalb <strong>von</strong> 19%. [129]<br />

Dies ist unter anderem damit zu begründen, dass mehr als 50% der Sonnenstrahlung<br />

(s. Abb. II-10) im NIR-Bereich liegt <strong>und</strong> in aktuellen Solarzellen nicht zur<br />

Energiegewinnung genutzt werden kann. Es sind daher Farbstoffe <strong>von</strong> großem<br />

Interesse, die eine starke Absorption im NIR-Bereich aufweisen <strong>und</strong> als Sensibilisatoren<br />

in Solarzellen eingebaut werden können. [130],[131]<br />

75


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Abb. II-10: Sonnenspektrum <strong>und</strong> Absorptionsspektrum <strong>von</strong> Silizium-basierten<br />

Solarzellen [132]<br />

Ein anderes, interessantes Anwendungsgebiet <strong>von</strong> Farbstoffen mit starken<br />

Absorptionen im NIR-Bereich ist die Optoelektronik. Farbstoffe, die durch äußere<br />

Stimulation, wie z. B. durch das Anlegen einer Spannung, ihre<br />

Absorptionseigenschaften reversibel ändern, können als schaltbare Absorber<br />

verwendet werden. Dies ist insbesondere in der Kommunikationstechnik<br />

(Glasfaseroptiken) im Bereich <strong>von</strong> 1300-1350 <strong>und</strong> 1500-1600 nm <strong>von</strong> Interesse. [133],[134]<br />

Die elektrische Schaltbarkeit zwischen Absorption <strong>und</strong> Transmission in diesem Bereich<br />

stellt eine nicht invasive Methode dar, die eine schnelle Modulation der<br />

Signalübertragung ermöglicht. Gleichzeitig wird die Ansammlung <strong>von</strong><br />

Zersetzungsprodukten, wie sie bei chemischer Schaltung erfolgen würde, verhindert.<br />

Als elektrochrom bezeichnet man Materialien, deren Absorptionsverhalten durch<br />

Anlegen einer Spannung zwischen verschiedenen Zuständen reversibel geschaltet<br />

werden kann. Kann man auf diese Art mehrere, unterschiedlich geladene Zustände mit<br />

unterschiedlichen Absorptionseigenschaften erzeugen, so spricht man <strong>von</strong><br />

poylelektrochromem Verhalten. [134-137]<br />

76


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.1.5 Triarylamine<br />

Triarylamine stellen aufgr<strong>und</strong> der einfachen, modularen <strong>Synthese</strong>, der günstigen<br />

Redoxeigenschaften <strong>und</strong> der intensiven Absorptionsbanden des Radikalkations im NIR-<br />

Bereich eine interessante Klasse elektrochromer Farbstoffe dar. Die exzellenten<br />

<strong>Synthese</strong>möglichkeiten mittels Ullmann-Kondensation [138],[139] oder Buchwald-Hartwig-<br />

Kupplung [140-142] (s. Abb. II-11) erlauben breite Derivatisierung bei guten Ausbeuten.<br />

NH 2<br />

I<br />

Pd(OAc) 2<br />

NaO t Bu<br />

Toluol<br />

Rückfluß<br />

N<br />

R 2<br />

R 1<br />

NH 2<br />

R 2<br />

I<br />

CuI<br />

Phenanthrolin<br />

KOH<br />

Toluol<br />

Rückfluß<br />

N<br />

R 2 R 1<br />

R 1 =OMe,Br, H<br />

R 2 =OMe,Br,H<br />

Abb. II-11: Buchwald-Hartwig-Kupplung (oben) hier ohne Derivatisierung, Ullmann-<br />

Kondensation (unten)<br />

Elektrochemisch findet man für Triarylamine eine Oxidation bei moderaten Potentialen,<br />

die üblicherweise hohe Reversibilität aufweist <strong>und</strong> durch Substitution an den<br />

Phenylringen zu höheren oder geringeren Potentialen verschoben werden kann.<br />

Außerdem sind die Radikalkationen äußerst stabil, sofern die para-Positionen der Aryle<br />

substituiert sind <strong>und</strong> damit eine Benzidin-Umlagerung nicht möglich ist. [143-146] Die<br />

Absorption der Radikalkationen reicht vom langwelligen Bereich des sichtbaren Lichtes<br />

bis zum nahen IR <strong>und</strong> kann genau wie die Potentiale durch die Wahl der Substituenten<br />

an den Phenylringen eingestellt werden. Aufgr<strong>und</strong> der starken Absorption im<br />

langwelligen Bereich nennt man das Tris(4-bromphenyl)aminium-Radikalkation N(C 6 H 4 -<br />

p-Br) + 3 „Magic Blue“. Es stellt ein beliebtes, kommerziell erhältliches Ein-Elektronen-<br />

Oxidationsmittel dar. [147]<br />

77


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Wegen der hohen synthetischen Verfügbarkeit <strong>und</strong> der Möglichkeit der Variation <strong>von</strong><br />

Substituenten bzw. Substitutionsmustern wurde eine Vielzahl an derivatisierten<br />

Triarylaminen hergestellt. In der jüngeren Vergangenheit wurden Triarylamine verstärkt<br />

als redoxaktive Komponenten zum Aufbau gemischtvalenter Systeme genutzt. Es<br />

liegen zahlreiche f<strong>und</strong>ierte Untersuchungen sowohl auf experimenteller Ebene als auch<br />

anhand <strong>von</strong> DFT-Rechnungen zur Kommunikation über unterschiedliche Arten <strong>von</strong><br />

[109, 145,<br />

Brücken <strong>und</strong> Brückenlängen in den Radikalkationen <strong>von</strong> Bis(triarylaminen) vor. 148-158] So wurde neben den Inneren <strong>und</strong> Äußeren Reorganisationsenergien in <strong>und</strong> o ,<br />

den elektronischen Kopplungsparametern H AB bzw. V AB <strong>und</strong> den effektiven<br />

Ladungstransferabständen R AB auch die Abhängigkeit dieser Parameter vom jeweiligen<br />

Lösungsmittel untersucht. Die wichtigste Information im Zusammenhang mit der<br />

vorliegenden Arbeit liefert allerdings die Aussage über die Herkunft der starken<br />

Absorptionen im NIR-Bereich der gemischtvalenten verbrückten Bis(triarylamin)-<br />

Radikalkationen. Diese konstituieren sich aus einem Intervalenz-Charge-Transfer<br />

(IVCT) oder BrückeNAr 3 + Ladungstransfer-Übergang. Ein * Übergang innerhalb<br />

des NAr + 3 -Zentrums liefert zusätzliche Beiträge. Bei der Oxidation zum Dikation mit<br />

zwei NAr + 3 -Zentren verblasst die IVCT-Bande wieder, wobei die Banden des<br />

BrückeNAr 3 + <strong>und</strong> des *-Überganges an Intensität gewinnen <strong>und</strong> zumeist eine<br />

hypsochrome Verschiebung erfahren. Aufgr<strong>und</strong> dieser Eigenschaften eignen sich<br />

Bistriarylamine als polyelektrochrome Vis-NIR-Farbstoffe. Die verblüffende Ähnlichkeit<br />

<strong>von</strong> Ruthenium-Styryl-Komplexen <strong>und</strong> Triarylaminen wurde erst kürzlich <strong>von</strong> J. Chen<br />

aus der Arbeitsgruppe um R. F. Winter anhand des Vergleichs <strong>von</strong> Rutheniumvinyl- <strong>und</strong><br />

NAr 3 -substituierten Squarainen gezeigt. [159-161]<br />

78


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.1.6 Phenothiazine <strong>und</strong> andere Chromophore<br />

Als weiterer Farbstoff wurde noch das Phenothiazinderivat, welches als Farbstoff<br />

Methylenblau bekannt ist, (s. Abb. II-12) herangezogen.<br />

N<br />

N<br />

S<br />

Cl<br />

N<br />

Abb. II-12: Methylenblau <strong>und</strong> dessen Absorptionsspektrum<br />

Phenothiazin weist ebenfalls ein redoxaktives, ausgedehntes -System auf, welches je<br />

nach Oxidationszustand unterschiedliche Absorption zeigt. Im Fall <strong>von</strong> Methylenblau ist<br />

die reduzierte Leukoform farblos <strong>und</strong> die oxidierte Form blau ( max = 660 nm, s. Abb.<br />

II-12). Ersetzt man nun die beiden Dimethylamino-Gruppen durch Rutheniumvinyl-<br />

Einheiten, so sind die daraus resultierenden Systeme ebenfalls potentielle<br />

Elektrochrome bzw. Polyelektrochrome, die aufgr<strong>und</strong> ihrer strukturellen Ähnlichkeit zu<br />

Arylaminen vergleichbare Eigenschaften haben könnten.<br />

Es wurde in den letzten Jahren eine Vielfalt an organischen Chromophoren wie z.B.<br />

Polyene, Poylmethine, Squaraine, Bipyridine <strong>und</strong> Pyrazine, sowie deren<br />

Metallkomplexe hinsichtlich ihrer elektrochromen Eigenschaften untersucht. Die dort<br />

erhaltenen Ergebnisse wurden in zwei Übersichtsartikeln <strong>von</strong> W. Kaim 2011 [162] <strong>und</strong> G.<br />

Qian 2010 [163] zusammengefasst (s. Abb. II-13).<br />

Abb. II-13: Übersicht über einige Elektrochrome<br />

79


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.2<br />

Aufgabenstellung<br />

Ausgehend der Ergebnisse <strong>von</strong> J. Chen, die die Ähnlichkeit <strong>von</strong> Rutheniumvinyl-<br />

Komplexen <strong>und</strong> NAr 3 -substituierten Squarainen aufzeigten, [159] <strong>und</strong> den in den Kapiteln<br />

4.1.3 <strong>und</strong> 4.1.5 genannten Eigenschaften der jeweiligen Spezies, sollte Ziel dieser<br />

Arbeit sein, diese beiden Komponenten jeweils in einem Molekül zu vereinen (s. Abb.<br />

II-14).<br />

Abb. II-14: Beispiel eines Zielkomplexes dieser Arbeit<br />

Es sollten ein- <strong>und</strong> mehrkernige Komplexe mit Farbstoffen wie Triarylaminen <strong>und</strong><br />

Phenothiazin dargestellt <strong>und</strong> hinsichtlich ihrer chemischen, elektrochemischen <strong>und</strong><br />

spektroelektrochemischen Eigenschaften untersucht werden. DFT-Rechnungen sollten<br />

zu einem vertieften Verständnis der experimentellen Ergebnisse beitragen <strong>und</strong> bei<br />

deren Interpretation helfen. Außerdem sollte noch der Einfluss des Substitutionsmusters<br />

auf die Eigenschaften der Komplexe untersucht werden. Hierfür sollten unterschiedlich<br />

substituierte Triarylamine hergestellt, diese zu Rutheniumvinyl-Komplexen umgesetzt<br />

<strong>und</strong> anschließend unter besonderer Berücksichtigung des elektrochromen Verhaltens<br />

hinsichtlich ihrer Eigenschaften untersucht werden.<br />

80


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.3<br />

<strong>Synthese</strong> <strong>und</strong> Charakterisierung <strong>von</strong> mononuklearen<br />

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexen<br />

II.3.1 Darstellung <strong>von</strong> N-(Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan) -<br />

ruthenium(II)-p-styryl)-bis-(N,N-4–methoxyphenylamin) (19)<br />

Der Aufbau des erforderlichen Alkins erfolgte in einer vierstufigen Reaktion. Im ersten<br />

Schritt wurde zunächst eine Ullmann-Kondensation <strong>von</strong> Anilin mit 4-Iodanisol<br />

durchgeführt (s. Abb. II-15).<br />

Abb. II-15: Darstellung <strong>von</strong> N,N-Bis(4-methoxyphenyl)phenylamin<br />

Das erhaltene Produkt musste für die weitere Umsetzung an dem unsubstituierten<br />

Phenylring bromiert werden. Dies wurde in Tetrachlorkohlenstoff mit N-Bromsuccinimid<br />

in guten Ausbeuten erreicht (s. Abb. II-16). In späteren <strong>Synthese</strong>n wurde das<br />

kommerziell erhältliche 4-Iodanilin verwendet, welches nach der Ullmann-Kondensation<br />

mit 4-Iodanisol direkt das N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-4-iod-phenylamin ergibt.<br />

Abb. II-16: <strong>Synthese</strong> <strong>von</strong> N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-4-brom-phenylamin<br />

Die anschließende Einführung der Ethinylfunktion gelang mittels der Sonogashira-<br />

Kupplung mit Trimethylsilylacetylen (TMSA). Die Kupplungsreaktion wurde in einem<br />

geschlossen Schlenkgefäß bei Raumtemperatur durchgeführt (s. Abb. II-17).<br />

81


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Abb. II-17: <strong>Synthese</strong> <strong>von</strong> N,N-Bis(4-methoxyphenyl)-N-4-(trimethylsilylethinyl)-<br />

phenylamin<br />

Im letzten Schritt wurde die TMS-Schutzgruppe mittels Kaliumfluorid in methanolischer<br />

Lösung entfernt (s. Abb. Abb. II-18).<br />

Abb. II-18: Darstellung <strong>von</strong> N,N-Bis-(4-methoxy)-N-4-ethinylphenylamin<br />

Diese Entschützung wurde immer erst kurz vor der weiteren Umsetzung des freien<br />

Alkins durchgeführt, da die TMS-geschützte Vorstufe bei Raumtemperatur wesentlich<br />

höhere Stabilität <strong>und</strong> Lagerbeständigkeit aufweist. Die anschließende Umsetzung<br />

verläuft über die Insertion des freien Alkins in die Rutheniumhydridbindung <strong>von</strong><br />

RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 <strong>und</strong> liefert nahezu quantitative Ausbeuten des Styrylkomplexes 19<br />

(s. Abb. II-19). Für diese Umsetzung wurden das Alkin <strong>und</strong> der Rutheniumhydrid-<br />

Komplex im stöchiometrischen Verhältnis in Dichlormethan umgesetzt.<br />

82


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Abb. II-19: Darstellung des Komplexes 19<br />

Die Reinheit des Komplexes 19 konnte mittels Elementaranalyse <strong>und</strong> anhand <strong>von</strong> ein<strong>und</strong><br />

zweidimensionaler NMR-Spektroskopie bestätigt werden. Die Resonanzen der<br />

Vinyl-Protonen im 1 H-NMR-Spektrum liegen bei 8.81 <strong>und</strong> 6.37 ppm. Die 3 J HH -Kopplung<br />

<strong>von</strong> 12.8 Hz ist typisch für trans-substituierte Doppelbindungen in solchen<br />

Komplexeinheiten. Die Resonanzsignale der Phenylringe finden sich bei 7.21 <strong>und</strong> 7.10<br />

ppm für den Rutheniumvinyl-substituierten Aromaten <strong>und</strong> bei 6.99 <strong>und</strong> 6.65 ppm für die<br />

methoxysubstituierten Phenylringe. Die 3 J HH -Kopplung <strong>von</strong> 8.4 Hz ist jeweils typisch für<br />

para-substituierte Benzolderivate. Die Signale der Methoxygruppen finden sich bei 3.29<br />

ppm, die der Isopropylprotonen bei 2.64 <strong>und</strong> 1.19 ppm. Im 31 P-NMR-Spektrum findet<br />

sich ein scharfes Singulett bei 39.5 ppm.<br />

83


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.3.2 Cyclovoltammetrische Untersuchungen<br />

Abb. II-20: Cyclovoltammogramm des Komplexes 19 bei = 0.1V/s<br />

Das Cyclovoltammogramm des Komplexes 19 zeigt zwei reversible,<br />

aufeinanderfolgende Ein-Elektronen-Oxidationen. Die Halbstufenpotentiale wurden<br />

zu -118 <strong>und</strong> 266 mV gegen den internen Standard Ferrocen/Ferrocinium bestimmt. Die<br />

Halbstufenpotentialaufspaltung liegt bei 384 mV. Gemäß Gleichung (4) lässt sich<br />

daraus die Komproportionierungskonstante K c zu 3.1·10 6 berechnen.<br />

<br />

<br />

∙ | | 4<br />

<br />

<br />

84


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.3.3 IR-spektroelektrochemische Untersuchungen<br />

Abb. II-21: IR-SEC des Komplexes 19: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6<br />

Die IR-Bande des CO-Liganden liegt für die neutrale Spezies bei 1909 cm -1 <strong>und</strong> wird im<br />

Verlauf der ersten Oxidation um 35 Wellenzahlen nach 1944 cm -1 blauverschoben (s.<br />

Abb. II-21). Es liegt für diesen Prozess ein isosbestischer Punkt bei 1923 cm -1 vor. Die<br />

geringe Verschiebung legt eine weitgehend ligandenzentrierte Oxidation nahe, wobei<br />

der jeweilige Beitrag der Styrylruthenium- <strong>und</strong> der NAr 3 -Einheit zur ersten Oxidation aus<br />

diesem Bef<strong>und</strong> alleine nicht quantifiziert werden kann. Zusätzlich ist jedoch der Bereich<br />

der Styrylschwingungen (~1600 cm -1 ) aufschlussreich (s. Abb. II-22).<br />

85


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Abb. II-22: IR-SEC <strong>von</strong> Komplex 19: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6<br />

In dem Bereich <strong>von</strong> 1480 bis 1640 Wellenzahlen liegt für die neutrale Spezies eine<br />

Bande bei 1503 cm -1 vor, welche im Verlauf der ersten Oxidation an Intensität gewinnt.<br />

Außerdem entsteht während der Oxidation eine strukturierte Bande mit einem Maximum<br />

bei 1608 cm -1 . Diese sind typisch für die Oxidation der Rutheniumstyryl-Einheit <strong>und</strong><br />

haben ihren Ursprung in der C=C-Streckschwingung der Vinylgruppe. Im NIR-Bereich<br />

entsteht während der Oxidation zum Radikalkation [19] + eine breite Absorptionsbande<br />

bei 6000-8000 cm -1 (s. Abb. Abb. II-23), welche aufgr<strong>und</strong> ihrer hohen Intensität <strong>und</strong> der<br />

geringen Leistung des IR-Detektors in diesem Bereich sehr verrauscht erscheint (der<br />

Detektor wird wegen der hohen Absorptivität übersteuert).<br />

Abb. II-23: IR-SEC des Komplexes 19: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6<br />

86


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Die breite Absorptionsbande bei 6000-8000 cm -1 ist sowohl typisch für die Oxidation<br />

eines Aryl-substituierten Alkenylrutheniumkomplexes mit dem typischen, hohen<br />

Ligandbeitrag als auch für die Oxidation eines Triarylamins.<br />

Im Verlauf der zweiten Oxidation erfährt die CO-Bande eine weitere Blauverschiebung<br />

(s. Abb. Abb. II-24) <strong>und</strong> wird <strong>von</strong> 1944 cm -1 um 41 Wellenzahlen auf 1985 cm -1<br />

verschoben, wobei ein isosbestischer Punkt bei 1967 cm -1 beobachtet wird .<br />

Abb. II-24: IR-SEC des Komplexes 19: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6<br />

Abb. II-25: IR-SEC des Komplexes 19: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6<br />

87


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Im Bereich <strong>von</strong> 1400-1650 Wellenzahlen verliert die Bande bei 1503 cm -1 an Intensität<br />

<strong>und</strong> die Bande bei 1608 cm -1 erfährt eine leichte Rotverschiebung. Außerdem gewinnen<br />

Banden bei 1595 <strong>und</strong> 1583 cm -1 an Intensität.<br />

Abb. II-26: IR-SEC des Komplexes 19: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6<br />

Auch verschwindet bei diesem Prozess die breite Absorptionsbande im nahen<br />

Infraroten vollständig (s. Abb. II-26).<br />

II.3.4 UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen<br />

Abb. II-27: UV-SEC des Komplexes 19: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6<br />

Im UV/Vis/NIR-Spektrum zeigt die neutrale Spezies eine Bande bei 344 nm mit einer<br />

Schulter bei 316 nm (s. Abb. II-27). Im Verlauf der ersten Oxidation verliert diese Bande<br />

88


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

stark an Intensität, wobei neue Banden bei 485, 960 <strong>und</strong> 1160 nm entstehen. Die<br />

Dekonvolution der NIR-Bande mit einem Maximum bei 1160 nm liefert eine<br />

Überlagerung aus drei Banden mit Maxima bei 925, 1003 <strong>und</strong> 1169 nm (R² = 0.99992).<br />

Abb. II-28: UV-SEC <strong>von</strong> Komplex 19: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6<br />

Bei weiterer Oxidation zum Dikation (s. Abb. II-28) verschwinden die Banden bei 485,<br />

960 <strong>und</strong> 1160 nm wieder, wobei eine Bande bei 730 nm mit einer im Vergleich zu den<br />

Banden des Radikalkations (= 23100 L mol -1 cm -1 bei 485 nm <strong>und</strong> 21600 L mol -1 cm -1<br />

bei 1160 nm) mehr als doppelt so hohen Intensität ( = 55100 L mol -1 cm -1 ) entsteht. Die<br />

diesen Absorptionen zugr<strong>und</strong>eliegenden elektronischen Übergänge sowie die IRspektroskopisch<br />

beobachtete Blauverschiebung der CO-Bande, wurden mittels<br />

(TD-)DFT-Rechnungen näher untersucht.<br />

89


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.3.5 DFT-Rechnungen zu Komplex 19<br />

Ein erstes Kriterium dafür, wie realistisch die DFT-Rechnungen die Elektronenstruktur<br />

des neutralen Komplexes <strong>und</strong> seiner oxidierten Formen wiedergeben, sind die Energien<br />

der Ru(CO)-Streckschwingung. Die berechneten <strong>und</strong> die experimentellen Daten sind in<br />

Tabelle 12 einander gegenübergestellt.<br />

Tabelle 12: Berechnete CO-Banden des Komplexes 19 in seinen unterschiedlichen<br />

Oxidationsstufen<br />

Neutral<br />

Kation<br />

Dikation<br />

(Singulett)<br />

Dikation<br />

(Triplett)<br />

19 berechnet 1912.6 1934.7 1971.2 1977.4<br />

19 gemessen 1910 1944 1985<br />

Die Energie der Ru(CO)-Streckschwingung würde für den neutralen Komplex 19 zu<br />

1913 cm -1 , für das Radikalkation [19] + zu 1935 cm -1 <strong>und</strong> für das Dikation [19] 2+ zu 1971<br />

cm -1<br />

berechnet. Es wurde für das Dikation rechnerisch zwischen Singulett- <strong>und</strong><br />

Triplettzustand unterschieden. Ein Vergleich zeigt, dass der Singulettzustand<br />

energetisch günstiger ist. Für die Berechnung der elektronischen Übergänge wurde<br />

daher nur der Singulett-Zustand berücksichtigt. Die Absolutwerte der CO-Banden<br />

stehen in guter Übereinstimmung mit den experimentell erhaltenen Werten. Einen<br />

Überblick über die wichtigsten berechneten Strukturparameter liefern die Tabellen 13<br />

<strong>und</strong> 14. Da für Komplex 19, wie auch für alle weiteren Komplexe dieses Typs, keine für<br />

Röntgenbeugungsexperimente geeigneten Einkristalle erhalten werden konnten, kann<br />

ein Strukturvergleich zwischen den einzelnen Komplexen <strong>und</strong> ihren unterschiedlichen<br />

Redoxformen nur auf der Gr<strong>und</strong>lage der berechneten Strukturparameter erfolgen.<br />

90


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Tabelle 13: Berechnete Bindungslängen in Å für die Komplexe 19, [19] + <strong>und</strong> [19] 2+<br />

Bindung 19 [19] + [19] 2+<br />

Ru–Cl 2.449 2.432 2.411<br />

Ru–P 2.363 2.379 2.394<br />

Ru–CO 1.807 1.820 1.839<br />

Ru–C 1.985 1.932 1.871<br />

C=C 1.348 1.372 1.409<br />

=C–C–Aryl 1.468 1.434 1.397<br />

N–C 1.407 1.378 1.355<br />

Tabelle 14: Berechnete Torsions- <strong>und</strong> Interplanarwinkel in Grad für die Komplexe 19,<br />

[19] + <strong>und</strong> [19] 2+<br />

Winkel in Grad 19 19 + 19 2+<br />

(Ru)Ar1–N(C ipso ) 3 34.83 26.70 26.19<br />

Ar2–N(C ipso ) 3 44.35 43.15 43.15<br />

Ar3–N(C ipso ) 3 43.23 44.52 44.33<br />

Ru–C=C 134.40 133.62 132.46<br />

C=C–C i –C Ar 6.34 3.53 2.45<br />

Ru–C=C–C Ar 179.84 179.47 179.97<br />

(Ru)Ar1–N(C ipso ) 3 beschreibt den Winkel zwischen dem Phenylring der Rutheniumstyryl-Einheit <strong>und</strong> der<br />

Ebene durch das zentrale Stickstoffatom <strong>und</strong> die drei ipso-Kohlenstoffatome der Phenylsubstituenten,<br />

Ru–C=C den Interplanarwinkel zwischen dem Rutheniumatom <strong>und</strong> den beiden Vinylkohlenstoffatomen,<br />

C=C–C i –C Ar den Torsionswinkel zwischen der Vinylgruppe <strong>und</strong> dem Phenylring, Ru–C=C–C Ar den<br />

Torsionswinkel zwischen der Rutheniumvinyl-Einheit <strong>und</strong> dem Phenylring.<br />

Betrachtet man die Änderung der Bindungslängen als Funktion des<br />

Oxidationszustandes, so werden die Bindungen Ru–Cl, Ru–C, (Vinyl)=C–C–Aryl <strong>und</strong> N–<br />

C kürzer, wohingegen die Bindungen Ru–P, Ru–C(CO) <strong>und</strong> C=C länger werden. Die<br />

Aufweitung der Ru–C-Bindung zum Carbonylliganden ist eine Folge der geringeren -<br />

Rückbindung, welche ihrerseits durch den Verlust an Elektronendichte am Metallion bei<br />

der Oxidation bedingt ist. Diese Bindungsaufweitung ist somit eine strukturelle<br />

Manifestation des IR-spektroskopisch erhaltenen Bef<strong>und</strong>es. Außerdem kann man aus<br />

den Daten erkennen, dass das System im Verlauf der Oxidation geringfügig „planarer“<br />

wird, also die gegenseitige Verdrehung der Arylringe insbesondere für den die<br />

91


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Vinylruthenium-Einheit tragenden Phenylring abnimmt. Damit sollte auch das Maß an<br />

Delokalisation steigen. Ein weiteres Indiz für extensive Delokalisation des Systems ist<br />

die gleichmäßige Änderung aller Strukturparameter für beide Redoxprozesse.<br />

Um Aussagen über die Art der Übergänge im UV/Vis/NIR-Spektrum treffen zu können,<br />

müssen TD-DFT-Rechnungen durchgeführt werden. Es wurden die ersten 40<br />

angeregten Zustände berechnet <strong>und</strong> die konkreten Zustände mit ihren maßgeblichen<br />

Komponenten angegeben. Die Tabelle 15 zeigt die Zusammenfassung der Ergebnisse<br />

dieser Rechnungen für die Komplexe 19, [19] + <strong>und</strong> [19] 2+ .<br />

Die Absorption bei 538 nm ist trotz ihrer geringen Oszillatorenstärke für die orangerote<br />

Farbe der Rutheniumkomplexe verantwortlich, daher wird diese Bande immer mit<br />

angegeben. Sie entspricht der experimentellen Bande des neutralen Komplexes bei 535<br />

nm (s. Abb. II-27). Das UV/Vis/NIR-Spektrum des neutralen Komplexes 19 zeigt eine<br />

strukturierte Bande bestehend aus zwei Übergängen mit Maxima bei 322 <strong>und</strong> 343 nm,<br />

wobei die intensivere der beiden Banden bei niedrigerer Energie liegt. Dieses<br />

Bandenmuster wird durch die DFT-Rechnung mit Banden bei 341 <strong>und</strong> 352 nm adäquat<br />

reproduziert. Die Banden entsprechen jeweils einer Anregung aus dem HOMO in das<br />

LUMO+1 bzw. LUMO+2. Der farbgebende Übergang bei 522 nm ist dem<br />

HOMOLUMO-Übergang (s. Abb. II-29) mit einem kleinen Beitrag des HOMO-<br />

1LUMO-Übergangs zuzuordnen. HOMO <strong>und</strong> HOMO-1 haben ähnliche Koeffizienten<br />

<strong>und</strong> der Übergang findet in beiden Fällen <strong>von</strong> der delokalisierten NAr 3 -Einheit <strong>und</strong><br />

einem geringeren Beitrag der Alkenylrutheniumeinheit auf die Metalleinheit statt <strong>und</strong><br />

stellt einen Ligand-Metall-Ladungstransfer-(LMCT)-Übergang dar.<br />

92


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Abb. II-29: Darstellung der berechneten Molekülorbitale, welche an den maßgeblichen<br />

Elektronenübergängen in Komplex 19 beteiligt sind.<br />

93


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Tabelle 15: Angeregte Zustände mit Oszillatorstärken <strong>und</strong> die am Übergang maßgeblich beteiligten Orbitale für die Komplexe 19,<br />

[19] + , [19] 2+ <strong>und</strong> Vergleich mit den experimentellen Daten<br />

Wellenzahl<br />

in cm -1<br />

Wellenlänge<br />

in nm<br />

Oszillatorenstärke<br />

Experimentelle Daten<br />

in nm ( in L mol -1 cm -1 )<br />

Beteiligte Molekülorbitale<br />

18578 538 0.004 535 (600) HOMO-1LUMO (25%), HOMOLUMO (70%)<br />

28375 352 0.645 343 (29200) HOMOLUMO+1 (79%)<br />

19<br />

29318 341 0.357 322 (24700) HOMOLUMO+2 (90%)<br />

32440 308 0.242 HOMOLUMO+4 (94%)<br />

34365 291 0.132 HOMOLUMO+7 (91%)<br />

36662 273 0.119 HOMO-1LUMO+1 (94%)<br />

9925 1008 0.6344<br />

1169 (21000)<br />

1003 (5300), 925 (9900)<br />

HOMO()LUMO() (97%)<br />

[19] + 23001 435 0.5085 485 (23100) HOMO()LUMO+1() (61%), HOMO-6()LUMO() (14%)<br />

17136 584 0.1391 HOMO-1()LUMO() (98%)<br />

23089 433 0.116 HOMO()L+1()(14%), HOMO-6()LUMO() (66%)<br />

35599 281 0.1305<br />

HOMO-1()LUMO+1() (10%),HOMO()LUMO+3()(16%),<br />

HOMO()LUMO+5()(14%)<br />

[19] 2+ 13320 751 1.3546 730 (55100) HOMOLUMO (98%)<br />

94


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Das experimentelle Elektronenspektrum des Radikalkations [19] + zeigt zwei Bereiche,<br />

in denen jeweils intensive, strukturierte Absorptionen auftreten. Der erste liegt bei 487<br />

nm mit einer Schulter bei niedrigerer Energie, der zweite Bereich erstreckt sich <strong>von</strong> 750<br />

bis 1500 nm <strong>und</strong> zeigt Maxima bei 925 <strong>und</strong> 1115 nm. Die Extinktionskoeffizienten liegen<br />

jeweils bei ca. 20000 L mol -1 cm -1 . Die Rechnungen ergeben eine Bande bei 1008 nm.<br />

Diese beruht auf einem -HOMO -LUMO-Übergang (s. Abb. II-30). Aus der<br />

Abbildung ist gut zu erkennen, dass beide Grenzorbitale vollständig über das gesamte<br />

Molekül delokalisiert sind. Der Übergang findet aus dem voll delokalisierten -HOMO zu<br />

dem mehr Brücken- <strong>und</strong> Liganden-zentrierten -LUMO statt <strong>und</strong> stellt wahrscheinlich<br />

einen -*-Übergang innerhalb des <strong>metallorganischen</strong> Radikalkations mit einem<br />

gewissen VinylrutheniumNAr 3 Charge-Transfer dar.<br />

Abb. II-30: Darstellung der berechneten Molekülorbitale, die für den NIR-Übergang in<br />

Komplex [19] + relevant sind<br />

Die Energie der zweiten strukturierten Bande wird zu 435 nm berechnet. Sie entspricht<br />

einer Anregung vom -HOMO in das -LUMO+1 mit einem kleineren Beitrag des -<br />

HOMO-6 -LUMO-Übergangs (s. Abb. II-31). Der Übergang findet aus dem NAr 3 -<br />

zentrierten -HOMO auf das brückenzentrierte -LUMO bzw. vom NAr 3 -zentrierten -<br />

HOMO-6 zu dem NAr 3 -zentrierten -LUMO statt. Dieser Übergang stellt überwiegend<br />

einen -*-Übergang (-HOMO-LUMO) mit einem geringen LMCT Anteil (-HOMO-<br />

6-LUMO) dar.<br />

95


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Abb. II-31: Darstellung der berechneten Molekülorbitale für das Radikalkation [19] + mit<br />

Relevanz für die Absorption bei 435 nm<br />

Im experimentellen UV/Vis/NIR-Spektrum des Dikations erkennt man zwei Banden:<br />

Eine da<strong>von</strong> ist breit, strukturiert <strong>und</strong> sehr intensiv bei 730 nm <strong>und</strong> weist mehrere<br />

Schultern bei höheren Energien auf, während die zweite Bande ein Maximum bei 380<br />

nm aufweist. Die DFT-Rechnungen zeigen für das Dikation eine sehr Intensive Bande<br />

bei 751 nm, welche einer Anregung vom HOMO zum LUMO entspricht (s. Abb. II-32).<br />

Auch in diesem Fall sind Donor- <strong>und</strong> Akzeptororbitale beide sehr stark delokalisiert, so<br />

dass auch dieser Übergang als -*-Übergang innerhalb eines delokalisierten<br />

<strong>metallorganischen</strong> -Systems zu beschreiben ist.<br />

Abb. II-32: Darstellung der berechneten Molekülorbitale für Komplex [19] 2+ , zwischen<br />

denen der Übergang bei 730 nm erfolgt.<br />

96


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.3.6 ESR-Spektroskopie<br />

Abb. II-33: ESR-Spektrum (X-Band) des Komplexkations [19] + : Links: RT (blaue Kurve:<br />

simuliertes Spektrum, schwarze Kurve: gemessenes Spektrum), rechts: Spektrum bei T<br />

= -170 °C<br />

ESR-Spektroskopische Untersuchungen am Radikalkation ergaben bei<br />

Raumtemperatur ein isotropes Signal mit Hyperfeinkopplungen A( 31 P) = 10.4 G, A( 14 N)<br />

= 5.1 G <strong>und</strong> A( 99/101 Ru) = 5.1 G <strong>und</strong> einem g iso -Wert <strong>von</strong> 2.0146. Bei tiefer Temperatur<br />

sind keine Hyperfeinkopplungen mehr detektierbar, das Signal bleibt aber isotrop.<br />

97


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.4<br />

Darstellung <strong>von</strong> N-(Carbonyl-chloro-<br />

bis(triisopropylphosphan) -ruthenium(II)-m-styryl)-bis-<br />

(N,N-4-methoxyphenylamin) (20)<br />

Die <strong>Synthese</strong> des Komplexes 20 verläuft analog der Darstellung des Komplexes 19,<br />

wobei hier als Edukt 3-Bromanilin verwendet wurde (s. Abb. II-34).<br />

NH 2<br />

I OMe<br />

Toluol<br />

KOH<br />

1,10-Phenanthrolin<br />

MeO<br />

N<br />

OMe<br />

Br<br />

CuCl<br />

Br<br />

Abb. II-34: <strong>Synthese</strong> <strong>von</strong> N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-bromphenylamin<br />

Die Umsetzung der Bromspezies in einer Sonogashira-Kupplung mit TMSA zum<br />

entsprechenden TMS-geschützten Alkin <strong>und</strong> die anschließende Entschützung in MeOH<br />

mit Kaliumfluorid verliefen analog zur <strong>Synthese</strong> des para-substituierten Derivates (s.<br />

Abbildungen II-15 <strong>und</strong> II-16). Die Umsetzung des Alkins mit RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 <strong>und</strong><br />

anschließende Aufarbeitung lieferte Komplex 20 in nahezu quantitativer Ausbeute (s.<br />

Abb. II-35).<br />

Abb. II-35: Darstellung des Komplexes 20<br />

98


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Die Reinheit des Komplexes 20 konnte mittels Elementaranalyse <strong>und</strong> anhand <strong>von</strong> ein<strong>und</strong><br />

zweidimensionaler NMR-Spektroskopie bestätigt werden. Die Resonanzen der<br />

Vinyl-Protonen im 1 H-NMR-Spektrum liegen bei 8.35 <strong>und</strong> 5.85 ppm <strong>und</strong> zeigen die für<br />

Komplexe dieser Art charakteristische 3 J HH -Kopplung zwischen den trans-ständigen<br />

Vinylprotonen <strong>von</strong> 13.3 Hz. Die Resonanzsignale der methoxy-substituierten<br />

Phenylringe befinden sich bei 7.01 <strong>und</strong> 6.94 ppm (überlagert mit einem Proton des<br />

meta-disubstituierten Ringes). Die 3 J HH -Kopplung <strong>von</strong> 8.3 Hz ist ebenfalls typisch für<br />

para-disubstituierte Benzolderivate. Die Signale für den Rutheniumvinyl-substituierten<br />

Aromaten liegen bei 6.49, 6.55, 6.60 <strong>und</strong> 7.01-6.94 ppm (überlagert mit vier Protonen<br />

der methoxysubstituierten Ringe). Die Signale der Methoxygruppen treten bei 3.77 ppm<br />

in Resonanz, die der Isopropylprotonen der Phosphanliganden bei 2.71 <strong>und</strong> 1.25 ppm.<br />

Im 31 P-NMR-Spektrum ist erwartungsgemäß nur ein Singulett bei 38.2 ppm zu<br />

detektieren.<br />

Es konnten für N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-bromphenylamin <strong>und</strong> für Komplex 20<br />

röntgentaugliche Einkristalle erhalten <strong>und</strong> die Molekülstrukturen im Kristall ermittelt<br />

werden (s. Abbildungen II-36 <strong>und</strong> II-37).<br />

Abb. II-36: ORTEP <strong>von</strong> N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-bromphenylamin<br />

99


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Abb. II-37: ORTEP des Komplexes 20<br />

Eine vergleichende Übersicht über die wichtigsten Bindungslängen <strong>und</strong> -winkel zeigen<br />

die Tabellen 16 bis 18.<br />

Tabelle 16: Bindungslängen <strong>und</strong> -winkel <strong>von</strong> N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-bromphenylamin<br />

Bindung<br />

in Å<br />

N1–C1 1.436(3)<br />

N1–C7 1.437(4)<br />

N1–C13 1.404(3)<br />

Winkel<br />

in Grad<br />

(Br)Ar1(C13)–N(C ipso ) 3 20.21<br />

Ar(C1)–N(C ipso ) 3 61.54<br />

Ar(C7)–N(C ipso ) 3 54.56<br />

Winkelsumme der Arylebenen 221.47<br />

(Br)Ar1(C13)–N(C ipso ) 3 beschreibt den Winkel zwischen dem bromsubstituierten Phenylring <strong>und</strong> der<br />

Ebene durch das zentrale Stickstoffatom mit den drei ipso-Kohlenstoffatomen der Phenylringe<br />

100


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Tabelle 17: Bindungslängen im Komplex 20<br />

Bindung<br />

in Å<br />

Ru1–Cl 2.4326(11)<br />

Ru1–P1 2.3987(11)<br />

Ru1–P2 2.4066(11)<br />

Ru1–CO 1.817(4)<br />

Ru1–C 1.999(4)<br />

C1=C2 1.336(5)<br />

=C2–C3–Aryl 1.472(5)<br />

N1–C7 1.419(4)<br />

N1–C9 1.423(5)<br />

N1–C15 1.423(5)<br />

Tabelle 18: Torsion- <strong>und</strong> Interplanarwinkel des Komplexes 20<br />

Winkel<br />

in Grad<br />

Winkelsumme der Arylebenen 197.88<br />

(Ru)Ar(C7)–N(C ipso ) 3 36.08<br />

Ar(C15)–N(C ipso ) 3 37.12<br />

Ar(C9)–N(C ipso ) 3 43.52<br />

Ru–C=C 133.41<br />

C=C–C i –C Ar 37.30<br />

Ru-C=C–C Ar 172.21<br />

(Ru)Ar(C7)–N(C ipso ) 3 beschreibt den Interplanarwinkel zwischen dem Phenylring der Rutheniumstyryl-<br />

Einheit <strong>und</strong> der Ebene durch das zentrale Stickstoffatom mit den drei ipso-Kohlenstoffatomen der<br />

Phenylringe, Ru–C=C den Interplanarwinkel zwischen dem Rutheniumatom <strong>und</strong> den beiden<br />

Vinylkohlenstoffatomen, C=C–C i –C Ar den Torsionswinkel zwischen der Vinylgruppe <strong>und</strong> dem Phenylring,<br />

Ru-C=C-C Ar den Torsionswinkel zwischen der Rutheniumvinyl-Einheit <strong>und</strong> dem Phenylring.<br />

Vergleicht man die Bindungslängen <strong>und</strong> -winkel der Triarylaminvorstufe mit jenen <strong>von</strong><br />

Komplex 20, so zeigt sich, dass die Substitution des Bromsubstituenten durch die<br />

Rutheniumvinyleinheit eine geringfügige Aufweitung der Bindung des betroffenen<br />

Phenylringes zum zentralen Stickstoffatom bewirkt, wohingegen die zu den ipso-<br />

Kohlenstoffatomen der Anisylringe entsprechend kleiner werden. Außerdem wird die<br />

gesamte Struktur planarer, was an der Torsion der einzelnen Arylringe gegenüber der<br />

N(C ipso ) 3 -Ebene ersichtlich ist. Offensichtlich erhöht die Einführung der<br />

101


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

elektronenreichen Vinylruthenium-Einheit die Elektronendelokalisation innerhalb des<br />

Triarylamin-Gerüstes, das nun drei ähnlich starke Donorsubstituenten aufweist.<br />

Beim Vergleich der berechneten Strukturparameter <strong>von</strong> Komplex 19 (s. Tabellen 13 <strong>und</strong><br />

14) mit den experimentellen Daten des Komplexes 20 (s. Tabellen 17 <strong>und</strong> 18), fällt vor<br />

allem der Torsionswinkel der Styryleinheit (C=C–C i –C Ar ) ins Auge. Bei dem parasubstituierten<br />

Komplex 19 beträgt dieser Winkel nur 6.34°, wohingegen dieser beim<br />

meta-substituierten Komplex 20 37.3° beträgt. Als ein möglicher Gr<strong>und</strong> ist eine recht<br />

starke intermolekulare H-Brückenbindung zwischen dem Sauerstoffatom der<br />

Methoxygruppe <strong>und</strong> dem Phenyl-H-Atom in direkter Nachbarschaft zum<br />

Vinylsubstiutueneten zu nennen (d O···H = 2.568 Å, 0.15 Å kleiner als die Summe der<br />

Van-der-Waals-Radien) Diese bringt einen Anisylsubstituenen eines Nachbarmoleküls<br />

in unmittelbare räumliche Nähe zur Vinylrutheniumeinheit, so dass sich sterische<br />

Repulsion zwischen beiden nur durch eine beträchtliche Torsion um die Phenyl-<br />

CH=CH-Bindung vermeiden lässt. Offensichtlich zieht dies aber nur einen moderaten<br />

Verlust an Konjugation nach sich (s. Abb. II-38 ).<br />

Abb. II-38: Wasserstoffbrückenbindungen in Komplex 20, welche die Torsion um die<br />

Phenyl-CH=CH-Bindung zur Folge haben<br />

102


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.4.1 Cyclovoltammetrische Untersuchungen<br />

Abb. II-39: Cyclovoltammogramm <strong>von</strong> Komplex 20 bei = 0,1V/s<br />

Das Cyclovoltammogramm des Komplexes 20 (s. Abb. II-39) zeigt ebenfalls zwei<br />

elektrochemisch <strong>und</strong> chemisch reversible, konsekutive Ein-Elektronen-Oxidationen,<br />

deren Halbstufenpotentiale bei 172 <strong>und</strong> 492 mV gegen den internen Standard<br />

Ferrocen/Ferrocinium liegen. Die Halbstufenpotentialaufspaltung liegt bei 320 mV.<br />

Gemäß der Gleichung (4) lässt sich daraus eine Komproportionierungskonstante K c <strong>von</strong><br />

2.5·10 5 berechnen. Auffällig ist die gegenüber Komplex 19 beträchtliche anodische<br />

Verschiebung der Oxidationspotentiale um 290 bzw 230 mV. Dies ist eine direkte<br />

Konsequenz aus der Tatsache, dass in Komplex 20 die elektronenreiche<br />

Vinylrutheniumeinheit nicht mehr in direkter Konjugation mit dem freien Elektronenpaar<br />

am Aminstickstoffatom steht.<br />

103


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.4.2 IR-spektroelektrochemische Untersuchungen<br />

Aufgr<strong>und</strong> des reversiblen Verhaltens des Komplexes 20 im CV-Experiment wurde auch<br />

im IR-SEC-Experiment ein vergleichbares Verhalten wie für Komplex 19 erwartet.<br />

Allerdings zeigte sich, dass für Komplex 20 im Verlauf der zweiten Oxidation irreversible<br />

chemische Folgereaktionen auftreten (s. Abbildungen II-42 <strong>und</strong> II-43).<br />

Abb. II-40: IR-SEC des Komplexes 20: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Mit Beginn der Messung <strong>und</strong> einsetzender Oxidation verliert die Carbonylbande der<br />

neutralen Spezies bei 1910 cm -1 an Intensität <strong>und</strong> erfährt eine geringfügige<br />

Verschiebung zu höheren Wellenzahlen, so dass diese im Fall des Radikalkations [20] +<br />

bei 1916 cm -1 liegt. Durch Betrachten des NIR-Bereiches (s. Abb. II-41) kann dieser<br />

Prozess als abgeschlossene Oxidation zum Radikalkation bestätigt werden. Es entsteht<br />

im Bereich <strong>von</strong> 3250 bis 8000 Wellenzahlen die für Komplexe dieser Art typische, breite<br />

Bande mit einem Maximum bei ca. 6000 Wellenzahlen.<br />

104


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Abb. II-41: IR-SEC des Komplexes 20: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Im weiteren Oxidationsverlauf zum Dikation (s. Abb. II-42) erfährt die Bande des<br />

Carbonylliganden eine stärkere Verschiebung. Die Bande bei 1916 cm -1 verliert an<br />

Intensität, wobei eine neue Bande mit einem Maximum bei 1952 cm -1 <strong>und</strong> einer<br />

Schulter bei 1965 cm -1 entsteht. Es liegt zu Beginn dieses Prozesses ein isosbestischer<br />

Punkt bei 1936 cm -1 vor, der mit fortschreitender Oxidation verloren geht. Dies spricht<br />

für eine chemische Folgereaktion, die vermutlich der Bande bei 1952 cm -1 zuzuordnen<br />

ist.<br />

Abb. II-42: IR-SEC des Komplexes 20: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Der weitere Verlauf der zweiten Oxidation ist dann durch die Folgereaktion verfälscht,<br />

sodass das Anwachsen der eigentlichen Ru(CO)-Bande <strong>von</strong> Komplex [20] 2+ bei 1965<br />

cm -1 durch die Bande bei 1952 cm -1 überlagert wird, deren Intensität während des<br />

Prozesses schwankt, <strong>und</strong> durch eine neue Bande bei 2030 Wellenzahlen begleitet wird<br />

(s. Abb. II-43).<br />

105


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Abb. II-43: IR-SEC des Komplexes 20: Weiterer Verlauf der zweiten Oxidation in 0.2 M<br />

NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Den Beginn der zweiten Oxidation kann auch im NIR-Bereich beobachtet werden<br />

(s. Abb. II-44), wobei in diesem Bereich bei fortschreitender Oxidation die Schwankung<br />

der Intensität der Bande aufgr<strong>und</strong> der chemischen Folgereaktion noch besser zu sehen<br />

ist (s Abb. II-45).<br />

Abb. II-44: IR-SEC des Komplexes 20: Änderung der Spektren zu Beginn der zweiten<br />

Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Abb. II-45: IR-SEC des Komplexes 20: Änderung der Spektren beim weiteren Verlauf<br />

der zweiten Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

106


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.4.3 UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen<br />

Abb. II-46: UV/Vis/NIR-SEC des Komplexes 20: Erste/Zweite Oxidation in 0.2 M<br />

NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Das UV-Spektrum des Komplexes 20 zeigt für die neutrale Spezies zwei Banden: Eine<br />

schwache Bande bei 515 nm <strong>und</strong> eine sehr intensive Bande bei 305 nm<br />

( = 44000 L mol -1 cm -1 ). Im Verlauf der ersten Oxidation zu [20] + nimmt die Intensität<br />

der Bande bei 305 nm ab. Es entstehen neue Banden bei 361, 580 <strong>und</strong> 739 nm, wobei<br />

die strukturierte Bande bei 739 nm ( = 20000 L mol -1 cm -1 ) charakteristisch für<br />

Radikalkationen <strong>von</strong> Triarylaminen ist. Im Bereich <strong>von</strong> 800-1200 nm ist noch eine sehr<br />

breite Bande zu beobachten, die in Komplex [19] + wesentlich höhere Intensität aufwies.<br />

Dies ist – zusammen mit den IR-spektroskopischen Bef<strong>und</strong>en – ein deutlicher Hinweis<br />

auf eine stark eingeschränkte Konjugation zwischen dem -System der<br />

Triarylamineinheit <strong>und</strong> dem der Vinylrutheniumeinheit <strong>und</strong> eine weitgehende<br />

Lokalisierung des ersten Oxidationsprozesses auf dem NAr 3 -Redoxsystem.<br />

107


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.4.4 ESR-Spektroskopie<br />

Abb. II-47: ESR-Spektrum (X-Band) des Komplexes [20] + bei RT<br />

Die ESR-Untersuchungen ergaben für den oxidierten Komplex [20] + bei<br />

Raumtemperatur ein isotropes Signal mit einem g-Wert <strong>von</strong> 2.0048. Dies ist ein im<br />

Vergleich zu Komplex [19] + deutlich niedrigerer Wert, der dem g-Wert des freien<br />

Elektrons g e sehr nahe kommt (g e = 2.002319). Das ESR-Signal zeigt keine aufgelösten<br />

Hyperfeinkopplungen <strong>und</strong> bei tiefer Temperatur überhaupt kein Signal mehr. Dies<br />

könnte auf eine Dimerisierung des Radikalkations hindeuten <strong>und</strong> sollte im Rahmen<br />

einer Tieftemperatur- 1 H-NMR-Messung näher beleuchtet werden. Diese Experimente<br />

führten jedoch zu keinem verwertbaren Ergebnis. Allerdings liefert die Beobachtung,<br />

dass bei der UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie über einen wesentlich längeren<br />

Zeitraum ein isosbestischer Punkt erhalten bleibt als unter den Bedingungen der IR-<br />

Spektroelektrochemie, ein ̶ wenn auch sehr indirektes ̶ Indiz für eine Reaktion<br />

höherer Ordnung im Radikalkation, welche dem Folgeprozess zugr<strong>und</strong>e liegt. Die<br />

Konzentration des Komplexes ist bei der IR-Spektroskopie um ein Vielfaches höher<br />

gegenüber der im UV/Vis/NIR- oder auch im CV-Experiment.<br />

108


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.4.5 DFT-Rechnungen<br />

DFT-Rechnungen für den Komplex 20 in seinen unterschiedlichen Oxidationsstufen<br />

ergaben jeweils eine CO-Streckschwingung bei einem Wert <strong>von</strong> 1914 cm -1 für die<br />

neutrale Spezies, bei 1920 cm -1 für das Radikalkation <strong>und</strong> bei 1941 cm -1 für das Dikation<br />

(s. Tabelle 19).<br />

Tabelle 19: Berechnete CO-Banden des Komplexes 20<br />

20 [20] + [20] 2+<br />

20(ber.) 1914.3 1919.7 1940.7<br />

Die Rechnungen belegen somit, dass die erste Oxidation auf dem NAr 3 -System<br />

stattfindet <strong>und</strong> die Kommunikation zur Rutheniumeinheit nur schwach ist. Dies<br />

entspricht auch den Ergebnissen der Arbeitsgruppe um R. F. Winter, [113] gemäß der in<br />

meta-substituierten divinylphenylverbrückten Dirutheniumkomplexen auch nur eine<br />

deutlich schwächere Kommunikation der Vinylruthenium-Untereinheiten auf der Stufe<br />

des Radikalkations beobachtet wird als in den para-substituierten Analogen.<br />

Im Fall des Komplexes 20 konnte eine Kristallstruktur erhalten werden, wodurch ein<br />

Vergleich der experimentell bestimmten Werte <strong>und</strong> der berechneten Strukturparameter<br />

möglich ist. Dieser Vergleich ermöglicht es auch, die Zuverlässigkeit der Rechnungen<br />

zumindest exemplarisch zu untersuchen. Die Tabellen 20 <strong>und</strong> 21 geben einen Überblick<br />

über die Bindungslängen <strong>und</strong> -winkel, die mittels DFT-Rechnungen erhalten wurden<br />

<strong>und</strong> deren Vergleich zu den experimentellen Werten.<br />

Tabelle 20: Berechnete Bindungslängen in Å für die Komplexe 20, [20] + <strong>und</strong> [20] 2+ <strong>und</strong><br />

der Vergleich mit den experimentell bestimmten Werten für Komplex 20<br />

Bindung exp. 20 20 [20] + [20] 2+<br />

Ru–Cl 2.4326(11) 2.457 2.452 2.437<br />

Ru–P 2.3987(11),2.4066(11) 2.365 2.369 2.386<br />

Ru–CO 1.817(4) 1.809 1.813 1.826<br />

Ru–C 1.999(4) 1.983 1.972 1.926<br />

C=C 1.336(5) 1.348 1.352 1.374<br />

=C–C–Aryl 1.472(5) 1.471 1.464 1.442<br />

N–C 1.419(4) 1.409 1.414 1.408<br />

109


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Tabelle 21: Berechnete Torsions- <strong>und</strong> Interplanarwinkel in Grad für die Komplexe 20,<br />

[20] + <strong>und</strong> [20] 2+<br />

Winkel in Grad exp. 20 20 [20] + [20] 2+<br />

(Ru)Ar1–N(C ipso ) 3 36.08 36.00 42.06 42.22<br />

Ar2–N(C ipso ) 3 37.12 43.69 36.06 34.70<br />

Ar3–N(C ipso ) 3 43.52 43.78 36.45 35.28<br />

Ru–C=C 133.41 134.11 133.85 132.77<br />

C=C–C i –C Ar 37.30 -1.52 -0.69 0.97<br />

Ru–C=C–C Ar 172.21 178.33 179.82 178.93<br />

(Ru)Ar1–N(C ipso ) 3 beschreibt den Interplanarwinkel zwischen dem Phenylring der Rutheniumstyryl-Einheit<br />

<strong>und</strong> der Ebene durch das zentrale Stickstoffatom mit den drei ipso-Kohlenstoffatomen der Phenylringe,<br />

Ru–C=C den Interplanarwinkel zwischen dem Rutheniumatom <strong>und</strong> den beiden Vinylkohlenstoffatomen,<br />

C=C–C i –C Ar den Torsionswinkel zwischen der Vinylgruppe <strong>und</strong> dem Phenylring, Ru–C=C–C Ar den<br />

Torsionswinkel zwischen der Rutheniumvinyl-Einheit <strong>und</strong> dem Phenylring.<br />

Der größte strukturelle Unterschied zwischen den berechneten <strong>und</strong> den experimentell<br />

erhaltenen Strukturdaten ist, dass in der quantenchemisch optimierten Struktur die<br />

Rutheniumstyryl-Einheit koplanar zur Ebene des Phenylsubstituenten ist, wohingegen in<br />

der röntgenographisch bestimmten Struktur die Rutheniumvinyl-Einheit um 37.2°<br />

gegenüber der Ebene des Phenylrings verdreht ist. Allerdings zeigten Rechnungen am<br />

Komplex RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 (CH=CHPh), dass die Rotation um diese Bindung nur einer<br />

geringen Energiebarriere unterliegt <strong>und</strong> sich die Energien der Rotamere mit koplanarer<br />

Anordnung dieser beiden Einheiten bzw. einer Torsion um 30° um lediglich 17 kJ/Mol<br />

energetisch <strong>von</strong>einander unterscheiden. Demgemäß ist der Torsionswinkel im Kristall<br />

leicht durch Packungseffekte deformierbar. Tatsächlich werden im Kristall<br />

intermolekulare CH···O <strong>und</strong> CH···-Wechselwirkungen deutlich unterhalb der Summe<br />

der Van-der-Waals-Radien gef<strong>und</strong>en, welche Atome in unmittelbarer räumlicher Nähe<br />

zur Vinylrutheniumeinheit gegenüber dem für die Gasphase oder die Lösung<br />

optimierten Wert deformieren können (s. Abb. II-48).<br />

110


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Abb. II-48: Packung mehrerer Moleküle des Komplexes 20 im Kristall<br />

Obwohl die Rechnung <strong>von</strong> einer Planarität zwischen der Rutheniumvinyl-Einheit <strong>und</strong><br />

der Ebene des Phenylringsubstituenten ausgeht, zeigt die berechnete Spindichte für<br />

das Radikalkation (s. Abb. II-49), dass der ungepaarte Spin weitgehend auf dem<br />

Triarylamin-Redoxsystem lokalisiert ist <strong>und</strong> die Vinylrutheniumeinheit nur einen sehr<br />

begrenzten Beitrag zur Spindichte leistet. Dies steht auch in vollem Einklang mit den<br />

strukturellen Trends in Tabelle 20. Im Gegensatz zum Komplexpaar 19, [19] + bleiben<br />

die Strukturparameter am Rutheniumatom bei der Oxidation <strong>von</strong> 20 zu [20] + nahezu<br />

unverändert. Demnach handelt es sich bei der Spezies mit der CO-Bande bei 1965 cm -1<br />

aller Wahrscheinlichkeit nach um ein Folgeprodukt.<br />

Abb. II-49: Spindichte im Radikalkation [20] +<br />

111


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.4.6 Zusammenfassung <strong>und</strong> Vergleich der mononuklearen<br />

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexe<br />

Betrachtet man die Halbstufenpotentiale der Komplexe 19 <strong>und</strong> 20 so wird deutlich, wie<br />

stark sich das Substitutionsmuster auf die Eigenschaften der Komplexe auswirkt.<br />

Tabelle 22: Halbstufenpotentiale der Komplexe 19 <strong>und</strong> 20<br />

Komplex E 1/2<br />

0/+<br />

E 1/2<br />

+/2+<br />

E 1/2 /K C<br />

19 -118 mV 266 mV 384 mV / 3.1x10 6<br />

20 172 mV 492 mV 320 mV / 2.5x10 5<br />

Auf Gr<strong>und</strong> der schwächeren Kommunikation zwischen den beiden Redoxzentren im<br />

meta-substituierten Komplex 20 resultiert eine Verschiebung der Halbstufenpotentiale<br />

zu höheren Werten. In Komplex 19 ist das relevante Grenzorbital HOMO über die<br />

Styrylrutheniumeinheit <strong>und</strong> das Triarylamin delokalisiert, wohingegen bei Komplex 20<br />

die erste Oxidation ausschließlich NAr 3 -Charakter aufweist. Dies ist auch aus der nur<br />

geringfügigen Verschiebung der Ru(CO)-Bande während der ersten Oxidation in der IR-<br />

Spektrenschar zu erkennen (s. Abb. II-40). Dieser Bef<strong>und</strong> wird <strong>von</strong> der UV/Vis/NIR-<br />

SEC-Messung zusätzlich gestützt, da im Verlauf der Oxidation die für die Oxidation <strong>von</strong><br />

Triarylaminen charakteristische Bande bei ca. 750 nm erscheint, während die<br />

niederenergetische NIR-Bande bei 1060 nm nur eine geringe Intensität aufweist.<br />

Demgegenüber ist die entsprechende Bande im Radikalkation [19] + wesentlich<br />

intensiver. Wie die quantenchemischen Rechnungen zeigten, geht diese explizit auf<br />

einen -*-Übergang innerhalb eines delokalisierten <strong>metallorganischen</strong> -Systems<br />

zurück. Im Umkehrschluss bedeutet dies, dass in [20] + ein eher lokalisiertes -System<br />

vorliegt. Auch die DFT-Rechnungen zeigen, dass Komplex 20 aus zwei separaten<br />

Redoxzentren besteht, wobei das HOMO überwiegend auf der NAr 3 -Einheit lokalisiert<br />

ist. Dies wird auch durch die ESR-Messungen gestützt, da bei Komplex [20] + keine oder<br />

nur eine sehr schwache Hyperfeinkopplung zu den 31 P- <strong>und</strong> 99/101 Ru-Kernen, etwas<br />

überraschend aber auch keine zu dem 14 N-Atom zu erkennen ist. Bei Komplex [19] +<br />

sind dagegen Hyperfeinkopplungen zu dem 14 N, dem 99/101 Ru <strong>und</strong> den beiden 31 P-<br />

Kernen aufgelöst <strong>und</strong> konnten durch Spektrensimulation ermittelt werden. Aufgr<strong>und</strong> der<br />

112


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

chemischen Folgereaktionen konnte für Komplex 20 die weitere Oxidation zum Dikation<br />

spektroelektrochemisch nicht mehr reversibel durchgeführt werden. Der Versuch, diese<br />

Reaktion als Dimerisierung zweier Radikalkationen zu identifizieren, verlief erfolglos.<br />

Für Komplex 19 hingegen sind alle Experimente in sich schlüssig <strong>und</strong> die Ergebnisse<br />

der DFT-Rechnungen ermöglichten eine Zuordnung der angeregten Zustände in allen<br />

verschiedenen Oxidationsstufen. Es konnte gezeigt werden, dass die unterschiedlichen<br />

Oxidationszustände separat adressiert werden können, diese reversibel ineinander<br />

überführbar sind <strong>und</strong> unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Dies charakterisiert<br />

Komplex 19 als polyelektrochromes System <strong>und</strong> macht es als Wirkstoff in einem<br />

elektrochemisch adressierbaren Schalter interessant.<br />

113


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.5<br />

<strong>Synthese</strong> <strong>und</strong> Charakterisierung <strong>von</strong> dinuklearen<br />

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexen<br />

II.5.1 Darstellung <strong>von</strong> N,N-Bis-[Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)ruthenium(II)-p-styryl]-N-phenylamin<br />

(21)<br />

Für die <strong>Synthese</strong> des Komplexes 21 werden als Edukte Anilin <strong>und</strong> 4-Bromiodbenzol<br />

verwendet (s. Abb. II-50).<br />

Abb. II-50: Darstellung <strong>von</strong> N,N-Bis(4-bromphenyl)phenylamin<br />

Die Reaktion der Dibromverbindung mit Trimethylsilylacetylen mittels Sonogashira-<br />

Kupplung verlief nur unvollständig. Daher wurde zunächst ein Brom-Iod-Austausch<br />

vollzogen (s. Abb. II-51). Die anschließende Sonogashira-Kupplung des Diiodderivates<br />

verlief mit Ausbeuten <strong>von</strong> über 90 %.<br />

Abb. II-51: <strong>Synthese</strong> <strong>von</strong> N,N-Bis(4-trimethylsilylethinylphenyl)phenylamin<br />

114


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Das TMS-geschützte Produkt wurde in Methanol mit Kaliumfluorid entschützt <strong>und</strong><br />

danach mit zwei Äquivalenten RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 zu Komplex 21 umgesetzt (s. Abb.<br />

II-52).<br />

Abb. II-52: Darstellung des Komplexes 21<br />

Die Reinheit des Komplexes 21 konnte mittels Elementaranalyse <strong>und</strong> anhand <strong>von</strong> ein<strong>und</strong><br />

zweidimensionaler NMR-Spektroskopie bestätigt werden. Die Resonanzen der<br />

Vinyl-Protonen im 1 H-NMR-Spektrum liegen bei 8.41 <strong>und</strong> 5.98 ppm <strong>und</strong> weisen wieder<br />

die für trans-disubstituierte Alkenylkomplexe des Rutheniums charakteristische 3 J HH -<br />

Kopplung <strong>von</strong> 12.8 Hz auf. Die Resonanzsignale der Phenylringe befinden sich bei 7.22<br />

<strong>und</strong> 7.00 ppm für die Rutheniumvinyl-substituierten Aromaten <strong>und</strong> bei 6.94 ppm als<br />

Multiplett für den unsubstituierten Phenylring. Die Signale der Isopropylprotonen des<br />

Phosphanliganden befinden sich bei 2.79 <strong>und</strong> 1.32 ppm. Im 31 P-NMR-Spektrum ist<br />

erwartungsgemäß nur ein Singulett bei 38.0 ppm zu detektieren.<br />

115


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.5.2 Cyclovoltammetrische Untersuchungen<br />

Abb. II-53: Cyclovoltammogramm des Komplexes 21 bei = 0,1V/s<br />

Im Cyclovoltammogramm des Komplexes 21 (s. Abb. II-53) sind drei konsekutive,<br />

reversible Ein-Elektronen-Oxidationen mit Halbstufenpotentialen <strong>von</strong> -106, 182 <strong>und</strong> 610<br />

mV gegen den internen Ferrocen/Ferrocinium-Standard zu erkennen.<br />

Erwartungsgemäß hat sich demnach die Gesamtzahl der Redoxprozesse durch die<br />

Einführung einer weiteren Vinylruthenium-Einheit gegenüber den Komplexen 19 <strong>und</strong> 20<br />

um einen erhöht. Die Halbstufenpotentialaufspaltung der beiden ersten Oxidationen<br />

liegt bei 288 mV <strong>und</strong> für die zweite <strong>und</strong> dritte Oxidation bei 428 mV, woraus sich<br />

Komproportionierungskonstanten <strong>von</strong> 7.3·10 4 <strong>und</strong> 1.7·10 7 ergeben.<br />

116


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.5.3 IR-SEC Untersuchungen<br />

Abb. II-54: IR-SEC des Komplexes 21: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Das IR-Spektrum des Komplexes 21 zeigt auf der Stufe der neutralen Form eine Bande<br />

bei 1911 cm -1 . Im Verlauf der Oxidation zum Radikalkation verschwindet diese <strong>und</strong> es<br />

entstehen zwei neue Banden bei 1921 <strong>und</strong> 1939 cm -1 mit einem isosbestischen Punkt<br />

bei 1915 cm -1 . Dies zeigt, dass auf der Zeitskala der Schwingungsspektroskopie (10 -10 -<br />

10 -12 s) die positive Ladung nicht gleichmäßig über die beiden Styrylruthenium-<br />

Einheiten delokalisiert ist <strong>und</strong> sich die beiden Rutheniumatome hinsichtlich ihrer<br />

Elektronendichte <strong>von</strong>einander unterscheiden. Dennoch werden beide ̶ wenn auch in<br />

unterschiedlichem Maß ̶ <strong>von</strong> der Oxidation beeinflusst. Dieses Verhalten entspricht dem<br />

einer gemischtvalenten Verbindung der Klasse II. Nach Geiger lässt sich nun der<br />

Delokalisationsparameter zu 0.28 bestimmen. Dies besagt, dass eine<br />

Styrylruthenium-Einheit ca. 70% der Gesamtladung trägt, die andere dagegen etwa<br />

30%.<br />

117


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Abb. II-55: IR-SEC des Komplexes 21: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Im NIR-Bereich (s. Abb. II-55) zeigt die neutrale Spezies keine Absorption. Allerdings<br />

wächst im Verlauf der ersten Oxidation eine sehr intensive, breite Bande mit einem<br />

Absorptionsmaximum bei 6000 cm -1 heraus. Dies ist typisch für die Oxidation eines<br />

Rutheniumstyryl-Komplexes mit einem ausgedehnten, -konjugierten Substituenten an<br />

den Alkenylliganden.<br />

Abb. II-56: IR-SEC des Komplexes 21: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

118


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Bei fortschreitender Oxidation zum Dikation verschwinden die beiden<br />

Rutheniumcarbonyl-Banden des Radikalkations bei 1921 <strong>und</strong> 1939 cm -1 <strong>und</strong> es entsteht<br />

eine neue Bande mit annähernd doppelter Intensität bei 1951 cm -1 (s. Abb. II-56). Es<br />

liegt ein isosbestischer Punkt bei 1937 cm -1 vor. Im NIR-Bereich bewirkt die Oxidation<br />

zum Dikation eine Verschiebung des Absorptionsmaximums <strong>von</strong> 6000 cm -1 auf 7150<br />

cm -1 (s. Abb. II-57).<br />

Abb. II-57: IR-SEC des Komplexes 21: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Bei weiterer Oxidation zum Trikation nimmt die Intensität der Ru(CO)-Bande bei<br />

1951 cm -1 wieder ab, wobei bei 1981 cm -1 eine neue Bande entsteht (s. Abb. II-58). Da<br />

bei dieser Oxidationsstufe bereits eine Zersetzung des Komplexes einsetzt, weist diese<br />

dritte Oxidation keinen isosbestischen Punkt mehr auf <strong>und</strong> die Elektrolyse kann nicht bis<br />

zum vollständigen Umsatz geführt werden. Ferner verliert die Absorptionsbande im<br />

NIR-Bereich an Intensität (s. Abb. II-59). Offensichtlich weist das Trikation keine<br />

Absorption in diesem Spektralbereich auf. Allerdings ist ab diesem Zeitpunkt keine<br />

vollständige Rückgewinnung <strong>von</strong> neutralem 21 durch Reduktion mehr möglich.<br />

119


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Abb. II-58: IR-SEC des Komplexes 21: Dritte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Abb. II-59: IR-SEC des Komplexes 21: Dritte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

120


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.5.4 UV/Vis/NIR-SEC Untersuchungen<br />

Abb. II-60: UV/Vis/NIR-SEC des Komplexes 21: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Das UV/VIS/NIR-Spektrum zeigt für den neutralen Komplex 21 eine intensive Bande bei<br />

357 nm ( = 40000 L mol -1 cm -1 ) <strong>und</strong>, wie alle Rutheniumvinyl-Komplexe, eine sehr<br />

schwache Bande bei 520 nm (s. Abb. II-60). Im Verlauf der ersten Oxidation verliert die<br />

Bande bei 357 nm an Intensität <strong>und</strong> es entstehen neue Banden bei 511, 878 nm <strong>und</strong><br />

bei 1650 nm ( = 30000 L mol -1 cm -1 ), wobei die letztere sehr breit ist <strong>und</strong> eine Schulter<br />

bei 1275 nm aufweist.<br />

Abb. II-61: UV-SEC des Komplexes 21: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

121


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Bei weiterer Oxidation zum Dikation [21] 2+ verlieren die Banden bei 357, 511 <strong>und</strong> 1650<br />

nm an Intensität <strong>und</strong> es entstehen zwei neue Banden bei 440 <strong>und</strong> 1315 nm. Während<br />

im Radikalkation [21] + alle Banden -Werte unterhalb <strong>von</strong> 30000 L mol -1 cm -1 zeigen,<br />

steigt der Extinktionskoeffizient der sehr intensiven Bande bei 1315 nm während der<br />

zweiten Oxidation auf über 82000 L mol -1 cm -1 an (s. Abb. II-61).<br />

Abb. II-62 UV-SEC des Komplexes 21: Dritte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Oxidiert man nun weiter bis zum Trikation, so bleit die Bande bei 1315 nm aus <strong>und</strong> es<br />

erscheint die für oxidierte Triarylamine typische, strukturierte Bande bei 760 nm mit<br />

einer weiteren Bande bei 529 nm. Die Oxidation zum Trikation kann auch hier nicht<br />

vollständig durchlaufen werden (s. Abb. II-62), da während des Oxidationsprozesses zu<br />

[21] 3+ bereits Zersetzungsprodukte entstehen. Diese sind durch einen Anstieg der<br />

Absorption bei 665 nm (dunkelblaues Spektrum) gekennzeichnet.<br />

122


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.5.5 DFT-Rechnungen<br />

Die DFT-Rechnungen an den Komplexen [21] n+ zeigen für alle Oxidationsstufen jeweils<br />

nur eine Rutheniumcarbonyl-Bande (aus der Rechnung gehen zwei Banden hervor,<br />

welche aber so dicht benachbart sind, dass in Lösung nur eine Bande resultiert). Im<br />

Falle des Radikalkations [21] + steht dieses Ergebnis im Widerspruch zum Experiment<br />

(s. Abb. II-54), welches zwei Rutheniumcarbonyl-Banden bei deutlich unterschiedlicher<br />

Energie zeigte.<br />

Tabelle 23: Berechnete <strong>und</strong> gemessene Ru(CO)-Banden des Komplexes 21<br />

21 (ber.)<br />

21 [21] + [22] 2+ [22] 3+<br />

1911.7<br />

1912.3<br />

21 (exp.) 1911<br />

1925.4<br />

1929.1<br />

1921<br />

1939<br />

1949.5<br />

1954.4<br />

nicht berechnet<br />

1951 1981<br />

Dass DFT-Rechnungen zu starker Symmetrisierung der Struktur <strong>und</strong> der<br />

Ladungsverteilung neigen, zeigten bereits die Ergebnisse an den Komplexen [20] n+ .<br />

Um diese Diskrepanz <strong>und</strong> ihre Ursachen näher zu beleuchten, werden zuerst die<br />

berechneten Strukturparameter betrachtet. Einen Überblick über die Bindungslängen<br />

<strong>und</strong> -winkel in den optimierten Strukturen der Komplexe 21, [21] + , [21] 2+ liefern die<br />

Tabellen 24 <strong>und</strong> 25.<br />

Tabelle 24: Berechnete Bindungslängen in Å der Komplexe 21, [21] + <strong>und</strong> [21] 2+<br />

Bindung 21 [21] + [22] 2+<br />

Ru–Cl<br />

2.459<br />

2.435<br />

2.418<br />

2.456<br />

2.437<br />

2.416<br />

2.364<br />

2.373<br />

2.394<br />

Ru–P<br />

2.365<br />

2.374<br />

2.395<br />

2.365<br />

2.373<br />

2.394<br />

2.362<br />

2.373<br />

2.395<br />

Ru–CO<br />

1.810<br />

1.816<br />

1.833<br />

1.809<br />

1.816<br />

1.834<br />

Ru–C<br />

1.985<br />

1.948<br />

1.898<br />

1.986<br />

1.949<br />

1.897<br />

C=C<br />

1.349<br />

1.364<br />

1.388<br />

1.349<br />

1.363<br />

1.389<br />

123


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Fortsetzung der Tabelle 24: Berechnete Bindungslängen in Å der Komplexe 21, [21] +<br />

<strong>und</strong> [21] 2+<br />

Bindung 21 [21] + [22] 2+<br />

=C-C–Aryl<br />

N–C<br />

1.468<br />

1.468<br />

1.414<br />

1.414<br />

1.444<br />

1.446<br />

1.393<br />

1.396<br />

1.430<br />

1.430<br />

1.395<br />

1.397<br />

Tabelle 25: Berechnete Torsions- <strong>und</strong> Interplanarwinkel (in Grad) der Komplexe 21,<br />

[21] + <strong>und</strong> [21] 2+<br />

Winkel in Grad 21 [21] + [22] 2+<br />

(Ru1)Ar1–N(C ipso ) 3 42.16 33.11 33.34<br />

(Ru2)Ar2–N(C ipso ) 3 41.28 35.14 31.19<br />

Ar3–N(C ipso ) 3 36.83 47.65 54.82<br />

Ru–C=C<br />

133.88 133.68 132.59<br />

133.59 134.01 132.63<br />

C=C–C i –C Ar<br />

6.13 2.52 -0.78<br />

5.43 -0.07 0.27<br />

Ru–C=C–C ipso<br />

179.09 179.73 177.76<br />

178.58 178.70 176.30<br />

(Ru1)Ar1–N(C ipso ) 3 beschreibt den Winkel zwischen dem Phenylring der Rutheniumstyryl-Einheit <strong>und</strong> der<br />

Ebene durch das zentrale Stickstoffatom mit den drei ipso-Kohlenstoffatomen der Phenylringe, Ru–C=C<br />

den Interplanarwinkel zwischen dem Rutheniumatom <strong>und</strong> den beiden Vinylkohlenstoffatomen, C=C-C i –<br />

C Ar den Torsionswinkel zwischen der Vinylgruppe <strong>und</strong> dem Phenylring, Ru–C=C–C Ar den Torsionswinkel<br />

zwischen der Rutheniumvinyl-Einheit <strong>und</strong> dem Phenylring.<br />

Betrachtet man die berechneten Bindungslängen in den Tabellen 24 <strong>und</strong> 25, so erkennt<br />

man, dass mit fortschreitender Oxidation die Bindungen Ru–Cl, Ru-C, =C–C–Aryl<br />

kürzer, die Bindungen Ru–P <strong>und</strong> Ru–CO dagegen länger werden. Außerdem sind die<br />

Strukturparameter für beide Rutheniumzentren gleich, was wiederum im Gegensatz zu<br />

den experimentellen Daten steht. Die symmetrische Elektronendichteverteilung dieser<br />

Rechnung wird am besten durch die Spindichte im Radikalkation [21] + (s. Abb. II-63)<br />

verdeutlicht. Aus dieser Verteilung geht eindeutig hervor, dass die Spindichte nahezu<br />

gleichförmig über das gesamte Molekül delokalisiert ist <strong>und</strong> beide Rutheniumzentren im<br />

Komplex [21] + gleichen Anteil an der Spindichte tragen.<br />

124


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Abb. II-63: Spindichte des Radikalkations [21] +<br />

Da die experimentellen Daten der IR-SEC-Untersuchungen (s. Abb. II-54) zeigen, dass<br />

auf der Zeitskala der IR-Messungen (10 -10 -10 -12 s) die beiden Rutheniumzentren<br />

einander nicht gleich sind, geben diese Rechnungen die reale Elektronenstruktur<br />

offensichtlich nicht korrekt wieder. Unter der Annahme, dass die Rutheniumeinheit,<br />

welche den größeren Beitrag zur Oxidation leistet, eine stärkere Kommunikation mit<br />

dem -System des Triarylamins eingeht als die andere, <strong>von</strong> der Oxidation weniger stark<br />

betroffene, wurde die Elektronenstruktur eines Konfomers oder stationären Zustandes<br />

<strong>von</strong> [21] + berechnet, in welchem das -System einer Styrylrutheniumeinheit koplanar<br />

zur Ebene des N-Atoms <strong>und</strong> der direkt an dieses geb<strong>und</strong>enen C ipso -Atome der<br />

Arylsubstituenten angeordnet ist. In Tabelle 26 sind die Bindungslängen für das<br />

„symmetriegebrochene“ Radikalkation [21] + zusammengefasst.<br />

125


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Fortsetzung der Tabelle 24: Berechnete Bindungslängen in Å der Komplexe 21, [21] +<br />

<strong>und</strong> [21] 2+<br />

Bindung 21 [21] + [22] 2+<br />

=C-C–Aryl<br />

N–C<br />

1.468<br />

1.468<br />

1.414<br />

1.414<br />

1.444<br />

1.446<br />

1.393<br />

1.396<br />

1.430<br />

1.430<br />

1.395<br />

1.397<br />

Tabelle 25: Berechnete Torsions- <strong>und</strong> Interplanarwinkel (in Grad) der Komplexe 21,<br />

[21] + <strong>und</strong> [21] 2+<br />

Winkel in Grad 21 [21] + [22] 2+<br />

(Ru1)Ar1–N(C ipso ) 3 42.16 33.11 33.34<br />

(Ru2)Ar2–N(C ipso ) 3 41.28 35.14 31.19<br />

Ar3–N(C ipso ) 3 36.83 47.65 54.82<br />

Ru–C=C<br />

133.88 133.68 132.59<br />

133.59 134.01 132.63<br />

C=C–C i –C Ar<br />

6.13 2.52 -0.78<br />

5.43 -0.07 0.27<br />

Ru–C=C–C ipso<br />

179.09 179.73 177.76<br />

178.58 178.70 176.30<br />

(Ru1)Ar1–N(C ipso ) 3 beschreibt den Winkel zwischen dem Phenylring der Rutheniumstyryl-Einheit <strong>und</strong> der<br />

Ebene durch das zentrale Stickstoffatom mit den drei ipso-Kohlenstoffatomen der Phenylringe, Ru–C=C<br />

den Interplanarwinkel zwischen dem Rutheniumatom <strong>und</strong> den beiden Vinylkohlenstoffatomen, C=C-C i –<br />

C Ar den Torsionswinkel zwischen der Vinylgruppe <strong>und</strong> dem Phenylring, Ru–C=C–C Ar den Torsionswinkel<br />

zwischen der Rutheniumvinyl-Einheit <strong>und</strong> dem Phenylring.<br />

Betrachtet man die berechneten Bindungslängen in den Tabellen 24 <strong>und</strong> 25, so erkennt<br />

man, dass mit fortschreitender Oxidation die Bindungen Ru–Cl, Ru-C, =C–C–Aryl<br />

kürzer, die Bindungen Ru–P <strong>und</strong> Ru–CO dagegen länger werden. Außerdem sind die<br />

Strukturparameter für beide Rutheniumzentren gleich, was wiederum im Gegensatz zu<br />

den experimentellen Daten steht. Die symmetrische Elektronendichteverteilung dieser<br />

Rechnung wird am besten durch die Spindichte im Radikalkation [21] + (s. Abb. II-63)<br />

verdeutlicht. Aus dieser Verteilung geht eindeutig hervor, dass die Spindichte nahezu<br />

gleichförmig über das gesamte Molekül delokalisiert ist <strong>und</strong> beide Rutheniumzentren im<br />

Komplex [21] + gleichen Anteil an der Spindichte tragen.<br />

126


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Abb. II-63: Spindichte des Radikalkations [21] +<br />

Da die experimentellen Daten der IR-SEC-Untersuchungen (s. Abb. II-54) zeigen, dass<br />

auf der Zeitskala der IR-Messungen (10 -10 -10 -12 s) die beiden Rutheniumzentren<br />

einander nicht gleich sind, geben diese Rechnungen die reale Elektronenstruktur<br />

offensichtlich nicht korrekt wieder. Unter der Annahme, dass die Rutheniumeinheit,<br />

welche den größeren Beitrag zur Oxidation leistet, eine stärkere Kommunikation mit<br />

dem -System des Triarylamins eingeht als die andere, <strong>von</strong> der Oxidation weniger stark<br />

betroffene, wurde die Elektronenstruktur eines Konfomers oder stationären Zustandes<br />

<strong>von</strong> [21] + berechnet, in welchem das -System einer Styrylrutheniumeinheit koplanar<br />

zur Ebene des N-Atoms <strong>und</strong> der direkt an dieses geb<strong>und</strong>enen C ipso -Atome der<br />

Arylsubstituenten angeordnet ist. In Tabelle 26 sind die Bindungslängen für das<br />

„symmetriegebrochene“ Radikalkation [21] + zusammengefasst.<br />

127


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Tabelle 26: Berechnete Bindungslängen in Å des Komplexes [21] +<br />

(symmetriegebrochen)<br />

Bindung<br />

Ru–Cl<br />

Ru–P<br />

Ru–CO<br />

Ru–C<br />

C=C<br />

=C–C–Aryl<br />

N–C<br />

formal ox.<br />

neutral<br />

formal ox.<br />

neutral<br />

formal ox.<br />

neutral<br />

formal ox.<br />

neutral<br />

formal ox.<br />

neutral<br />

formal ox.<br />

neutral<br />

formal ox.<br />

neutral<br />

[21] +<br />

(symm. break)<br />

2.429<br />

2.442<br />

2.381<br />

2.381<br />

2.368<br />

2.366<br />

1.822<br />

1.811<br />

1.926<br />

1.968<br />

1.376<br />

1.353<br />

1.430<br />

1.459<br />

1.373<br />

1.421<br />

Durch die Festsetzung des Winkels zwischen der NC 3 -Ebene <strong>und</strong> der<br />

Rutheniumstyryleinheit auf 0° resultiert aus der DFT-Rechnung ein struktureller<br />

Unterschied zwischen den beiden Rutheniumzentren. Ferner liegen die CO-Frequenzen<br />

für den „symmetriegebrochenen“ Komplex nun bei 1920 <strong>und</strong> 1938 cm -1 , was den<br />

experimentellen Werten <strong>von</strong> 1921 <strong>und</strong> 1939 cm -1 weitestgehend entspricht. Deutlich<br />

wird die überwiegende Ladungsdelokalisation auf nur einer Rutheniumstyrleinheit auch<br />

aus der Spindichte des „symmetriegebrochenen“ Radikalkations [21] + (s. Abb. II-64).<br />

128


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Abb. II-64: Spindichte des „symmetriegebrochenen“ Radikalkations [21] +<br />

In der „symmetriegebrochenen“ Struktur ist die Spindichte demgemäß ungleich über die<br />

beiden Styrylruthenium-Einheiten verteilt <strong>und</strong> befindet sich verstärkt auf der rechten<br />

Rutheniumeinheit. Die Strukturparameter unterstreichen dies, da für die formal oxidierte<br />

Untereinheit Bindungslängen gef<strong>und</strong>en werden, die für geringere Elektronendichte am<br />

Rutheniumzentrum (längere Ru(CO)-Bindung) <strong>und</strong> einen stärker konjugierten Charakter<br />

(wesentlich kürzere Ru–C <strong>und</strong> C–C ipso -Bindungen inklusive der C ipso –N Bindung zum<br />

zentralen Stickstoffatom) sprechen.<br />

Um die beobachteten UV/Vis/NIR-Banden zuordnen zu können, wurden wieder die<br />

ersten 40 angeregten Zustände berechnet <strong>und</strong> die konkreten Zustände mit ihren<br />

dominierenden Komponenten angegeben. Die Ergebnisse für die Komplexe 21, [21] +<br />

<strong>und</strong> [21] 2+ sind in der Tabelle 27 zusammengefasst.<br />

129


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Tabelle 27: Angeregte Zustände mit Oszillatorenstärken <strong>und</strong> die am Übergang maßgeblich beteiligten Orbitale für Komplex 21, [21] + ,<br />

[21] 2+ <strong>und</strong> der Vergleich mit den experimentellen Daten<br />

Wellenzahl<br />

in cm -1<br />

Wellenlänge<br />

in nm<br />

Oszillatorenstärke<br />

Experimentelle Daten<br />

in nm ( in L mol -1 cm -1 )<br />

Beteiligte Molekülorbitale<br />

18822 531 0.0047 522 (1400) HOMO-1LUMO+1 (25%), HOMOLUMO+1 (53%)<br />

27388 365 0.9999 357 (40000) HOMOLUMO+2 (87%)<br />

26473 378 0.2667 HOMO-4LUMO (53%)<br />

21<br />

29108 344 0.3522 HOMOLUMO+3 (90%)<br />

30293 330 0.177 HOMOLUMO+4 (90%)<br />

34421 291 0.212 HOMO-1LUMO+2 (58%) HOMOLUMO+10 (14%)<br />

35699 280 0.292 HOMO-1LUMO (25%),HOMOLUMO(70%)<br />

[21] + 23515 425 0.6407 510 (28500)<br />

HOMO-1()LUMO+2() (29%)<br />

HOMO() LUMO+2() (42%)<br />

7879 1269 0.5327 1644 (30000), 1285(15000) HOMO()LUMO() (98%)<br />

13783 726 0.2461 879 (11000) HOMO-1()LUMO() (90%)<br />

29527 339 0.1697<br />

31515 317 0.295<br />

HOMO()LUMO+3() (20%)<br />

HOMO()LUMO+4() (11%),HOMO)LUMO+4() (21%)<br />

HOMO-1()LUMO+2() (14%)<br />

HOMO()LUMO+3() (38%)<br />

[21] 2+ 17140 583 0.3575 440 (28000)<br />

HOMO-3LUMO (24%)<br />

HOMO-1LUMO (22%)<br />

10330 968 1.7347 1315 (83000) HOMOLUMO (54%)<br />

130


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Die Absorption der neutralen Form bei 531 nm entspricht der schwachen Bande bei 520<br />

nm (s. Abb. II-60). Die intensive Bande bei 357 wird in der TD-DFT-Rechnung bei 365<br />

nm berechnet <strong>und</strong> ist auf den HOMO zu LUMO+2-Übergang zurückzuführen. Das<br />

HOMO ist über das gesamte Molekül delokalisiert, wobei nur ein geringer Metallbeitrag<br />

vorhanden ist. Das LUMO+2 ist hauptsächlich auf beiden Brückenliganden zentriert <strong>und</strong><br />

zeigt ebenfalls einen nur geringen Metallbeitrag. Der Übergang stellt demgemäß einen<br />

-*-Übergang innerhalb des <strong>metallorganischen</strong> Chromophors mit einem gewissen<br />

Ladungstransfer vom Triarylamin auf die N(C 6 H 4 ) 2 -verbrückte Dirutheniumeinheit dar.<br />

Abb. II-65: Elektronendichteverteilung der Grenzorbitale des intensivsten Überganges in<br />

Komplex 21<br />

Für die Berechnung <strong>und</strong> Zuordnung der Übergänge im Radikalkation [21] + wurde die<br />

„symmetriegebrochene“ Struktur zugr<strong>und</strong>e gelegt. Vergleicht man nun die Daten in<br />

Tabelle 27 mit dem Ergebnis der UV/Vis/NIR-SEC-Messung für die erste Oxidation des<br />

Komplexes 21 (s. Abb. II-60), so kann man den einzelnen Banden die entsprechenden<br />

Übergänge zuordnen. Es liegen im experimetellen Spektrum vier Maxima bei 356, 510,<br />

879 <strong>und</strong> 1644 nm vor. Die breite NIR-Bande mit einem Maximum bei 1644 nm wird in<br />

der Rechnung bei 1269 nm ermittelt <strong>und</strong> ergibt sich aus einem -HOMO zu -LUMO-<br />

Übergang. Die experimentelle Bande bei 879 ist in den Rechnungen bei 726 nm zu<br />

finden <strong>und</strong> entspricht einem -HOMO-1 zu -LUMO-Übergang. Die Übergänge münden<br />

jeweils im voll delokalisierten -LUMO, wobei das -HOMO mehr Beiträge aus der Ru-<br />

Brücke-Ru-Einheit <strong>und</strong> das -HOMO-1 überwiegend Beiträge aus dem unsubstituierten<br />

131


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Phenylsubstituenten des Triarylamins erhält. Auch in diesem Fall handelt es sich um -<br />

*-Übergänge innerhalb des <strong>metallorganischen</strong> Radikalkations.<br />

Abb. II-66: Grenzorbitale der Übergänge des Radikalkation [21] + bei 1269 <strong>und</strong> 879 nm<br />

Das Spektrum der UV-SEC-Messung zeigt für das Dikation zwei Banden bei 440 <strong>und</strong><br />

1315 nm. Die Bande bei 1315 nm ist sehr intensiv, was auch die Rechnung adäquat<br />

wiederspiegelt. Die TD-DFT-Rechnung gibt für diesen Übergang eine Oszillatorenstärke<br />

<strong>von</strong> 1.74. Der Übergang findet zwischen den Grenzorbitalen HOMO <strong>und</strong> LUMO statt.<br />

Für die zweite Bande ergeben die Rechnungen eine Wellenlänge <strong>von</strong> 583 nm, während<br />

diese im experimentellen Spektrum bei 440 nm gef<strong>und</strong>en wird. Sie hat eine<br />

vergleichsweise geringe Intensität <strong>und</strong> ist dem Übergang <strong>von</strong> HOMO-3 zu LUMO bzw.<br />

HOMO-1 zu LUMO zuzuordnen. Da kein experimentelles Spektrum des reinen<br />

Trikations [21] 3+ erhalten werden konnte, wurden dazu auch keine quantenchemischen<br />

TD-DFT-Rechnungen durchgeführt.<br />

132


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.5.6 ESR-Untersuchungen<br />

Abb. II-67: ESR-Spektrum (X-Band) des Komplexkations [21] + : Links: RT (blaue Kurve:<br />

simuliertes Spektrum, schwarze Kurve: gemessenes Spektrum), rechts: Spektrum bei T<br />

= -170 °C<br />

Die Untersuchungen mittels ESR-Spektroskopie ergaben für das Radikalkation bei<br />

Raumtemperatur ein isotropes Signal mit Hyperfeinkopplungen <strong>von</strong> A( 31 P) = 6.6 G,<br />

A( 14 N) = 5.9 G <strong>und</strong> A( 99/101 Ru) = 4.5 G bei einem g-Wert <strong>von</strong> 2.0198. Bei tiefer<br />

Temperatur wurde ein isotropes Signal mit einem g-Wert <strong>von</strong> 2.016 detektiert.<br />

133


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.6<br />

Darstellung <strong>von</strong> N,N-Bis-[Carbonyl-chloro-<br />

bis(triisopropyl-phosphan)-ruthenium(II)-p-styryl]-N-pmethoxyphenylamin<br />

(22)<br />

Um das Problem der geringen Ausbeute bei der Sonogashira-Kupplung des<br />

Bis(bromphenyl)arylamins mit TMSA zu umgehen, wurde direkt das Diiodderivat<br />

ausgehend <strong>von</strong> para-Anisidin <strong>und</strong> Diiodbenzol aufgebaut (s. Abb. II-68).<br />

Abb. II-68: Darstellung <strong>von</strong> N,N-Bis(4-iodphenyl)-p-methoxyphenylamin<br />

Die weiteren <strong>Synthese</strong>schritte verliefen analog zur Darstellung des N,N-Bis(4-<br />

trimethylsilylethinylphenyl)phenylamins <strong>und</strong> des Komplexes 21. Die Umsetzung mit<br />

RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 lieferte Komplex 22 (s. Abb. II-69) in einer Ausbeute <strong>von</strong> 80%.<br />

H<br />

[Ru]<br />

P i Pr 3<br />

MeO<br />

N<br />

2RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2<br />

MeO<br />

N<br />

[Ru] = Ru Cl<br />

OC<br />

P i Pr 3<br />

22<br />

[Ru]<br />

H<br />

Abb. II-69: Darstellung des Komplexes 22<br />

Die Identifizierung des Komplexes erfolgte mittels ein- <strong>und</strong> zweidimensionaler NMR-<br />

Spektroskopie <strong>und</strong> die Reinheit wurde mittels CHN-Analyse bestätigt. Die<br />

134


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Resonanzsignale der Vinylprotonen liegen bei 8.64 <strong>und</strong> 6.24 ppm <strong>und</strong> zeigen die für<br />

Rutheniumvinyl-Komplexe typische 3 J HH -Kopplung <strong>von</strong> 13.3 Hz. Die Signale des<br />

methoxysubstituierten Phenylringes liegen bei 6.83 <strong>und</strong> 6.50 ppm <strong>und</strong> zeigen die für<br />

para-disubstituierte Benzole typische Aufspaltung in ein AA‘BB‘-Spinsystem mit einer<br />

3 J HH -Kopplung <strong>von</strong> 8.9 Hz. Eine ähnliche Kopplung <strong>von</strong> 9.03 Hz zeigen die beiden<br />

anderen Phenylringe mit Resonanzsignalen bei 7.08 <strong>und</strong> 6.94 ppm. Die Protonen der<br />

Methoxygruppe liegen bei 3.30 ppm, die der Isopropyl-Gruppen bei 2.60 <strong>und</strong> 1.18 ppm.<br />

Im 31 P-NMR-Spektrum findet sich ein scharfes Singulett bei 33.3 ppm.<br />

135


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.6.1 Cyclovoltammetrische Untersuchungen<br />

Abb. II-70: Cyclovoltammogramm des Komplexes 22 bei = 0.1V/s<br />

Das Cyclovoltammogramm des Komplexes 22 zeigt, wie das <strong>von</strong> Komplex 21, drei<br />

konsekutive Ein-Elektronen-Oxidationen. Die Halbstufenpotentiale der<br />

Oxidationsprozesse liegen bei -168, 152 <strong>und</strong> 586 mV gegen den internen<br />

Ferrocen/Ferrocinium-Standard. Die Halbstufenpotentialaufspaltungen liegen bei 330<br />

<strong>und</strong> 434 mV, woraus sich Komproportionierungskonstanten K c <strong>von</strong> 3.8·10 5 bzw. 2.2·10 7<br />

ergeben. Die Einführung des 4-Methoxysubstituenten in den verbleibenden Phenylring<br />

verringert damit die Oxidationspotentiale um ca. 60 bzw. 30 mV für die erste <strong>und</strong> die<br />

folgenden Oxidationen <strong>und</strong> führt zu einer geringfügigen Erhöhung der K c -Werte für die<br />

beiden gemischtvalenten Spezies Kation <strong>und</strong> Dikation.<br />

136


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.6.2 IR-SEC-Messungen<br />

Abb. II-71: IR-SEC <strong>von</strong> Komplex 22: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Der neutrale Komplex 22 zeigt eine IR-Bande bei 1910 cm -1 . Im Verlauf der ersten<br />

Oxidation verschwindet diese Bande <strong>und</strong> es entstehen zwei neue Banden bei 1921 <strong>und</strong><br />

1934 cm -1 . Der Erhalt eines isosbestischen Punktes bei 1915 cm -1 legt nahe, dass<br />

dieser Prozess frei <strong>von</strong> störenden Nebenreaktionen abläuft. Das Zweibandenmuster<br />

entspricht dem des Komplexes [21] + <strong>und</strong> zeigt, dass die CO-Liganden <strong>und</strong> damit auch<br />

die Rutheniumzentren auf der IR-Zeitskala <strong>von</strong>einander unterschiedlich sind. Nach<br />

Geiger lässt sich der Delokalisationsparameter zu 0.33 bestimmen. Dieser besagt,<br />

dass die positive Ladung ungleich über die beiden Styrylruthenium-Einheiten verteilt ist,<br />

wobei die eine Einheit 67%, die andere 33% der Gesamtladung auf diesen Einheiten<br />

trägt. Im NIR-Bereich entsteht eine sehr breite Bande mit einem Maximum bei ca. 6000<br />

cm -1 , die sich über den Bereich <strong>von</strong> 4750 bis 8000 Wellenzahlen erstreckt (s. Abb.<br />

II-72).<br />

137


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Abb. II-72: IR-SEC <strong>von</strong> Komplex 22: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Bei fortschreitender Oxidation zum Dikation (s. Abb. II-73) verschwinden die beiden<br />

Ru(CO)-Banden bei 1921 <strong>und</strong> 1934 cm -1 <strong>und</strong> es entsteht eineneue intensivere Bande<br />

bei 1948 cm -1 , wobei wiederum ein isosbestischer Punkt bei 1934 cm -1 erhalten bleibt.<br />

Abb. II-73: IR-SEC <strong>von</strong> Komplex 22: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Im NIR-Bereich (s. Abb. II-74) erfolgt eine Verschiebung des Absorptionsmaximums zu<br />

höheren Wellenzahlen auf 6300 cm -1 <strong>und</strong> die Bande verliert im Vergleich zu [22] + an<br />

Intensität.<br />

138


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Abb. II-74: IR-SEC <strong>von</strong> Komplex 22: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Wieder konnte bei weiterer Elektrolyse kein vollständiger Umsatz zum Trikation erreicht<br />

werden, da diese hoch oxidierte Spezies nicht vollständig stabil ist <strong>und</strong> sich im Verlauf<br />

der Elektrolyse partiell zersetzt. Im Verlauf der Oxidation zum Trikation (s. Abb. II-75)<br />

verliert die intensive Ru(CO)-Bande bei 1948 cm -1 an Intensität <strong>und</strong> es entsteht eine<br />

neue Bande bei 1983 cm -1 , wobei zumindest bis zum partiellen Umsatz ein<br />

isosbestischer Punkt bei 1974 cm -1 gewahrt ist. Man sieht aber deutlich, dass der<br />

Prozess nicht abgeschlossen ist. Im NIR-Bereich verliert die Bande an Intensität, bleibt<br />

aber teilweise erhalten.<br />

Abb. II-75: IR-SEC <strong>von</strong> Komplex 22: Dritte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

139


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Da die Oxidationspotentiale für die erste <strong>und</strong> zweite Oxidation ausreichend separiert<br />

sind, wurde eine chemische Oxidation des Komplexes 22 mit<br />

Ferrociniumhexafluoroantimonat (Fc + SbF - 6 ) durchgeführt (s. Abb. II-76) <strong>und</strong> das<br />

isolierte Produkt anschließend ebenfalls mittels IR-SEC weiter zum Diaktion [22] 2+<br />

umgesetzt.<br />

[Ru]<br />

[Ru]<br />

MeO<br />

N<br />

Fc SbF 6<br />

MeO N<br />

SbF 6<br />

22<br />

[Ru]<br />

[22a] +<br />

[Ru]<br />

P i Pr 3<br />

[Ru] = Ru Cl<br />

OC<br />

P i Pr 3<br />

Abb. II-76: Chemische Oxidation des Komplexes 22<br />

Dieses Experiment bestätigte die Ergebnisse der IR-SEC an Komplex 22 zusätzlich <strong>und</strong><br />

zeigte insbesonders, dass auch das chemisch generierte Radikalkation ein<br />

Zweibandenmuster im IR-Spektrum aufweist (s. Abb. II-77).<br />

Abb. II-77: IR-SEC: Elektrolytische Oxidation des chemisch oxidierten Komplexes<br />

[22a] + zu [22a] 2+ in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

140


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.6.3 UV/Vis/NIR-SEC-Untersuchungen<br />

Abb. II-78: UV/Vis/NIR-SEC des Komplexes 22: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Im UV/Vis/NIR-Spektrum (s. Abb. II-78) zeigt der neutrale Komplex erwartungsgemäß<br />

zwei Banden, eine intensive bei 357 nm mit einer Schulter bei höherer Energie <strong>und</strong> eine<br />

zweite, sehr schwache Bande bei 525 nm. Oxidiert man den Komplex zum<br />

Radikalkation, verliert die Bande bei 357 nm an Intensität <strong>und</strong> es entstehen drei neue<br />

Banden mit Maxima bei 516, 909 <strong>und</strong> 1560 nm sowie einer Schulter bei 1233 nm.<br />

Abb. II-79: UV/Vis/NIR-SEC des Komplexes 22: Zweite Oxidation in 0.2 M<br />

NBu 4 PF 6 /DCE<br />

141


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Bei weiterer Oxidation des Radikalkations zum Dikation (s. Abb. II-79) verlieren die<br />

Banden bei 516 <strong>und</strong> 1560 nm wieder an Intensität. Im Gegenzug wächst eine sehr<br />

intensive Bande bei 1355 nm mit einer Schulter bei 1184 nm. Die Bande bei 909 nm<br />

gewinnt aufgr<strong>und</strong> der starken, benachbarten Absorption etwas an Intensität hinzu.<br />

Während die -Werte des Radikalkations zwischen 30000 <strong>und</strong> 40000 L mol -1 cm -1<br />

lagen, ist der -Wert der Bande <strong>von</strong> [22] 2+ bei 1355 nm bei 91000 L mol -1 cm -1 .<br />

Zusätzlich entsteht noch eine schwächere Bande bei 425 nm.<br />

Abb. II-80: UV/Vis/NIR-SEC des Komplexes 22: Dritte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Bei weiter Oxidation zum Trikation (s. Abb. II-80) verschwindet die sehr intensive Bande<br />

bei 1355 nm wieder <strong>und</strong> es entsteht eine breite Bande mit drei aufgelösten Maxima bei<br />

651, 738 <strong>und</strong> 820 nm. Diese strukturierte Bande ist typisch für oxidierte Triarylamine.<br />

Auch hier konnte kein vollständiger Umsatz zum Trikation erreicht werden, was man an<br />

der geringen Restintensität der Bande bei 1355 nm sehen kann.<br />

142


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.6.4 DFT- Rechnungen<br />

Wie bei Komplex 21 zeigen die DFT-Rechnungen für alle Oxidationsstufen zwei<br />

Ru(CO)-Banden (s. Tabelle 28), welche aufgr<strong>und</strong> der Halbwertsbreite im IR in Lösung<br />

nur als eine einzige Bande sichtbar wären. Für den Komplex 22 wurde keine Rechnung<br />

mit einer symmetriegebrochenen Struktur vorgenommen. Wie im Kation [21] + geben die<br />

Rechnungen an [22] + die mittlere Position der Ru(CO)-Banden recht gut wieder, wobei<br />

das experimentell beobachtete Zweibandenmuster nicht adäquat wiedergegeben wird.<br />

Auch hier würde eine symmetriegebrochene Struktur mit koplanarer Anordnung einer<br />

der beiden Vinylrutheniumeinheiten zur Ebene N(C ipso ) 3 aller Voraussicht nach zu einer<br />

besseren Übereinstimmung zwischen Experiment <strong>und</strong> Theorie führen. Auch hier wurde<br />

das Trikation nicht berechnet. Weiter sind nur die Werte für den energetisch<br />

günstigeren Singulettzustand des Dikations angegeben, wohingegen die für den<br />

Triplettzustand nicht mehr berechnet wurden.<br />

Tabelle 28: Berechnete Ru(CO)-Banden der Komplexe [22] n+<br />

Neutral<br />

22(ber.)<br />

1912.6<br />

1912.8<br />

22(exp.) 1910<br />

Kation<br />

1925.2<br />

1927.9<br />

1921<br />

1934<br />

Dikation<br />

(Singulett)<br />

Dikation<br />

(Triplett)<br />

1947.2 1957.5<br />

1951.5 1961.8<br />

1948 -<br />

Die Tabellen 29 <strong>und</strong> 30 geben einen Überblick über die Bindungslängen <strong>und</strong> -winkel in<br />

den Komplexen 22, [22] + <strong>und</strong> [22] 2+ .<br />

143


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Tabelle 29: Berechnete Bindungslängen in Å für die Komplexe 22, [22] + <strong>und</strong> [22] 2+<br />

Bindung 22 [22] + [22] 2+<br />

Ru–Cl<br />

2.421<br />

2.407<br />

2.425<br />

2.422<br />

2.407<br />

2.423<br />

2.352<br />

2.368<br />

2.385<br />

Ru–P<br />

2.353<br />

2.369<br />

2.384<br />

2.352<br />

2.368<br />

2.385<br />

2.353<br />

2.368<br />

2.384<br />

Ru–CO<br />

1.815<br />

1.825<br />

1.827<br />

1.815<br />

1.825<br />

1.828<br />

Ru–C<br />

1.989<br />

1.947<br />

1.908<br />

1.988<br />

1.947<br />

1.906<br />

C=C<br />

1.347<br />

1.364<br />

1.383<br />

1.347<br />

1.364<br />

1.384<br />

=C–C–Aryl<br />

1.468<br />

1.444<br />

1.421<br />

1.468<br />

1.445<br />

1.420<br />

N–C<br />

1.411<br />

1.395<br />

1.382<br />

1.412<br />

1.397<br />

1.380<br />

Tabelle 30: Berechnete Torsions- <strong>und</strong> Interplanarwinkel (in Grad) für die Komplexe 22,<br />

[22] + <strong>und</strong> [22] 2+<br />

Winkel in Grad 22 [22] + [22] 2+<br />

(Ru1)Ar1–N(C ipso ) 3 39.88 33.14 32.72<br />

(Ru2)Ar2–N(C ipso ) 3 40.34 35.26 34.36<br />

Ar3–N(C ipso ) 3 38.78 46.55 45.80<br />

Ru–C=C<br />

134.25 134.10 133.63<br />

134.26 134.08 133.47<br />

C=C–C i –C Ar<br />

7.44 -0.39 3.37<br />

4.39 4.86 0.70<br />

Ru–C=C–C Ar<br />

178.73 178.97 177.01<br />

178.89 179.35 178.63<br />

(Ru1)Ar1–N(C ipso ) 3 beschreibt den Winkel zwischen dem Phenylring der Rutheniumstyryl-Einheit <strong>und</strong> der<br />

Ebene durch das zentrale Stickstoffatom mit den drei ipso-Kohlenstoffatomen der Phenylringe, Ru–C=C<br />

den Interplanarwinkel zwischen dem Rutheniumatom <strong>und</strong> den beiden Vinylkohlenstoffatomen, C=C-C i –<br />

C Ar den Torsionswinkel zwischen der Vinylgruppe <strong>und</strong> dem Phenylring, Ru–C=C–C Ar den Torsionswinkel<br />

zwischen der Rutheniumvinyl-Einheit <strong>und</strong> dem Phenylring.<br />

144


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Betrachtet man die berechneten Bindungslängen in Tabelle 29, so erkennt man, dass<br />

mit fortschreitender Oxidation die Bindungen Ru–Cl, Ru-C, =C–C–Aryl kürzer, die<br />

Bindungen Ru–P <strong>und</strong> Ru–CO dagegen länger werden. Außerdem sind, unabhängig<br />

vom Oxidationszustand, die Werte für beide Rutheniumzentren gleich, was im<br />

Gegensatz zu den experimentellen Daten steht. Die Strukturparameter der Komplexe<br />

[22] n+ sind denen der Komplexe [21] n+ jeweils sehr ähnlich, so dass erwartungsgemäß<br />

auch die gleichen Übergänge in den DFT-Rechnungen gef<strong>und</strong>en werden. Einen<br />

Überblick über die angeregten Zustände der Komplexe 22, [22] + <strong>und</strong> [22] 2+ gibt die<br />

Tabelle 31.<br />

145


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Tabelle 31: Angeregte Zustände mit Oszillatorenstärken <strong>und</strong> die an dem jeweiligen Übergang maßgeblich beteiligten Orbitale für die<br />

Komplexe 22, [22] + , [22] 2+ <strong>und</strong> der Vergleich mit den experimentellen Daten<br />

Wellenzahl<br />

in cm -1<br />

Wellenlänge<br />

in nm<br />

Oszillatorenstärke<br />

Experimentelle Daten<br />

in nm ( in L mol -1 cm -1 )<br />

Beteiligte Molekülorbitale<br />

18628 537 0.0048 522 (850) HOMO-1LUMO (24%), HOMOLUMO (62%)<br />

18660 536 0.0043 HOMO-1LUMO+1 (25%), HOMOLUMO+1 (61%)<br />

26889 372 0.7473 357 (37000) HOMOLUMO+2 (71%)<br />

22<br />

26260 381 0.5419<br />

HOMO-4LUMO (33%), HOMO-3LUMO+1 (32%)<br />

HOMOLUMO+2 (27%)<br />

30240 331 0.4182 HOMOLUMO+4 (86%)<br />

35964 278 0.2261 HOMO-1LUMO+3 (81%)<br />

37523 266 0.1235 HOMO-2LUMO+2 (39%), HOMO-1LUMO+4 (34%)<br />

[22] + 21537 464 0.2882 516 (29000) HOMO) LUMO+2() (34%),HOMO-9()LUMO() (13%)<br />

8019 1247 0.696 1563 (38300),1200 (12700) HOMO()LUMO() (99%)<br />

12333 811 0.242 910 (12000) HOMO-1()LUMO() (98%)<br />

29052 344 0.1895 371 (13000)<br />

HOMO()LUMO+2() (14%) ,HOMO()LUMO+4() (22%)<br />

HOMO() LUMO+4() (22%), HOMO-1()LUMO+3() (10%)<br />

31253 320 0.2278 HOMO()LUMO+3() (11%),HOMO()LUMO+3() (25%)<br />

[22] 2+ 10426 959 1.6613 1354 (91000) HOMOLUMO (53%)<br />

14500 690 0.4453 918 (17000) HOMO-1LUMO (42%)<br />

146


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Analog zu Komplex 21 entsprechen die Übergänge bei 536 <strong>und</strong> 537 nm der schwachen<br />

Bande der neutralen Spezies bei 525 nm (s. Abb. II-78). Für die intensive Bande bei<br />

357 ergeben die TD-DFT-Rechnungen eine Bande bei 372 nm <strong>und</strong> führen diese auf<br />

den HOMOLUMO+2 Übergang zurück. Das HOMO weist einen geringen<br />

Metallbeitrag auf <strong>und</strong> ist vollständig über das gesamte Molekül delokalisiert,<br />

wohingegen das LUMO+2 hauptsächlich die (Ru-C 6 H 4 ) 2 N-Einheit umfasst. Es handelt<br />

sich als wiederum um einen -*-Übergang mit einem gewissen Ladungstransfer <strong>von</strong><br />

der NAr 3 -Einheit auf die (Ru-C 6 H 4 ) 2 N-Einheit.<br />

Abb. II-81: Elektronendichteverteilung der an der intensivsten Absorptionsbande des<br />

Komplexes 22 beteiligten Orbitale<br />

Analog zu Komplex [21] + wird der stärkste Übergang für [22] + bei 1247 nm berechnet.<br />

Er entspricht der breiten Bande im NIR-Bereich (s. Abb. II-78) des Spektrums <strong>und</strong> ist<br />

dem -HOMO-LUMO Übergang zuzuordnen. Das -HOMO umfasst die beiden<br />

Metallatome sowie die N(C 6 H 4 CH=CH)-Einheit, wohingegen das -LUMO über das<br />

gesamte Molekül delokalisiert ist <strong>und</strong> einen eher geringen Beitrag der Metallatome<br />

zeigt. Wieder handelt es sich um einen -*-Übergang innerhalb des <strong>metallorganischen</strong><br />

-Systems, der mit einem gewissen Ru(CH=CH)NAr 3 Ladungstransfer einhergeht.<br />

147


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Abb. II-82: Elektronendichteverteilung der Grenzorbitale, die an der breiten NIR-Bande<br />

des Komplexes [22] + involviert sind<br />

Für das Dikation [22] 2+ wurde ein intensiver langweilliger Übergang bei 959 nm<br />

berechnet. Dieser entspricht der intensiven, strukturierten Bande des Dikations [22] 2+<br />

bei 1354 nm (s. Abb. II-79). Der Übergang findet vom HOMO in das LUMO statt. Aus<br />

der Elektronendichteverteilung ist gut zu erkennen, dass dieser Übergang einen<br />

gewissen Ladungstransfer <strong>von</strong> den beiden Rutheniumzentren zum Triarylamin<br />

beinhaltet (s. Abb. II-83) <strong>und</strong> vom Charakter her weitestgehend dem langwelligen<br />

Übergang im Radikalkation entspricht.<br />

Abb. II-83: Elektronendichteverteilung der an der intensivsten Absorptionsbande des<br />

Komplexes [22] 2+ beteiligten Orbitale<br />

148


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.6.5 ESR-spektroskopische Untersuchungen<br />

Abb. II-84: ESR-Spektrum (X-Band) des Komplexkations [22] + : Links: RT (blaue Kurve:<br />

simuliertes Spektrum, schwarze Kurve: gemessenes Spektrum), rechts: Spektrum bei T<br />

= -170 °C<br />

Die Untersuchungen mittels ESR-Spektroskopie ergaben für das Radikalkation bei<br />

Raumtemperatur ein isotropes Signal mit Hyperfeinkopplungen <strong>von</strong> A( 31 P) <strong>von</strong> 5.9 G,<br />

A( 14 N) <strong>von</strong> 5.1 G <strong>und</strong> A( 99/101 Ru) <strong>von</strong> 4.0 G bei einem g-Wert <strong>von</strong> 2.013. Bei tiefer<br />

Temperatur wird das Signal isotrop <strong>und</strong> weist einen g-Wert <strong>von</strong> 2.011 auf.<br />

149


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.6.6 Zusammenfassung <strong>und</strong> Vergleich der dinuklearen<br />

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexe 21 <strong>und</strong> 22<br />

Die beiden Komplexe 21 <strong>und</strong> 22 zeigen in allen Untersuchungen sehr ähnliche<br />

Ergebnisse. In den cyclovoltammetrischen Messungen wird deutlich, dass die<br />

Halbstufenpotentiale bei Einführung der elektronenschiebenden Methoxygruppe um 30-<br />

60 mV sinken (s. Tabelle 32).<br />

Tabelle 32: Vergleich der cyclovoltammetrischen Daten der Komplexe 21 <strong>und</strong> 22<br />

Komplex E 1/2<br />

0/+<br />

E 1/2<br />

+/2+<br />

21 -106 mV 182 mV 610<br />

22 -168 mV 152 mV 586<br />

E 1/2 2+/3+ E 1/2 1 /K C<br />

1<br />

E 1/2 2 /K C 2 <br />

288 mV / 428 mV /<br />

3.1·10 6 3.1·10 6<br />

320 mV / 434 mV /<br />

2.5·10 5 2.5·10 5<br />

In beiden Cyclovoltammogrammen ist zwischen der zweiten <strong>und</strong> dritten Oxidation ein<br />

weiterer Redoxprozess <strong>von</strong> geringer Intensität zu sehen. Dieser liegt im Fall des<br />

Komplexes 22 170 mV anodisch <strong>von</strong> der zweiten Oxidation bei einem<br />

Halbstufenpotential <strong>von</strong> 320 mV. Die geringen Peakströme <strong>und</strong> die teilweise<br />

Überlappung der Peaks mit denen der anderen Redoxprozesse machen eine<br />

quantitative Aussage über den Grad der Reversibilität des Prozesses nicht möglich.<br />

Auch der Wechsel zu ortho-Difluorbenzol / NBu 4 PF 6 oder THF / NBu 4 PF 6 <strong>und</strong> der<br />

Wechsel des Gegenions des Leitsalzes zu dem weniger stark koordinierenden<br />

-<br />

B[C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ] 4 -Anion führte zum gleichen Ergebnis. Das chemisch generierte<br />

Radikalkation zeigt das gleiche voltammetrische Verhalten. Dass es sich um keine<br />

Verunreinigung handelt, zeigen die CHN-Analyse <strong>und</strong> die NMR-spektroskopischen<br />

Messungen, welche beide für die Reinheit der Substanz sprechen.<br />

In den IR-SEC-Untersuchungen zeigt sich, dass auf der Stufe des Radikalkations<br />

jeweils ein Muster aus zwei Ru(CO)-Streckschwingungen vorliegt <strong>und</strong> sich die beiden<br />

Styrylruthenium-Einheiten damit hinsichtlich ihrer Elektronendichte auf dieser Zeitskala<br />

unterscheiden. Der Ladungsdelokalisationsparameter nach Geiger ist mit 0.28 <strong>und</strong><br />

0.33 vergleichbar, zeigt aber auch, dass das Einführen eines elektronendonierenden<br />

150


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.7.2 Cyclovoltammetrische Untersuchungen<br />

Abb. II-86: Cyclovoltammogramm des Komplexes 23 bei = 0,1V/s<br />

Durch die Einführung einer weiteren redoxaktiven Styrylrutheniumeinheit steigt die<br />

Gesamtzahl konsekutiver Ein-Elektronen-Oxidationen auf vier gegenüber drei in den<br />

Zweikernkomplexen 21 <strong>und</strong> 22 <strong>und</strong> zwei in den Komplexen 19 <strong>und</strong> 20 mit nur einer<br />

Styrylruthenium-Einheit. Die Halbstufenpotentiale liegen bei -218, 114, 444 <strong>und</strong> 630 mV<br />

gegen den internen Ferrocen/Ferrocinium-Standard. Die Halbstufenpotentialaufspaltungen<br />

liegen bei 332, 330 <strong>und</strong> 186 mV, woraus sich<br />

Komproportionierungskonstanten K c <strong>von</strong> 4.1·10 5 , 2.2·10 5 <strong>und</strong> 1.4·10 3 ergeben.<br />

Tabelle 33: Halbstufenpotentiale des Komplexes 23 <strong>und</strong> abgeleitet Werte <strong>von</strong> K c<br />

23<br />

E 1/2<br />

0/+<br />

-218<br />

mV<br />

E 1/2<br />

+/2+<br />

E 1/2 2+/3+ E 1/2 3+/4+ E 1/2 1 /K C<br />

1<br />

114 mV 444 mV 630 mV<br />

E 1/2 2 /K C 2 <br />

E 1/2 3 /K C 3 <br />

332 mV / 330 mV / 186 mV /<br />

4.1·10 5 2.2·10 5 1.4·10 3<br />

151


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.7.3IR-SEC Untersuchungen<br />

Abb. II-87: IR-SEC <strong>von</strong> Komplex 23: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Die CO-Bande der neutralen Spezies (s. Abb. II-87) liegt bei 1911 cm -1 . Im Verlauf der<br />

ersten Oxidation verschwindet diese Bande <strong>und</strong> es wächst eine neue Bande bei 1920<br />

cm -1 . Auch hier liegt ein isosbestischer Punkt vor, so dass da<strong>von</strong> ausgegangen werden<br />

kann, dass dieser Prozess frei <strong>von</strong> störenden Neben- oder Folgeprozessen abläuft. Im<br />

NIR-Bereich (s. Abb. II-88) erscheint eine breite, sehr intensive Bande mit einem<br />

Maximum bei 6100 cm -1 .<br />

152<br />

Abb. II-88: IR-SEC <strong>von</strong> Komplex 23: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Bei der weiteren Oxidation des Radikalkations zum Dikation verschiebt sich die<br />

Ru(CO)-Bande <strong>von</strong> 1920 auf 1939 cm -1 weiter zu höherer Energie, wobei die Bande<br />

jedoch keine Gaußform mehr aufweist. Für diesen Prozess findet man einen<br />

isosbestischen Punkt bei 1925 cm -1 (s. Abb. II-89).<br />

Abb. II-89: IR-SEC <strong>von</strong> Komplex 23: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Im Bereich <strong>von</strong> 5000 bis 8000 Wellenzahlen steigt die Intensität der Bande bei 6100 cm -<br />

1 an <strong>und</strong> zusätzlich erscheint ein zweites Maximum bei 7160 cm -1 (s. Abb. II-90).<br />

Abb. II-90: IR-SEC <strong>von</strong> Komplex 23: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

153


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Abb. II-91: IR-SEC <strong>von</strong> Komplex 23: Dritte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Im Verlauf der dritten Oxidation (s. Abb. II-91) verschiebt sich das Maximum im Bereich<br />

der Ru(CO)-Banden weiter hypsochrom nach 1954 cm -1 . Wieder entspricht das<br />

Absorptionsprofil im Ru(CO)-Bereich am Ende dieses Prozesses nicht dem einer<br />

einzelnen Gaußschen Bande. Für diesen Prozess findet man abermals einen<br />

isosbestischen Punkt, der hier bei 1950 cm -1 liegt. Im NIR-Bereich verliert die Bande bei<br />

6100 cm -1 an Intensität, wobei sich das zweite Maximum bei 7160 cm -1 während der<br />

Oxidation nicht verändert (s. Abb. II-92).<br />

Abb. II-92: IR-SEC <strong>von</strong> Komplex 23: Dritte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

154


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Abb. II-93: IR-SEC <strong>von</strong> Komplex 23: Vierte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Die vierte Oxidation ist erwartungsgemäß schwierig. Schon kurz nach Anlegen des<br />

erforderlichen Potentials an die spektroelektrochemische Meßzelle wird kein<br />

isosbestischer Punkt mehr beobachtet <strong>und</strong> die Absorptivität im Ru(CO)-Bereich nimmt<br />

kontinuierlich ab. Das Anwachsen einer neuen Ru(CO)-Bande bei höherer Energie als<br />

im Dikation ist in Gestalt einer neuen Schulter bei 1981 cm -1 auszumachen, doch führen<br />

alle Versuche zur weiteren Oxidation unter diesen Bedingungen zu einem Rückgang<br />

der Gesamtintensität aller Ru(CO)-Banden. Es bleibt jedoch festzuhalten, dass die<br />

Position der neuen Bande bei ca. 1981 cm -1 der in den anderen Triarylamin-<br />

Styrylrutheniumkomplexen entspricht, in denen alle verfügbaren Redoxzentren in<br />

oxidierter Form vorliegen. Es ist jedoch keine dezidierte Aussage dahingehend möglich,<br />

ob es sich dabei um eine Zersetzung handelt oder ob sich das hochgeladene<br />

Tetrakation auf der Arbeitselektrode niederschlägt oder aus der Lösung ausfällt (s. Abb.<br />

II-93). Im NIR-Bereich (s. Abb. II-94) sinkt die Absorptivität deutlich. Im Einklang mit<br />

dem unvollständigen Umsatz bleibt jedoch eine Restabsorption erhalten<br />

.<br />

Abb. II-94: IR-SEC <strong>von</strong> Komplex 23: Vierte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

155


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.7.4 UV/Vis/NIR-SEC Untersuchungen<br />

Abb. II-95: UV-SEC des Komplexes 23: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Das UV/Vis/NIR-Spektrum der neutralen Spezies zeigt eine intensive Bande bei 362 nm<br />

mit einer Schulter bei höherer Energie. Außerdem ist bei 522 nm wieder die schwache<br />

Bande zu sehen, die für Rutheniumvinyl-Komplexe farbgebend ist. Im Verlauf der ersten<br />

Oxidation verliert die Bande bei 362 nm an Intensität <strong>und</strong> es entstehen zwei neue<br />

Banden bei 522 <strong>und</strong> 1553 nm, wobei letztere eine Schulter bei 1260 nm aufweist (s.<br />

Abb. II-95).<br />

Abb. II-96: UV-SEC des Komplexes 23: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

156


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Oxidiert man dann weiter zum Dikation, gewinnen die Bande bei 1553 nm <strong>und</strong>, mehr<br />

noch, die höherenergetische Schulter an Intensität. Nach vollständigem Umsatz zeigt<br />

der NIR-Bereich eine Doppelbande mit einem zweiten Maximum bei 1338 nm<br />

(s. Abb. II-96). Die Banden bei 522 <strong>und</strong> 362 nm verlieren ebenfalls an Intensität, wobei<br />

eine weitere Doppelbande mit Maxima bei 384 <strong>und</strong> 422 nm entsteht. Außerdem bildet<br />

sich eine schwache Bande bei 698 nm. Bei weiterer Oxidation zum Trikation verliert die<br />

breite Bande im NIR-Bereich an Intensität, da die Bande bei 1553 nm verschwindet. Es<br />

bleibt eine breite Bande mit einem Maximum bei 1356 nm übrig (s. Abb. II-97). Bei<br />

kürzeren Wellenlängen intensiviert sich die Bande bei 422 nm.<br />

Abb. II-97: UV-SEC des Komplexes 23: Dritte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Bei fortschreitender Oxidation zu [23] 4+ entsteht wieder die für Triarylaminiumionen<br />

typische Bande mit einem Maximum bei 767 nm, wobei die Banden im NIR-Bereich an<br />

Intensität verlieren. Allerdings ist auch hier kein vollständiger Umsatz zur vollständig<br />

oxidierten Form erzielbar. Bei vollständiger Oxidation sollte die Bande im NIR-Bereich<br />

komplett verschwinden <strong>und</strong> die Bande des Triarylaminium-Systems intensiver sein (s.<br />

Abb. II-98).<br />

157


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Abb. II-98: UV-SEC des Komplexes 23: (Unvollständige) vierte Oxidation in 0.2 M<br />

NBu 4 PF 6 /DCE<br />

II.7.5 DFT-Rechnungen<br />

Die DFT-Rechnungen unterscheiden die drei Rutheniumzentren, so dass sich drei,<br />

wenn auch sehr eng beieinanderliegende Ru(CO)-Banden für den trinuklearen Komplex<br />

ergeben. Im Experiment sieht man, dass in der neutralen Spezies eine einzelne<br />

gaußförmige Bande vorliegt, während in allen anderen Oxidationsstufen die<br />

Bandenform mehr oder minder unsymmetrisch ist. Wie bei allen anderen Komplexen<br />

zuvor wurden die Rechnungen nur bis zur Stufe des Dikations geführt <strong>und</strong> für die<br />

folgenden Werte immer der energetisch günstigere Singulettzustand des Dikations<br />

verwendet.<br />

Tabelle 34: Berechnete CO-Banden der Komplexes 23, [23] + <strong>und</strong> [23] 2+<br />

23(ber.)<br />

23(exp.)<br />

Dekonv.<br />

Neutral<br />

1912.7<br />

1912.9<br />

1913.1<br />

1911<br />

Kation<br />

1923.7<br />

1924.0<br />

1926.1<br />

1919(s)<br />

1940(w)<br />

Dikation<br />

(Singulett)<br />

1939.2<br />

1939.7<br />

1943.6<br />

1921(w)<br />

1937(s)<br />

1962(m)<br />

Aus den experimentellen CO-Banden konnten mittels Dekonvolution (Abbildungen im Anhang) für [23] +<br />

mit R²= 0.9998 ein Zweibandenmuster <strong>und</strong> für [23] 2+ mit R²=0.9999 ein Dreibandenmuster erhalten<br />

werden. (s)=stark, (m) =mittel, (w) = schwach<br />

158


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Die Dekonvolution der unsymmetrischen Ru(CO)-Banden des Radikalkations [23] + <strong>und</strong><br />

des Dikations [23] 2+ liefert im Fall des Radikalkations ein Zwei-, beim Dikation ein<br />

Dreibandenmuster mit R² >0.9998, was mit den DFT-Rechnungen zwar hinsichtlich der<br />

Zahl (Dikation), nicht aber hinsichtlich der Intensitätsverteilung <strong>und</strong> den<br />

Bandenpositionen übereinstimmt. Dies zeigt, dass die drei verschiedenen Ru(CO)-<br />

Einheiten sich in einem gewissen Maß auf der Zeitskala des IR unterscheiden <strong>und</strong> [23] +<br />

sowie [23] 2+ somit gemischtvalente Systeme der Klasse II darstellen.<br />

Einen Überblick über die Bindungslängen <strong>und</strong> -winkel für Komplex 23 in seinen<br />

verschiedenen Oxidationsstufen geben die Tabellen 35 <strong>und</strong> 36.<br />

Tabelle 35: Berechnete Bindungslängen der Komplexe 23, [23] + <strong>und</strong> [23] 2+<br />

Bindung 23 [23] + [23] 2+<br />

Ru–Cl<br />

2.447<br />

2.447<br />

2.449<br />

2.408<br />

2.409<br />

2.410<br />

2.429<br />

2.428<br />

2.430<br />

2.364<br />

2.364<br />

2.365<br />

2.365<br />

2.380<br />

2.382<br />

Ru–P<br />

2.363<br />

2.365<br />

2.380<br />

2.364<br />

2.365<br />

2.382<br />

2.364<br />

2.363<br />

2.364<br />

2.366<br />

2.381<br />

2.380<br />

Ru–CO<br />

1.808<br />

1.808<br />

1.807<br />

1.822<br />

1.823<br />

1.823<br />

1.823<br />

1.823<br />

1.822<br />

Ru–C<br />

1.984<br />

1.985<br />

1.984<br />

1.956<br />

1.954<br />

1.955<br />

1.922<br />

1.923<br />

1.924<br />

C=C<br />

1.348<br />

1.348<br />

1.348<br />

1.361<br />

1.361<br />

1.360<br />

1.375<br />

1.374<br />

1.375<br />

=C–C–Aryl<br />

1.468<br />

1.468<br />

1.468<br />

1.449<br />

1.449<br />

1.450<br />

1.431<br />

1.432<br />

1.431<br />

N–C<br />

1.411<br />

1.412<br />

1.411<br />

1.402<br />

1.402<br />

1.405<br />

1.391<br />

1.393<br />

1.392<br />

159


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Tabelle 36: Berechnete Torsions- <strong>und</strong> Interplanarwinkel (in Grad) für die Komplexe 23,<br />

[23] + <strong>und</strong> [23] 2+<br />

Winkel in Grad 23 [23] + [23] 2+<br />

(Ru1)Ar1–N(C ipso ) 3 33.82 37.20 37.94<br />

(Ru2)Ar2–N(C ipso ) 3 41.66 37.08 36.47<br />

(Ru3)Ar3–N(C ipso ) 3 39.21 39.46 36.79<br />

134.25 134.13 133.95<br />

Ru–C=C 134.26 134.18 133.85<br />

134.39 133.68 133.92<br />

-0.39 2.43 0.01<br />

C=C–C i –C Ar -0.13 -1.21 1.72<br />

8.82 1.38 1.62<br />

179.36 179.38 179.77<br />

Ru–C=C–C Ar 179.73 179.04 178.94<br />

179.15 179.90 179.96<br />

(Ru1)Ar1–N(C ipso ) 3 beschreibt den Winkel zwischen dem Phenylring der Rutheniumstyryl-Einheit <strong>und</strong> der Ebene<br />

durch das zentrale Stickstoffatom mit den drei ipso-Kohlenstoffatomen der Phenylringe, Ru–C=C den<br />

Interplanarwinkel zwischen dem Rutheniumatom <strong>und</strong> den beiden Vinylkohlenstoffatomen, C=C–C i –C Ar den<br />

Torsionswinkel zwischen der Vinylgruppe <strong>und</strong> dem Phenylring, Ru–C=C–C Ar den Torsionswinkel zwischen der<br />

Rutheniumvinyl-Einheit <strong>und</strong> dem Phenylring.<br />

Die bei schrittweiser Oxidation des Komplexes 23 eintretenden Änderungen der<br />

Bindungslängen entsprechen vollständig den in allen anderen Komplexen dieses Typs<br />

aufgef<strong>und</strong>enen Trend hin zu kürzeren Bindungslängen Ru–C, =C–C–Aryl <strong>und</strong> N–C <strong>und</strong><br />

längeren Bindungen Ru–P, Ru–CO <strong>und</strong> C=C. Die Bindung Ru–Cl wird vom neutralen<br />

Komplex zum Radikalkation kleiner, aber bei weiterer Oxidation zum Dikation wieder<br />

größer. Außerdem sind die Werte immer für alle Rutheniumzentren jeweils gleich, was<br />

dem experimentellen Ergebnis nicht ganz entspricht, da das Abweichen der<br />

Umhüllungen der Ru(CO)-Absorptionen <strong>von</strong> der idealen Gauß-Form auf das Vorliegen<br />

mehrerer, eng benachbarter Ru(CO)-Banden hinweist. Tatsächlich konnte, wie zuvor<br />

beschrieben, die experimentelle Bandenform nur unter der Annahme dreier separater<br />

Banden adäquat wiedergegeben werden. Die in Tabelle 36 angegebenen<br />

160


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Torsionswinkel für die Verdrehung der Arylsubstituenten gegen die Ebene N(C ipso ) 3<br />

werden mit zunehmendem Gesamtoxidationszustand kleiner, was einer höheren<br />

Koplanarität entspricht <strong>und</strong> für eine stärkere Konjugation spricht.<br />

Auch an den Komplexen 23, [23] + <strong>und</strong> [23] 2+ wurden TD-DFT-Rechnungen<br />

durchgeführt, welche Aufschluß über die der experimentellen Absorptionsbanden<br />

zugr<strong>und</strong>eliegenden Übergänge geben <strong>und</strong> in Tabelle 40 aufgelistet sind.<br />

161


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Tabelle 37: Angeregte Zustände mit Oszillatorenstärken <strong>und</strong> die am Übergang maßgeblich beteiligten Orbitale für die Komplexe 23,<br />

[23] + , [23] 2+ <strong>und</strong> Vergleich mit den experimentellen Daten<br />

Wellenzahl<br />

in cm -1<br />

Wellenlänge<br />

in nm<br />

Oszillatorenstärke<br />

Experimentelle Daten<br />

in nm ( in L mol -1 cm -1 )<br />

Beteiligte Molekülorbitale<br />

18624 537 0.0045 523 (2450) HOMO-1LUMO+1 (30%),HOMOLUMO+1 (57%)<br />

18677 535 0.0046 HOMOLUMO+2 (57%)<br />

18702 535 0.0042 HOMO-2LUMO (30%), HOMOLUMO (58%)<br />

26167 382 0.7413 366 (50000) HOMO-6LUMO (33%), HOMOLUMO+3 (48%)<br />

23<br />

26201 382 0.7103<br />

HOMO-5LUMO+2 (17%), HOMO-4LUMO+1 (15%)<br />

HOMOLUMO+4 (44%)<br />

26703 374 0.4003 312 (30000) HOMO-6LUMO (29%), HOMOLUMO+3 (49%)<br />

26739 374 0.4485 HOMO-5LUMO+2 (14%), HOMOLUMO+4 (53%)<br />

34312 291 0.3768 HOMO-2LUMO+3 (34%), HOMO-1LUMO+4 (49%)<br />

34379 291 0.3659 HOMO-2LUMO+4 (40%), HOMO-1LUMO+3 (46%)<br />

8515 1174 0.5674 1553 (70000) HOMO()LUMO() (99%)<br />

8553 1169 0.5493 1260 (61000) HOMO-1()LUMO() (99%)<br />

[23] + 21197 472 0.2798 522 (21500) HOMO()->LUMO+4() (40%)<br />

21225 471 0.2413 HOMO()->LUMO+3() (31%)<br />

[23] 2+ 10023 998 1.2689 1350 (57500) HOMO-1LUMO (15%), HOMOLUMO (37%)<br />

10070 993 1.2818 HOMO-1LUMO(37%), HOMOLUMO(15%)<br />

162


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Für die farbgebende Bande des neutralen dreikernigen Komplexes gibt die DFT-<br />

Rechnung drei unterschiedliche Übergänge an, die sich aus den Orbitalen HOMO-2 bis<br />

LUMO+2 speisen. Dies spricht für eine geringe Energiedifferenz zwischen den<br />

einzelnen Grenzorbitalen in diesem Bereich. Laut der Rechnung liegt die intensivste<br />

Bande bei 382 nm mit einer Schulter bei 374 nm. Im Experiment wurden Banden bei<br />

sehr ähnlicher Energie gef<strong>und</strong>en (s. Tabelle 37). Diese stellen einen Übergang <strong>von</strong><br />

HOMO zu LUMO+3 bzw. LUMO+4 dar, dem signifikante Anteile <strong>von</strong> Übergängen aus<br />

tiefer liegenden Grenzorbitalen beigemischt sind. Exemplarisch sind in Abbildung II-99<br />

alle Grenzorbitale für diesen Übergang angegeben. Man kann sehr gut erkennen, dass<br />

mit Ausnahme des HOMO jedes der Grenzorbitale an einem Rutheniumatom lokalisiert<br />

ist, wodurch die Anzahl der involvierten Molekülorbitale steigt. Die Energien dieser<br />

Orbitale unterscheiden sich nur minimal <strong>von</strong>einander. Es handelt sich demnach<br />

entweder um Übergänge zwischen zwei Molekülorbitalen, welche auf jeweils nur einer,<br />

aber verschiedenen Ru(CH=CH)-Einheiten lokalisiert sind oder um Übergänge, welche<br />

vom vollständig delokalisierten HOMO ausgehen <strong>und</strong> in ein an einer Ru(CH=CH)-<br />

Einheit lokalisiertes oder ein über eine (Ru–CH=CH–C 6 H 4 ) 2 N-Einheit delokalisiertes<br />

Molekülorbital führen.<br />

Abb. II-99: Grenzorbitale des intensivsten Überganges in Komplex 23<br />

163


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Die NIR-Absorption des Radikalkations kann den Rechnungen zufolge dem<br />

-HOMO-LUMO bzw. dem -HOMO-1-LUMO Übergang zugeordnet werden<br />

(s. Abb. II-100). Der -HOMO-LUMO-Übergang findet hauptsächlich zwischen den<br />

-*-Orbitalen der NAr 3 -Einheit statt, wobei ein gewisser MLCT-Beitrag<br />

(Ru-CH=CHNAr 3 ) zu konstatieren ist. Der -HOMO-1-LUMO-Übergang stellt<br />

ebenfalls einen -*-Übergang vom -HOMO-1, welches wieder über einer<br />

[Ru(CH=CH)-C 6 H 4 ] 2 N delokalisiert ist, in das vollständig delokalisierte -LUMO dar.<br />

Abb. II-100: Darstellung der für die intensiven NIR-Banden im Radikalkation [23] +<br />

maßgeblichen Grenzorbitale<br />

164


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Die TD-DFT-Rechnungen für das Dikation zeigen innerhalb der ersten 40 angeregten<br />

Zustände nur die intensive Bande im NIR-Bereich an. Entsprechend der<br />

Oxidationsequenz ähneln diese Übergänge jenen im Radikalkation [23] + <strong>und</strong><br />

konstituieren sich aus den gleichen Grenzorbitalen (s. Abb. II-101).<br />

Abb. II-101: Darstellung der für die intensiven NIR-Banden im Dikation [23] 2+<br />

maßgeblichen Grenzorbitale<br />

165


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.7.6 ESR-spektroskopische Untersuchungen<br />

Abb. II-102 ESR-Spektrum (X-Band) des Komplexkations [23] + : Links: RT (blaue Kurve:<br />

simuliertes Spektrum, schwarze Kurve: gemessenes Spektrum), rechts: Spektrum bei T<br />

= -170 °C<br />

Die ESR-spektroskopischen Untersuchungen an [23] + ergaben ein bei Raumtemperatur<br />

isotropes Signal mit Hyperfeinkopplungen <strong>von</strong> A( 31 P) = 7.3 G, A( 14 N) = 2.9 G <strong>und</strong><br />

A( 99/101 Ru) = 4.6 G bei einem g-Wert <strong>von</strong> 2.012. Bei tiefer Temperatur sind keine<br />

Hyperfeinkopplungen mehr zu beobachten, so dass lediglich ein isotropes Signal mit<br />

einem g-Wert <strong>von</strong> 2.016 detektiert wird.<br />

166


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.8<br />

Zusammenfassung <strong>und</strong> Vergleich der mono-, di- <strong>und</strong><br />

trinuklearen Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexe<br />

Die voltammetrischen Daten aller untersuchten Vinylruthenium-modifizierten<br />

Triarylamin-Komplexe sind in Tabelle 38 zusammengefasst.<br />

Tabelle 38: Übersicht über die cyclovoltammetrischen Daten der Komplexe 19-23<br />

E 1/2<br />

0/+<br />

E 1/2<br />

+/2+<br />

19 -118 mV 266 mV -- --<br />

20 172 mV 492 mV -- --<br />

21 -106 mV 182 mV 610 mV --<br />

22 -168 mV 152 mV 586 mV --<br />

E 1/2 2+/3+ E 1/2 3+/4+ E 1/2 1 /K C<br />

1<br />

23 -218 mV 114 mV 444 mV 630 mV<br />

E 1/2 2 /K C 2 E 1/2 3 /K C 3 <br />

384 mV /<br />

-- --<br />

3.1·10 6<br />

320 mV /<br />

-- --<br />

2.5·10 5<br />

288 mV /<br />

7.2·10 4 428 mV /<br />

1.7·10 7 --<br />

330 mV /<br />

3.8·10 5 434 mV /<br />

2.2·10 7 --<br />

332 mV / 330 mV / 186 mV /<br />

4.1·10 5 3.8·10 5 1.4·10 3<br />

Zusätzlich sind die Voltammogramme der drei Komplexe 19, 22 <strong>und</strong> 23, in denen<br />

sukzessive ein 4-Methoxysubstituent gegen eine Vinylruthenium-Einheit ersetzt wird, in<br />

Abb. II-103 einander gegenübergestellt. Zunächst fällt auf, dass eine Substitution an<br />

jedem beliebigen Arylsubstituenten eine Verschiebung aller Redoxpotentiale nach sich<br />

zieht. Dies wird beispielsweise beim Vergleich der Komplexe 21 <strong>und</strong> 22 sichtbar, die<br />

sich nur in dem 4-Substituenten an einem der Arylringe (H bei Komplex 21,<br />

4-OMe bei Komplex 22) unterscheiden. Dabei sinkt das Potential für die erste Oxidation<br />

um ca. 60 mV, das für alle weiteren Oxidationen um ca. 30 mV. Des Weiteren führt<br />

jeder sukzessive Austausch je einer 4-Methoxy-Gruppe gegen eine Vinylruthenium-<br />

Einheit in den Komplexen 19, 22 <strong>und</strong> 23 zu einer kathodischen Verschiebung der ersten<br />

Oxidation um 50 mV. Für die höheren Oxidationen ist der Unterschied noch größer. Wie<br />

der Vergleich zwischen den meta- <strong>und</strong> para-disubstituierten Einkernkomplexen 19 <strong>und</strong><br />

20 zeigt, ist der Einfluss des Substitutionsmusters noch größer. Im Komplex 19, in dem<br />

167


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

alle Donorfunktionen eine para-Position am Arylsubstituenten einnehmen <strong>und</strong> in direkter<br />

Konjugation miteinander <strong>und</strong> dem Amin-Stickstoffatom stehen, sind die<br />

Halbstufenpotentiale um mehr als 200 mV niedriger als im Komplex 20, in dem die<br />

Vinylruthenium-Einheit in meta-Position geb<strong>und</strong>en ist.<br />

Abb. II-103 Vergleich der Cyclovoltammogramme der Komplexe 19, 22 <strong>und</strong> 23<br />

Für alle Komplexe entspricht die Zahl der Redoxprozesse in den voltammetrischen<br />

Untersuchungen der Zahl der Rutheniumzentren plus einem zusätzlichen für die<br />

Oxidation der zentralen Triarylamin-Brücke. Alle Prozesse sind unter den üblichen<br />

Bedingungen elektrochemisch <strong>und</strong> chemisch reversibel <strong>und</strong> die Ein-Elektronen-<br />

Prozesse sind gut <strong>von</strong>einander separiert. Demgemäß sind die<br />

Komproportionierungskonstanten mit Werten <strong>von</strong> 10 5 bis 10 7 groß. Für vergleichbare<br />

Komplexe mit -C≡C-Ru(dppe) 2 Cl-Einheiten <strong>von</strong> Grelaud et al. [164] wurden kleinere K c -<br />

Werte im Bereich <strong>von</strong> 10 3 -10 5 gef<strong>und</strong>en Dies zeigt, dass alle gemischtvalenten Formen,<br />

d.h. alle zwischen der neutralen <strong>und</strong> der vollständig oxidierten Form liegenden Spezies,<br />

gegenüber der Disproportionierung in die angrenzenden Oxidationsstufen stabil sind.<br />

Hohe K c -Werte sind auch eine Voraussetzung dafür, alle unterschiedlich oxidierten<br />

Formen einfach erzeugen <strong>und</strong> charakterisieren zu können. Die Aufspaltung der<br />

168


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Redoxpotentiale in den Komplexen 22 <strong>und</strong> 23 mit mehr als einer Rutheniumeinheit<br />

sprechen für einen hohen Grad an Ladungs- <strong>und</strong> Spindelokalisation in allen<br />

Oxidationszuständen zwischen der neutralen Spezies <strong>und</strong> der vollständig oxidierten<br />

Form.<br />

Dies zeigen auch die ESR-spektroskopischen Ergebnisse für die Komplexe 19, 22 <strong>und</strong><br />

23. Mit zunehmender Anzahl an Rutheniumzentren nehmen die<br />

Hyperfeinkopplungskonstanten A( 99/101 Ru), A( 31 P) <strong>und</strong> A( 14 N) (s. Abb. II-104) <strong>von</strong> den<br />

Ein- zu den Zweikernkomplexen deutlich ab, während der Unterschied zwischen den<br />

Zweikernkomplexen [21] + , [22] + <strong>und</strong> dem Dreikernkomplex [23] + nur noch gering ist.<br />

Die geringeren Hyperfeinkopplungskonstanten in den Radikalkationen der<br />

Mehrkernkomplexe gegenüber denen der einkernigen Spezies belegen, dass der<br />

ungepaarte Spin jeweils über alle verfügbaren Redoxzentren delokalisiert wird. Dies ist<br />

nur mit einem hohen Maß an Konjugation vereinbar. Insbesondere sind alle<br />

Vinylruthenium-Einheiten auf der ESR-Zeitskala <strong>von</strong> 10 -9 -10 -8 s einander äquivalent.<br />

Abb. II-104 ESR-Spektren (X-Band) der Komplexe [19] + , [22] + <strong>und</strong> [23] + , bei RT<br />

blau: simulierte, schwarz: gemessene Spektren<br />

Vollständige Delokalisation ist auf der Zeitskala der IR-Spektroskopie 10 -11 bis 10 -12 s<br />

allerdings nicht mehr gegeben. Speziell im Fall des dinuklearen Komplexes [22] + konnte<br />

gezeigt werden, dass die beiden Rutheniumzentren einander nicht äquivalent sind <strong>und</strong><br />

sich hinsichtlich ihrer lokalen Elektronendichten <strong>von</strong>einander unterscheiden. Anhand<br />

<strong>von</strong> TD-DFT-Rechnungen konnten unter der Prämisse einer Symmetriebrechung die<br />

experimentell erhaltenen Werte reproduziert werden. Für die Symmetriebrechung wurde<br />

die Elektronenstruktur eines Konformers oder stationären Zustandes <strong>von</strong> [21] +<br />

169


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

berechnet, in welchem das -System der Styrylrutheniumeinheit koplanar zur Ebene<br />

des N-Atoms <strong>und</strong> der direkt an diesem geb<strong>und</strong>enen C ipso -Atome der Arylsubstituenten<br />

angeordnet ist. Dies zeigt auch, in welchem Maße theoretische Methoden oft zu einer<br />

Übersymmetrisierung neigen. Es konnte in den IR-spektroskopischen Untersuchungen<br />

gezeigt werden, dass mit Ausnahme der letzten Oxidation der Mehrkernkomplexe alle<br />

unterschiedlichen oxidierten Formen, separat <strong>und</strong> spektroskopisch rein erzeugt werden<br />

konnten (s. Abb. II-105).<br />

Abb. II-105: Vergleich der IR-Spektren für alle zugänglichen Oxidationsstufen der<br />

Komplexe 19, 22 <strong>und</strong> 23; abgebildet ist nur der Bereich der Ru(CO)-<br />

Streckschwingungen<br />

Auch im Rahmen der UV/Vis/NIR-spektroskopischen Untersuchungen konnte gezeigt<br />

werden, dass mit Ausnahme der letzten Oxidation der Mehrkernkomplexe alle anderen<br />

Oxidationsstufen einzeln adressierbar sind. Es wurde ferner untersucht, inwieweit die<br />

170


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

TD-DFT-Rechnungen die experimentellen Spektren reproduzieren. In Abbildung Abb.<br />

II-106 ist exemplarisch der Vergleich zwischen den gemessenen <strong>und</strong> den berechneten<br />

Spektren für die Komplexe 19, [19] + <strong>und</strong> [19] 2+ gezeigt. Bedenkt man, dass die<br />

Rechnungen keine vibronischen Wechselwirkungen berücksichtigen <strong>und</strong> dass die<br />

berechneten Übergangsdipolmomente <strong>und</strong> -energien oft etwas zu hoch ausfallen, ist die<br />

Übereinstimmung für die Komplexe 19-[19] 2+ sehr gut.<br />

Abb. II-106: Vergleich zwischen gemessenen <strong>und</strong> berechneten UV/Vis/NIR-Spektren<br />

der Komplexe 19, [19] + <strong>und</strong> [19] 2+<br />

Aus dem Vergleich der UV/Vis-Spektren der neutralen Komplexe 19, 22 <strong>und</strong> 23 ist<br />

ersichtlich, dass sich mit zunehmender Anzahl an Vinylrutheniumeinheiten die<br />

Hauptbande intensiviert <strong>und</strong> eine bathochrome Verschiebung erfährt (s. Abb. II-107).<br />

171


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Abb. II-107: Vergleich UV/Vis-Spektren der Komplexe 19, 22 <strong>und</strong> 23<br />

Da man bei den Komplexen 19 <strong>und</strong> 22 eine niedrigere Symmetrie (C 2 ) als in dem<br />

trinuklearen Komplex 23 (C 3 ) vorfindet, spalten die UV-Banden dieser Komplexe<br />

deutlicher in einzelne Banden auf.<br />

In der Gegenüberstellung der Absorptionsspektren der unterschiedlichen oxidierten<br />

Formen des Komplexes 19 (s. Abb. II-108) zeigt sich deutlich das polyelektrochrome<br />

Verhalten dieser Verbindung.<br />

Abb. II-108: Übersicht über die UV-Spektren der Komplexe 19, [19] + <strong>und</strong> [19] 2+<br />

172


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Das Radikalkation [19] + absorbiert stark über einen breiten Bereich des NIR,<br />

wohingegen der neutrale Komplex nur Banden im UV-Bereich <strong>und</strong> die schwache<br />

farbgebende Absorption bei 520 nm zeigt. Das Dikation [19] 2+ hingegen absorbiert an<br />

der Grenze zwischen dem Sichtbaren <strong>und</strong> dem NIR-Bereich. Die Komplexe 22 <strong>und</strong> 23<br />

haben dementsprechend vier bzw. fünf unterschiedliche Oxidationszustände <strong>und</strong><br />

eignen sich, genau wie Komplex 19, auf Gr<strong>und</strong> ihres polyelektrochromen Verhaltens als<br />

elektrisch adressierbare Schalter. Außerdem zeichnen sich gerade die höheren<br />

Oxidationsstufen der Komplexe durch sehr hohe -Werte mit bis zu 90000 L mol -1 cm -1<br />

aus, was die Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexe klar <strong>von</strong> den konventionellen<br />

gemischtvalenten <strong>Systemen</strong> mit Metall-basierten Redoxzentren abhebt. [133],[162] Dort<br />

wurden nur viel geringere -Werte <strong>von</strong> maximal 25000 L mol -1 cm -1 gef<strong>und</strong>en.<br />

173


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.9<br />

<strong>Synthese</strong> <strong>und</strong> Charakterisierung eines dinuklearen<br />

Rutheniumvinyl(phenothiazin)-Komplexes<br />

II.9.1 Darstellung <strong>von</strong> 3,7-Bis-[Carbonyl-chloro-bis-(triisopropylphosphan)ruthenium(II)-vinyl]-phenothiazin<br />

(24)<br />

Zusätzlich zu den Triarylamin-Derivaten wurde noch ein Phenothiazin-Komplex<br />

hergestellt. Hierzu wurde Phenothiazin zunächst bromiert <strong>und</strong> das Dibromderivat<br />

anschließend in einer Sonogashira-Kupplung mit TMSA umgesetzt. Die Entschützung in<br />

methanolischer Lösung mit Kaliumfluorid lieferte das für die weitere Umsetzung<br />

benötigte Alkin. Dieses reagierte mit zwei Äquivalenten RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 in nahezu<br />

quantitativer Ausbeute zu Komplex 24. (s. Abb. II-109).<br />

Abb. II-109: <strong>Synthese</strong> des dinuklearen Rutheniumvinyl(phenothiazin)-Komplexes 24<br />

Die Reinheit des Komplexes 24 wurde mittels CHN-Analyse <strong>und</strong> anhand <strong>von</strong> ein- <strong>und</strong><br />

zweidimensionaler NMR-Spektroskopie bestätigt. Die Resonanzsignale der<br />

Vinylprotonen liegen bei 8.27 <strong>und</strong> 5.80 ppm <strong>und</strong> zeigen die für trans-substituierte<br />

Komplexe dieser Art typische 3 J HH -Kopplung <strong>von</strong> 12.3 Hz. Die Signale der Arylprotonen<br />

treten bei 6.67 <strong>und</strong> 6.39 ppm in Resonanz <strong>und</strong> die der Isopropylgruppen bei 2.73 <strong>und</strong><br />

1.26 ppm.<br />

174


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.9.2 Cyclovoltammetrische Untersuchungen<br />

Abb. II-110: Cyclovoltammogramm des Komplexes 24 bei = 0,1 V/s<br />

Analog zu den dinuklearen Triarylamin-Komplexen 21 <strong>und</strong> 22 weist das<br />

Cyclovoltammogramm des Komplexes 24 drei Redoxprozesse auf. Dies entspricht der<br />

Zahl der Vinylrutheniumeinheiten zuzüglich einer weiteren für das Phenothiazin-<br />

Redoxsystem selbst. Es liegen wieder drei konsekutive, reversible Ein-Elektronen-<br />

Oxidationen vor, deren Halbstufenpotentiale bei -400, -50 <strong>und</strong> 520 mV gegen den<br />

internen Ferrocen/Ferrocinium-Standard liegen. Die Differenzen der<br />

Halbstufenpotentiale betragen 350 bzw. 570 mV, woraus sich<br />

Komproportionierungskonstanten <strong>von</strong> 8.3·10 5 <strong>und</strong> 6.2·10 8 ergeben (s. Tabelle 39).<br />

Komplex E 1/2<br />

0/+<br />

Tabelle 39: Halbstufenpotentiale des Komplexes 24<br />

E 1/2<br />

+/2+<br />

24 -400 mV -50 mV 520 mV<br />

E 1/2 2+/3+ E 1/2 1 /K C<br />

1<br />

E 1/2 2 /K C 2 <br />

350 mV / 570 mV /<br />

8.3·10 5 6.2·10 8<br />

175


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.9.3 IR-SEC Untersuchungen<br />

Abb. II-111: IR-SEC des Komplexes 24: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Die IR-Bande der Ru(CO)-Liganden liegt auf Stufe der neutralen Spezies (s. Abb.<br />

II-111) bei 1911 cm -1 <strong>und</strong> wird im Verlauf der ersten Oxidation um 13 Wellenzahlen<br />

nach 1924 cm -1 verschoben. Im NIR-Bereich wächst, wie bei den Triarylaminen auch,<br />

eine breite Bande mit einem Maximum bei ca. 7500 cm -1 (s. Abb. II-112).<br />

Abb. II-112: IR-SEC des Komplexes 24: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

176


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Abb. II-113: IR-SEC des Komplexes 24: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Im Verlauf der zweiten Oxidation (s. Abb. II-113) erfährt die Ru(CO)-Bande eine weitere<br />

Blauverschiebung nach 1945 cm -1 , wohingegen die Bande bei 1924 cm -1 verschwindet.<br />

Die Bande im NIR-Bereich intensiviert sich, wobei bei annähernd konstantem max die<br />

Halbwertsbreite abnimmt <strong>und</strong> der langwellige Bereich der Bande ausbleicht (s. Abb.<br />

II-114).<br />

Abb. II-114: IR-SEC des Komplexes 24: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

177


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Abb. II-115: IR-SEC des Komplexes 24: Dritte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Bei weiterer Oxidation des Dikations zum Trikation (s. Abb. II-115) verliert die Ru(CO)-<br />

Bande bei 1945 cm -1 wieder an Intensität <strong>und</strong> es entsteht eine neue Bande bei 1978<br />

cm -1 . Im NIR-Bereich verliert die intensive Bande bei 7500 cm -1 an Intensität <strong>und</strong> es<br />

entsteht eine neue Bande bei 4830 cm -1 . Die Oxidation kann jedoch wiederum nicht bis<br />

zum vollständigen Umsatz geführt werden. So erkennt man, dass die Ru(CO)-Bande<br />

bei 1945 cm -1 noch nicht vollständig verschw<strong>und</strong>en ist. Die NIR-Bande bei 7500 cm -1<br />

(s. Abb. II-116) ist in diesem Fall ein schlechter Anhaltspunkt, da das UV/Vis/NIR-SEC-<br />

Spektrum dieser Spezies (s. Abb. II-119) ebenfalls noch Intensität im NIR-Bereich zeigt.<br />

Abb. II-116: IR-SEC des Komplexes 24: Dritte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

178


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.9.4 UV/Vis/NIR-SEC Untersuchungen<br />

Abb. II-117: UV/Vis/NIR-SEC des Komplexes 24: Erste Oxidation in 0.2 M<br />

NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Im UV/Vis/NIR-Spektrum weist die neutrale Spezies eine intensive Bande bei 306 nm<br />

<strong>und</strong> eine Schulter bei ca. 350 nm sowie die für Rutheniumvinyl-Komplexe typische<br />

schwache Bande bei 520 nm auf. Bei Oxidation des Komplexes 24 zum Radikalkation<br />

verliert die Bande bei 306 nm an Intensität <strong>und</strong> die vorherige Schulter gewinnt an<br />

Intensität, wobei das Maximum nach 380 nm verschoben wird (s. Abb. II-117). Ferner<br />

entstehen drei neue Banden mit Maxima bei 564, 996 <strong>und</strong> 1310 nm.<br />

Abb. II-118: UV/Vis/NIR-SEC des Komplexes 24: Zweite Oxidation in 0.2 M<br />

NBu 4 PF 6 /DCE<br />

179


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Im Zuge der Oxidation vom Radikalkation zum Dikation (s. Abb. II-118) verschwindet<br />

die Bande bei 564 nm, die Bande bei 996 nm verliert an Intensität <strong>und</strong> die Bande bei<br />

1310 nm wird intensiver.<br />

Abb. II-119: UV/Vis/NIR-SEC des Komplexes 24: Dritte Oxidation in 0.2 M<br />

NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Im Verlauf der dritten Oxidation verlieren die Banden mit Maxima bei 996 <strong>und</strong> 1310 nm<br />

an Intensität, wobei die Bande bei 996 nm zusätzlich eine Verschiebung nach 911 nm<br />

erfährt. Außerdem entsteht eine neue Bande mit einem Maximum bei 2070 nm, die<br />

auch der der IR-SEC beobachtet werden konnte (4830 cm -1 ) (s. Abb. II-119).<br />

180


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

II.9.5 Zusammenfassung <strong>und</strong> Vergleich mit den Triarylamin-<br />

Komplexen<br />

Im Vergleich der cyclovoltammetrischen Daten zeigt sich, dass die Redoxprozesse des<br />

Komplexes 24 bei sehr viel niedrigeren Potentialen erfolgen als in den Triarylamin-<br />

Komplexen. Gerade das Potential der ersten Oxidation ist mit -400 mV um ca. 300 mV<br />

niedriger als für die dinuklearen Komplexe 21 <strong>und</strong> 22 <strong>und</strong> liegt sogar noch um fast 200<br />

mV niedriger als im Dreikernkomplex 23. Dies lässt sich dadurch erklären, dass das<br />

Halbstufenpotential <strong>von</strong> Phenothiazin (0.425 V vs. Fc/MeCN) um 340 mV niedriger ist<br />

als das <strong>von</strong> Triphenylamin (0.765 V vs. Fc/MeCN). [165] , [166] Ferner sind die<br />

Kompoportionierungskonstanten K c für [24] + <strong>und</strong> [24] 2+ um mindestens eine<br />

Zehnerpotenz größer als die der Triarylamin-basierten Zweikern-Komplexe.<br />

Tabelle 40: Vergleich der cyclovoltammetrischen Daten der Komplexe 19-24<br />

E 1/2<br />

0/+<br />

E 1/2<br />

+/2+<br />

19 -118 mV 266 mV -- --<br />

20 172 mV 492 mV -- --<br />

21 -106 mV 182 mV 610 mV --<br />

22 -168 mV 152 mV 586 mV --<br />

E 1/2 2+/3+ E 1/2 3+/4+ E 1/2 1 /K C<br />

1<br />

23 -218 mV 114 mV 444 mV 630 mV<br />

24 -400 mV -50 mV 520 mV --<br />

E 1/2 2 /K C 2 E 1/2 3 /K C 3 <br />

384 mV /<br />

-- --<br />

3.1·10 6<br />

320 mV /<br />

-- --<br />

2.5·10 5<br />

288 mV /<br />

7.2·10 4 428 mV /<br />

1.7·10 7 --<br />

330 mV /<br />

3.8·10 5 434 mV /<br />

2.2·10 7 --<br />

332 mV / 330 mV / 186 mV /<br />

4.1·10 5 3.8·10 5 1.4·10 3<br />

350 mV /<br />

8.3·10 5 570 mV /<br />

6.2·10 8 --<br />

Einen weiteren gravierenden Unterschied offenbart der Vergleich der IR-Spektren der<br />

Komplexkationen [24] + <strong>und</strong> [24] 2+ mit denen der Komplexe 21 <strong>und</strong> 22. Im Fall des<br />

Phenothiazin-Derivates 24 weist das IR-Spektrum in jeder der zugänglichen<br />

181


Elektrochrome Ein- <strong>und</strong> Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

Oxidationsstufen nur eine einzige symmetrische Ru(CO)-Bande auf. Damit ist auf jeder<br />

Oxidationsstufe eine vollständige Ladungsdelokalisation über beide Vinylruthenium-<br />

Einheiten gegeben. Die kleinere Verschiebung der Ru(CO)-Bande während der ersten<br />

Oxidation des Komplexes 24 im Vergleich zu den Komplexen 20 <strong>und</strong> 21, ist eine<br />

Hinweis darauf, dass bei der Oxidation <strong>von</strong> Komplex 24 ein größerer Beitrag des<br />

Brückenliganden vorliegt. Auf der Basis dieser Messungen kann auch für den<br />

Phenothiazin-Komplex 24 festgehalten werden, dass sich die drei verschiedenen<br />

Oxidationszustände elektrochemisch rein erzeugen ließen. Charakteristisch für den<br />

Komplex 24 ist auch die Bande auf der Stufe des Trikations bei ca. 4800 Wellenzahlen,<br />

die bei keinem der zuvor untersuchten Komplexe auftritt. Diese Bande findet sich auch<br />

in den UV/Vis/NIR-Untersuchungen wieder.<br />

Die UV/Vis/NIR-Spektren der oxidierten Formen des Komplexes 24 zeigen markante<br />

Unterschiede zu denen der Triarylamine. Die intensivste Bande der neutralen Spezies<br />

(24: max = 305 nm, 21: max = 350 nm, 22: max = 357 nm) zeigt eine Schulter bei<br />

niedrigerer Energie, wohingegen die farbgebende Bande ebenfalls bei ca. 520 nm zu<br />

finden ist. Das Spektrum des Radikalkations [24] + zeigt Maxima bei 564, 996 <strong>und</strong> 1310<br />

nm. Diese sind denen im Komplex [22] + (516, 909 <strong>und</strong> 1560 nm <strong>und</strong> einer Schulter bei<br />

1233 nm) recht ähnlich. Allerdings sind die Banden weniger breit <strong>und</strong> weniger intensiv.<br />

Die Spektren des Radikalkations [24] + , des Dikations [24] 2+ <strong>und</strong> des Trikations [24] 3+<br />

unterscheiden sich viel geringfügiger <strong>von</strong>einander als dies für die Triarylaminderivate<br />

der Fall ist. Dies ist ein zusätzlicher Hinweis darauf, dass die oxidierte<br />

Phenothiazineinheit maßgeblich für die NIR-Übergänge verantwortlich ist.<br />

Da für den Komplex 24 bislang keine DFT-Rechnungen durchgeführt wurden, sind der<br />

letztendliche Vergleich <strong>und</strong> vor allem auch die Zuordnung der an den einzelnen<br />

Übergängen beteiligten Grenzorbitale der einzelnen UV-Banden an dieser Stelle nicht<br />

möglich. Allerdings zeigen die Untersuchungen, dass auch Vinylruthenium-modifiziertes<br />

Phenothiazin elektrochromes Verhalten aufweist.<br />

182


Zusammenfassung<br />

III.<br />

Zusammenfassung<br />

Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit Donor-substituierten Allenyliden-Komplexen<br />

des Chroms <strong>und</strong> Wolframs. Dabei wurden die Komplexe 1 bis 6 (s. Abb. III-1)<br />

hergestellt, in denen ein redoxaktiver Ferrocenylsubstituent über einen<br />

Phenylenethinylen-Spacer variabler Länge an die 6-Position eines heterozyklischen 1,2-<br />

Dihydropyridin-1-yliden-Substituenten des Allenylidenliganden geb<strong>und</strong>en ist. Trotz der<br />

gewinkelten Anordnung der Brücke gewährleistete erst die Einführung <strong>von</strong> Butoxy-<br />

Substituenten eine hinreichende Löslichkeit, um eine Aufreinigung der Rohprodukte zu<br />

ermöglichen. Ziel war es herauszufinden, wie die Oxidation der Ferrocenylsubstituenten<br />

die spektroskopischen Eigenschaften der Chromallenylideneinheit beeinflußt.<br />

Abb. III-1 Übersicht über die dargestellten gewinkelten Allenyliden-verbrückten<br />

zweikernigen Komplexe<br />

183


Zusammenfassung<br />

Für spektroelektrochemische Untersuchungen wurde zunächst der bereits<br />

literaturbekannte Komplex 7 an den Kooperationspartner geschickt. Die<br />

elektrochemischen Messungen zeigten zwei eng aufeinanderfolgende Oxidationen,<br />

lieferten zunächst aber keine eindeutigen Ergebnisse hinsichtlich der Sequenz der<br />

Redoxschritte in diesem Zweikernkomplex. Anhand der anschließenden<br />

spektroelektrochemischen Untersuchungen an der Brom-substituierten Vorstufe<br />

(s. Abb. III-2) konnte diese Frage jedoch geklärt werden.<br />

Abb. III-2 Komplex 7 <strong>und</strong> dessen mituntersuchte Brom-substituierte Vorstufe<br />

Diese Untersuchungen ergaben, dass die Oxidation der Chromallenyliden-Einheit den<br />

ersten Redoxprozess darstellt, welcher <strong>von</strong> der Oxidation des Ferrocenylsubstituenten<br />

gefolgt wird. Aufgr<strong>und</strong> dieser Erkenntnis wurden weitere Arbeiten an diesem Thema<br />

eingestellt, da mit diesem das ursprüngliche Ziel daher nicht zu realisieren war.<br />

Ein weiteres Ziel war es, die Reaktivität <strong>von</strong> Bis(Donor)substituierten (OMe/NMe 2 ;<br />

NMe 2 /NMe 2 ) Allenyliden-Komplexen gegen Elektrophile, speziell HBr, zu untersuchen.<br />

Bei der Reaktion mit HBr erfolgte eine so schnelle Zersetzung der Allenyliden-<br />

Komplexe, dass sich die Primärprodukte nicht identifizieren ließen. Daher wurden für<br />

die weiteren Versuche eine Vielzahl an stabileren Phosphan-substituierten<br />

Tetracarbonylchromallenyliden-Komplexen sowie deren Wolframanaloge dargestellt (s.<br />

Abb. III-3).<br />

184


Zusammenfassung<br />

OMe h ,PR 3<br />

(CO) 5 M C C C<br />

NMe 2 -CO<br />

(CO) 4 (PR 3 )M<br />

OMe<br />

C C C<br />

NMe 2<br />

M=Cr(a), W(b)<br />

R=Me(8a/b), Et (9a/b), i Pr (10a/b), C 6 H 4 -p-OMe (11b),<br />

C 6 H 4 -p-Cl (12a/b), C 6 H 4 -p-Me (13a/b), C 6 H 4 -p-CN (14a/b),<br />

Octyl (15a/b), PPh 2 Cl (16a/b)<br />

(CO) 5 W<br />

NMe 2 h ,PR 3<br />

C C C<br />

NMe 2 -CO<br />

(CO) 4 (PR 3 )W<br />

NMe 2<br />

C C C<br />

NMe 2<br />

R=Me(17b), C 6 H 4 -p-Me (18b)<br />

Abb. III-3 Darstellung der Komplexe 8-18<br />

Es konnten für insgesamt 14 Phosphan-substituierte Allenyliden-Komplexe<br />

röntgentaugliche Einkristalle erhalten werden (s. Anhang VII.1.1 bis VII.1.14), die eine<br />

Ermittlung der Molekülstrukturen im Festkörper ermöglichten. In Abbildung III-4 ist<br />

exemplarisch die Röntgenstruktur des Komplexes 17b gezeigt.<br />

Abb. III-4 ORTEP des Komplexes 17b<br />

185


Zusammenfassung<br />

Aus der Vielzahl an vollständig charakterisierten Phosphan-substituierten<br />

Tetracarbonylallenyliden-Komplexen mit unterschiedlichsten Phosphanliganden konnte<br />

eine Fülle an Informationen über die elektronischen <strong>und</strong> sterischen Eigenschaften der<br />

verschiedenen Phosphane <strong>und</strong> deren Auswirkung auf die Strukturparameter erhalten<br />

werden.<br />

Ferner konnte gezeigt werden, dass die Einführung eines stärker donierenden<br />

Phosphanliganden die 13C-NMR Signale der Kohlenstoffatome C <strong>und</strong> C systematisch<br />

zu tieferem Feld verschieben. Bei C zeichnet sich eine entgegengesetzte Verschiebung<br />

zu höherem Feld ab. Die Bindung C –C wird kürzer, wohingegen die C –C -Bindung<br />

länger wird. Beides ist mit zunehmenden Beiträgen der Kumuenyliden-Resonanzform<br />

zu vereinbaren. Es konnte auch gezeigt werden, dass der Ringstromeffekt Arylsubstituierter<br />

Komplexe einen Einfluss auf die Abschirmung der endständigen<br />

Substituenten (OMe, NMe 2 ) im 1 H-NMR-Spektrum hat.<br />

Die Umsetzung dieser Komplexe mit HBr-Gas oder wässrigen HBr-Lösungen erfolgt<br />

auch bei tiefen Temperaturen nahezu spontan <strong>und</strong> führt in den meisten Fällen zu<br />

unselektiven <strong>Reaktionen</strong> oder rascher Zersetzung der entstehenden Produkte. Nur bei<br />

der Umsetzung <strong>von</strong> HBr-Gas mit dem Komplex 13b konnten IR-spektroskopische<br />

Hinweise auf die Bildung eines -Brom-vinylcarben-Komplexes erhalten werden<br />

(s. Abb. III-5 ).<br />

Abb. III-5 Postulierte Bildung eines -Brom-vinylcarben-Komplexes<br />

Leider war auch diese Spezies zu reaktiv oder zu instabil, um diese Hypothese anhand<br />

weiterer Studien erhärten zu können. Auf Gr<strong>und</strong> der Tatsache, dass trotz größter<br />

synthetischer <strong>und</strong> apparativer Anstrengungen kaum verwertbare Ergebnisse auf diesem<br />

Gebiet erzielt werden konnten, wurde auch dieses Thema schließlich nicht mehr weiter<br />

verfolgt.<br />

186


Zusammenfassung<br />

Im zweiten Teil dieser Arbeit sollten mit Vinylruthenium-Einheiten modifizierte<br />

Triarylamine sowie das Phenothiazinderivat 24 hergestellt <strong>und</strong> hinsichtlich ihrer<br />

elektrochemischen <strong>und</strong> spektroelektrochemischen Eigenschaften in verschiedenen<br />

Oxidationszuständen untersucht werden. Hierbei standen besonders die Frage nach<br />

der Verteilung <strong>von</strong> Ladung <strong>und</strong> Spin über die verschiedenartigen Redoxzentren<br />

(Triarylamin bzw. Vinylruthenium) <strong>und</strong> die Eignung dieser Komplexe als<br />

(Poly)Elektrochrome, (d.h. Verbindungen, deren Absorptionsverhalten sich als Funtkion<br />

des Oxidationszustandes stark ändert) für den langwelligen Bereich des sichtbaren <strong>und</strong><br />

das nahe Infrarot. Begleitend zu den experimentellen Studien sollten auch DFT-<br />

Rechnungen an den verschiedenen Komplexen <strong>und</strong> ihren verschiedenen, oxidierten<br />

Formen durchgeführt werden, um zu einem besseren Verständnis ihrer elektronischen<br />

Eigenschaften zu gelangen. Es konnten die Komplexe 19-24 dargestellt <strong>und</strong> vollständig<br />

charakterisiert werden (s. Abb. III-6).<br />

Abb. III-6 Übersicht über die elektrochromen Ruthenium-Komplexe 19 bis 24<br />

187


Zusammenfassung<br />

Für den Komplex 20 <strong>und</strong> dessen Vorstufe konnten röntgentaugliche Einkristalle erhalten<br />

werden (s. Abb. III-7), die einen Vergleich mit den berechneten Strukturparametern<br />

ermöglichten. Hierbei wurde mit Ausnahme des Torsionswinkels Ru-CH=CH-C ipso eine<br />

sehr befriedigende Übereinstimmung gef<strong>und</strong>en (Rechnung: 0°; Kristall 37°). Die<br />

Deformation dieses Torsionswinkels ist vermutlich auf intermolekulare<br />

Wechselwirkungen im Kristall zurückzuführen.<br />

Abb. III-7 ORTEP des Komplexes 20<br />

188


Zusammenfassung<br />

Es konnte in der Arbeit gezeigt werden, dass die Triarylamin-Komplexe 19, 21, 22 <strong>und</strong><br />

23 auf Gr<strong>und</strong> ihrer spektroelektrochemischen Eigenschaften großes Potential als<br />

polyelektrochrome Verbindungen in der Kommunikationstechnik (Glasfaseroptiken)<br />

oder als NIR-Sensibilisatoren in Solarzellen aufweisen.<br />

All diese Komplexe weisen mehrere, jeweils gut <strong>von</strong>einander separierte <strong>und</strong><br />

elektrochemisch wie chemisch reversible Ein-Elektronen-Redoxprozesse auf, deren<br />

Zahl mit der Gesamtzahl aller redoxaktiven Untereinheiten, Phenothiazin bzw.<br />

Triarylamin <strong>und</strong> Vinylruthenium, entspricht. Die Daten in Tabelle 41 zeigen ferner, dass<br />

jede Änderung an einer Einheit die Potenziale aller Redoxprozesse beeinflußt. Dies<br />

wird besonders beim Vergleich der Komplex 19 <strong>und</strong> 20 bzw 21 <strong>und</strong> 22 deutlich. Ferner<br />

verschieben sich bei sukzessiver Substitution eines Methoxy-Substituenten gegen eine<br />

Vinylrutheniumeinheit die Potenziale aller Redoxprozesse zu niedrigeren Werten, wobei<br />

sich jeweils die Gesamtzahl aller zugänglichen Redoxprozesse um eins erhöht.<br />

Aufgr<strong>und</strong> der hohen Aufspaltungen der einzelnen Halbstufenpotenziale <strong>von</strong> 288 bis 520<br />

mV sind die Komproportionierungskonstanten K c für alle oxidierten Formen so hoch,<br />

dass diese gezielt hergestellt <strong>und</strong> spektroskopisch charakterisiert werden konnten.<br />

Tabelle 41: Vergleich der cyclovoltammetrischen Daten der Komplexe 19-24<br />

E 1/2<br />

0/+<br />

E 1/2<br />

+/2+<br />

19 -118 mV 266 mV -- --<br />

20 172 mV 492 mV -- --<br />

21 -106 mV 182 mV 610 mV --<br />

22 -168 mV 152 mV 586 mV --<br />

E 1/2 2+/3+ E 1/2 3+/4+ E 1/2 1 /K C<br />

1<br />

23 -218 mV 114 mV 444 mV 630 mV<br />

24 -400 mV -50 mV 520 mV --<br />

E 1/2 2 /K C 2 E 1/2 3 /K C 3 <br />

384 mV /<br />

-- --<br />

3.1·10 6<br />

320 mV /<br />

-- --<br />

2.5·10 5<br />

288 mV /<br />

7.2·10 4 428 mV /<br />

1.7·10 7 --<br />

330 mV /<br />

3.8·10 5 434 mV /<br />

2.2·10 7 --<br />

332 mV / 330 mV / 186 mV /<br />

4.1·10 5 3.8·10 5 1.4·10 3<br />

350 mV /<br />

8.3·10 5 570 mV /<br />

6.2·10 8 --<br />

189


Zusammenfassung<br />

Zusätzlich sind die Voltammogramme der drei Komplexe 19, 22 <strong>und</strong> 23, in denen<br />

sukzessive ein 4-Methoxy-substituent gegen eine Vinylruthenium-Einheit ersetzt wird, in<br />

Abbildung III-8 einander gegenübergestellt.<br />

Abb. III-8 Vergleich der Cyclovoltammogramme der Komplexe 19, 22 <strong>und</strong> 23<br />

Die hohe Reversibilität aller Redoxprozesse wird auch bei den<br />

spektroelektrochemischen Untersuchungen mittels IR oder UV/Vis/NIR deutlich. In<br />

Abbildung III-9 sind die Ergebnisse der IR-SEC-Messungen an den Komplexen 19, 22<br />

<strong>und</strong> 23 abgebildet, wobei jeweils die Spektren der unterschiedlich oxidierten Formen<br />

dargestellt sind.<br />

190


Zusammenfassung<br />

Abb. III-9: Überblick über die IR-SEC-Messungen an den Komplexen 19, 22 <strong>und</strong> 23<br />

In Abbildung III-10 sind exemplarisch die UV/Vis/NIR-Spektren des Komplexes 19 in all<br />

seinen zugänglichen Oxidationsstufen abgebildet.<br />

Abb. III-10 Übersicht über die UV-Spektren der Komplexe 19, [19] + <strong>und</strong> [19] 2+<br />

191


Zusammenfassung<br />

In der Gegenüberstellung der Absorptionsspektren des Komplexes 19 in seinen<br />

unterschiedlichen Oxidationsstufen (s. Abb. III-10) zeigt sich deutlich das<br />

polyelektrochrome Verhalten dieser Verbindung. Das Radikalkation [19] + absorbiert<br />

stark über einen breiten Bereich des NIR, wohingegen der neutrale Komplex nur<br />

Banden im UV-Bereich <strong>und</strong> die schwache farbgebende Absorption bei 520 nm zeigt.<br />

Das Dikation [19] 2+ hingegen absorbiert stark an der Grenze zwischen dem Sichtbaren<br />

<strong>und</strong> dem NIR-Bereich. Diese Verschiedenartigkeit der Absorptionsprofile der<br />

unterschiedlichen Oxidationszustände weisen auch die anderen Komplexe dieser Arbeit<br />

auf. Die Spektrenschar für die zweite Oxidation des Komplexes 22 in Abbildung III-11<br />

zeigt anhand des Vorliegens isosbestischer Punkte wiederum exemplarisch, dass mit<br />

Ausnahme der jeweils letzten Oxidation in den Mehrkernkomplexen alle Prozesse<br />

vollständig reversibel verlaufen.<br />

Abb. III-11 UV-SEC des Komplexes 22: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE<br />

Die Tabelle 42 gibt einen zusammenfassenden Überblick über die Absorptionsmaxima<br />

<strong>und</strong> die molaren Extinktionskoeffizienten der verschiedenen Oxidationsstufen der<br />

Komplexe 19, 22 <strong>und</strong> 23. Diese zeichnen sich gerade bei den höheren Oxidationsstufen<br />

der Komplexe durch sehr hohe -Werte mit bis zu >90000 L mol -1 cm -1 aus, was die<br />

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexe klar <strong>von</strong> den konventionellen gemischt-valenten<br />

<strong>Systemen</strong> mit Metall-basierten Redoxzentren abhebt. [133],[162] Dort wurden nur viel<br />

geringere -Werte <strong>von</strong> maximal 25000 L mol -1 cm -1 gef<strong>und</strong>en.<br />

192


Zusammenfassung<br />

Tabelle 42: Übersicht über die Extinktionskoeffizienten der Komplexe 19, 22 <strong>und</strong> 23 <strong>und</strong><br />

deren Oxidationsstufen, interessanteste Werte sind durch Fettschrift hervorgehoben<br />

Komplex max ( in L mol -1 cm -1 )<br />

19 322 (sh, 26 000), 343 (30 000), 535 (300)<br />

[19] + 365 (7500), 487 (24 000), 516 (sh, 20 000), 575 (sh, 3000), 870 (sh, 10 000), 1030 (19<br />

600), 1160 (22 000)<br />

[19] 2+ 380 (11 300), 482 (sh, 10 500), 535 (sh, 13 000), 595 (sh, 15 500), 664 (sh, 27 000), 730<br />

(59 500)<br />

22 320 (sh, 27 000), 357 (37 000), 525 (700)<br />

[22] + 372 (13 000), 467 (sh, 20 500), 517 (29 000), 800 (sh, 7400), 913 (12 600), 1205 (sh, 15<br />

400), 1561 (38 500)<br />

[22] 2+ 425 (22 000), 515 (15 000), 575 (sh, 12 000), 770 (10 000), 941 (14 000), 1185 (sh, 48<br />

000), 1355 (91 000)<br />

[22] 3+ 412 (23 000), 464 (30 000), 658 (35 000), 743 (44 500), 820 (45 000)<br />

23 311 (sh, 29 000), 367 (49 000), 525 (1500)<br />

[23] + 296 (17 700), 358 (25 000), 480 (sh, 18 000), 525 (26 000), 711 (2000), 805 (3000), 1280<br />

(sh, 26 000), 1555 (52 400)<br />

[23] 2+ 296 (17 000), 388 (19 000), 424 (20 700), 536 (8100), 696 (6200), 1340 (sh, 60 000), 1542<br />

(69 000)<br />

[23] 3+ 296 (18 600), 395 (sh, 19 000), 443 (26 000), 644 (9700), 737 (9000), 1352 (57 000)<br />

Die ESR-spektroskopischen Ergebnisse für die Komplexe [19] + , [22] + <strong>und</strong> [23] + zeigen,<br />

dass mit zunehmender Anzahl an Rutheniumzentren die Hyperfeinkopplungskonstanten<br />

A( 99/101 Ru), A( 31 P) <strong>und</strong> A( 14 N) (s. Abb. III-12) <strong>von</strong> den Ein- zu den Zweikernkomplexen<br />

deutlich abnimmt, während der Unterschied zwischen den Zweikernkomplexen [21] + ,<br />

[22] + <strong>und</strong> dem Dreikernkomplex [23] + nur noch gering ist. Die geringen<br />

Hyperfeinkopplungskonstanten in den Radikalkationen der Mehrkernkomplexe<br />

gegenüber denen der einkernigen Spezies belegen, dass der ungepaarte Spin immer<br />

stärker über alle verfügbaren Redoxzentren delokalisiert wird. Dies ist nur mit einem<br />

hohen Maß an Konjugation vereinbar. Insbesondere sind alle Vinylruthenium-Einheiten<br />

auf der ESR-Zeitskala <strong>von</strong> 10 -9 -10 -8 s einander äquivalent. Dies steht aber nicht in<br />

Einklang mit den Ergebnissen der IR-Spektroskopie der Zweikernkomplexe 21 <strong>und</strong> 22.<br />

In Abbildung III-13 ist exemplarisch das dekonvolutierte IR-Spektrum des<br />

Radikalkations [22] + dargestellt.<br />

193


Zusammenfassung<br />

Abb. III-12 ESR-Spektroskopie (X-Band) der Komplex [19] + , [22] + <strong>und</strong> [23] + ,<br />

blaue Kurve: simuliertes Spektrum, schwarze Kurve: gemessenes Spektrum<br />

Abb. III-13 Dekonvolutiertes IR-Spektrum des Radikalkations [22] +<br />

Auf der Zeitskala der IR-Spektroskopie 10 -11 bis 10 -12 s ist keine vollständige<br />

Delokalisation mehr gegeben. Speziell im Fall des dinuklearen Komplexes [22] + konnte<br />

gezeigt werden, dass die beiden Rutheniumzentren einander nicht äquivalent sind <strong>und</strong><br />

sich hinsichtlich ihrer lokalen Elektronendichten unterscheiden. Anhand <strong>von</strong> TD-DFT-<br />

Rechnungen konnten unter der Prämisse einer Symmetriebrechung die experimentell<br />

erhaltenen Werte reproduziert werden. Für die Symmetriebrechung wurde die<br />

Elektronenstruktur eines Konformers oder stationären Zustandes <strong>von</strong> [21] + berechnet,<br />

in welchem das -System der Styrylrutheniumeinheit koplanar zur Ebene des N-Atoms<br />

<strong>und</strong> der direkt an dieses geb<strong>und</strong>enen C ipso -Atome der Arylsubstituenten angeordnet ist.<br />

194


Zusammenfassung<br />

Dies zeigt auch, dass der Ladungstransfer in einem Zeitfenster <strong>von</strong> 10 -8 < k ET < 10 -12 s<br />

stattfinden muss.<br />

Die quantenchemischen Rechnungen mittels TD-DFT ermöglichten auch eine<br />

Zuordnung der einzelnen Elektronenübergänge. Dies soll hier exemplarisch an dem<br />

langwelligen Übergang des Radikalkations [19] + aufgeführt werden. Die<br />

quantenchemischen Rechnungen ergeben für [19] + eine intensive Bande bei 1008 nm.<br />

Diese beruht auf dem -HOMO zu -LUMO-Übergang (s. Abb. III-14). Beide<br />

Grenzorbitale sind vollständig über die Triarylamin- <strong>und</strong> die Vinylrutheniumeinheit<br />

delokalisiert, wobei das -LUMO geringfügig stärkere Beiträge des Triarylamins<br />

aufweist als das Donororbital. Dennoch handelt es sich um einen -*-Übergang<br />

innerhalb eines <strong>metallorganischen</strong> Radikalkations mit geringfügigem Charge-Transfer-<br />

Charakter. Ähnliches trifft auch auf alle anderen einfach <strong>und</strong> höher oxidierte Formen<br />

dieser Komplexe zu.<br />

Abb. III-14 Darstellung der berechneten Molekülorbitale die für den NIR-Übergang <strong>von</strong><br />

Komplex [19] + relevant sind<br />

195


Experimenteller Teil<br />

IV.<br />

Experimenteller Teil<br />

IV.1<br />

Geräte <strong>und</strong> physikalische Messtechnik<br />

Kernresonanzspektroskopie<br />

Die Aufnahme der 1 H-NMR-, 13 C( 1 H)-NMR- <strong>und</strong> 31 P( 1 H)-NMR-Spektren erfolgte an<br />

folgenden NMR-Spektrometern:<br />

Bruker Avance III 400 Automation (B H = 400 MHz, B C = 100.6 MHz)<br />

Bruker Avance III 600 Kryo-Plarform (B H = 600 MHz, B C = 151 MHz)<br />

Varian Unity INOVA 400 (B H = 400 MHz, B C = 100.6 MHz)<br />

Die NMR-Spektren wurden breitbandentkoppelt <strong>und</strong> bei Raumtemperatur<br />

aufgenommen. Sämtliche chemischen Verschiebungen sind in ppm angegeben <strong>und</strong><br />

beziehen sich auf das Restsignal der jeweiligen deuterierten Lösungsmittel als internem<br />

Standard für 1 H-NMR- <strong>und</strong> 13 C( 1 H)-NMR-Spektren oder auf 87% H 3 PO 4 als externem<br />

Standard für<br />

31 P( 1 H)-NMR-Spektren. Für die Komplexe wurde das jeweilige<br />

Lösungsmittel durch drei Freeze-Pump-Thaw-Zyklen entgast.<br />

Chloroform (CDCl 3 ) δ H = 7.26 ppm δ C<br />

= 77.2 ppm<br />

Dichlormethan (CD 2 Cl 2 ) δ H = 5.32 ppm, δ C<br />

= 54.0 ppm<br />

Benzol (C 6 D 6 ) δ H = 7.16 ppm, δ C<br />

= 128.4 ppm<br />

Acetonitril (CD 3 CN) δ H = 1.94 ppm, δ C<br />

= 118.7, 1.4 ppm<br />

Nitromethan (CD 3 NO 2 ) δ H = 4.33 ppm, δ C<br />

= 62.8 ppm<br />

196


Experimenteller Teil<br />

Die Kopplungskonstanten werden in Hertz (Hz) angegeben. Folgende Abkürzungen<br />

beschreiben die Multiplizität in den Kernresonanzspektren:<br />

s Singulett d Dublett<br />

t Triplett<br />

vt virtuelles Triplett<br />

q Quartett<br />

m Multiplett<br />

IR-Spektroskopie<br />

Die Festkörper-Infrarot-Spektren wurden mit einem ATR-FTIR-Spektrometer der<br />

Spectrum 100-Serie des Herstellers Perkin Elmer aufgenommen. Für Lösungsspektren<br />

wurde das Gerät NICOLET TM iS10 <strong>von</strong> Thermo Fischer Scientific Inc. verwendet. Als<br />

Software diente das Programm OMNIC 8.1.11 <strong>von</strong> Thermo Fischer Scientific Inc.<br />

Sämtliche Bandenlagen sind in cm -1 angegeben. Die relativen Bandenintensitäten<br />

tragen in dieser Arbeit folgende Bezeichnungen:<br />

s stark<br />

m medium<br />

w schwach<br />

UV/Vis/NIR-Spektren<br />

Alle Absorptionsspektren wurden in Quarzglasküvetten der Firma HELLMA (d = 5 bzw.<br />

10 mm) an einem Dioden-Array Gerät TIDAS (PGS NIR <strong>und</strong> MCS UV/NIR) der Firma<br />

j&m Analytik AG mit einem Messbereich <strong>von</strong> 230 bis 2200 nm aufgenommen. Als<br />

Software diente das Programm TIDAS-DAQ (UV-NIR Version) <strong>von</strong> j&m Analytik AG. Im<br />

Experimentalteil dieser Arbeit wird nur die längstwellige Absorptionsbande in<br />

Nanometer angegeben.<br />

197


Experimenteller Teil<br />

IR- <strong>und</strong> UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie<br />

Die Spektroelektrochemie wurde in einer selbstgebauten OTTLE-Zelle gemessen, die<br />

dem Design <strong>von</strong> F.Hartl folgt, gemessen [167] . Zwischen den CaF 2 -Fenstern befindet<br />

sich eine Dreielektrodenanordnung aus einer Platin-Netz-Arbeitselektrode, einer Platin-<br />

Netz-Gegenelektrode <strong>und</strong> einer Silber-Folie-Referenzelektrode, welche in einem<br />

Polyethylen-Abstandshalter eingeschweißt sind.<br />

Die IR-Messungen wurden an einem FTIR-Gerät des Typs NICOLET TM iS10 der Firma<br />

Thermo Fischer Scientific Inc. durchgeführt. Für die UV/Vis/NIR-Messungen wurde ein<br />

Dioden-Array Gerät TIDAS der Firma j&m Analytik AG mit einem Messbereich <strong>von</strong> 230<br />

bis 2200 nm verwendet. Als Potentiostat diente der Mikropotentiostat CubePot des<br />

Herstellers Electrolytes, welcher mit der Software Mastercontrol angesteuert wird.<br />

Elektrochemische Messungen<br />

Die Cyclovoltammetrie wurde an einem Potentiostaten des Typs Epsilon TM <strong>von</strong> BASi<br />

(Bioanalytical Systems, Inc.) gemessen. Die Messanordnung bestand aus einer<br />

zylindrischen vakuumdichten Einkompartimentzelle. Die spiralförmigen Silberdraht-<br />

Referenz- <strong>und</strong> Platindraht-Gegenelektroden sind durch Quickfits an entgegengesetzten<br />

Seiten der Zelle angebracht. Die Arbeitselektrode (Pt, = 1.1 mm, BASi) wurde <strong>von</strong><br />

oben mit einem Quickfit eingebracht. Die Lösungsmittelmenge beträgt ca. 5-6 ml. Vor<br />

jedem Experiment wurde die Arbeitselektrode mit Diamantpasten MetaDi II der<br />

Korngröße 1 μm bzw. 0.25 μm <strong>und</strong> dem Schmiermittel MetaDi Fluid der Firma Buehler<br />

GmbH poliert. Alle Versuche wurden unter permanenter Argonatmosphäre<br />

durchgeführt. Tieftemperaturmessungen wurden durch Eintauchen in ein iso-<br />

Propanol/Trockeneis-Bad durchgeführt. Als Leitelektrolyt wurde<br />

Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat eingesetzt.<br />

Als Nernstscher Standard zur Referenzierung wurden Ferrocen, Decamethylferrocen<br />

bzw. Cobaltociniumhexafluorophosphat eingesetzt. Die Halbstufenpotentiale <strong>von</strong><br />

Decamethylferrocen bzw. Cobaltocinium wurden jeweils durch Addition der<br />

experimentell bestimmten Potentialdifferenz bezüglich Ferrocen <strong>von</strong> 0.55 bzw. 1.30 V<br />

auf das Halbstufenpotential <strong>von</strong> Ferrocen umgerechnet.<br />

198


Experimenteller Teil<br />

Massenspektroskopie<br />

Für einige <strong>metallorganischen</strong> Verbindungen konnten <strong>von</strong> der Arbeitsgruppe um Prof. S.<br />

Rigaut hochaufgelöste Massenspektren mit einem Bruker MicrO-Tof-Q 2 Spektrometer<br />

aufgenommen werden. Bei der Ionisationsmethode handelte es sich um Elektronspray-<br />

Ionisation (ESI). Die Massen der organischen Verbindungen wurden auf einer GC/MS-<br />

Kombination (Agilent Technologies 7890A GC System, 5975C inert MSD mit Triple-Axis<br />

Detektor) gemessen.<br />

Elementaranalyse<br />

Das Mikroanalytische Labor der Universität Konstanz misst die Elementaranalysen mit<br />

einem CHN-Analysator (Elementar vario MICRO Cube) der Firma Heraeus. Einige<br />

wenige Verbindungen konnten trotz längerem Trocknen nicht lösungsmittelfrei erhalten<br />

werden. In diesen Fällen konnte das Lösungsmittel im NMR-Spektrum nachgewiesen<br />

<strong>und</strong> über die Integrale bei der CHN-Analyse eingerechnet werden.<br />

ESR-Spektroskopie<br />

Die ESR-Messungen wurden an einem X-Band Tischspektrometer des Typs MiniScope<br />

MS 400 des Herstellers magnettec GmbH durchgeführt. Die Spektren bei 110 K wurden<br />

unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff gemessen. Als Thermostat diente der<br />

Temperatur Contoller HO3 des gleichen Herstellers. Die Kühleinheit HAAKE A10 für die<br />

Magneten war <strong>von</strong> der Firma Thermo Fischer Scientific Inc.. Angesteuert wurde das<br />

Spektrometer mit dem Programm MiniScopeControl V2.5.1.<br />

Komplexe, deren Oxidationspotential unter dem des Redoxpaars Ferrocen/Ferrocinium<br />

bzw. Acetylferrocen/Acetylferrocinium liegt, wurden durch 10 minütiges Rühren mit 0.9<br />

Äq. Ferrociniumhexafluorophosphat bzw. Acetylferrociniumhexafluorophosphat oder<br />

Acetylferrociniumhexafluoroantimonat in Dichlormethan bei Raumtemperatur chemisch<br />

oxidiert. Bei den gemessenen Proben handelte es sich um 2-3 mg des Feststoffes bzw.<br />

um 500 μmol/L Dichlormethanlösungen der oxidierten Komplexe.<br />

199


Experimenteller Teil<br />

Durch eine Zweielektrodenanordnung aus Platin-Drähten mit Dichlormethan als<br />

Lösungsmittel <strong>und</strong> NBu 4 PF 6 als Leitelektrolyt wurden die paramagnetischen Radikalkationen<br />

der Komplexe auf elektrolytischem Wege in situ erzeugt.<br />

Röntgenstrukturanalyse<br />

Die Röntgenstrukturanalyse wurde an einem STOE IPDS II Diffraktometer mit Graphit-<br />

Monochromator, Molybdänröhre, Mo-K α -Strahlung, λ = 0.71073 Å <strong>und</strong> einer Scan-Rate<br />

<strong>von</strong> 3 bis 30° min -1 in ω durchgeführt. Für die Auswertung der Daten wurde das Full-<br />

Matrix-Least-Squares-Verfahren mit dem Programm Siemens SHELX-97 [168]<br />

herangezogen <strong>und</strong> gegen F 2 verfeinert. Die Positionen der Wasserstoffatome wurden<br />

nach der Berechnung mit dem riding model verbessert. Alle Strukturbilder wurden mit<br />

dem Programm Diamond Version 3.2g (Crystal Impact GbR) <strong>und</strong> Mercury 3.0<br />

angefertigt. Alle relevanten Kristallstrukturdaten befinden sich im Kapitel 8.1 des<br />

Anhangs.<br />

Quantenchemische Berechnungen<br />

Die Berechnungen <strong>von</strong> Molekülen im elektronischen Gr<strong>und</strong>zustand wurden mit Hilfe der<br />

Dichtefunktionaltheorie (DFT) unter Verwendung <strong>von</strong> Gaussian 09 [169] berechnet. Um<br />

die Berechnungszeit zu verkürzen, wurden in einigen Fällen die P i Pr 3 -Liganden durch<br />

PMe 3 ersetzt.<br />

In allen Berechnungen wurde das Funktional PBE0, [170],[171] die quasi-relativistischen<br />

small-core-Pseudopotentiale MWB (Multikonfigurations-Wood-Boring) [172],[173] für<br />

Ruthenium-Atome <strong>und</strong> der triple-ζ-Basissatz 6-31G(d) [174] für alle weiteren Atome<br />

verwendet. Lösungsmitteleffekte wurden durch PCM (polarizable continuum model)<br />

modelliert. [175-178] Dabei wurden Standardparameter für Dichlorethan verwendet.<br />

Absorptionsspektren wurden mit der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie (TD-<br />

DFT) [179]<br />

unter Verwendung der oben genannten Funktional/Basissatz-Kombination<br />

berechnet. Um die experimentellen IR-Daten mit den berechneten Daten vergleichen zu<br />

können, wurden die letzteren mit dem Faktor 0.9519 skaliert. [180]<br />

200


Experimenteller Teil<br />

IV.2<br />

Arbeitstechniken <strong>und</strong> Lösungsmittel<br />

Zur <strong>Synthese</strong> der Zielmoleküle wurden die unten aufgeführten Chemikalien verwendet.<br />

Sofern nicht anders angegeben, wurde unter Stickstoff-Inertgasatmosphäre in<br />

Standard-Schlenktechnik bei Raumtemperatur gearbeitet. Das Lösungsmittel wurde im<br />

Hochvakuum bei 0.001 mbar entfernt. Die säulenchromatographische Aufreinigung<br />

erfolgte bei Raumtemperatur bei einem Überdruck <strong>von</strong> 0.15 – 0.3 bar. Als Trennmaterial<br />

wurde (Flash-) Kieselgel 60 M (Korngröße 40 - 63 μm, 230 – 400 mesh ASTM) der<br />

Firma Fluka oder Aluminiumoxid (Al 2 O 3 , Brockmann I basisch, Porengröße 58 Å,<br />

Korngröße ~150 mesh) der Firma Sigma-Aldrich verwendet. Temperaturen <strong>von</strong> -78 °C<br />

wurden mit Hilfe eines iso-Propanol/Trockeneis-Kältebads erreicht. Alle angegebenen<br />

Ausbeuten beziehen sich auf analysenreine Substanzen <strong>und</strong> wurden nicht optimiert.<br />

Lösungsmittel<br />

Aceton (C 3 H 6 O) <strong>von</strong> Bilgram Chemikalien GmbH (technische Qualität)<br />

Benzol (C 6 H 6 ) <strong>von</strong> Carl Roth GmbH + Co. KG (getrocknet über Natrium)<br />

Dichlorethan (C 2 H 4 Cl 2 ) <strong>von</strong> Fisher Scientific (getrocknet über CaH 2 )<br />

Dichlormethan (CH 2 Cl 2 ) <strong>von</strong> Bilgram Chemikalien GmbH (technische Qualität,<br />

getrocknet über CaH 2 )<br />

Diethylether (Et 2 O) <strong>von</strong> Carl Roth GmbH + Co. KG (technische Qualität,<br />

getrocknet über Natrium/Benzophenon)<br />

Ethanol (EtOH), <strong>von</strong> Alkoholvertriebstelle Süd (technische Qualität)<br />

Ethylacetat (EtOAc) <strong>von</strong> Bilgram Chemikalien GmbH (technische Qualität)<br />

n-Hexan (C 6 H 8 ) <strong>von</strong> Fisher Scientific (getrocknet über LiAlH 4 )<br />

Methanol (MeOH) <strong>von</strong> Bilgram Chemikalien GmbH (getrocknet über Mg)<br />

Petroleumbenzin (PE) <strong>von</strong> Bilgram Chemikalien GmbH (technische Qualität,<br />

getrocknet über LiAlH 4 )<br />

n-Pentan (C 5 H 12 ) <strong>von</strong> Carl Roth GmbH + Co. KG (95% reinst)<br />

iso-Propanol ( i PrOH) <strong>von</strong> Bilgram Chemikalien GmbH (technische Qualität)<br />

Tetrahydrofuran (THF) <strong>von</strong> <strong>von</strong> Fisher Scientific (getrocknet über<br />

Natrium/Benzophenon)<br />

Toluol (C 7 H 8 ) <strong>von</strong> Bilgram Chemikalien GmbH (getrocknet über Natrium)<br />

201


Experimenteller Teil<br />

<br />

<br />

Triethylamin (NEt 3 ) <strong>von</strong> Fisher Scientific (getrocknet über KOH)<br />

Diethylamin (HNEt 2 ) <strong>von</strong> Merck KGaA (getrocknet über KOH)<br />

o<br />

Chemikalien<br />

Die folgenden Chemikalien wurden käuflich erworben <strong>und</strong> ohne weitere Reinigung<br />

verwendet:<br />

1,10-Phenanthrolin (ABCR)<br />

N-Bromsuccinimid (Fluka)<br />

n-Butyllithium in THF (1.6 M) (98%, ACROS ORGANICS)<br />

1-Brom-4-iodbenzol (ABCR)<br />

Dichlorobis(triphenylphosphan)palladium (MCAT GmbH)<br />

Kaliumcarbonat (puriss. p. a., SIGMA-ALDRICH ® )<br />

Kupferiodid (99%, SIGMA-ALDRICH ® )<br />

p-Anisidin (SIGMA-ALDRICH ® )<br />

Cr(CO) 6 , W(CO) 6<br />

Natriumhydroxid (PROLABO ® )<br />

3-Bromanilin (ABCR)<br />

4-Iodanilin (ABCR)<br />

Ruthenium(III)chlorid Hydrat (MCAT GmbH)<br />

Tetrabromkohlenstoff (98%, SIGMA-ALDRICH ® )<br />

Tri-iso-propylphosphan (90%, SIGMA-ALDRICH ® )<br />

Trimethylsilylacetylen (98%, SIGMA-ALDRICH ® )<br />

Triphenylphosphan (> 98%, Merck Schuchardt OHG)<br />

202


Experimenteller Teil<br />

IV.3<br />

Darstellung der gewinkelten, Alkinylallenyliden-<br />

verbrückten Zweikern-Komplexe <strong>und</strong> deren Vorstufen<br />

6-Brom-2-trimethylsilylethinyl-pyridin<br />

Zu einer Lösung <strong>von</strong> 2.47 g 2,6-Dibrompyridin (10 mmol) in 25 ml Triethylamin (abs.)<br />

werden 1.37 ml Trimethylsilylacetylen zugegeben <strong>und</strong> die Lösung in einem Kühlbad mit<br />

flüssigem Stickstoff eingefroren. Nach dem Gefrieren wird 2 Minuten evakuiert, das<br />

Gefäß wird verschlossen <strong>und</strong> aufgetaut (evakuiert). Anschließend wird dieser Zyklus<br />

(Freeze-Pump-Thaw) dreimal wiederholt. Nach der letzten Evakuierung wird das Gefäß<br />

mit Stickstoff geflutet <strong>und</strong> im Gegenstrom die zuvor eingewogene Katalysatormischung<br />

bestehend aus 2 mol % PdCl 2 (PPh 3 ) 2 (578 mg) <strong>und</strong> 5 mol 5% CuI (190 mg) auf die<br />

noch gefrorene Lösung gegeben. Es wird erneut evakuiert, um eventuell mit Zugabe<br />

hinzugekommenen Sauerstoff zu entfernen.<br />

Die Lösung wird dann aufgetaut. Die Apparatur wird im Ölbad auf 60 °C erhitzt. Es ist<br />

dabei zu beachten, dass die Apparatur geschlossen bleibt <strong>und</strong> dementsprechend<br />

gesichert wird, da bei dieser Temperatur sonst das Trimethylacetylen aus der<br />

Reaktionsmischung entweichen würde. Die Reaktion ist beendet, wenn sich die Lösung<br />

braun-schwarz gefärbt hat, meist nach ca. 16-18 h. Der Reaktionsverlauf wird zusätzlich<br />

mittels Dünnschichtchromatographie (Ether/Petrolether 1:3) verfolgt. Nach beendeter<br />

Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt <strong>und</strong> der braun-schwarze<br />

Rückstand säulenchromatographisch gereinigt (Ether/Petrolether 1:3). Anschließendes<br />

Entfernen des Lösungsmittels in vacuo liefert das Produkt als weißen Feststoff.<br />

Ausbeute: 1.32 g (55%)<br />

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur<br />

angegebenen Werten identifiziert. [181]<br />

203


Experimenteller Teil<br />

2,6-Di(trimethylsilylethinyl)pyridin<br />

Diese Substanz fällt als Nebenprodukt bei der <strong>Synthese</strong> <strong>von</strong> 6-Brom-2-<br />

trimethylsilylethinylpyridin an <strong>und</strong> wird als erste Fraktion bei der<br />

säulenchromatographischen Reinigung als weißer Feststoff erhalten.<br />

Ausbeute: 675 mg (25%)<br />

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur<br />

angegebenen Werten identifiziert. [181]<br />

6-Brom-2-ethinylpyridin<br />

Eine Lösung <strong>von</strong> 5 mmol 6-Brom-2-trimethylsilylethinylpyridin in wässrigem Methanol<br />

(50 ml) wird mit Eiswasser auf 0 °C gekühlt. Anschließend werden 1.1 Äquivalente KF<br />

zugegeben. Der Reaktionsverlauf wird mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt <strong>und</strong><br />

die Reaktion nach kompletter Umsetzung des Edukts (1 h) beendet. Die<br />

Reaktionsmischung wird auf 50 ml H 2 O in einem Scheidetrichter gegeben <strong>und</strong> mit Ether<br />

dreimal extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgSO 4 getrocknet.<br />

Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wird 6-Brom-2-<br />

ethinylpyridin als weißer Rückstand erhalten, der ohne weitere Reinigung für weitere<br />

Versuche eingesetzt werden kann.<br />

Ausbeute: 895 mg (99%)<br />

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur<br />

angegebenen Werten identifiziert. [181]<br />

204


Experimenteller Teil<br />

(5-Brom-N-ethyl-3-hydropyridin-1,2-propadienyliden)pentacarbonylchrom (A1)<br />

Eine Lösung <strong>von</strong> 5 mmol 6-Brom-2-ethinylpyridin (905 mg) in 50 ml THF (abs.) wird bei<br />

-80 bis -100 °C langsam mit 3.13 ml n BuLi (5 mmol, 1.6 M in Hexan) versetzt <strong>und</strong> 20<br />

Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend werden 5 mmol (CO) 5 Cr(thf) (50<br />

ml, 0.1 M Lösung in THF) zugegeben <strong>und</strong> die resultierende Suspension wird weitere 5<br />

min bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird das Kühlbad entfernt <strong>und</strong> 30 min<br />

bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt.<br />

Anschließend wird der braune ölige Rückstand in DCM (50 ml) aufgenommen. Die<br />

Lösung wird auf 0 °C gekühlt <strong>und</strong> mit 5 mmol Ethyl-Meerweinsalz (OEt + 3 BF - 4 ) (950 mg)<br />

versetzt <strong>und</strong> 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird die Lösung bei -60<br />

°C über Kieselgel filtriert <strong>und</strong> das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.<br />

Säulenchromatographische Aufarbeitung (DCM/Petrolether, Gradient <strong>von</strong> 1:2 zu 3:1)<br />

liefert A1 als roten Feststoff.<br />

Ausbeute: 0.74 g (37%). Schmelzpunkt: 112-114 °C.<br />

IR (THF, cm -1 ): ν(CO) 2077 vw, 1930 vs, 1905 m; ν(CCC) 2005 m.<br />

1<br />

H-NMR (400 MHz, [D6]-Aceton): δ 1.50 (t, 3 JHH = 7.4 Hz, 3H, NCH 2 CH 3 ), 4.31 (q, 3 JHH =<br />

7.0 Hz, 2H, NCH 2 CH 3 ), 7.49 (dd, 3 JHH = 8.2 Hz, 2 JHH = 1.2 Hz, 1H, PyrH), 7.70 (dd, 3 JHH<br />

= 7.8 Hz, 2 JHH = 1.2 Hz, 1H,PyrH), 7.86 (t, 3 JHH = 8.2 Hz, 1H, PyrH) ppm.<br />

13<br />

C-NMR (100 MHz, [D6]-Aceton): δ 13.1(NCH 2 CH 3 ), 56.0 (NCH 2 CH 3 ), 113.2 (Cβ),<br />

127.4, 130.1, 134.3, 143.4 (4 PyrC), 139.7 (Cγ), 190.5 (Cα), 219.3 (cis-CO), 223.7<br />

(trans-CO) ppm.<br />

FAB-MS m/z (%): 401 (21) [M + ], 373(19) [(M-CO) + ], 345 (27) [(M-2CO) + ], 317 (22) [(M-<br />

3CO) + ], 289 (100) [(M-4CO) + ], 261 (70)[(M-5CO) + ].<br />

UV-Vis λmax (nm) (log ε) [CH 2 Cl 2 ]: 512 (4.289).<br />

205


Experimenteller Teil<br />

(5-Brom-N-ethyl-3-hydropyridin-1,2-propadienyliden)pentacarbonylwolfram (A2)<br />

Eine Lösung <strong>von</strong> 5 mmol 6-Brom-2-ethinylpyridin (905 mg) in 50 ml THF (abs.) wird bei<br />

-80 bis -100 °C langsam mit 3,13 ml n BuLi (5 mmol, 1.6 M in Hexan) versetzt <strong>und</strong> 20<br />

Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend werden 5 mmol (CO) 5 W(thf) (50<br />

ml, 0.1 M Lösung in THF) zugegeben <strong>und</strong> die resultierende Suspension wird weitere 5<br />

min bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird das Kühlbad entfernt <strong>und</strong> 30 min<br />

bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt.<br />

Anschließend wird der braune ölige Rückstand in DCM (50 ml) aufgenommen. Die<br />

Lösung wird auf 0 °C gekühlt <strong>und</strong> mit 5 mmol Ethyl-Meerweinsalz (OEt + 3 BF - 4 ) (950 mg)<br />

versetzt <strong>und</strong> 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird die Lösung bei -60<br />

°C über Kieselgel filtriert <strong>und</strong> das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.<br />

Säulenchromatographische Aufarbeitung (DCM/Petrolether, Gradient <strong>von</strong> 1:2 zu 3:1)<br />

liefert A2 als roten Feststoff.<br />

Ausbeute: 0.84 g (41%).<br />

IR (THF, cm -1 ): (CO) 2077 vw, 1930 vs, 1905 m; ν(CCC) 2005 m.<br />

1<br />

H-NMR (400 MHz, [D6]-Aceton): δ 1.53 (t, 3 JHH = 7.6 Hz, 3H, NCH 2 CH 3 ), 4.35 (q, 3 JHH =<br />

7.5 Hz, 2H, NCH 2 CH 3 ), 7.49 (dd, 3 JHH = 8.4 Hz, 2 JHH = 1.1 Hz, 1H, PyrH), 7.75 (dd, 3 JHH<br />

= 7.7 Hz, 2 JHH = 1.1 Hz, 1H,PyrH), 7.89 (t, 3 JHH = 8.1 Hz, 1H, PyrH) ppm.<br />

13<br />

C-NMR (100 MHz, [D6]-Aceton): δ 13.3(NCH 2 CH 3 ), 56.5 (NCH 2 CH 3 ), 114.2 (Cβ),<br />

128.5, 132.3, 135.1, 144.6 (4 PyrC), 142.3 (Cγ), 199.5 (Cα), 209 (cis-CO), 212 (trans-<br />

CO) ppm.<br />

206


Experimenteller Teil<br />

4-Brom-1-trimethylsilylethinylbenzol<br />

Zu einer Lösung <strong>von</strong> 2.8 g 1-Brom-4-iodbenzol (10 mmol) in 50 ml THF werden 1.37 ml<br />

Trimethylsilylacetylen <strong>und</strong> 4 ml Triethylamin (abs.) gegeben <strong>und</strong> die Lösung in einem<br />

Kühlbad mit flüssigem Stickstoff eingefroren. Nach Durchlauf dreier Freeze-Pump-<br />

Thaw-Zyklen wird das Gefäß mit Stickstoff geflutet <strong>und</strong> im Gegenstrom die zuvor<br />

eingewogene Katalysatormischung bestehend aus 2 mol % PdCl 2 (PPh 3 ) 2 (578 mg) <strong>und</strong><br />

5 mol 5% CuI (190 mg) auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Es wird erneut<br />

evakuiert. Die Lösung wird dann aufgetaut <strong>und</strong> die Reaktion bei Raumtemperatur<br />

durchgeführt. Der Reaktionsverlauf wird mittels Dünnschichtchromatographie<br />

(Dichlormethan/Petrolether 1:8) verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird das<br />

Lösungsmittel im Vakuum entfernt <strong>und</strong> der braun schwarze Rückstand<br />

säulenchromatographisch gereinigt (Ether/Petrolether 1:8). Anschließendes Entfernen<br />

des Lösungsmittels in vacuo liefert 4-Brom-1-trimethylsilylethinylbenzol als grau-weißen<br />

Feststoff.<br />

Ausbeute: 1.64 g (65%).<br />

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur<br />

angegebenen Werten identifiziert. [182]<br />

207


Experimenteller Teil<br />

4-Brom-1-ethinylbenzol<br />

Eine Lösung <strong>von</strong> 5 mmol 4-Brom-1-trimethylsilylethinylbenzol in wässrigem Methanol<br />

(50 ml) wird mit Eiswasser auf 0 °C gekühlt. Anschließend werden 1.1 Äquivalente KF<br />

zugegeben. Der Reaktionsverlauf wird mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt <strong>und</strong><br />

die Reaktion nach kompletter Umsetzung des Edukts (1 h) beendet. Die<br />

Reaktionsmischung wird auf 50 ml H 2 O in einem Scheidetrichter gegeben <strong>und</strong> mit Ether<br />

dreimal extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgSO 4 getrocknet<br />

<strong>und</strong> anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wird 4-Brom-1-<br />

ethinylbenzol als weißer Rückstand erhalten, der ohne weitere Reinigung für weitere<br />

Versuche eingesetzt werden kann.<br />

Ausbeute: 2.0 g (99%).<br />

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur<br />

angegebenen Werten identifiziert. [182]<br />

208


Experimenteller Teil<br />

4-Iod-1-trimethylsilylethinylbenzol<br />

Eine Lösung aus 5 mmol 4-Brom-1-trimethylsilylethinylbenzol in Ether (abs.) wird<br />

zunächst auf -80 °C gekühlt. Anschließend wird tropfenweise 10 mmol t Butyllithium (1.7<br />

M in Hexan) zugegeben <strong>und</strong> 45 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird eine<br />

auf -80 °C gekühlte Lösung <strong>von</strong> 6 mmol Iod in 35 ml Ether zugegeben. Anschließend<br />

wird die Reaktionslösung 10 Minuten bei -80 °C gerührt, das Kühlbad entfernt <strong>und</strong><br />

durch ein Eiswasserbad ersetzt. Es werden weitere 25 Minuten bei 0 °C gerührt. Die<br />

Lösung wird dann in einen Scheidetrichter mit 100 ml gesättigter<br />

Natriumthiosulfatlösung geschüttet <strong>und</strong> mit Ether zweimal extrahiert. Die organische<br />

Phase wird danach dreimal mit wässriger Natriumthiosulfatlösung <strong>und</strong> anschließend<br />

zweimal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Es wird über Na 2 SO 4<br />

getrocknet <strong>und</strong> das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird<br />

anschließend säulenchromatographisch (Dichlormethan/Petrolether 9:1) gereinigt. Es<br />

wird Verbindung 9 als weißer Feststoff erhalten, der sich bei Luftkontakt sehr schnell<br />

dunkel färbt.<br />

Ausbeute: 1.35 g (90%).<br />

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur<br />

angegebenen Werten identifiziert. [182]<br />

1-Trimethylsilylethinyl-4-(ferrocenylethinyl)benzol E1<br />

Zu einer Lösung <strong>von</strong> 5 mmol 4-Iod-1-trimethylsilylethinylbenzol <strong>und</strong> 5 mmol<br />

Ethinylferrocen in THF werden 2 ml Triethylamin gegeben <strong>und</strong> anschließend drei<br />

Freeze-Pump-Thaw-Zyklen durchgeführt. Nach dem letzten Evakuieren wird das Gefäß<br />

mit Stickstoff geflutet <strong>und</strong> im Gegenstrom die zuvor eingewogene Katalysatormischung<br />

bestehend aus 2 mol % PdCl 2 (PPh 3 ) 2 <strong>und</strong> 5 mol 5% CuI auf die noch gefrorene Lösung<br />

gegeben. Es wird erneut evakuiert. Das Kühlbad wird entfernt <strong>und</strong> die Reaktion bei<br />

Raumtemperatur durchgeführt. Die Reaktionskontrolle erfolgt mittels<br />

Dünnschichtchromatographie. Nach kompletter Umsetzung des Edukts wird das<br />

Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt <strong>und</strong> der Rückstand bei -20 °C<br />

209


Experimenteller Teil<br />

säulenchromatographisch (Dichlormethan/Petrolether) gereinigt. Es wird E1 als<br />

orangefarbener Feststoff erhalten.<br />

Ausbeute:1.43 g (75%).<br />

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur<br />

angegebenen Werten identifiziert. [182]<br />

1-Ethinyl-4-(ferrocenylethinyl)benzol E1<br />

Eine Lösung <strong>von</strong> 5 mmol E1 in wässrigem Methanol (50 ml) wird im Eiswasserbad auf 0<br />

°C gekühlt. Anschließend werden 1.1 Äquivalente KF zugegeben. Der Reaktionsverlauf<br />

wird mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt. Nach kompletter Umsetzung des<br />

Edukts (1 h) wird die Reaktionsmischung auf 50 ml H 2 O in einem Scheidetrichter<br />

gegeben <strong>und</strong> mit Ether dreimal extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden<br />

über MgSO 4 getrocknet <strong>und</strong> anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es<br />

wird das Produkt als orangefarbener Rückstand erhalten, der ohne weitere Reinigung<br />

für weitere Versuche eingesetzt werden kann.<br />

Ausbeute: 895 mg (99%).<br />

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur<br />

angegebenen Werten identifiziert. [182]<br />

1-Ferrocenylethinyl-4-ethinylphenyl((p-trimethylsilylethinyl)benzol E2<br />

Zu einer Lösung <strong>von</strong> 5 mmol E1 <strong>und</strong> 5 mmol 4-Iod-1-trimethylsilylethinylbenzol in THF<br />

werden 2 ml Triethylamin gegeben <strong>und</strong> anschließend drei Freeze-Pump-Thaw-Zyklen<br />

durchgeführt. Das Gefäß wird mit Stickstoff geflutet <strong>und</strong> im Gegenstrom die zuvor<br />

eingewogene Katalysatormischung, bestehend aus 2 mol % Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 <strong>und</strong> 5 mol<br />

5% CuI, auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Es wird erneut evakuiert. Das<br />

Kühlbad wird entfernt <strong>und</strong> die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt. Die<br />

210


Experimenteller Teil<br />

Reaktionskontrolle erfolgt mittels Dünnschichtchromatographie <strong>und</strong> die Reaktion wird<br />

nach kompletter Umsetzung der Edukte abgebrochen. Das Lösungsmittel wird im<br />

Vakuum entfernt <strong>und</strong> der Rückstand bei -20 °C säulenchromatographisch<br />

(Dichlormethan/Petrolether) gereinigt. Dabei wird 7a als orangefarbener Feststoff<br />

erhalten.<br />

Ausbeute:1.64 g (68%).<br />

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur<br />

angegebenen Werten identifiziert. [182]<br />

1-Ferrocenylethinyl-4-ethinylphenyl-(p)ethinylbenzol E2<br />

Eine Lösung <strong>von</strong> 5 mmol E2 in wässrigem Methanol (50 ml) wird mit Eiswasser auf 0 °C<br />

gekühlt <strong>und</strong> anschließend werden 1.1 Äquivalente KF zugegeben. Der Reaktionsverlauf<br />

wird mittels Dünnschichtchromatographie überwacht. Nach kompletter Umsetzung des<br />

Edukts (1 h) wird die Reaktionsmischung auf 50 ml H 2 O in einem Scheidetrichter<br />

gegeben <strong>und</strong> mit Ether dreimal extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden<br />

über MgSO 4 getrocknet. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es<br />

wird die entschützte Verbindung E2 als orangefarbener Rückstand erhalten, der ohne<br />

weitere Reinigung für weitere Versuche eingesetzt werden kann.<br />

Ausbeute: 2.0 g (99%).<br />

Die Substanz wurde mittels 1 H-NMR-Spektroskopie anhand der in der Literatur<br />

angegebenen Werten identifiziert. [182]<br />

1-Trimethylsilylethinyl-4-ethinylphenyl(p)-brombenzol<br />

Zu einer Lösung aus 5 mmol 4-Iod-1-trimethylsilylethinylbenzol <strong>und</strong> 5 mmol 4-Brom-1-<br />

ethinylbenzol in 50 ml THF werden 2 ml Triethylamin zugegeben <strong>und</strong> die Lösung in<br />

einem Kühlbad mit flüssigem Stickstoff eingefroren. Nach dem Gefrieren wird 2 Minuten<br />

evakuiert, das Gefäß wird verschlossen <strong>und</strong> aufgetaut (evakuiert). Anschließend wird<br />

211


Experimenteller Teil<br />

dieser Zyklus (Freeze-Pump-Thaw) dreimal wiederholt. Nach dem letzten Evakuieren<br />

wird das Gefäß mit Stickstoff geflutet <strong>und</strong> im Gegenstrom die zuvor eingewogene<br />

Katalysatormischung bestehend aus 2 mol % PdCl 2 (PPh 3 ) 2 (578 mg) <strong>und</strong> 5 mol 5% CuI<br />

(190 mg) auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Es wird erneut evakuiert. Die Lösung<br />

wird dann aufgetaut <strong>und</strong> die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt. Der<br />

Reaktionsverlauf wird mittels Dünnschichtchromatographie (Dichlormethan/Petrolether<br />

1:8) verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt <strong>und</strong><br />

der braun schwarze Rückstand säulenchromatographisch gereinigt (Ether/Petrolether<br />

1:8). Anschließendes Entfernen des Lösungsmittels in vacuo liefert 1-<br />

Trimethylsilylethinyl-4-ethinylphenyl(p)-brombenzol als weißen Feststoff.<br />

Ausbeute: 1.01 g (57%).<br />

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur<br />

angegebenen Werten identifiziert. [182]<br />

1-Ferrocenylethinyl-4-trimethylsilylethinyl-2,5-dibutoxybenzol E3<br />

Zu einer Lösung aus 5 mmol 1,4-Dibutoxy-2-(trimethylsilyl)ethinyl-5-iodbenzol <strong>und</strong> 5<br />

mmol Ethinylferrocen in THF werden 2 ml Triethylamin zugegeben <strong>und</strong> die Lösung in<br />

einem Kühlbad mit flüssigem Stickstoff eingefroren. Nach drei Freeze-Pump-Thaw-<br />

Zyklen wird das Gefäß mit Stickstoff geflutet <strong>und</strong> im Gegenstrom die zuvor<br />

eingewogene Katalysatormischung bestehend aus 2 mol % PdCl 2 (PPh 3 ) 2 (578 mg) <strong>und</strong><br />

5 mol 5% CuI (190 mg) auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Nach erneutem<br />

Evakuieren wird aufgetaut <strong>und</strong> die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt. Der<br />

Reaktionsverlauf wird mittels Dünnschichtchromatographie (Dichlormethan/Petrolether<br />

1:8) verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt <strong>und</strong><br />

der braun schwarze Rückstand säulenchromatographisch gereinigt. Anschließendes<br />

Entfernen des Lösungsmittels in vacuo liefert das Produkt als orangen Feststoff.<br />

Ausbeute: 1.28g (75%)<br />

212


Experimenteller Teil<br />

1 H-NMR (400 MHz, Aceton d6): 6.78 (s, 2 H, Ph), 4.25 (s, 2H, Fc), 4.07 (s, 2H, Fc), 4.02<br />

(s, 5H, Fc), 3.8 (m, 4H, OBu), 1.55 (m, 4H, OBu), 1.38 (m, 4H OBu), 0.8 (m, 6H OBu),<br />

0.05 (s, 9H, TMS) ppm.<br />

1-Ferrocenyl-4-ethinyl-(2,5-dibutoxyphenyl)(p)-2,5-dibutoxy-4-trimethylsilylethinylbenzol<br />

E4<br />

Zu einer Lösung aus 5 mmol 1,4-Dibutoxy-2-(trimethylsilylethinyl)-5-iodbenzol <strong>und</strong> 5<br />

mmol E3 (zuvor entschützt) in THF werden 2 ml Triethylamin zugegeben <strong>und</strong> die<br />

Lösung in einem Kühlbad mit flüssigem Stickstoff eingefroren. Nach drei Freeze-Pump-<br />

Thaw-Zyklen wird das Gefäß mit Stickstoff geflutet <strong>und</strong> im Gegenstrom die zuvor<br />

eingewogene Katalysatormischung bestehend aus 2 mol % PdCl 2 (PPh 3 ) 2 (578 mg) <strong>und</strong><br />

5 mol 5% CuI (190 mg) auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Nach erneutem<br />

Evakuieren wird die Lösung aufgetaut <strong>und</strong> die Reaktion bei Raumtemperatur<br />

durchgeführt. Der Reaktionsverlauf wird mittels Dünnschichtchromatographie<br />

(Dichlormethan/Petrolether 1:8) verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird das<br />

Lösungsmittel im Vakuum entfernt <strong>und</strong> der braun schwarze Rückstand<br />

säulenchromatographisch gereinigt. Anschließendes Entfernen des Lösungsmittels in<br />

vacuo liefert das Produkt als orangen Feststoff.<br />

Ausbeute: 2.4 g (82%)<br />

1 H-NMR (400 MHz, Aceton d6): 6.78 (s, 4 H, Ph), 4.25 (s, 2H, Fc), 4.07 (s, 2H, Fc), 4.02<br />

(s, 5H, Fc), 3.8 (m, 4H OBu), 1.55 (m, 4H, OBu), 1.38 (m, 4H, OBu), 0.8 (m, 6H, OBu),<br />

0.05 (s, 9H, TMS) ppm.<br />

1-Ferrocenyl-4-ethinyl-(2,5-dibutoxyphenyl)(p)ethinylbenzol E5<br />

Zu einer Lösung aus 5 mmol 4-Iod-1-trimethylsilylethinylbenzol <strong>und</strong> 5 mmol E3 (zuvor<br />

entschützt) in THF werden 2 ml Triethylamin zugegeben. Die Lösung wird in einem<br />

213


Experimenteller Teil<br />

Kühlbad mit flüssigem Stickstoff eingefroren. Nach drei Freeze-Pump-Thaw-Zyklen wird<br />

das Gefäß mit Stickstoff geflutet <strong>und</strong> im Gegenstrom die zuvor eingewogene<br />

Katalysatormischung bestehend aus 2 mol % PdCl 2 (PPh 3 ) 2 (578 mg) <strong>und</strong> 5 mol 5% CuI<br />

(190 mg) auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Nach erneutem Evakuieren wird die<br />

Lösung aufgetaut <strong>und</strong> die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt. Der<br />

Reaktionsverlauf wird mittels Dünnschichtchromatographie (Dichlormethan/ Petrolether<br />

1:8) verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt <strong>und</strong><br />

der braun schwarze Rückstand säulenchromatographisch gereinigt. Anschließendes<br />

Entfernen des Lösungsmittels in vacuo liefert das Produkt als orangen Feststoff.<br />

Ausbeute: 2,2 g (80%)<br />

1 H-NMR (400 MHz, Aceton d6): 7.65 (d, 2H, Ph), 7.26(d, 2H, Ph), 6.78 (s, 2 H, Ph),<br />

4.25 (s, 2H, Fc), 4.07 (s, 2H, Fc), 4.02 (s, 5H, Fc), 3.8 (m, 4H, OBu), 1.55 (m, 4H, OBu),<br />

1.38 (m, 4H, OBu), 0.8 (m, 4H, OBu), 0.05 (s, 9H, TMS) ppm.<br />

(5-(4-(N,N-Dimethyl)ethinyl)anilin-N-ethyl-3-hydropyridin1,2-propadienyliden)<br />

pentacarbonylchrom (1)<br />

Zu einer Lösung <strong>von</strong> 1 mmol A1 <strong>und</strong> 1,1 mmol 4-Ethiny-N,N-dimethylanilin in THF<br />

werden 0.5 ml Triethylamin gegeben <strong>und</strong> anschließend drei Freeze-Pump-Thaw-Zyklen<br />

durchgeführt. Nach dem letzten Evakuieren wird das Gefäß mit Stickstoff geflutet <strong>und</strong><br />

im Gegenstrom die zuvor eingewogene Katalysatormischung bestehend aus 5 mol %<br />

PdCl 2 (PPh 3 ) 2 <strong>und</strong> 10 mol % CuI auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Nach<br />

erneutem Evakuieren wird das Kühlbad entfernt <strong>und</strong> die weitere Reaktion bei<br />

Raumtemperatur durchgeführt. Die Reaktionskontrolle erfolgt mittels<br />

Dünnschichtchromatographie. Nach kompletter Umsetzung des Edukts A1 wird das<br />

Lösungsmittel im Vakuum entfernt <strong>und</strong> der Rückstand bei -20 °C säulenchromatographisch<br />

(Dichlormethan/Petrolether) gereinigt. Es wird Verbindung 1 als<br />

roter Feststoff erhalten.<br />

214


Experimenteller Teil<br />

Ausbeute: 89%<br />

IR (THF, cm -1 ): (CO): 2075 vw, 1928 vs, 1900 m; ν(CCC) : 2009 m.<br />

1<br />

H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): 1.95 (s, 3H, CH 3 ), 3.21 (s, 6H, N(CH 3 ) 2 ), 6.63 (d, 2H, Ph),<br />

7.19 (m, 1H, PyrH), 7.32 (m, 1H, PyrH), 7.42 (d, 2H, Ph), 7.63 (m, 1H, PyrH) ppm.<br />

13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ): 13.4 (NCH 2 CH 3 ), 40.2 (N(CH 3 ) 2 , 51.8 (NCH 2 CH 3 ), 82.9<br />

(C≡C) 94.3 (C≡C), 111.9 (C ), 117.2, 131.1, 142.8, 145.6 (4PyrC), 128.3, 134.0, 139.5<br />

(4ArC), 136.7 (C ), 218.5 (cis-CO), 223.3 (trans-CO) ppm.<br />

FAB-MS m/z (%): 466 (9.8) [M + ], 410 (10.6) [(M-2CO) + ], 354 (66) [(M-4CO) + ], 326<br />

(100)[(M-5CO) + ].<br />

UV-Vis λmax (nm) (log ε) [CH 2 Cl 2 ]: 508 (1.608).<br />

(N-Ethyl-6-[4-(4-(ferrocenylethinyl)phenylethinyl)phenylethinyl]-3-hydropyridin-<br />

1,2-propadienyliden)pentacarbonylchrom (3)<br />

Zu einer Lösung <strong>von</strong> 1 mmol A1 <strong>und</strong> 1 mmol E2 (entschützt) in THF werden 0,75 ml<br />

Triethylamin gegeben <strong>und</strong> anschließend drei Freeze-Pump-Thaw-Zyklen durchgeführt.<br />

Nach dem letzten Evakuieren wird das Gefäß mit Stickstoff geflutet <strong>und</strong> im Gegenstrom<br />

die zuvor eingewogene Katalysatormischung, bestehend aus 10 mol % PdCl 2 (PPh 3 ) 2<br />

<strong>und</strong> 10 mol % CuI auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Es wird erneut evakuiert<br />

Das Kühlbad wird entfernt <strong>und</strong> die weitere Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt.<br />

Die Reaktionskontrolle erfolgt mittels Dünnschichtchromatographie. Nach 1,5 h wurde<br />

die Reaktion abgebrochen, da der Komplex 16 unter den Reaktionsbedingungen nicht<br />

stabil ist. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt <strong>und</strong> der Rückstand bei -20 °C<br />

säulenchromatographisch (Dichlormethan/Petrolether) gereinigt. Es wird 3 mit A1 als<br />

rote Feststoffmischung erhalten.<br />

Ausbeute: ~ 25 %<br />

1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): 1.8 (s, 3H, CH 3 ), 4.21 (brs, 7H, Fc), 4.43 (s, 2H, Fc), 4.93<br />

(m, 2H, CH 2 ), 7.26 (m, 4H, Ph), 7.54 (m, 1H, PyrH), 7.63 (m, 4H, Ph), 7.78 (m, 1H,<br />

PyrH), 7.85 (m, 1H, PyrH) ppm.<br />

IR (THF, cm -1 ): v(CO) 2078 vw, 1930 m, 1903 m; v(CC) 2002 m.<br />

215


Experimenteller Teil<br />

(N-Ethyl-6-[4-(ferrocenylethinyl)-2,5-dibutoxy-phenylethinyl)]-3-hydropyridin-1,2-<br />

propadienyliden)pentacarbonylchrom (4)<br />

Zu einer Lösung <strong>von</strong> 1 mmol A1 <strong>und</strong> 1,1 mmol E3 (entschützt) in THF werden 0,5 ml<br />

Triethylamin gegeben <strong>und</strong> anschließend drei Freeze-Pump-Thaw-Zyklen durchgeführt.<br />

Nach dem letzten Evakuieren wird das Gefäß mit Stickstoff geflutet <strong>und</strong> im Gegenstrom<br />

die zuvor eingewogene Katalysatormischung bestehend aus 5 mol % PdCl 2 (PPh 3 ) 2 <strong>und</strong><br />

10 mol % CuI auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Es wird erneut evakuiert. Das<br />

Kühlbad wird entfernt <strong>und</strong> die weitere Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt. Die<br />

Reaktionskontrolle erfolgt mittels Dünnschichtchromatographie. Nach kompletter<br />

Umsetzung des Edukts A1 wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt <strong>und</strong> der<br />

Rückstand bei -20 °C säulenchromatographisch (Dichlormethan/Petrolether) gereinigt.<br />

Es wird Verbindung 4 als roter Feststoff erhalten.<br />

Ausbeute: 45 %<br />

1 H-NMR (400MHz, CD 2 Cl 2 ): 8.12 (t, 1H, pyr), 7.69 (d, 1H, pyr), 7.58 (d, 1H, pyr), 7.28<br />

(s, 1H, Ph), 7.16 (s, 1H, Ph), 5.13 (q, 2H, NEt), 4.54 (s, 2H, Fc), 4.36 (s, 2H, Fc), 4.27<br />

(s, 5H, Fc), 4.18 (t, 2H, O-CH 2 ), 4.11 (t, 2H, O-CH 2 ), 1.86 (m, 4H, O-CH 2 -CH 2 ), 1.57 (m,<br />

4H, O-CH 2 - CH 2 -CH 2 ), 1.02 (m, 6H, CH 3 ) ppm<br />

FAB-MS m/z (%): 778 [M + ], 664 [(M-4CO) + ], 636 [(M-5CO) + ].<br />

216


Experimenteller Teil<br />

IV.4Darstellung der (CO) 4 (PR 3 )M-Allenyliden-Komplexe<br />

(CO) 5 Cr<br />

CrNO<br />

NMe 2<br />

C C C<br />

OMe<br />

NMe 2<br />

(CO) 5 W C C C<br />

OMe<br />

WNO<br />

(CO) 4 (PMe 3 )Cr<br />

OMe<br />

C C C<br />

NMe 2<br />

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(trimethylphosphan)chrom(II)<br />

(8a)<br />

596 mg (2 mmol) CrNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt <strong>und</strong> 0.22 ml (2.1<br />

mmol) Trimethylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 1.5<br />

St<strong>und</strong>en bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange braun färbt. Nach<br />

Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel versetzt <strong>und</strong> das<br />

Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM<br />

1:2, -20 °C) liefert das Produkt als gelben Feststoff.<br />

Ausbeute: 0.37 g (1.05 mmol, 53%).<br />

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2035 w, 1889 vs, 1868 m, (CCC) = 1958 m.<br />

1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 4.17 (s, 3H, OCH 3 ), 3.41 (s, 3H, NCH 3 ), 3.08 (s, 3H,<br />

NCH 3 ), 1.41 (d, 2 J PH = 7.5 Hz, 9H, PCH 3 ) ppm.<br />

13 C NMR (100.5 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 145.3 (d, 4 J PC = 1.4 Hz, C ), 104.4 (d, 3 J PC = 1.8 Hz,<br />

C ), 60.5 (OCH 3 ), 42.0 (NCH 3 ), 37.1 (NCH 3 ), 19.9 (d, 1 J PC = 22.6 Hz, PCH 3 ) ppm.<br />

31 P NMR (161.9 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 10.6 ppm.<br />

MS (FAB) m/z (%): 351.4 (20) [M + ], 323.3 (8) [M + – CO], 295.3 (19) [M + – 2CO], 267.3<br />

(20) [M + – 3CO], 239.3 (100) [M + – 4CO], 163.2 (80) [M + – 4CO – PMe 3 ]. Analyse. Gef.:<br />

C, 44.32; H, 5.12; N, 4.03. Ber. für C 13 H 18 CrNO 5 P (351.26): C, 44.45; H, 5.17; N, 3.99.<br />

217


Experimenteller Teil<br />

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(trimethylphosphan)wolfram(II)<br />

(8b)<br />

873 mg (2 mmol) WNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt <strong>und</strong> 0.22 ml (2.1<br />

mmol) Trimethylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 2<br />

St<strong>und</strong>en bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach<br />

Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel versetzt <strong>und</strong> das<br />

Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM<br />

1:2, -20 °C) liefert das Produkt als gelben Feststoff.<br />

Ausbeute: 0.89 g (1.84 mmol, 92%).<br />

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2040 w, 1885 vs, 1862 m, (CCC) = 1962 m.<br />

1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 4.17 (s, 3H, OCH 3 ), 3.41 (s, 3H, NCH 3 ), 3.08 (s, 3H,<br />

NCH 3 ), 1.57 (d, 2 J PH = 7.6 Hz, 9H, PCH 3 ) ppm.<br />

13 C NMR (100.5 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 209.5 (d, 2 J PC = 23.4 Hz, 1 J WC = 173.8 Hz, trans-CO),<br />

209.0 (d, 2 J PC = 6.6 Hz, 1 J WC = 136.7 Hz, cis-CO trans zu P ), 203.0 (d, 2 J PC = 7.9 Hz, 1 J WC =<br />

131.9 Hz, cis-CO), 198.4 (d, 2 J PC = 12.2 Hz, 1 J WC = 115.2 Hz, C ), 149.5 (C ), 102.6 (d,<br />

3 J PC = 2.5 Hz, 2 J WC = 27.8 Hz, C ), 60.7 (OCH 3 ), 42.1 (NCH 3 ), 37.3 (NCH 3 ), 20.6 (d, 1 J PC<br />

= 26.3 Hz, PCH 3 ) ppm.<br />

31 P NMR (161.9 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 37.8 ppm.<br />

MS (FAB) m/z (%): 483.2 (31) [M + ], 455.1 (66) [M + – CO], 427 (37) [M + – 2CO], 399 (13)<br />

[M + – 3CO], 371.4 (16) [M + – 4CO], 295 (12) [M + – 4CO – PMe 3 ].<br />

Analyse. Gef.: C, 32.17; H, 3.77; N, 2.99. Ber. für C 13 H 18 NO 5 PW (483.1): C, 32.32; H,<br />

3.76; N, 2.90.<br />

218


Experimenteller Teil<br />

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(triethylphosphan)chrom(II)<br />

(9a)<br />

606 mg (2 mmol) CrNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt <strong>und</strong> 0.3 ml (2.1 mmol)<br />

Triethylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 2 St<strong>und</strong>en bei -<br />

20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach Beendigung der<br />

Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel versetzt <strong>und</strong> das Lösungsmittel im<br />

Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM 1:3, -20 °C) liefert<br />

das Produkt als orangen Feststoff.<br />

Ausbeute: 0.41 g (1.04 mmol, 52%).<br />

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2034 w, 1888 vs, 1866 m, (CCC) = 1957 m.<br />

1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 4.16 (s, 3H, OCH 3 ), 3.40 (s, 3H, NCH 3 ), 3.08 (s, 3H,<br />

NCH 3 ), 1.73 (m, 6 H, PCH 2 CH 3 ), 1.12 (m, 9H, PCH 2 CH 3 ) ppm.<br />

13 C NMR (100.5 MHz, CDCl 3 ) = 228.2 (d, 2 J PC = 2.8 Hz, cis-CO trans zu P ), 227.9 (d, 2 J PC<br />

= 20.5 Hz, C ), 227.6 (d, 2 J PC = 14.5 Hz, trans-CO), 222.9 (d, 2 J PC = 14.6 Hz, cis-CO),<br />

145.4 (C ), 105.3 (C ), 60.0 (OCH 3 ), 41.6 (NCH 3 ), 36.8 (NCH 3 ), 20.5 (d, 1 J PC = 18.9 Hz,<br />

PCH 2 CH 3 ), 7.9 (d, 2 J PC = 1.2 Hz, PCH 2 CH 3 ) ppm.<br />

31 P NMR (161.9 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 38.9 ppm.<br />

MS (FAB) m/z (%): 393.5 (11) [M + ], 365.4 (2) [M + – CO], 337.5 (4) [M + – 2CO], 309.5<br />

(11) [M + – 3CO], 281.4 (100) [M + – 4CO], 163.2 (70) [M + – 4CO – PEt 3 ].<br />

Analyse. Gef.: C, 48.80; H, 6.20; N, 3.66. Ber. für C 16 H 24 CrNO 5 P (393.3): C, 48.86; H,<br />

6.15; N, 3.56.<br />

219


Experimenteller Teil<br />

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(triethylphosphan)wolfram(II)<br />

(9b)<br />

871 mg (2 mmol) WNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt <strong>und</strong> 0.3 ml (2.1 mmol)<br />

Triethylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 1 St<strong>und</strong>e 15<br />

Minuten bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach<br />

Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel versetzt <strong>und</strong> das<br />

Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM<br />

1:2, -20 °C) liefert das Produkt als orangen Feststoff.<br />

Ausbeute: 0.7 g (1.33 mmol, 67%).<br />

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2038 w, 1884 vs, 1861 m, (CCC) = 1962 m.<br />

1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 4.16 (s, 3H, OCH 3 ), 3.39 (s, 3H, NCH 3 ), 3.07 (s, 3H,<br />

NCH 3 ), 1.81 (m, 6 H, PCH 2 CH 3 ), 1.11 (m, 9H, PCH 2 CH 3 ) ppm.<br />

13 C NMR (100.5 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 208.8 (d, 2 J PC = 6.8 Hz, 1 J WC = 133 Hz, cis-CO trans zu<br />

P), 208.4 (d, 2 J PC = 23.5 Hz, 1 J WC = 172.8 Hz, trans-CO), 203.3 (d, 2 J PC = 7.7 Hz, 1 J WC =<br />

132.9 Hz, cis-CO), 199.3 (d, 2 J PC = 12.1 Hz, C ), 149.3 (d, 4 J PC = 1.4 Hz, C ), 103.5 (d,<br />

3 J PC = 1.8 Hz, C ), 60.7 (OCH 3 ), 42.0 (NCH 3 ), 37.3 (NCH 3 ), 21.5 (d, 1 J PC = 23.1 Hz,<br />

PCH 2 CH 3 ), 8.6 (d, 2 J PC = 0.8 Hz, PCH 2 CH 3 ) ppm.<br />

31 P NMR (161.9 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 0.7 ppm.<br />

MS (FAB) m/z (%): 525.4 (46) [M + ], 497.3 (100) [M + – CO], 469 (75) [M + – 2CO], 441<br />

(12) [M + – 3CO], 413 (4) [M + – 4CO], 295.2 (12) [M + – 4CO – PEt 3 ].<br />

Analyse. Gef.: C, 36.32; H, 4.62; N, 2.73. Ber. für C 16 H 24 NO 5 PW (525.2): C, 36.59; H,<br />

4.61; N, 2.67.<br />

220


Experimenteller Teil<br />

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(triisopropylphosphan)chrom(II)<br />

(10a)<br />

550 mg (1.8 mmol) CrNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt <strong>und</strong> 0.36 ml (1.9<br />

mmol) Triisopropylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 1<br />

St<strong>und</strong>e bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach<br />

Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel versetzt <strong>und</strong> das<br />

Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM<br />

1:3, -20 °C) liefert das Produkt als orangen Feststoff.<br />

Ausbeute: 0.78 g (1.79 mmol, 98%).<br />

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2032 w, 1886 vs, 1865 m, (CCC) = 1955 m.<br />

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) = 4.13 (s, 3H, OCH 3 ), 3.37 (s, 3H, NCH 3 ), 3.07 (s, 3H,<br />

NCH 3 ), 2.24 (m, 3H, PCH(CH 3 ) 2 ) 1.28 (dd, 3 J HH = 7.3 Hz, 3 J PH = 12.8 Hz, 18H,<br />

PCH(CH 3 ) 2 ) ppm.<br />

13 C NMR (100.5 MHz, CDCl 3 ) = 228.1 (cis-CO trans zu P ), 227.3 (d, 2 J PC = 11.9 Hz, trans-<br />

CO), 223.8 (d, 2 J PC = 12.7 Hz, cis-CO), 222.8 (d, 2 J PC = 14.2 Hz, C ), 145.4 (C ), 105.8<br />

(C ), 59.9 (OCH 3 ), 41.4 (NCH 3 ), 36.8 (NCH 3 ), 26.9 (d, 1 J PC = 12.6 Hz, PCH(CH 3 ) 2 ), 19.8<br />

(PCH(CH 3 ) 2 ) ppm.<br />

31 P NMR (161.9 MHz, CDCl 3 ) = 70 ppm.<br />

MS (FAB) m/z (%): 435.2 (6) [M + ], 407 (2) [M + – CO], 351 (5) [M + – 3CO], 323.5 (100)<br />

[M + – 4CO], 163.2 (73) [M + – 4CO – P i Pr 3 ].<br />

Analyse. Gef.: C, 51.57; H, 7.03; N, 3.26. Ber. für C 19 H 30 CrNO 5 P (435.42): C, 52.41; H,<br />

6.94; N, 3.22.<br />

221


Experimenteller Teil<br />

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(triisopropylphosphan)wolfram(II)<br />

(10b)<br />

871 mg (2 mmol) WNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt <strong>und</strong> 0.38 ml (2 mmol)<br />

Triisopropylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 2 St<strong>und</strong>en<br />

bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach Beendigung<br />

der Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel versetzt <strong>und</strong> das Lösungsmittel im<br />

Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM 1:3, -20 °C) liefert<br />

das Produkt als orangen Feststoff.<br />

Ausbeute: 0.61 g (1.08 mmol, 54%).<br />

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2038 w, 1881 vs, 1860 m, (CCC) = 1960 m.<br />

1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 4.14 (s, 3H, OCH 3 ), 3.37 (s, 3H, NCH 3 ), 3.06 (s, 3H,<br />

NCH 3 ), 2.25 (m, 3H, PCH(CH 3 ) 2 ) 1.29 (dd, 3 J HH = 7.2 Hz, 2 J PC = 13.2 Hz, 18H,<br />

PCH(CH 3 ) 2 ) ppm.<br />

13 C NMR (100.5 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 209.3 (d, 2 J PC = 6.6 Hz, cis-CO trans zu P ), 207.5 (d, 2 J PC<br />

= 24.5 Hz, trans-CO), 204.4 (d, 2 J PC = 7.2 Hz, cis-CO), 200.6 (d, 2 J PC = 11.4 Hz, C ),<br />

149.1 (C ), 104 (d, 3 J PC = 1.3 Hz, 2 J WC = 24.4 Hz, C ), 60.7 (OCH 3 ), 42 (NCH 3 ), 37.3<br />

(NCH 3 ), 27.3 (d, 1 J PC = 16.9 Hz, PCH(CH 3 ) 2 ), 20.4 (d, 2 J PC = 0.9 Hz, PCH(CH 3 ) 2 ) ppm.<br />

31 P NMR (161.9 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 39.8 ppm.<br />

MS (FAB) m/z (%): 567.4 (55) [M + ], 539.6 (100) [M + – CO], 511 (72) [M + – 2CO], 483 (6)<br />

[M + – 3CO], 455 (10) [M + – 4CO], 295 (19) [M + – 4CO – P i Pr 3 ].<br />

Analyse. Gef.: C, 40.09; H, 5.44; N, 2.57. Ber. für C 13 H 18 NO 5 PW (567.1): C, 40.23; H,<br />

5.33; N, 2.47.<br />

222


Experimenteller Teil<br />

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(p-methoxyphenyl)phosphan)wolfram(II)<br />

(11b)<br />

870 mg (2 mmol) WNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt <strong>und</strong> 735 mg (2 mmol)<br />

Tri(p-methoxyphenyl)phosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 2<br />

St<strong>und</strong>en bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach etwa<br />

1.5 St<strong>und</strong>en Bestrahlungsdauer wird 1 Spatelspitze Tri(p-methoxyphenyl)phosphan<br />

zugegeben <strong>und</strong> weiter bestrahlt. Nach Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit<br />

wenig Kieselgel versetzt <strong>und</strong> das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.<br />

Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM 1:3, -20 °C) liefert das Produkt als<br />

orangen Feststoff.<br />

Ausbeute: 1.07 g (1.38 mmol, 69%).<br />

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2041 w, 1905 sh, 1888 vs, 1865 m, (CCC) = 1969 m.<br />

1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 7.42 (m, 6H, Ar), 6.85 (m, 6H, Ar), 3.93 (s, 3H, OCH 3 ),<br />

3.79 (s, 9H, OCH 3 ), 3.10 (s, 3H, NCH 3 ), 3.03 (s, 3H, NCH 3 ) ppm.<br />

13 C NMR (100.5 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 208.4 (d, 2 J PC = 6 Hz, cis-CO trans zu P ), 207.6 (d, 2 J PC<br />

= 28.1 Hz, trans-CO), 203.6 (d, 2 J PC = 7.2 Hz, 1 J WC = 127.1 Hz, cis-CO), 202.7 (d, 2 J PC =<br />

12 Hz, C ),160.5 (d, 4 J PC = 1.8 Hz, PArC), 148.5 (C ), 135.3 (d, PArC), 135.4 (d, 1 J PC =<br />

36.7 Hz, PArC), 129.2 (d, 3 J PC = 9.8 Hz, PArC), 103.9 (s, C ), 60.7 (OCH 3 ), 41.5 (NCH 3 ),<br />

36.8 (NCH 3 ) ppm.<br />

31 P NMR (161.9 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 17.35 ppm.<br />

MS (FAB) m/z (%): 758.8 [M + ], 731 [M + – CO], 703 (5) [M + – 2CO], 647 [M + – 4CO].<br />

223


Experimenteller Teil<br />

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(p-chlorphenyl)phosphan)chrom(II)<br />

(12a)<br />

608 mg (2 mmol) CrNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt <strong>und</strong> 732 mg (2 mmol)<br />

Tri(p-chlorphenyl)phosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 2<br />

St<strong>und</strong>en bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis dunkel-braun färbt.<br />

Nach etwa 1.5 St<strong>und</strong>en Bestrahlungsdauer werden 2 Spatelspitzen Tri(pchlorphenyl)phosphan<br />

zugegeben <strong>und</strong> weiter bestrahlt. Nach Beendigung der<br />

Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel versetzt <strong>und</strong> das Lösungsmittel im<br />

Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM 1:2, -20 °C) liefert<br />

das Produkt als orangen Feststoff.<br />

Ausbeute: 0.67 g (1.05 mmol, 52%).<br />

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2039 w, 1908 sh, 1896 vs, 1878 m, (CCC) = 1970 m.<br />

1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 7.48 (m, 6H, Ar), 7.36 (d, 3 J HH = 8 Hz, 6H, Ar), 3.93 (s,<br />

3H, OCH 3 ), 3.14 (s, 3H, NCH 3 ), 3.04 (s, 3H, NCH 3 ) ppm.<br />

13 C NMR (100.5 MHz, CDCl 3 ) = 227.6 (d, 2 J PC = 3.1 Hz, cis-CO trans zu P ), 226.0 (d, 2 J PC<br />

= 12.8 Hz, trans-CO), 222.1 (d, 2 J PC = 20.1 Hz, C ), 221.6 (d, 2 J PC = 12.1 Hz, cis-CO),<br />

146.6 (C ), 135.9 (PArC), 135.5 (d, 1 J PC = 30.8 Hz, PArC), 134.6 (d, 2 J PC = 11.6 Hz,<br />

PArC), 128.4 (d, 3 J PC = 8.4 Hz, PArC), 105.2 (C ), 60.0 (OCH 3 ), 41.3 (NCH 3 ), 36.8<br />

(NCH 3 ) ppm.<br />

31 P NMR (161.9 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 61.6 ppm.<br />

MS (FAB) m/z (%): 641.6 (4) [M + ], 529 (19) [M + – 4CO].<br />

Analyse. Gef.: C, 50.10; H, 3.32; N, 2.10. Ber. für [C 28 H 21 CrNO 5 P + ½CHCl 3 ] (700.5):<br />

C, 50.10; H, 3.25; N, 2.05. Ber. für C 28 H 21 CrNO 5 P (640.8): C, 52.48; H, 3.30; N, 2.19.<br />

224


Experimenteller Teil<br />

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(p-chlorphenyl)phosphan)wolfram(II)<br />

(12b)<br />

870 mg (2 mmol) WNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt <strong>und</strong> 735 mg (2 mmol)<br />

Tri(p-chlorphenyl)phosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 2<br />

St<strong>und</strong>en bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis dunkel-braun färbt.<br />

Nach etwa 1.5 St<strong>und</strong>en Bestrahlung wird zur Vervollständigung der Reaktion 1<br />

Spatelspitze Tri(p-chlorphenyl)phosphan zugegeben <strong>und</strong> weiter bestrahlt. Nach<br />

Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel versetzt <strong>und</strong> das<br />

Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM<br />

1:3, -20 °C) liefert das Produkt als orangen Feststoff.<br />

Ausbeute: 1.07 g (1.38 mmol, 69%).<br />

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2043 w, 1904 sh, 1893 vs, 1874 m, (CCC) = 1974 m.<br />

1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 7.47 (m, 6H, Ar), 7.38 (d, 3 J HH = 8.2 Hz, 6H, Ar), 3.93<br />

(s, 3H, OCH 3 ), 3.13 (s, 3H, NCH 3 ), 3.03 (s, 3H, NCH 3 ) ppm.<br />

13 C NMR (100.5 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 207.8 (d, 2 J PC = 6 Hz, cis-CO trans zu P ), 207.3 (d, 2 J PC<br />

= 28.1 Hz, trans-CO), 202.8 (d, 2 J PC = 7.2 Hz, 1 J WC = 127.1 Hz, cis-CO), 196.5 (d, 2 J PC =<br />

12 Hz, C ), 150.1 (C ), 136.6 (d, 4 J PC = 1.8 Hz, PArC), 135.4 (d, 2 J PC = 12.9 Hz, PArC),<br />

135.4 (d, 1 J PC = 36.7 Hz, PArC), 128.9 (d, 3 J PC = 9.8 Hz, PArC), 103.2 (d, 3 J PC = 2.3 Hz,<br />

2 J WC = 24.5 Hz, C ), 60.7 (OCH 3 ), 41.9 (NCH 3 ), 37.4 (NCH 3 ) ppm.<br />

31 P NMR (161.9 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 22.3 ppm.<br />

MS (FAB) m/z (%): 772.7 (4) [M + ], 745 (2) [M + – CO], 716.9 (5) [M + – 2CO], 689 (3) [M +<br />

– 3CO], 661 (2) [M + – 4CO], 295 (3) [M + – 4CO – P(C 6 H 4 Cl) 3 ].<br />

Analyse. Gef.: C, 42.17; H, 2.84; N, 1.80. Ber. für C 28 H 21 NO 5 PW (772.6): C, 43.53; H,<br />

2.74; N, 1.81.<br />

225


Experimenteller Teil<br />

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri-p-tolylphosphan)chrom(II)<br />

(13a)<br />

610 mg (2 mmol) CrNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt <strong>und</strong> 630 mg (2.1<br />

mmol) Tri(p-tolyl)phosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 3<br />

St<strong>und</strong>en bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis dunkel-braun färbt.<br />

Nach ca. 1.5 St<strong>und</strong>en Bestrahlungsdauer werden 2 Spatelspitzen Tri(p-tolyl)phosphan<br />

zugegeben <strong>und</strong> weiter bestrahlt. Nach Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit<br />

wenig Kieselgel versetzt <strong>und</strong> das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.<br />

Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM 1:3, -20 °C) liefert das Produkt als<br />

orangen Feststoff.<br />

Ausbeute: 0.96 g (1.66 mmol, 83%).<br />

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2036 w, 1901 sh, 1894 vs, 1874 m, (CCC) = 1966 m.<br />

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) = 7.44 (m, 6H, Ar), 7.13 (d, 3 J HH = 6.7 Hz, 6H, Ar), 3.87 (s,<br />

3H, OCH 3 ), 3.13 (s, 3H, NCH 3 ), 3.01 (s, 3H, NCH 3 ), 2.33 (s. 9H, PArCH 3 ) ppm. 13 C<br />

NMR (100.5 MHz, CDCl 3 ) = 228.6 (cis-CO trans zu P ), 226.7 (trans-CO), 226.2 (C ),<br />

222.2 (d, 2 J PC = 13.8 Hz, cis-CO), 145.9 (C ), 138.9 (PArC), 134.7 (d, 1 J PC = 32.4 Hz,<br />

PArC), 133.5 (d, 2 J PC = 11 Hz, PArC), 128.6 (d, 3 J PC = 8.8 Hz, PArC), 105.9 (C ), 59.8<br />

(OCH 3 ), 41.4 (NCH 3 ), 36.7 (NCH 3 ), 21.4 (PArCH 3 ) ppm.<br />

31 P NMR (161.9 MHz, CDCl 3 ) = 58.1 ppm.<br />

MS (FAB) m/z (%): 579.3 (2) [M + ], 523 (7) [M + – 2CO], 467.1 (77) [M + – 4CO].<br />

226


Experimenteller Teil<br />

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri-p-tolylphosphan)wolfram(II)<br />

(13b)<br />

880 mg (2 mmol) WNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt <strong>und</strong> 630 mg (2.1<br />

mmol) Tri(p-tolyl)phosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 1<br />

St<strong>und</strong>e bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach<br />

Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel versetzt <strong>und</strong> das<br />

Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM<br />

1:3, -20 °C) liefert das Produkt als gelben Feststoff.<br />

Ausbeute: 0.55 g (0.77 mmol, 39%).<br />

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2042 w, 1890 vs, 1868 m, (CCC) = 1969 m.<br />

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) = 7.40 (m, 6H, Ar), 7.12 (d, 3 J HH = 7.6 Hz, 6H, Ar), 3.84 (s,<br />

3H, OCH 3 ), 3.10 (s, 3H, NCH 3 ), 2.98 (s, 3H, NCH 3 ), 2.33 (s, 9H, PArCH 3 ) ppm. 13 C<br />

NMR (100.5 MHz, CDCl 3 ) = 208.3 (d, 2 J PC = 6.4 Hz, 1 J WC = 137.2 Hz, cis-CO trans zu P ),<br />

207.6 (d, 2 J PC = 26.4 Hz, 1 J WC = 174.8 Hz, trans-CO), 202.9 (d, 2 J PC = 7.4 Hz, 1 J WC =<br />

130.6 Hz, cis-CO), 202.6 (d, 2 J PC = 11.3 Hz, 1 J WC = 113.4 Hz, C ), 148.5 (C ), 139.2<br />

(PArC), 134 (d, 1 J PC = 38.3 Hz, PArC), 133.8 (d, 2 J PC = 19.5 Hz, PArC), 128.7 (d, 3 J PC =<br />

9.6 Hz, PArC), 103.9 (d, 3 J PC = 1.8 Hz, 2 J WC = 27.5 Hz, C ), 60.1 (OCH 3 ), 41.5 (NCH 3 ),<br />

36.8 (NCH 3 ), 21.5 (PArCH 3 ) ppm.<br />

31 P NMR (161.9 MHz, CDCl 3 ) = 20.4 ppm.<br />

MS (FAB) m/z (%): 711 (12) [M + ], 683 (20) [M + – CO], 655 (24) [M + – 2CO], 627 (6) [M +<br />

– 3CO], 599 (10) [M + – 4CO].<br />

227


Experimenteller Teil<br />

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(p-cyanophenyl)phosphan)chrom(II)<br />

(14a)<br />

610 mg (2 mmol) CrNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt <strong>und</strong> 680 mg (2 mmol)<br />

Tri(p-cyanophenyl)phosphan zugegeben. Anschließend wird die orange Lösung ca. 3<br />

St<strong>und</strong>en bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach ca. 45<br />

Minuten Bestrahlungsdauer werden 4, nach ca. einer weiteren 1 St<strong>und</strong>e <strong>und</strong> nach<br />

erneuten 2 St<strong>und</strong>en Bestrahlung jeweils 2 weitere Spatelspitzen Tri(pcyanophenyl)phosphan<br />

zugegeben <strong>und</strong> weiter bestrahlt. Nach Beendigung der<br />

Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel versetzt <strong>und</strong> das Lösungsmittel im<br />

Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM 1:3, -20 °C) liefert<br />

das Produkt als roten Feststoff.<br />

Ausbeute: 1.2 g (1.96 mmol, 98%).<br />

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2040 w, 1914 sh, 1900 vs, 1885 m, (CCC) = 1975 m.<br />

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) = 7.67 (m, 12H, Ar), 3.95 (s, 3H, OCH 3 ), 3.17 (s, 3H,<br />

NCH 3 ), 3.10 (s, 3H, NCH 3 ) ppm.<br />

13 C NMR (100.5 MHz, CDCl 3 ) = 226.5 (cis-CO trans zu P ), 225 (d, 2 J PC = 11.6 Hz, trans-<br />

CO), 220.9 (d, 2 J PC = 13.2 Hz, cis-CO), 218.4 (d, 2 J PC = 19.1 Hz, C ), 147.2 (C ), 141.6<br />

(d, 1 J PC = 26.4 Hz, PArCN), 133.7 (d, 2 J PC = 11.7 Hz, PArC), 132.6 (d, 4 J PC = 7 Hz,<br />

PArC), 132 (d, 3 J PC = 8.8 Hz, PArC), 104.9 (C ), 60.1 (OCH 3 ), 41.4 (NCH 3 ), 37.0 (NCH 3 )<br />

ppm.<br />

31 P NMR (161.9 MHz, CDCl 3 ) = 69.7 ppm.<br />

MS (FAB) m/z (%): 612.5 (3) [M + ], 500.3 (23) [M + – 4CO].<br />

228


Experimenteller Teil<br />

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(p-cyanophenyl)phosphan)wolfram(II)<br />

(14b)<br />

870 mg (2 mmol) WNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt <strong>und</strong> 680 mg (2 mmol)<br />

Tri(p-cyanophenyl)phosphan zugegeben. Anschließend wird die orange Lösung ca. 3<br />

St<strong>und</strong>en bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach ca.<br />

1.5 St<strong>und</strong>en Bestrahlungsdauer wird 1 Spatelspitze <strong>und</strong> nach weiteren 2 St<strong>und</strong>en<br />

werden erneut 2 Spatelspitzen Tri(p-cyanophenyl)phosphan zugegeben <strong>und</strong> weiter<br />

bestrahlt. Nach Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel<br />

versetzt <strong>und</strong> das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Säulenchromatographische<br />

Aufreinigung (Ether, -20 °C) liefert das Produkt als orangen Feststoff.<br />

Ausbeute: 0.61 g (0.82 mmol, 41%).<br />

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2046 w, 1911 sh, 1896 vs, 1878 m, (CCC) = 1977 m.<br />

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) = 7.64 (m, 12H, Ar), 3.94 (s, 3H, OCH 3 ), 3.16 (s, 3H,<br />

NCH 3 ), 3.08 (s, 3H, NCH 3 ) ppm.<br />

13 C NMR (100.5 MHz, CDCl 3 ) = 206.2 (d, 2 J PC = 5.5 Hz, 1 J WC = 146.2 Hz, cis-CO trans zu<br />

P), 204.9 (d, 2 J PC = 29.5 Hz, 1 J WC = 159 Hz, trans-CO), 201.4 (d, 2 J PC = 6.9 Hz, 1 J WC =<br />

131.7 Hz, cis-CO), 196.7 (d, 2 J PC = 11.3 Hz, 1 J WC = 106.7 Hz, C ), 149.4 (C ), 141.0 (dd,<br />

2 J PC = 24.4, PArCN), 134.0 (d, 2 J PC = 12.5 Hz, PArC), 132.6 (d, 4 J PC = 7 Hz, PArC),<br />

132.1 (d, 3 J PC = 9.4 Hz, PArC), 102.9 (d, 3 J PC = 1.5 Hz, C ), 60.4 (OCH 3 ), 41.6 (NCH 3 ),<br />

37.2 (NCH 3 ) ppm.<br />

31 P NMR (161.9 MHz, CDCl 3 ) = 29.2 ppm.<br />

MS (FAB) m/z (%): 744 (5) [M + ], 716 (4) [M + – CO], 688.1 (9) [M + – 2CO], 632 (4) [M + –<br />

4CO], 295 (4) [M + – 4CO – P(C 7 H 4 N) 3 ].<br />

229


Experimenteller Teil<br />

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri-n-octylphosphan)chrom(II)<br />

(15a)<br />

610 mg (2 mmol) CrNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt <strong>und</strong> 0.4 ml (2.2 mmol)<br />

Tri- n octylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 40 Minuten bei<br />

-20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung braun färbt. Zur Vervollständigung der<br />

Umsetzung werden nach etwa 30 Minuten Bestrahlung werden 2 Pasteur-Pipetten Trin<br />

octylphosphan zugegeben. Nach Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit<br />

wenig Kieselgel versetzt <strong>und</strong> das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es konnte nach<br />

chromatographischer Reinigung kein Produkt erhalten werden.<br />

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri-n-octylphosphan)wolfram(II)<br />

(15b)<br />

610 mg (2 mmol) CrNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt <strong>und</strong> 0.4 ml (2.2 mmol)<br />

Tri- n octylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 40 Minuten bei<br />

-20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung braun färbt. Zur Vervollständigung der<br />

Umsetzung werden nach etwa 60 Minuten Bestrahlung werden 2 Pasteur-Pipetten Trin<br />

octylphosphan zugegeben. Nach Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit<br />

wenig Kieselgel versetzt <strong>und</strong> das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es konnte nach<br />

chromatographischer Reinigung kein Produkt erhalten werden.<br />

230


Experimenteller Teil<br />

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxy-propa-1,2-dienyliden)(dichlorphenylphosphan)chrom(II)<br />

(16a)<br />

610 mg (2 mmol) CrNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt <strong>und</strong> 0.3 ml (2.2 mmol)<br />

Dichlorphenylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 40<br />

Minuten bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung braun färbt. Zur Vervollständigung<br />

der Umsetzung werden nach etwa 30 Minuten Bestrahlung werden 2 Pasteur-Pipetten<br />

Dichlorphenylphosphan zugegeben. Nach Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung<br />

mit wenig Kieselgel versetzt <strong>und</strong> das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es konnte<br />

nach chromatographischer Reinigung kein Produkt erhalten werden.<br />

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxy-propa-1,2-dienyliden)(dichlorphenylphosphan)wolfram(II)<br />

(16b)<br />

870 mg (2 mmol) WNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt <strong>und</strong> 0.3 ml (2.2 mmol)<br />

Dichlorphenylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 2 St<strong>und</strong>en<br />

bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung dunkel-braun färbt. Zur Vervollständigung<br />

der Umsetzung werden nach etwa 1,5 h Bestrahlung werden 2 Pasteur-Pipetten<br />

Dichlorphenylphosphan zugegeben. Nach Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung<br />

mit wenig Kieselgel versetzt <strong>und</strong> das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es konnte<br />

nach chromatographischer Reinigung kein Produkt erhalten werden.<br />

231


Experimenteller Teil<br />

Tetracarbonyl(3-bis(dimethylamino)-propa-1,2-dienyliden)(trimethylphosphan)-<br />

wolfram(II) (17b). 450 mg (1 mmol) Pentacarbonyl(3-dimethyldiaminopropa-1,2-<br />

dienyliden)wolfram werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt <strong>und</strong> 0.11 ml (1 mmol)<br />

Trimethylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 1 St<strong>und</strong>e bei -<br />

20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach Beendigung der<br />

Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel versetzt <strong>und</strong> das Lösungsmittel im<br />

Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (DCM, -20 °C) liefert das<br />

Produkt als orange, ölige Substanz.<br />

Ausbeute: 0.37 g (0.75 mmol, 75%).<br />

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2040 w, 1879 vs, 1852 m, (CCC) = 1968 m.<br />

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) = 3.43 (s, 12H, NCH 3 ), 1.83 (d, 4 J HH = 7.4 Hz, 9H, PCH 3 ).<br />

13 C NMR (100.5 MHz, CDCl 3 ) = 209.8 (d, 2 J PC = 6.4 Hz, 1 J WC = 132.3 Hz, cis-CO trans zu<br />

P), 209.5 (d, 2 J PC = 24.7 Hz, 1 J WC = 176.7 Hz, trans-CO), 203.1 (d, 2 J PC = 7.9 Hz, 1 J WC =<br />

132.3 Hz, cis-CO), 191.9 (d, 2 J PC = 13.1 Hz, 1 J WC = 113.5 Hz, C ), 151.1 (d, 4 J PC = 1.3<br />

Hz, C ), 107.8 (d, 3 J PC = 2.4 Hz, 2 J WC = 23.1 Hz, C ), 42.8 (NCH 3 ), 20.7 (d, 1 J PC = 25.6<br />

Hz, PCH 3 ) ppm.<br />

31 P NMR (161.9 MHz, CDCl 3 ) = 37.1 ppm.<br />

MS (FAB) m/z (%): 496.2 (43) [M + ], 468.1 (56) [M + – CO], 440.1 (25) [M + – 2CO], 412<br />

(7) [M + – 3CO], 384 (17) [M + – 4CO], 308 (11) [M + – 4CO – PMe 3 ].<br />

232


Experimenteller Teil<br />

Tetracarbonyl(3-bis(dimethylamino)-propa-1,2-dienyliden)(tri(p-tolyl)-phosphan)-<br />

wolfram(II) (18b). 450 mg (1 mmol) Pentacarbonyl(3-dimethyl-diaminopropa-1,2-<br />

dienyliden)wolfram werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt <strong>und</strong> 310 mg (1 mmol)<br />

Tri(p-tolyl)phosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 1 St<strong>und</strong>e bei -<br />

20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis dunkel-braun färbt. Nach ca. 45<br />

Minuten Bestrahlungsdauer werden 2 Spatelspitzen Tri(p-tolyl)phosphan zugegeben<br />

<strong>und</strong> weiter bestrahlt. Nach Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit wenig<br />

Kieselgel versetzt <strong>und</strong> das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.<br />

Säulenchromatographische Aufreinigung (DCM, -20 °C) liefert das Produkt als gelben<br />

Feststoff.<br />

Ausbeute: 0.45 g (0.62 mmol, 62%).<br />

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2042 w, 1884 vs, 1858 m, (CCC) = 1973 m.<br />

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) = 7.19 (m, 6H, Ar), 7.13 (d, 3 J HH = 6.6 Hz, 6H, Ar), 2.95 (d,<br />

4 J HH = 4.2 Hz, 12H, NCH 3 ), 2.34 (s, 9H, PArCH 3 ) ppm.<br />

13 C NMR (100.5 MHz, CDCl 3 ) = 209.2 (d, 2 J PC = 6.1 Hz, 1 J WC = 138.3 Hz, cis-CO trans zu<br />

P), 208.5 (d, 2 J PC = 27.2 Hz, 1 J WC = 176.2 Hz, trans-CO), 203.3 (d, 2 J PC = 7.3 Hz, 1 J WC =<br />

132.5 Hz, cis-CO), 191.9 (d, 2 J PC = 12.2 Hz, 1 J WC = 113.4 Hz, C ), 151.1 (C ), 139.1 (d,<br />

4 J PC = 1.4 Hz, PArC), 134.2 (d, 1 J PC = 37.6 Hz, PArC), 133.8 (d, 2 J PC = 12 Hz, PArC),<br />

128.6 (d, 3 J PC = 9.4 Hz, PArC), 108.8 (d, 3 J PC = 2.3 Hz, 2 J WC = 26.5 Hz, C ), 42.6<br />

(NCH 3 ), 21.4 (PArCH 3 ) ppm.<br />

31 P NMR (161.9 MHz, CDCl 3 ) = 20.0 ppm.<br />

MS (FAB) m/z (%): 723.9 (2) [M + ], 696 (2) [M + – CO], 668 (5) [M + – 2CO], 612 (1) [M + –<br />

4CO], 419.3 (11) [M + – P(C 7 H 8 ) 3 ], 307.3 (10) [M + – 4CO – P(C 7 H 8 ) 3 ].<br />

233


Experimenteller Teil<br />

IV.5<br />

Darstellung der elektrochromen Ein- <strong>und</strong><br />

Mehrkernkomplexe des Rutheniums<br />

N,N-Bis(4-methoxyphenyl)phenylamin<br />

Es wurden Anilin (44.4 mmol), 4-Iodanisol (111.1 mmol) <strong>und</strong> 1,10-Phenanthrolin (8.9<br />

mmol) in Toluol vorgelegt <strong>und</strong> auf 110 °C erhitzt. Anschließend wurden Kalium-hydroxid<br />

(112 mmol) <strong>und</strong> Kupfer(I)chlorid (2.8 mmol) zu der Reaktionslösung gegeben. Es wurde<br />

24 h bei 125 °C unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur<br />

abgekühlt <strong>und</strong> anschließend mit 500 ml Toluol, 500 ml Wasser <strong>und</strong> 10 ml Essigsäure<br />

versetzt. Die Phasen wurden getrennt <strong>und</strong> die wässrige Phase mehrmals (3 mal 150 ml)<br />

extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet <strong>und</strong><br />

danach das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Säulenchromatographische<br />

Aufreinigung (Petrolether:Essigsäureethylesther 10:1) <strong>und</strong> anschließende<br />

Umkristallisation aus Ethanol ergaben 20.7 mmol (47%) Produkt als braune Kristalle.<br />

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ = 7.17 (dd, ³J HH = 8.5, 7.4 Hz, 2H), 7.09 – 7.01 (m, 4H),<br />

6.94 (d, ³J HH = 7.8 Hz, 2H), 6.89 – 6.79 (m, 5H), 3.79 (s, 6H) ppm.<br />

234


Experimenteller Teil<br />

N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N(4-bromphenyl)amin<br />

Es wurde N,N-Bis(4-methoxyphenyl)anilin (6.9 mmol) mit N-Bromsuccinimid (5.75<br />

mmol) in Tetrachlorkohlenstoff (25 ml) vorgelegt <strong>und</strong> anschließend 4 h bei<br />

Raumtemperatur gerührt. Nach vollständiger Umsetzung, wurde mit Wasser<br />

hydrolysiert. Die wässrige Phase wurde mehrmals mit Dichlormethan (3 mal 200 ml)<br />

extrahiert <strong>und</strong> die vereinigten organischen Phasen anschließend über Natriumsulfat<br />

getrocknet. Es wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Durch<br />

säulenchromatographische Aufreinigung wurden 6.0 mmol (87%) des Produktes<br />

erhalten.<br />

1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ) δ = 6.83-7.18 (m, 12H, Aryrl-H), 3.40 (s, 6H, OCH 3 ) ppm.<br />

235


Experimenteller Teil<br />

N,N-Bis(4-methoxyphenyl)-N(4-trimethylsilylethinyl)phenylamin<br />

Es wurde N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N(4-bromphenyl)amin (1.9 mmol) <strong>und</strong><br />

Trimethylsilylacetylen (7.5 mmol) in Triethylamin (15 ml) <strong>und</strong> Tetrahydrofuran (15 ml)<br />

gelöst <strong>und</strong> unter Schutzgasatmosphäre (Freeze-Pump-Thaw) gebracht. Anschließend<br />

wurden Kupfer(I)iodid (10 mol%), Triphenylphosphan (5 mol%) <strong>und</strong><br />

Dichlorobis(triphenylphosphin)palladium(II) (5 mol%) zugegeben. Anschließend wurde<br />

die Reaktionslösung bei geschlossenem Gefäß 48 h bei 60 °C unter Reaktionskontrolle<br />

mittels Dünnschichtchromatographie gerührt. Nach Umsetzung, wurde die<br />

Reaktionslösung auf Raumtemperatur gebracht <strong>und</strong> das Lösungsmittel im Vakuum<br />

entfernt. Durch säulenchromatographische Aufreinigung (Petrolether/ Ethylacetat 6:1)<br />

wurden 0.41 mmol (22%) des Produktes als gelbliches Öl erhalten.<br />

1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ) δ = 6.72-7.03 (m, 12H, Aryl-H), 3.39 (s, 6H, OCH 3 ) 0.24 (s,<br />

9H, Si(CH 3 ) 3 ) ppm.<br />

236


Experimenteller Teil<br />

N,N-Bis(4-methoxyphenyl)-N(4-ethinyl)phenylamin<br />

N,N-Bis(4-methoxyphenyl)-N(4-trimethylsilylethinyl)phenylamin (0.35 mmol) wurde in<br />

Methanol (10 ml) gelöst <strong>und</strong> mit einer Spatelspitze Kaliumhydroxyid versetzt. Unter<br />

Reaktionskontrolle mittels Dünschichtchromatographie wurde 3h bei Raumtemperatur<br />

bis zur vollständigen Umsetzung gerührt <strong>und</strong> anschließend wässrig aufgearbeitet. Die<br />

wässrige Phase wurde mit 1N Salzsäure neutralisiert <strong>und</strong> danach mehrmals mit<br />

Dichlormethan (3 x 50 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über<br />

Magnesiumsulfat getrocknet <strong>und</strong> das Lösungmittel im Vakuum entfernt. Es wurden 0.34<br />

mmol (97%) des Produktes als gelb-brauner Feststoff isoliert.<br />

1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ) δ = 6.72-7.03 (m, 13H, Aryl-H), 3.08 (s, 1H,C≡CH) ppm.<br />

237


Experimenteller Teil<br />

N-(Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)ruthenium(II)-p-styryl)-<br />

N,N-bis(4-methoxyphenyl)amin (19)<br />

N,N-Bis(4-methoxyphenyl)-N(4-ethinyl)phenylamin (0.1 mmol) in Dichlormethan gelöst<br />

<strong>und</strong> anschließend eine Lösung <strong>von</strong> RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 (0.099 mmol) in Dichlormethan<br />

langsam zugetropft. Die Lösung verfärbte sich sofort intensiv rot. Die Lösung wurde für<br />

ungefähr 30 min bei Raumtemperatur gerührt <strong>und</strong> anschließend das Lösungsmittel im<br />

Vakuum entfernt. Waschen des Rückstandes mit Hexan ergab 0.093 mmol (93%) des<br />

Produktes als roten Feststoff.<br />

1 H NMR (400 MHz, Benzol-d6) δ 8.81 (d, 3 J HH = 12.8 Hz, 1H(H6)), 7.21 (d, 3 J HH = 8.4<br />

Hz, 2H(H3)),7.10 (d, 3 J HH = 8.4 Hz, 2H(H2)), 6.99 (d, 3 J HH = 8.4 Hz, 4H(H9)), 6.65 (d,<br />

3 J HH = 8.4 Hz, 4H(H8)), 6.37 (d, 3 J HH = 12.8 Hz, 1H(H5)), 3.29 (s, 6H, OMe), 2.64 (m,<br />

6H), 1.19 (m, 36H) ppm.<br />

13 C NMR (100 MHz, Benzol-d6) δ = 203.5 (CO), 155.8 (C10), 147.3 (C6), 145.6 (C1),<br />

141.8 (C7), 134.3 (C5), 133.2 (C4), 125.8 (C8), 124.6 (C3), 122.6 (C2), 114.5 (C9), 54.7<br />

(OCH 3 ), 24.3 (CH-(CH 3 ) 2 , 19.4 (CH-(CH 3 ) 2 ppm.<br />

31 P NMR (161.9 MHz, Benzol-d6): δ = 39.5 ppm.<br />

CHN-Analyse: Berechnet für C 41 H 62 ClNO 3 P 2 Ru·0.5 CH 2 Cl 2 (1295.42): C 60.39; H 7.66;<br />

N 1.72. Gef<strong>und</strong>en: C 59.93; H 7.27; N 1.80 %.<br />

238


Experimenteller Teil<br />

N,N-bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-brom-phenylamin<br />

Es wurden 8.60g (50 mmol) 3-Bromanilin, 25.74 g (110 mmol) 4-Iodanisol <strong>und</strong> 1.80 g<br />

1,10-Phenanthrolin (5 mmol) in Toluol vorgelegt <strong>und</strong> auf 110 °C erhitzt. Anschließend<br />

wurden Kaliumhydroxid (112 mmol) <strong>und</strong> Kupfer(I)chlorid (2.8 mmol) zur der<br />

Reaktionslösung gegeben. Es wurde 72 h bei 125 °C unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung<br />

wurde auf Raumtemperatur abgekühlt <strong>und</strong> anschließend mit 500 ml Toluol, 500 ml<br />

Wasser <strong>und</strong> 10 ml Essigsäure versetzt. Die Phasen wurden getrennt <strong>und</strong> die wässrige<br />

Phase mehrmals (3 mal 150 ml Ethylacetat) extrahiert. Die vereinigten organischen<br />

Phasen wurde über Magnesiumsulfat getrocknet <strong>und</strong> danach das Lösungsmittel im<br />

Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (Petrolether:Ethylacetat 9:1)<br />

ergab 9.50 g (49%) des Produktes.<br />

1 H NMR (400 MHz, Aceton-d6) δ 7.61 (d, 3 J HH = 8.8 Hz, 1H, (H2), 7.11 (d, 3 J HH = 8.9<br />

Hz, 4H, (H6)), 7.10 (m, 1H, (H3)), 6.95 (d, 3 J HH = 8.8 Hz, 4H, (H5)), 6.80 (d, 3 J HH = 8.8<br />

Hz, 1H, (H4)), 6.76 (s, 1H(H1)), 3.80 (s, 6H,OMe) ppm.<br />

N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-(3-trimethylsilylethinyl)-phenylamin<br />

Es wurden 1.0 g N,N-bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-brom-phenylamin (2.6 mmol) <strong>und</strong><br />

Trimethylsilylacetylen (5 mmol) in Triethylamin (15 ml) <strong>und</strong> Tetrahydrofuran (15 ml)<br />

gelöst <strong>und</strong> unter Schutzgasatmosphäre (Freeze-Pump-Thaw) gebracht. Anschließend<br />

239


Experimenteller Teil<br />

wurden Kupfer(I)iodid (10 mol%), Triphenylphosphan (5 mol%) <strong>und</strong><br />

Dichlorobis(triphenylphosphin)palladium(II) (5 mol%) zugegeben. Anschließend wurde<br />

die Reaktionslösung bei geschlossenem Gefäß unter gelegentlicher Reaktionskontrolle<br />

48 h bei 60 °C gerührt. Nach Umsetzung, wurde die Reaktionslösung auf<br />

Raumtemperatur gebracht <strong>und</strong> das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Durch<br />

säulenchromatographische Aufreinigung (Petrolether/ Ethylacetat 6:1) wurden 1.82<br />

mmol (70%) des Produktes als gelbliches Öl erhalten.<br />

1 H NMR (400 MHz, Aceton-d6) δ 7.15 (d, 1H, (H2)), 7.06 (d, 3 J HH = 8.7 Hz, 4H, (H6)),<br />

7.10 (m, 1H, (H3)), 6.92 (d, 3 J HH = 8.7 Hz, 4H, (H5)), 6.90 (d, 1H, (H4)), 6.76 (s, 1H<br />

(H1)), 3.80 (s, 6H, OMe) ppm, 0.18 (s, 9H, TMS).<br />

N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-(3-ethinyl)phenylamin<br />

N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-(3-trimethylsilylethinylphenyl)amin (1.9 mmol) (0.35<br />

mmol) wurde in Methanol (10 ml) gelöst <strong>und</strong> mit einer Spatelspitze Kaliumhydroxyid<br />

versetzt. Unter Reaktionskontrolle mittels Dünschichtchromatographie wurde 3 h bei<br />

Raumtemperatur bis zur vollständigen Umsetzung gerührt <strong>und</strong> anschließend wässrig<br />

aufgearbeitet. Die wässrige Phase wurde mit 1N Salzsäure neutralisiert <strong>und</strong> danach<br />

mehrmals mit Dichlormethan (3 x 50 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen<br />

wurden über Magnesiumsulfat getrocknet <strong>und</strong> das Lösungmittel im Vakuum entfernt. Es<br />

wurden 0.34 mmol (97%) des Produktes als gelb-brauner Feststoff isoliert.<br />

1 H NMR (400 MHz, Aceton-d6) δ 7.15 (dd, 1H, (H4)), 7.06 (d, 3 J HH = 8.7 Hz, 4H, (H6)),<br />

7.10 (m, 1H, (H3)), 6.92 (d, 3 J HH = 8.7 Hz, 4H, (H5)), 6.90 (d, 1H, (H2)), 6.76 (s, 1H,<br />

(H1)), 3.80 (s, 6H, OMe) ppm, 3.11 (s, 1H, C≡CH).<br />

240


Experimenteller Teil<br />

N-(Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)-ruthenium(II)-m-styryl)-<br />

bis-N,N-bis(4-methoxyphenyl)amin (20)<br />

N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-(3-ethinylphenyl)amin (0.1 mmol) wurde in Dichlormethan<br />

gelöst <strong>und</strong> anschließend eine Lösung <strong>von</strong> RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 (0.201 mmol) in<br />

Dichlormethan langsam zugetropft. Die Lösung verfärbte sich sofort intensiv rot. Die<br />

Lösung wurde für ungefähr 30 min bei Raumtemperatur gerührt <strong>und</strong> anschließend das<br />

Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Waschen des Rückstandes mit Hexan ergab 0.097<br />

mmol (97%) des Produktes als roten Feststoff.<br />

1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 8.35 (d, 3 J HH = 12.8 Hz, 1H, (H1)), 6.98 (d, 3 J HH = 8.4 Hz,<br />

4H (H11)), 6.96 (m, 1H, (H5)), 6.79 (d, 3 J HH = 8.4 Hz, 4H, (H10)), 6.59 (s, 1H, (H8)),<br />

6.55 (d, 1H, (H6)), 6.50 (d, 1H,(H4)), 5.86 (d, 3 J HH = 12.8 Hz, 1H, (H2)), 3.80 (s, 6H,<br />

OMe), 2.64 (m, 6H), 1.19 (m, 36H) ppm.<br />

13 C NMR (100 MHz, Benzol-d6) δ = 203.5 (CO), 156.0 (C12), 151.3 (C1), 149.3 (C7),<br />

141.6 (C9), 134.3 (C5), 140.3 (C3), 134.7 (C2), 129.1 (C5), 126.8 (C10) 117.4 (C4, C6,<br />

C8), 114.9 (C11), 55.3 (OCH 3 ), 24.3 (CH-(CH 3 ) 2 , 19.4 (CH-(CH 3 ) 2 ppm.<br />

31 P NMR (161.9 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ = 38.2 ppm.<br />

CHN-Analyse: Berechnet für C 41 H 62 ClNO 3 P 2 Ru·0.5 CH 2 Cl 2 (1295.42): C 60.39; H 7.66;<br />

N 1.72. Gef<strong>und</strong>en: C 60.21; H 7.46; N 1.75 %.<br />

241


Experimenteller Teil<br />

N,N-Bis(4-bromphenyl)phenylamin<br />

Es wurden 1.30 g (14 mmol) Anilin, 10.0 g (35.4 mmol) 4-Bromiodbenzol <strong>und</strong> 0.51 g<br />

1,10-Phenanthrolin (2.8 mmol) in Toluol vorgelegt <strong>und</strong> auf 110 °C erhitzt. Anschließend<br />

wurden Kaliumhydroxid (112 mmol) <strong>und</strong> Kupfer(I)chlorid (2.8 mmol) zur der<br />

Reaktionslösung gegeben. Es wurde 72 h bei 125 °C unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung<br />

wurde auf Raumtemperatur abgekühlt <strong>und</strong> anschließend mit 500 ml Toluol, 500 ml<br />

Wasser <strong>und</strong> 10 ml Essigsäure versetzt. Die Phasen wurden getrennt <strong>und</strong> die wässrige<br />

Phase mehrmals (3 mal 150 ml Ethylacetat) extrahiert. Die vereinigten organische<br />

Phasen wurde über Magnesiumsulfat getrocknet <strong>und</strong> danach das Lösungsmittel im<br />

Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (Petrolether:Ethylacetat 9:1)<br />

ergab 2.25 g (40%) des Produktes.<br />

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur<br />

angegebenen Werten identifiziert. [183]<br />

N,N-Bis(4-trimethylsilylethinylphenyl)phenylamin<br />

Es wurden 1.612 g N,N-Bis(4-Bromphenyl)phenylamin (3.96 mmol) <strong>und</strong> Trimethylsilylacetylen<br />

(5 mmol) in Triethylamin (15 ml) <strong>und</strong> Tetrahydrofuran (15 ml) gelöst <strong>und</strong><br />

unter Schutzgasatmosphäre (Freeze-Pump-Thaw) gebracht. Anschließend wurden<br />

Kupfer(I)iodid (10 mol%), Triphenylphosphan (5 mol%) <strong>und</strong><br />

Dichlorobis(triphenylphosphin)palladium(II) (5 mol%) zugegeben. Die Reaktionslösung<br />

wurde bei geschlossenem Gefäß 120 h bei 60 °C unter gelegentlicher<br />

Reaktionskontrolle gerührt. Nach Umsetzung, wurde die Reaktionslösung auf<br />

242


Experimenteller Teil<br />

Raumtemperatur gebracht <strong>und</strong> das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Durch<br />

säulenchromatographische Aufreinigung (Petrolether/ Ethylacetat 6:1) wurden 0.62<br />

mmol (70%) des Produktes als gelbliches Öl erhalten.<br />

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur<br />

angegebenen Werten identifiziert. [184]<br />

N,N-Bis(4-ethinylphenyl)phenylamin<br />

N,N-Bis(4-trimethylsilylethinylphenyl)phenylamin (1.9 mmol) (0.35 mmol) wurde in<br />

Methanol (10 ml) gelöst <strong>und</strong> mit einer Spatelspitze Kaliumhydroxyid versetzt. Unter<br />

Reaktionskontrolle mittels Dünschichtchromatographie wurde 3 h bei Raumtemperatur<br />

bis zur vollständigen Umsetzung gerührt <strong>und</strong> anschließend wässrig aufgearbeitet. Die<br />

wässrige Phase wurde mit 1N Salzsäure neutralisiert <strong>und</strong> danach mehrmals mit<br />

Dichlormethan (3 x 50 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über<br />

Magnesiumsulfat getrocknet <strong>und</strong> das Lösungmittel im Vakuum entfernt. Es wurden 0.34<br />

mmol (97%) des Produktes als gelb-brauner Feststoff isoliert.<br />

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur<br />

angegebenen Werten identifiziert. [184]<br />

243


Experimenteller Teil<br />

N,N-Bis-(Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)-ruthenium(II)-pstyryl)-N-phenylamin<br />

(21)<br />

N,N-Bis(4-ethinylphenyl)phenylamin (0.1 mmol) wurde in Dichlormethan gelöst <strong>und</strong><br />

anschließend eine Lösung <strong>von</strong> RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 (0.205 mmol) in Dichlormethan<br />

langsam zugetropft. Die Lösung verfärbte sich sofort intensiv rot. Die Lösung wurde für<br />

ungefähr 30 min bei Raumtemperatur gerührt <strong>und</strong> anschließend das Lösungsmittel im<br />

Vakuum entfernt. Waschen des Rückstandes mit Hexan ergab 0,085 mmol (85%) des<br />

Produktes als roten Feststoff.<br />

1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 8.77 (d, 3 J HH = 12.7 Hz, 2H, (H6)), 7.06 (d, 3 J HH = 8.6 Hz,<br />

4H, (H3)), 6.96 (d, 3 J HH = 8.6 Hz, 4H, (H2)), 6.92 (m, 1H (H10)), 6.89 (m, 1H, (H8)), 6.73<br />

(m, 1H, (H9)), 6.32 (d, 3 J HH = 12.7 Hz, 1H, (H5)), 2.62 (m, 12H), 1.18 (m, 72H) ppm.<br />

13 C NMR (100 MHz, Benzol-d6) δ = 203.2 (CO), 148.4 (C7), 148.0 (C6), 144.6 (C1),<br />

134.2 (C5), 133.8 (C4), 128.7 (C9), 124.7 (C2), 124.5 (C3), 123.3 (C8) 121.1 (C10),<br />

24.3 (CH-(CH 3 ) 2 , 19.4 (CH-(CH 3 ) 2 ppm.<br />

31 P NMR (161.9 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ = 38.2 ppm.<br />

CHN-Analyse: Berechnet für C 41 H 62 ClNO 3 P 2 Ru·0.5 CH 2 Cl 2 (1295.42): C 60.39; H 7.66;<br />

N 1.72. Gef<strong>und</strong>en: C 60.21; H 7.46; N 1.75 %.<br />

244


Experimenteller Teil<br />

N,N-Bis(4-iodophenyl)-N-(4-methoxyphenyl)amin<br />

Es wurden Anisidin (14 mmol), 1,4-Diiodbenzol (35.4 mmol) <strong>und</strong> 1,10-Phenanthrolin<br />

(2.8 mmol) in Toluol vorgelegt <strong>und</strong> auf 110 °C erhitzt. Anschließend wurden Kaliumhydroxid<br />

(112 mmol) <strong>und</strong> Kupfer(I)chlorid (2.8 mmol) zur der Reaktionslösung gegeben.<br />

Es wurde 72 h bei 125 °C unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde auf<br />

Raumtemperatur abgekühlt <strong>und</strong> anschließend mit 500 ml Toluol, 500 ml Wasser <strong>und</strong> 10<br />

ml Essigsäure versetzt. Die Phasen wurden getrennt <strong>und</strong> die wässrige Phase mehrmals<br />

(3 mal 150 ml Ethylacetat) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurde über<br />

Magnesiumsulfat getrocknet <strong>und</strong> danach das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.<br />

Säulenchromatographische Aufreinigung (Petrolether:Ethylacetat 9:1) ergab 6.87g<br />

(26%) des Produktes.<br />

1 H NMR (400 MHz, Acetone-d6) δ 7.59 (d, 3 J HH = 8.6 Hz, 4H, (H1)), 7.10 (d, 3 J HH = 8.9<br />

Hz, 2H, (H4)), 6.97 (d, 3 J HH = 8.9 Hz, 2H, (H3)), 6.83 (d, 3 J HH = 8.6 Hz, 4H, (H2)), 3.82<br />

(s, 3H, OMe).<br />

245


Experimenteller Teil<br />

N,N-Bis(4-(trimethylsilylethinyl)phenyl)-N-(4-methoxyphenyl)amin<br />

Es wurden 4-Methoxy-(N,N-bis(4-iodphenyl))anilin (13 mmol) <strong>und</strong> Trimethylsilylacetylen<br />

(28 mmol) in Triethylamin (15 ml) <strong>und</strong> Tetrahydrofuran (15 ml) gelöst <strong>und</strong><br />

unter Schutzgasatmosphäre (Freeze-Pump-Thaw) gebracht. Anschließend wurden<br />

Kupfer(I)iodid (10 mol%) <strong>und</strong> Dichlorobis(triphenylphosphin)palladium(II) (5 mol%)<br />

zugegeben. Die Reaktionslösung wurde bei geschlossenem Gefäß 24 h bei<br />

Raumtemperatur unter Reaktionskontrolle mittels Dünnschichtchromatographie gerührt.<br />

Nach Umsetzung, wurde die Reaktionslösung über eine Fritte mit Kieselgur filtriert <strong>und</strong><br />

mit THF nachgewaschen. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.<br />

Durch säulenchromatographische Aufreinigung (Pentan/Ethylacetat 25:1) wurden 8.84<br />

mmol (68%) des Produktes als gelb-braunes honigartiges Öl erhalten.<br />

1 H NMR (400 MHz, Aceton-d6) δ 7.32 (d, 3 J HH = 8.7, 4H, (H4)), 7.06 (d, 3 J HH = 8.9 Hz,<br />

2H, (H9)), 6.94 (dd, 3 J HH = 8.9, 8.7 Hz, 6H, (H8 <strong>und</strong> H2)), 3.80 (s, 3H, OMe), 0.22 (s,<br />

18H, TMS).<br />

13 C NMR (100 MHz, Aceton-d6) δ = 158.5 (C10), 148.7 (C1), 140.0 (C7), 133.9 (C3),<br />

129.2 (C8), 123.1 (C2), 117.4 (C4), 116.1 (C9), 106.5 (C6), 93.7 (C5), 56.0 (C-OMe),<br />

0.4 (C-SiMe 3 ) ppm.<br />

246


Experimenteller Teil<br />

N,N-Bis(4-ethinylphenyl)-N-(4-methoxyphenyl)amin<br />

N,N-Bis(4-(trimethylsilylethinyl)phenyl)-N-(4-methoxyphenyl)amin (0.62 mmol) wurde in<br />

Methanol (10 ml) gelöst <strong>und</strong> mit einer Spatelspitze Kaliumhydroxyid versetzt. Unter<br />

Reaktionskontrolle mittels Dünschichtchromatographie wurde 3 h bei Raumtemperatur<br />

bis zur vollständigen Umsetzung gerührt <strong>und</strong> anschließend wässrig aufgearbeitet. Die<br />

wässrige Phase wurde mit 1N Salzsäure neutralisiert <strong>und</strong> danach mehrmals mit<br />

Dichlormethan (3 x 50 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über<br />

Magnesiumsulfat getrocknet <strong>und</strong> das Lösungmittel im Vakuum entfernt. Es wurden 0.61<br />

mmol (98%) des Produktes als weiß-gelber Feststoff isoliert.<br />

1 H NMR (400 MHz, Aceton-d6) δ 7.32 (d, 3 J HH = 8.7, 4H, (H1)), 7.06 (d, 3 J HH = 8.9 Hz,<br />

2H, (H4)), 6.94 (dd, 3 J HH = 8.9, 8.7 Hz, 6H, (H2 <strong>und</strong> H3)), 3.80 (s, 3H, OMe), 3.08 (s,<br />

2H, C≡CH) ppm.<br />

247


Experimenteller Teil<br />

Bis-N,N-(Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)ruthenium(II)-<br />

styryl)-N-(4-methoxyphenyl)amin (22)<br />

N,N-Bis(4-ethinylphenyl)-N-(4-methoxyphenyl)amin (0.1 mmol) wurden in<br />

Dichlormethan gelöst <strong>und</strong> anschließend eine Lösung <strong>von</strong> RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 (0.205<br />

mmol) in Dichlormethan langsam zugetropft. Die Lösung verfärbte sich sofort intensiv<br />

rot. Die Lösung wurde für ungefähr 30 min bei Raumtemperatur gerührt <strong>und</strong><br />

anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Waschen des Rückstandes mit<br />

Hexan ergab 0.08 mmol (80%) des Produktes als roten Feststoff.<br />

1 H NMR (600 MHz, Toluol-d8) = 8.64 (d, 3 J HH = 13.3 Hz, 2H, (H6)), 7.08 (d, 3 J HH =<br />

9.03 Hz, 4H, (H3)), 6.94 (d, 3 J HH = 9.03 Hz, 4H, (H2)), 6.83 (d, 3 J HH = 8.9 Hz, 2H, (H9)),<br />

6.50 (d, 3 J HH = 8.9 Hz, 2H, (H8)), 6.24 (d, 3 J HH = 13.3 Hz, 2H, (H5)), 3.30 (s, 3H, OMe),<br />

2.60 (dt, 3 J HH = 7.0, 3.5 Hz, 12H), 1.18 (qd, 3 J HH = 7.0, 4.0 Hz, 72H) ppm.<br />

13 C NMR (100 MHz, Toluol-d8) δ = 203.4 (CO), 155.5 (C10), 147.2 (C6), 145.0 (C1),<br />

141.2 (C7), 134.4 (C5), 132.8 (C4), 126.5 (C8), 124.7 (C3), 123.5 (C2), 114.3 (C9), 54.4<br />

(OCH 3 ), 24.4 (CH-(CH 3 ) 2 , 19.6 (CH-(CH 3 ) 2 ppm.<br />

31 P NMR (161.9 MHz, Toluol-d8): δ = 33.3 ppm.<br />

CHN-Analyse: Berechnet für C 61 H 103 Cl 2 NO 3 P 4 Ru 2·0.5 CH 2 Cl 2 (1295.42): C 55.21; H<br />

7.84; N 1.05. Gef<strong>und</strong>en: C 55.27; H 7.99; N 1.04 %.<br />

248


Experimenteller Teil<br />

Tris(4-(trimethylsilylethinyl)phenyl)amin<br />

Tris-4-bromphenylamin (2.07 mmol) <strong>und</strong> Triphenylphosphan (3 mol%) wurden in<br />

Triethylamin gelöst. 9.2 mmol Trimethylsilyl-acetylen wurden zugegeben <strong>und</strong> die<br />

Lösung entgast <strong>und</strong> unter Schutzgasatmosphäre (Freeze-Pump-Thaw) gebracht.<br />

Anschließend wurden Kupfer(I)iodid (10 mol%) <strong>und</strong> Dichlorobis(triphenylphosphin)-<br />

palladium(II) (5 mol%) zugegeben <strong>und</strong> die Reaktionslösung zum Sieden gebracht. Es<br />

wurde über Nacht bei 110 °C unter Rückfluß erhitzt. Nach Reaktionskontrolle mittels<br />

Dünnschichtchromatographie wurde bis zur vollständigen Umsetzung nochmals<br />

Trimethylsilyl-acetylen zugeben.<br />

Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt <strong>und</strong> der Rückstand mit Benzol über<br />

Kieselgel filtriert. Anschließende säulenchromatographische Aufgereinigung<br />

(Petrolether:Dichlormethan 1:2) lieferte 2 mmol (96%) des Produktes als blassgelbe,<br />

kristalline Substanz.<br />

1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ) δ = 7.32 (d, 3 J HH = 8.8 Hz, 6H, Ar-H), 6,95 (d, 3 J HH = 8.8 Hz,<br />

6H, Ar-H), 0.22 (s, 27H, TMS) ppm.<br />

249


Experimenteller Teil<br />

N<br />

1<br />

2 3<br />

4<br />

5 6<br />

H<br />

3<br />

Tris(4-ethinylphenyl)amin<br />

Tris(4-(trimethylsilylethinyl)phenyl)amin (1.97mmol) wurde in Methanol gelöst <strong>und</strong> eine<br />

Spatelspitze Kaliumhydroxid zugegeben. Reaktionskontrolle erfolgte mittels<br />

Dünnschichtchromatographie. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Lösungsmittel<br />

im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde in Diethylether <strong>und</strong> Wasser aufgenommen<br />

<strong>und</strong> die organische Phase mehrmals extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen<br />

wurden anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das<br />

Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurden 1.92 mmol (96%) des Produktes als<br />

gelber Feststoff erhalten.<br />

Schmelzpunkt: 111 °C.<br />

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ = 7.36 (d, 3 J HH = 8.6 Hz, 6H, Ar), 6.98 (d, 3 J HH = 8.6 Hz,<br />

6H, Ar), 3.04 (s, 3H, ≡CH) ppm.<br />

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ = 147.2 (C1), 133.5 (C3), 124.1 (C2), 117.0 (C4), 77.5<br />

(C5), 76.8 (C6) ppm.<br />

UV-Vis: λ max (log ε) [Lösungsmittel] = 327 nm (4.396) [CH 2 Cl 2 ].<br />

250


Experimenteller Teil<br />

Tris-(Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)ruthenium(II)-pstyryl)amin,<br />

[RuCl(CO)(PiPr 3 ) 2 (-CH=CH-C 6 H 4 -4)] 3 N (23)<br />

Es wurde Tris(4-ethinylphenyl)amin (0.1 mmol) in Dichlormethan gelöst <strong>und</strong><br />

anschließend eine Lösung <strong>von</strong> RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 (0.299 mmol) in Dichlormethan<br />

langsam zugetropft. Die Lösung verfärbte sich sofort intensiv rot. Die Lösung wurde für<br />

ungefähr 30 min bei Raumtemperatur gerührt <strong>und</strong> anschließend das Lösungsmittel im<br />

Vakuum entfernt. Waschen des Rückstandes mit Hexan ergab 0.09 mmol (90%) des<br />

Produktes als roten Feststoff.<br />

1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ) δ = 8.32 (br, 3H, ArCHCHRu), 6.87 (s, 12H, Ar), 5.91 (s, 3H,<br />

ArCHCHRu), 2.74 (m, 6H, PCH(CH 3 ) 2 ), 1.26 (dd, 36H, 3 J HH = 6.2 Hz, 3 J HH = 12.1 Hz,<br />

PCH(CH 3 ) 2 ) ppm.<br />

13 C NMR (150.9 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ = 203.1 (CO), 147.9 (RuCH=CH), 144.1 (NCC 2 H 4 C),<br />

134.1 (Ar), 133.8 (RuCH=CH), 124.4 (Ar), 123.7 (NCC 2 H 4 C) 24.5 (PCH(CH 3 ) 2 ), 20.1<br />

(PCH(CH 3 ) 2 ) ppm.<br />

31 P NMR (161.9 MHz, CDCl 3 ): δ = 37.9 ppm.<br />

CHN-Analyse: C 81 H 147 Cl 3 NO 3 P 6 Ru 3 (1778.45): Berechnet: C 54.70; H 8.33; N 0.79.<br />

Gef<strong>und</strong>en: C 53.44; H 7.83; N 0.77 %.<br />

251


Experimenteller Teil<br />

3,7-Dibromphenothiazinium-tetrafluoroborat<br />

2.0 g (10 mmol) Phenothiazin werden zu feinem Pulver gemahlen <strong>und</strong> in entgastem<br />

Eisessig gelöst. Eine Lösung aus 90 ml Eisessig <strong>und</strong> 10 ml (195 mmol) Brom wird unter<br />

starkem Rühren zugegeben. 1 Minute nach vollendeter Zugabe werden 400 ml<br />

destilliertes Wasser zugegeben <strong>und</strong> der ausgefallene, rote Feststoff abfiltriert. Zur<br />

Reinigung wird er mit kaltem Et 2 O gewaschen bis kein Essiggeruch mehr wahrnehmbar<br />

ist <strong>und</strong> anschließend am Vakuum getrocknet.<br />

Der Feststoff wird in EtOH gelöst, mit kleinen Mengen an NaBF 4 versetzt <strong>und</strong> mehrere<br />

Minuten gerührt. Ausgefallenes Natriumbromid wird als weißer Feststoff über einen<br />

Faltenfilter abgetrennt <strong>und</strong> das Produkt nach Entfernen des Lösungsmittels im<br />

Hochvakuum als roter Feststoff erhalten.<br />

Ausbeute: 4.25 g (9.7 mmol, 97%).<br />

Schmelzpunkt: 177°C.<br />

1 H NMR (400 MHz, CD 3 COCD 3 ) δ = 7.20 (dd, 3 J HH = 8.3 Hz, 3 J HH = 2.1 Hz, 2H, Ar-H),<br />

7.16 (d, 3 J HH = 2.1 Hz, 2H, Ar-H), 6.74 (d, 3 J HH = 8.3 Hz, 2H, Ar-H) ppm.<br />

UV-Vis: λ max (log ε) [Lösungsmittel] = 288 nm (4.334) [EtOH].<br />

3,7-Bis(trimethylsilylethinyl)-phenothiazin<br />

0.22 g (0.5 mmol) 3.7-Dibromphenothiazinium-tetrafluoroborat werden in NEt 3 gelöst<br />

<strong>und</strong> 0.7 ml (5 mmol) TMS-Acetylen zugegeben. Nach 3 Cyclen FPT werden 0.003 g<br />

(14.5 µmol) CuI <strong>und</strong> 0.021 g (30 µmol) PdCl 2 (PPh 3 ) 2 zugegeben. Es wird über Nacht<br />

unter Rückfluss bei 110 °C gekocht.<br />

252


Experimenteller Teil<br />

Es werden erneut 0.2 ml (1.4 mmol) TMS-Acetylen zugegeben <strong>und</strong> 2 St<strong>und</strong>en gekocht.<br />

Das Lösungsmittel wurde am Hochvakuum entfernt. Filtrieren des Rückstandes mit<br />

Dichlormethan über 5 cm Kieselgel <strong>und</strong> anschließende säulenchromatographische<br />

Aufgereinigung (reiner Petrolether über Mischung zu reinem Dichlormethan) liefert das<br />

Produkt als grüngelbe, kristalline Substanz.<br />

Ausbeute: 0.18 g (0.46 mmol, 92%).<br />

1 H NMR (400 MHz, CD 3 COCD 3 ) δ = 7.07 (dd, 3 J HH = 8.3 Hz, J = 1.7 Hz, 2H, Ar), 6.98<br />

(d, 3 J HH = 1.7 Hz, 2H, Ar), 6.64 (d, 3 J HH = 8.3 Hz, 2H, Ar), 0.20 (s, 18H, TMS) ppm.<br />

3,7-Diethinylphenothiazin<br />

3,7-Bis(trimethylsilylethinyl)-phenothiazin wird in Methanol gelöst <strong>und</strong> eine Spatelspitze<br />

Kaliumhydroxid zugegeben. Das Ende der Reaktion wird mitttels<br />

Dünnschichtchromatographie bestimmt. Nach 1.5 St<strong>und</strong>en Rühren wird das<br />

Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Durch Extraktion mit Diethylether erhält man das<br />

Produkt als hellgrünen Feststoff.<br />

Ausbeute: 0.1 g (0.4 mmol, 87%).<br />

1 H NMR (400 MHz, CD 3 COCD 3 ) δ = 7.09 (dd, 3 J HH = 8.1 Hz, 3 J HH = 1.8 Hz, 2H, Ar),<br />

7.03 (d, 3 J HH = 1.8 Hz, 2H, Ar), 6.67 (d, 3 J HH = 8.1 Hz, 2H, Ar), 2.83 (s, 3H, C≡CH) ppm.<br />

253


3,7-Bis[(Carbonyl-chloro-bis-(triisopropyl-phosphan)ruthenium(II)-<br />

vinyl]-phenothiazin (24)<br />

0.015 g (0.06 mmol) 3.7-Diethinylphenothiazin werden in Dichlormethan gelöst <strong>und</strong> 0.05<br />

g (0.09 mmol) RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 wird zugegeben. Die vorher grüne Lösung färbt sich<br />

sofort rotbraun. Nach 5 Minuten Rühren wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt <strong>und</strong><br />

der Rückstand drei Mal mit n-Hexan gewaschen.<br />

Ausbeute: 0.07 g (0.05 mmol, 83%).<br />

IR (CH 2 Cl 2 , cm -1 ): ν(CO) = 1911.<br />

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ = 8.27 (d, 3 J HH = 6.8 Hz, 2H, ArCHCHRu), 6.67 (s, Ar),<br />

6.39 (s, Ar), 5.80 (d, 3 J HH = 6.8 Hz, 2H, ArCHCHRu), 2.73 (m, 4H, PCH(CH 3 ) 2 ), 1.26 (d,<br />

J = 7.1 Hz, 24H, PCH(CH 3 ) 2 ) ppm.<br />

13 C NMR (150.9 MHz, CDCl 3 ) δ = 202.0 (CO), 147.1 – 114.6 (Ar <strong>und</strong> CH=CH), 24.4<br />

(PCH(CH 3 ) 2 ), 19.7 (PCH(CH 3 ) 2 ) ppm.<br />

31 P NMR (161.9 MHz, CDCl 3 ): 37.6 ppm.<br />

CHN-Analyse: C 54 H 97 Cl 2 NO 2 P 4 Ru 2 S (1221.36): Berechnet: C 53.10; H 8.01; N 1.15; S<br />

2.63. Gef<strong>und</strong>en: C 51.96; H 7.54; N 1.34; S 2.87 %.<br />

254


Literaturverzeichnis<br />

V. Literaturverzeichnis<br />

[1] E. O. Fischer and A. Maasböl, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1964, 3, 580<br />

[2] R. B. King and M. S. Saran, J. Chem. Soc. 1972, 1053<br />

[3] E.-O. Fischer, H. J. Kalder, A. Frank, F. H. Köhler and G. Huttner, Angew. Chem.<br />

1976, 88, 683<br />

[4] H. Berke, Angew. Chem. 1976, 88, 684<br />

[5] D. Péron, A. Romero and P. H. Dixneuf, Gazz. Chim. Ital. 1994, 124, 497<br />

[6] K. Ilg and H. Werner, Angew. Chem. 2000, 112, 1691<br />

[7] M. Dede, M. Drexler and H. Fischer, Organometallics 2007, 26, 4294<br />

[8] J. S. Schumm, D. L. Pearson and J. M. Tour, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994,<br />

33, 1360<br />

[9] U. H. F. Bunz, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35<br />

[10] D. W. Bruce and D. O'Hare, Inorganic Materials, Wiley, UK 1992<br />

[11] R. Aumann, B. Jasper and R. Fröhlich, Organometallics 1995, 14, 3173<br />

[12] R. Aumann, K. Roths and R. Fröhlich, Organometallics 1997, 16, 5893<br />

[13] H. Fischer, D. Reindl and G. Roth, Z. Naturforsch. 1994, 49b, 1207<br />

[14] G. Roth and H. Fischer, Organometallics 1996, 15, 1139<br />

[15] H. Fischer, N. Szesni, G. Roth, N. Burzlaff and B. Weibert, J. Organomet. Chem.<br />

2003, 683, 301<br />

[16] J. P. Selegue, Organometallics 1982, 1, 217<br />

[17] C. J. Adams, M. I. Bruce, B. W. Skelton and A. H. White, Chem. Commun. 1996,<br />

2663<br />

[18] K. Venkatesan, F. J. Fernández, O. Blacque, T. Fox, M. Alfonso, H. W. Schmalle<br />

and H. Berke, Chem. Commun. 2003, 2006<br />

[19] K. Venkatesan, O. Blacque, T. Fox, M. Alfonso, H. W. Schmalle and H. Berke,<br />

Organometallics 2004, 23, 4661<br />

[20] S. N. Semenov, O. Blacque, T. Fox, K. Venkatesan and H. Berke, Angew. Chem.<br />

Int. Ed. Engl. 2009, 48, 5203<br />

[21] A. Wolinska, D. Touchard and P. H. Dixneuf, J. Organomet. Chem. 1991, 420,<br />

217<br />

[22] D. Péron, A. Romero and P. H. Dixneuf, Organometallics 1995, 14, 3319<br />

[23] G. Roth and H. Fischer, Organometallics 1996, 15, 1139<br />

[24] H. Berke, G. Huttner and J. v. Seyerl, Z. Naturforsch. B 1981, 36B, 1277<br />

[25] M. Drexler, Diplomarbeit, Universität Konstanz 2004<br />

[26] N. Szesni, Dissertation, Universität Konstanz 2005<br />

[27] H. Fischer and N. Szesni, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1659<br />

[28] H. Berke, G. Huttner and J. <strong>von</strong> Seyerl, Z. Naturforsch. B 1981, 36, 1277<br />

[29] M. Jimenez-Tenorio, M. D. Palacios, M. C. Puerta and P. Valerga, J. Organomet.<br />

Chem. 2004, 689, 2776<br />

[30] V. Cadierno, S. Conejero, M. P. Gamasa, J. Gimeno, I. Asselberghs, S.<br />

Houbrechts, K. Clays, A. Persoons, J. Borge and S. García-Granda, Organometallics<br />

1999, 18, 582<br />

[31] V. Cadierno, M. P. Gamasa, J. Gimeno, M. C. López-González, J. Borge and S.<br />

García-Granda, Organometallics 1997, 16, 4453<br />

[32] N. E. Kolobova, L. L. Ivanov, O. S. Zhanko, O. M. Khittrova, A. S. Batsanov and<br />

Y. T. Struchkov, J. Organomet. Chem 1984, 262<br />

[33] N. Szesni, B. Weibert and H. Fischer, Inorg. Chim. Acta 2004, 357<br />

255


Literaturverzeichnis<br />

[34] M. Drexler, T. Haas, S. M. Yu, H. S. G. Beckmann, B. Weibert and H. Fischer, J.<br />

Organomet. Chem. 2005, 690, 3700<br />

[35] N. Szesni, B. Weibert and H. Fischer, Inorg. Chim. Acta 2005, 358<br />

[36] F. Stein, M. Duetsch, E. Pohl, R. Herbst-Irmer and A. d. Meijere, Organometallics<br />

1993, 12, 2556<br />

[37] H. Fischer, G. Roth, D. Reindl and C. Troll, J. Organomet. Chem. 1993, 454, 133<br />

[38] M. Jiménez-Tenorio, M. D. Palacios, M. C. Puerta and P. Valerga, J. Organomet.<br />

Chem. 2004, 689, 2276<br />

[39] J. Bernad, M. A. Esteruelas, A. M. López, J. Modrego, M. C. Puerta and P.<br />

Valerga, Organometallics 1999, 18, 4995<br />

[40] D. J. Bernad, M. A. Esteruelas, A. M. Lopez, M. Olivan, E. Onate, M. C. Puerta<br />

and P. Valerga, Organometallics 2000, 19, 4327<br />

[41] N. Mantovani, L. Marvelli, R. Rossi, V. Bertolasi, C. Bianchini, I. d. l. Rios and M.<br />

Peruzzini, Organometallics 2002, 21, 2382<br />

[42] M. A. Esteruelas, A. V. Gómez, F. M. Lahoz, A. M. López, E. Oñate and L. A.<br />

Oro, Organometallics 1996, 15, 3423<br />

[43] E. Bustelo, M. Jimenez-Tenorio, M. C. Puerta and P. Valerga, Organometallics<br />

2007, 26, 4300<br />

[44] M. Jimenez-Tenorio, M. D. Palacios, M. C. Puerta and P. Valerga, J. Organomet.<br />

Chem. 2004, 689, 2853<br />

[45] E. Bustelo, M. Jimenez-Tenorio, K. Mereiter, M. C. Puerta and P. Valerga,<br />

Organometallics 2002, 21, 1903<br />

[46] H. Fischer and G. Roth, J. Organomet. Chem. 1995, 490, 229<br />

[47] N. Szesni, C. Hohberger, G. G. Mohamed, N. Burzlaff, B. Weibert and H. Fischer,<br />

J. Organomet. Chem. 2006, 691, 5753<br />

[48] M. L. Buil, M. A. Esteruelas, A. M. López and E. Oñate, Organometallics 2003,<br />

22, 162<br />

[49] M. A. Esteruelas, A. V. Gómez, A. M. López and E. Oñate, Organometallics 1998,<br />

17, 3567<br />

[50] V. Bertolasi, N. Mantovani, L. Marvelli, R. Rossi, C. Bianchini, I. de los Rios, M.<br />

Peruzzini and D. N. Akbayeva, Inorg. Chim. Acta 2003, 344, 207<br />

[51] M. L. Buil, M. A. Esteruelas, A. M. Lopez and E. Onate, Organometallics 2003,<br />

22, 162<br />

[52] A. Asensio, M. L. Buil, M. A. Esteruelas and E. Onate, Organometallics 2004, 23,<br />

5787<br />

[53] M. Baya, P. Crochet, M. A. Esteruelas, E. Gutiérrez-Puebla, A. M. López, J.<br />

Modrego, E. Oñate and N. Vela, Organometallics 2000, 19, 2585<br />

[54] N. Mantovani, L. Marvelli, R. Rossi, C. Bianchini, I. de los Rios, A. Romerosa and<br />

M. Peruzzini, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001, 2353<br />

[55] H. Werner, T. Rappert, R. Wiedemann, J. Wolf and N. Mahr, Organometallics<br />

1994, 13, 2271<br />

[56] H. Werner, M. Laubender, R. Wiedermann and B. Windmüller, Angew. Chem. Int.<br />

Ed. Engl. 1996, 35<br />

[57] K. Ilg and H. Werner, Chem. Eur. J. 2001, 7<br />

[58] N. Szesni, B. Weibert and H. Fischer, Inorg. Chim. Acta 2003, 357, 1789<br />

[59] R. Aumann and H. Heinen, Chem. Ber. 1987, 120, 537<br />

[60] H.Fischer, M. Rädler, A. Mosbacher, M. Drexler, E. Hübner and B. Weibert,<br />

Collect. Czech. Chem. Commun. 2007, 72, 503<br />

[61] T. Haas, Diplomarbeit, Universität Konstanz 2004<br />

256


Literaturverzeichnis<br />

[62] N. Szesni, B. Weibert, M. Drexler, H. Fischer, J. Maurer, R. F. Winter, F. de<br />

Montigny, C. Lapinte, S. Steffens and J. Heck, Organometallics 2006, 25, 5774<br />

[63] F. Paul and C. Lapinte, Coord. Chem. Rev. 1998, 178-180, 431<br />

[64] F. Paul, W. E. Meyer, L. Toupet, H. Jiao, J. A. Gladysz and C. Lapinte, J. Am.<br />

Chem. Soc. 2000, 122, 9405<br />

[65] S. Barlow and D. O'Hare, Chem. Rev. 1997, 97, 637<br />

[66] N. J. Long, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 43, 21<br />

[67] A. M. Giroud-Godquin and P. M. Paitilis, Angew. Chem. 1991, 103, 370<br />

[68] C. E. Powell, M. P. Cifuentes, J. P. Morrall, R. Stranger, M. G. Humphrey, M.<br />

Samoc, B. Luther-Davies and G. A. Heath, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 602<br />

[69] M. P. Cifuentes, C. E. Powell, J. P. Morrall, A. M. McDonagh, N. T. Lucas, M. G.<br />

Humphrey, M. Samoc, S. Houbrechts, I. Asselberghs, K. Clays, A. Persoons and T.<br />

Isoshima, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10819<br />

[70] W. Polit, Diplomarbeit, Universität Konstanz 2007<br />

[71] G. E. Moore, Electronics 1965, 38<br />

[72] W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. A 1965, 140, 1133<br />

[73] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. B 1964, 136, 864<br />

[74] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R.<br />

Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. J. A. Montgomery, S. R. E., B. J. C., D. S., M. J. M.,<br />

D. A. D., K. K. N., S. M. C., O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B.<br />

Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala,<br />

Q. Cui, M. K., D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J.<br />

Cioslowski, J. V. Ortiz, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.<br />

Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A.<br />

Nanayakkara, C. Gonzalez, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.<br />

W. Wong, J. L. Andres, C. Gonzalez, M. Head-Gordon, E. S. Replogle and J. A. Pople,<br />

1998<br />

[75] S. J. Sherlock, D. C. Boyd, B. Moasser and W. L. Gladfelter, Inorg. Chem. 1991,<br />

20, 3626<br />

[76] R.-C. Harbort, S. Hartmann, R. F. Winter and K. W. Klinkhammer,<br />

Organometallics 2003, 22, 3171<br />

[77] D. Reindl, Dissertation, Universität Konstanz 1992<br />

[78] C. A. Tolman, Chem. Rev. 1977, 77<br />

[79] C. H. Suresh and N. Koga, Inorg. Chem. 2002, 41<br />

[80] D. S. Barratt, C. Glidewell and D. J. Cole-Hamilton, J. Chem. Soc. Dalton Trans<br />

1988, 1079<br />

[81] D. Lin-Vien, N. B. Colthup, W. G. Fateley and J. G. Grasselli, The Handbook of<br />

Infrared and Raman Characteristic Frequencies of Organic Molecules 1991<br />

[82] A. Aviram and M. A. Ratner, Chem. Phys. Lett. 1974, 29, 277<br />

[83] R. L. Carroll and C. B. Gorman, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002, 41, 4378<br />

[84] http://de.wikipedia.org/wiki/Mehrkernprozessor, 02/2013<br />

[85] D. A. C. Brownson, D. K. Kampouris and C. E. Banks, Chemical Society Reviews<br />

2012, 41, 6944<br />

[86] G. Wang, Y. Kim, M. Choe, T.-W. Kim and T. Lee, Advanced Materials 2011, 23,<br />

755<br />

[87] J.-P. Launay, Chem. Soc. Rev. 2001, 30, 386<br />

[88] R. M. Metzger, J. Mater. Chem. 2008, 18<br />

[89] D. Vuillaume, R. Phys. 2008, 9<br />

[90] A. Coskun, J. M. Spruell, G. Barin, W. R. Dichtel, A. H. Flood, Y. Y. Botros and J.<br />

F. Stoddart, Chemical Society Reviews 2012, 41, 4827<br />

257


Literaturverzeichnis<br />

[91] L. A. Luo, S. H. Choi and C. D. Frisbie, Chem. Mater. 2011, 2011, 631<br />

[92] J. L. Bredas, D. Beljonne, V. Coropceanu and J. Cornil, Chemical Reviews 2004,<br />

104, 4971<br />

[93] Q. Lu, K. Liu, H. Zhang, Z. Du, X. Wang and F. Wang, Acs Nano 2009, 3, 3861<br />

[94] R. A. Malak, Z. Gao, J. F. Wishart and S. S. Isied, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126,<br />

13888<br />

[95] N. Tuccitto, V. Ferri, M. Cavazzini, S. Quici, G. Zhavnerko, A. Licciardello and M.<br />

A. Rampi, Nature Materials 2009, 8, 359<br />

[96] P. Aguirre-Etcheverry and D. O'Hare, Chemical Reviews 2010, 110, 4839<br />

[97] P. J. Low, Coordination Chemistry Reviews<br />

[98] M. I. Bruce, B. Le Guennic, N. Scoleri, N. N. Zaitseva and J.-F. Halet,<br />

Organometallics 2012, 31, 4701<br />

[99] J.-W. Ying, I. P.-C. Liu, B. Xi, Y. Song, C. Campana, J.-L. Zuo and T. Ren,<br />

Angewandte Chemie-International Edition 2010, 49, 954<br />

[100] S. N. Semenov, S. F. Taghipourian, O. Blacque, T. Fox, K. Venkatesan and H.<br />

Berke, Journal of the American Chemical Society 2010, 132, 7584<br />

[101] F. Lissel, T. Fox, O. Blacque, W. Polit, R. F. Winter, K. Venkatesan and H.<br />

Berke, Journal of the American Chemical Society 2013, 135, 4051<br />

[102] F. Pevny, E. Di Piazza, L. Norel, M. Drescher, R. F. Winter and S. Rigaut,<br />

Organometallics 2010, 29, 5912<br />

[103] E. Wuttke, F. Pevny, Y.-M. Hervault, L. Norel, M. Drescher, R. F. Winter and S.<br />

Rigaut, Inorganic Chemistry 2012, 51, 1902<br />

[104] C. Creutz and H. Taube, J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 3988<br />

[105] M. B. Robin and P. Day, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1967, 10, 247<br />

[106] G. C. Allen and N. S. Hush, Prog. Inorg. Chem. 1967, 8, 357<br />

[107] N. S. Hush, Prog. Inorg. Chem. 1967, 8, 391<br />

[108] J. Maurer, B. Sarkar, W. Kaim, R. F. Winter and S. Záliš, Chem. Eur. J. 2007,<br />

13, 10257<br />

[109] A. V. Szeghalmi, M. Erdmann, V. Engel, M. Schmitt, S. Amthor, V. Kriegisch, G.<br />

Nöll, R. Stahl, C. Lambert, D. Leusser, D. Stalke, M. Zabel and J. Popp, J. Am. Chem.<br />

Soc. 2004, 126, 7834<br />

[110] C. G. Atwood and W. E. Geiger, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5477<br />

[111] A. V. Marchenko, H. Gérard, O. Eisenstein and K. G. Caulton, New J. Chem.<br />

2001, 25, 1244<br />

[112] J. Maurer, R. F. Winter, B. Sarkar, J. Fiedler and S. Záliš, Chem. Commun.<br />

2004, 1900<br />

[113] J. Maurer, B. Sarkar, B. Schwederski, W. Kaim, R. F. Winter and S. Záliš,<br />

Organometallics 2006, 25, 3701<br />

[114] P. Mücke, Dissertation, Universität Konstanz 2013<br />

[115] W. Y. Man, J.-L. Xia, N. J. Brown, J. D. Farmer, D. S. Yufit, J. A. K. Howard, S.<br />

H. Liu and P. J. Low, Organometallics 2011, 30, 1852<br />

[116] X. H. Wu, S. Jin, J. H. Liang, Z. Y. Li, G.-a. Yu and S. H. Liu, Organometallics<br />

2009, 28, 2450<br />

[117] Y. Lin, J. Yuan, M. Hu, J. Cheng, J. Yin, S. Jin and S. H. Liu, Organometallics<br />

2009, 28, 6402<br />

[118] J. Maurer, B. Sarkar, S. Zalis and R. F. Winter, J. Solid State Electrochem.<br />

2005, 9, 738<br />

[119] M. Linseis, R. F. Winter, B. Sarkar, W. Kaim and S. Záliš, Organometallics 2008,<br />

27, 3321<br />

258


Literaturverzeichnis<br />

[120] J. Maurer, M. Linseis, B. Sarkar, B. Schwederski, M. Niemeyer, W. Kaim, S.<br />

Záliš, C. Anson, M. Zabel and R. F. Winter, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 259<br />

[121] K. Kowalski, M. Linseis, R. F. Winter, M. Zabel, S. Záliš, H. Kelm, H.-J. Krüger,<br />

B. Sarkar and W. Kaim, Organometallics 2009, 28, 4196<br />

[122] M. Pichlmaier, R. F. Winter, M. Zabel and S. Záliş, J. Am. Chem. Soc. 2009,<br />

131, 4892<br />

[123] W. Kaim, European Journal of Inorganic Chemistry 2012, 343<br />

[124] W. Kaim, Inorganic Chemistry 2011, 50, 9752<br />

[125] F. Pevny, Dissertation, Universität Konstanz 2011<br />

[126] M. Linseis, S. Zalis, M. Zabel and R. F. Winter, Journal of the American<br />

Chemical Society 2012, 134, 16671<br />

[127] M. Linseis, Dissertation, Universität Konstanz 2013<br />

[128] J. Chen, E. Wuttke, W. Polit, T. Exner and R. F. Winter, J. Am. Chem. Soc.<br />

2013, accepted Feb 2013<br />

[129] M. A. Green, K. Emery, Y. Hishikawa, W. Warta and E. D. Dunlop, Progress in<br />

Photovoltaics 2012, 20, 12<br />

[130] A. Burke, L. Schmidt-Mende, S. Ito and M. Grätzel, Chem. Commun. 2007, 234<br />

[131] J. N. Clifford, E. Martinez-Ferrero, A. Viterisi and E. Palomares, Chemical<br />

Society Reviews 2011, 40, 1635<br />

[132] C. Shou, Z. Luo, T. Wang, W. Shen, G. Rosengarten, W. Wei, C. Wang, M. Ni<br />

and K. Cen, Applied Energy 2012, 92, 298<br />

[133] M. D. Ward, J. Solid State Electrochem. 2005, 9, 778<br />

[134] R. J. Mortimer, Comprehensive Coord. Chem. 2004, 9, 581<br />

[135] R. J. Mortimer, Chem. Soc. Rev. 1997, 26, 147<br />

[136] R. J. Mortimer, Electrochimica Acta 1999, 44, 2971<br />

[137] R. J. Mortimer, A. L. Dyer and J. R. Reynolds, Organic Displays 2006, 27, 2<br />

[138] I. P. Beletskaya and A. V. Cheprakov, Coordination Chemistry Reviews 2004,<br />

248, 2337<br />

[139] F. Monnier and M. Taillefer, Angewandte Chemie-International Edition 2009, 48,<br />

6954<br />

[140] J. F. Hartwig, Accounts of Chemical Research 1998, 31, 852<br />

[141] J. F. Hartwig, Accounts of Chemical Research 2008, 41, 1534<br />

[142] F. Paul, J. Patt and J. F. Hartwig, Journal of the American Chemical Society<br />

1994, 116, 5969<br />

[143] R. I. Walter, Journal of the American Chemical Society 1966, 88, 1923<br />

[144] T. P. Bender, J. F. Graham and J. M. Duff, Chemistry of Materials 2001, 13,<br />

4105<br />

[145] S. Amthor, B. Noller and C. Lambert, Chemical Physics 2005, 316, 141<br />

[146] S. Dapperheld, E. Steckhan, K.-H. G. Brinkhaus and T. Esch, Chem. Ber. 1991,<br />

124<br />

[147] N. G. Connelly and W. E. Geiger, Chem. Rev. 1996, 96, 877<br />

[148] C. Lambert and G. Nöll, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8434<br />

[149] V. Coropceanu, N. E. Gruhn, S. Barlow, C. Lambert, J. C. Duvirage, T. G. Bill,<br />

G. Nöll, S. R. Marder and J.-L. Brédas, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 2727<br />

[150] A. Heckmann, C. Lambert, M. Goebel and R. Wortmann, Angew. Chem. Int. Ed.<br />

Engl. 2004, 43, 5851<br />

[151] C. Lambert, S. Amthor and J. Schelter, J. Phys. Chem. A 2004, 108, 6474<br />

[152] C. Lambert, C. Risko, V. Coropceanu, J. Schelter, S. Amthor, N. E. Gruhn, J. C.<br />

Durivage and L.-L. Brédas, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8508<br />

[153] S. Amthor and C. Lambert, J. Phys. Chem. 2006, 110, 3495<br />

259


Literaturverzeichnis<br />

[154] A. Heckmann, S. Amthor and C. Lambert, Chem. Commun. 2006, 2959<br />

[155] A. Heckmann and C. Lambert, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 5515<br />

[156] M. Holzapfel and C. Lambert, J. Phys. Chem. C 2008, 112, 1227<br />

[157] D. R. Kattnig, B. Mladenova, G. Grampp, C. Kaiser, A. Heckmann and C.<br />

Lambert, J. Phys. Chem. C 2009, 113, 2983<br />

[158] M. Renz, K. Theilacker, C. Lambert and M. Kaupp, J. Am. Chem. Soc. 2009,<br />

131, 16292<br />

[159] J. Chen and R. F. Winter, Chemistry-a European Journal 2012, 18, 10733<br />

[160] V. Coropceanu, C. Lambert, G. Noll and J. L. Bredas, Chemical Physics Letters<br />

2003, 373, 153<br />

[161] J. Seibt, A. Schaumloeffel, C. Lambert and V. Engel, Journal of Physical<br />

Chemistry A 2008, 112, 10178<br />

[162] W. Kaim, Coordination Chemistry Reviews 2011, 255, 2503<br />

[163] G. Qian and Z. Y. Wang, Chemistry-an Asian Journal 2010, 5, 1006<br />

[164] G. Grelaud, M. P. Cifuentes, T. Schwich, G. Argouarch, S. Petrie, R. Stranger,<br />

F. Paul and M. G. Humphrey, European Journal of Inorganic Chemistry 2012, 65<br />

[165] F. MorletSavary, F. Wieder and J. P. Fouassier, Journal of the Chemical<br />

Society-Faraday Transactions 1997, 93, 3931<br />

[166] G. K. Budnikov, O. Y. Kargina, K. Alakra and R. M. Kamalov, Zhurnal Obshchei<br />

Khimii 1990, 60, 1633<br />

[167] M. Krejcik, M. Danek and F. Hartl, J. Electroanal. Chem. 1991, 317, 179<br />

[168] G. M. Sheldrick, 1997<br />

[169] M. J. Frisch, G. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R.<br />

Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M.<br />

Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Blonio, G. Zheng, J. L. Sonnenberg,<br />

M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y.<br />

Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M.<br />

Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J.<br />

Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M.<br />

Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo,<br />

J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C.<br />

Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P.<br />

Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, Ö. Farkas, J. B. Foresman, J.<br />

V. Ortiz, J. Cioslowski and D. J. Fox, 2009<br />

[170] J. P. Perdew, K. Burke and M. Enzerhof, Phys. Rev. Lett. 1996, 77, 3865<br />

[171] C. Adamo and V. Barone, J. Chem. Phys. 1999, 110, 6158<br />

[172] M. Dolg, H. Stoll and H. Preuss, Journal of Chemical Physics 1989, 90, 1730<br />

[173] W. Kuchle, M. Dolg, H. Stoll and H. Preuss, Journal of Chemical Physics 1994,<br />

100, 7535<br />

[174] P. H. Hariharan and J. A. Pople, Theor. Chim. Acta 1973, 28, 213<br />

[175] E. Cances, B. Mennucci and J. Tomasi, Journal of Chemical Physics 1997, 107,<br />

3032<br />

[176] B. Mennucci and J. Tomasi, Journal of Chemical Physics 1997, 106, 5151<br />

[177] M. Cossi, N. Rega, G. Scalmani and V. Barone, J. Comput. Chem. 2003, 24,<br />

669<br />

[178] F. Lipparini, G. Scalmani, B. Mennucci, E. Cances, M. Caricato and M. J. Frisch,<br />

Journal of Chemical Physics 2010, 133<br />

[179] E. Runge and E. K. U. Gross, Physical Review Letters 1984, 52, 997<br />

[180] Y. Tantirungrotechai, K. Phanasant, S. Roddecha, P. Surawatanawong, V.<br />

Sutthikhum and J. Limtrakul, Journal of Molecular Structure-Theochem 2006, 760, 189<br />

260


Literaturverzeichnis<br />

[181] A. Orita, T. Nakano, D. L. An, K. Tanikawa, K. Wakamatsu and J. Otera, J. Am.<br />

Chem. Soc. 2004, 126, 10389<br />

[182] R. P. Hsung, C. Chidsey and L. R. Sita, Organometallics 1995, 14<br />

[183] J. H. Seok, S. H. Park, M. E. El-Khouly, Y. Araki, O. Ito and K.-Y. Kay, Journal of<br />

Organometallic Chemistry 2009, 694, 1818<br />

[184] A. K. Palai, S. P. Mishra, A. Kumar, R. Srivastava, M. N. Kamalasanan and M.<br />

Patri, Macromolecular Chemistry and Physics 2010, 211, 1043<br />

261


Abkürzungsverzeichnis<br />

VI.<br />

Abkürzungsverzeichnis<br />

Abb.<br />

acac<br />

bipy<br />

br<br />

bzgl.<br />

bzw.<br />

ca.<br />

CD 2 Cl 2<br />

CV<br />

CT<br />

<br />

d<br />

DFT<br />

E 1/2<br />

E 1/2<br />

<br />

ESR<br />

E p<br />

Fc/Fc +<br />

G<br />

g<br />

h<br />

HMBC<br />

HOMO<br />

HSQC<br />

Hz<br />

i Pr<br />

i Pr 2 Me<br />

IR<br />

IVCT<br />

J<br />

Abbildung<br />

Acetylacetonat<br />

2,2´-Bipyridin<br />

breites Signal<br />

bezüglich<br />

beziehungsweise<br />

circa<br />

Dideutero-Dichlormethan<br />

Cyclovoltammetrie<br />

Charge Transfer<br />

chemische Verschiebung (NMR)<br />

Dublett (NMR)<br />

Dichte Funktional Theorie<br />

Halbstufenpotential<br />

Differenz der Halbstufenpotentiale<br />

Differenz<br />

Elektronenspinresonanz<br />

Peakpotential<br />

Ferrocen/Ferrocinium<br />

Gauss<br />

Gramm<br />

St<strong>und</strong>e<br />

Heteronuclear Multiple Bond Correlation<br />

Highest Ocupied Molecular Orbital<br />

Heteronuclear Single Quantum Coherence<br />

Hertz (NMR)<br />

Isopropyl-Gruppe<br />

Diisopropylmethyl-Gruppe<br />

Infraroter Bereich des Spektrums<br />

Inter Valence Charge-Transfer<br />

Kopplungskonstante (NMR)<br />

262


Abkürzungsverzeichnis<br />

K c<br />

K<br />

L<br />

max<br />

LLCT<br />

LMCT<br />

LUMO<br />

M<br />

m<br />

Me<br />

MeCN<br />

MeOH<br />

mg<br />

MHz<br />

min<br />

ml<br />

MLCT<br />

MMCT<br />

mmol<br />

n Bu<br />

NIR<br />

NMR<br />

NOE<br />

Ph<br />

ppm<br />

py<br />

q<br />

S<br />

Komproportionierungskonstante<br />

Kelvin<br />

Ligand<br />

Absorptionsmaximum (UV/Vis)<br />

Ligand to Ligand Charge-Transfer<br />

Ligand to Metal Charge-Transfer<br />

Lowest Unoccupied Molecular Orbital<br />

mol/Liter<br />

Multiplett (NMR), medium (IR)<br />

Methyl-Gruppe<br />

Acetonitril<br />

Methanol<br />

Milligramm<br />

Megahertz<br />

Minuten<br />

Milliliter<br />

Metal to Ligand Charge-Transfer<br />

Metal to Metal Charge-Transfer<br />

Millimol<br />

n-Butyl-Gruppe<br />

nahes Infrarot<br />

magnetische Kernresonanz (nuclear magnetic<br />

resonance)<br />

Nuclear Overhouser Effect<br />

Phenyl-Gruppe<br />

parts per million<br />

Pyridin<br />

Quartett (NMR)<br />

Singulett (NMR), stark (IR)<br />

S. Seite<br />

Sh<br />

Schulter (UV/Vis, IR)<br />

sog.<br />

so genannt<br />

T<br />

absolute Temperatur in Kelvin<br />

263


Abkürzungsverzeichnis<br />

t<br />

THF<br />

UV<br />

v<br />

vgl.<br />

Vis<br />

vt<br />

RT<br />

TT<br />

Triplett (NMR)<br />

Tetrahydrofuran<br />

Ultravioletter Bereich des Spektrums<br />

Vorschubgeschwindigkeit (CV)<br />

vergleiche<br />

Sichtbarer Bereich des Spektrums<br />

Virtuelles Triplett<br />

Raumtemperatur<br />

Tieftemperatur<br />

264


Anhang<br />

VII.<br />

VII.1<br />

Anhang<br />

Kristallstrukturdaten<br />

Alle strukturellen Daten, wie Atomkoordinaten, Bindungslängen <strong>und</strong> -winkel der neu<br />

dargestellten <strong>und</strong> beschriebenen Verbindungen sind elektronisch in der Datenbank des<br />

Cambridge Crystallographic Data Centres (CCDC) in Form <strong>von</strong> .cif- <strong>und</strong> als<br />

checkcif.pdf-Dateien hinterlegt. Die Kristallstrukturdaten der jeweiligen Verbindungen<br />

können anhand ihrer spezifischen Nummer abgerufen werden.<br />

Tabelle 43: Zuordnung der CCDC Referenznummern<br />

Komplex<br />

Zugeordnete CCDC-<br />

Referenznummer<br />

8a CCDC 928141<br />

8b CCDC 928131<br />

9a CCDC 928136<br />

9b CCDC 928138<br />

10a CCDC 928142<br />

10b CCDC 928143<br />

11b CCDC 928130<br />

12a CCDC 928133<br />

12b CCDC 928132<br />

13a CCDC 928134<br />

13b CCDC 928135<br />

14a CCDC 928144<br />

17b CCDC 928137<br />

18b CCDC 928139<br />

N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-3- CCDC 928825<br />

brom-phenylamin<br />

20 CCDC 928826<br />

265


Anhang<br />

VII.1.1 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-<br />

dienyliden)(trimethylphosphan)chrom(II) (8a)<br />

Tabelle 44: Strukturparameter des Komplexes 8a<br />

Summenformel<br />

C 13 H 18 CrNO 5 P<br />

Molekulargewicht [g/mol] 351.25<br />

Kristallgröße [mm]<br />

0.40 x 0.30 x 0.20 mm<br />

Kristallbeschreibung<br />

Würfel<br />

Kristallfarbe<br />

Orange<br />

Kristallsystem<br />

Orthorhombisch<br />

Raumgruppe<br />

P b c a<br />

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 10.629(2) = 90<br />

b = 11.554(2) =90<br />

c = 27.228(5) = 90<br />

Zellvolumen [Å 3 ] 3343.5(11)<br />

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 8<br />

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.396<br />

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 0.797<br />

F(000) 1456<br />

Temperatur [K] 98(2)<br />

Messgrenzen [°] 2.43 bis 26.88<br />

Messbereich -13 ≤ h ≤ 13, -14 ≤ k ≤ 14, -34 ≤ l ≤ 34<br />

Gemessene Reflexe 46656<br />

Symmetrieunabhängige Reflexe 3573 [R(int) = 0.0528]<br />

Beobachtete Daten mit I>2/(I)<br />

Max. <strong>und</strong> min. Transmission 0.9702 <strong>und</strong> 0.8725<br />

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2<br />

Daten/Restraints/Parameter 3573 / 0 / 190<br />

Goodness-of-fit an F 2 1.038<br />

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0312 / 0.0812<br />

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0397 / 0.0848<br />

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 0.544 <strong>und</strong> -0.541<br />

266


Anhang<br />

VII.1.2 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-<br />

dienyliden)(trimethylphosphan)wolfram(II) (8b)<br />

Tabelle 45: Strukturparameter des Komplexes 8b<br />

Summenformel<br />

C 13 H 18 NO 5 PW<br />

Molekulargewicht [g/mol] 483.10<br />

Kristallgröße [mm]<br />

0.40 x 0.30 x 0.20 mm<br />

Kristallbeschreibung<br />

Würfel<br />

Kristallfarbe<br />

Orange<br />

Kristallsystem<br />

Orthorhombisch<br />

Raumgruppe<br />

P b c a<br />

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 10.822(2) = 90<br />

b = 11.518(2) =90<br />

c = 27.520(6) = 90<br />

Zellvolumen [Å 3 ] 3430.2(12)<br />

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 8<br />

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.871<br />

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 6.846<br />

F(000) 1856<br />

Temperatur [K] 100(2)<br />

Messgrenzen [°] 2.39 bis 26.86<br />

Messbereich -13 ≤ h ≤ 13, -14 ≤ k ≤ 14, -34 ≤ l ≤ 34<br />

Gemessene Reflexe 48538<br />

Symmetrieunabhängige Reflexe 3659 [R(int) = 0.0528]<br />

Beobachtete Daten mit I>2/(I)<br />

Max. <strong>und</strong> min. Transmission 0.7222 <strong>und</strong> 0.3950<br />

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2<br />

Daten/Restraints/Parameter 3659 / 0 / 190<br />

Goodness-of-fit an F 2 1.120<br />

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0303 / 0.0773<br />

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0337 / 0.0792<br />

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 2.478 <strong>und</strong> -2.613<br />

267


Anhang<br />

Abb. VII-1: ORTEP des Komplexes 8a<br />

Abb. VII-2: ORTEP des Komplexes 8b<br />

268


Anhang<br />

VII.1.3 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-<br />

dienyliden)(triethylphosphan)chrom(II) (9a)<br />

Tabelle 46: Strukturparameter des Komplexes 9a<br />

Summenformel<br />

C 16 H 24 CrNO 5 P<br />

Molekulargewicht [g/mol] 393.33<br />

Kristallgröße [mm]<br />

0.40 x 0.30 x 0.20 mm<br />

Kristallbeschreibung<br />

Würfel<br />

Kristallfarbe<br />

Orange<br />

Kristallsystem<br />

Monoklin<br />

Raumgruppe<br />

P21/c<br />

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 9.848(2) = 90<br />

b = 15.340(3) =124.63(2)<br />

c = 15.849(5) = 90<br />

Zellvolumen [Å 3 ] 1970.1(8)<br />

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 4<br />

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.326<br />

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 0.684<br />

F(000) 824<br />

Temperatur [K] 100(2)<br />

Messgrenzen [°] 2.05 bis 26.86<br />

Messbereich -12 ≤ h ≤ 12, -19 ≤ k ≤ 19, -20 ≤ l ≤ 19<br />

Gemessene Reflexe 28668<br />

Symmetrieunabhängige Reflexe 4194 [R(int) = 0.0567]<br />

Beobachtete Daten mit I>2/(I)<br />

Max. <strong>und</strong> min. Transmission 0.9737 <strong>und</strong> 0.9114<br />

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2<br />

Daten/Restraints/Parameter 4194 / 0 / 217<br />

Goodness-of-fit an F 2 1.027<br />

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0327 / 0.0715<br />

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0460 / 0.0749<br />

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 0.498 <strong>und</strong> -0.436<br />

269


Anhang<br />

VII.1.4 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-<br />

dienyliden)(triethylphosphan)wolfram(II) (9b)<br />

Tabelle 47: Strukturparameter des Komplexes 9b<br />

Summenformel<br />

C 16 H 24 NO 5 PW<br />

Molekulargewicht [g/mol] 525.18<br />

Kristallgröße [mm]<br />

0.40 x 0.30 x 0.10 mm<br />

Kristallbeschreibung<br />

Plättchen<br />

Kristallfarbe<br />

Orange<br />

Kristallsystem<br />

Monoklin<br />

Raumgruppe<br />

P21/c<br />

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 8.4151(17) = 90<br />

b = 14.990(3) =104.79(3)<br />

c = 16.013(3) = 90<br />

Zellvolumen [Å 3 ] 1953.1(7)<br />

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 4<br />

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.786<br />

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 6.019<br />

F(000) 1024<br />

Temperatur [K] 100(2)<br />

Messgrenzen [°] 2.50 bis 26.82<br />

Messbereich -10 ≤ h ≤ 10, -18 ≤ k ≤ 18, -20 ≤ l ≤ 19<br />

Gemessene Reflexe 28426<br />

Symmetrieunabhängige Reflexe 4161 [R(int) = 0.0688]<br />

Beobachtete Daten mit I>2/(I)<br />

Max. <strong>und</strong> min. Transmission 0.7857 <strong>und</strong> 0.2920<br />

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2<br />

Daten/Restraints/Parameter 4161 / 0 / 217<br />

Goodness-of-fit an F 2 1.075<br />

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0221 / 0.0458<br />

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0283 / 0.0472<br />

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 1.497 <strong>und</strong> -1.338<br />

270


Anhang<br />

Abb. VII-3: : ORTEP des Komplexes 9a<br />

Abb. VII-4: ORTEP des Komplexes 9b<br />

271


Anhang<br />

VII.1.5 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-<br />

dienyliden)(triisopropylphosphan)chrom(II) (10a)<br />

Tabelle 48: Strukturparameter des Komplexes 10a<br />

Summenformel<br />

C 19 H 30 CrNO 5 P<br />

Molekulargewicht [g/mol] 435.41<br />

Kristallgröße [mm]<br />

0.40 x 0.30 x 0.20 mm<br />

Kristallbeschreibung<br />

Würfel<br />

Kristallfarbe<br />

Orange<br />

Kristallsystem<br />

Triklin<br />

Raumgruppe P-1<br />

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 8.8829(18) = 90.25(3)<br />

b = 14.389(3) =94.38(3)<br />

c = 17.202(3) = 90.70(3)<br />

Zellvolumen [Å 3 ] 2192.2(8)<br />

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 4<br />

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.319<br />

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 0.622<br />

F(000) 920<br />

Temperatur [K] 100(2)<br />

Messgrenzen [°] 2.30 bis 27.31<br />

Messbereich -11 ≤ h ≤ 11, -18 ≤ k ≤ 18, -21 ≤ l ≤ 21<br />

Gemessene Reflexe 28662<br />

Symmetrieunabhängige Reflexe 9255 [R(int) = 0.0495]<br />

Beobachtete Daten mit I>2/(I)<br />

Max. <strong>und</strong> min. Transmission 0.9580 <strong>und</strong> 0.8550<br />

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2<br />

Daten/Restraints/Parameter 9255 / 0 / 487<br />

Goodness-of-fit an F 2 0.932<br />

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0376 / 0.0753<br />

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0655 / 0.0814<br />

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 0.562 <strong>und</strong> -0.360<br />

272


Anhang<br />

VII.1.6 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-<br />

dienyliden)(triisopropylphosphan)wolfram(II) (10b)<br />

Tabelle 49: Strukturparameter des Komplexes 10b<br />

Summenformel<br />

C 19 H 30 NO 5 PW<br />

Molekulargewicht [g/mol] 567.26<br />

Kristallgröße [mm]<br />

0.40 x 0.35 x 0.30 mm<br />

Kristallbeschreibung<br />

Würfel<br />

Kristallfarbe<br />

Orange<br />

Kristallsystem<br />

Triklin<br />

Raumgruppe P-1<br />

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 8.9913(18) = 92.59(3)<br />

b = 14.325(3) =94.27(3)<br />

c = 17.485(4) = 90.90(3)<br />

Zellvolumen [Å 3 ] 2243.2(8)<br />

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 4<br />

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.680<br />

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 5.248<br />

F(000) 1120<br />

Temperatur [K] 100(2)<br />

Messgrenzen [°] 2.27 bis 27.41<br />

Messbereich -11 ≤ h ≤ 10, -18 ≤ k ≤ 18, -22 ≤ l ≤ 22<br />

Gemessene Reflexe 33818<br />

Symmetrieunabhängige Reflexe 10119 [R(int) = 0.0501]<br />

Beobachtete Daten mit I>2/(I)<br />

Max. <strong>und</strong> min. Transmission 0.7590 <strong>und</strong> 0.5713<br />

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2<br />

Daten/Restraints/Parameter 10119 / 0 / 487<br />

Goodness-of-fit an F 2 0.997<br />

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0242 / 0.0523<br />

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0348 / 0.0547<br />

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 1.172 <strong>und</strong> -1.643<br />

273


Anhang<br />

Abb. VII-5: ORTEP des Komplexes 10a<br />

Abb. VII-6: ORTEP des Komplexes 10b<br />

274


Anhang<br />

VII.1.7 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-<br />

dienyliden)(tri(p-methoxyphenyl)phosphan)wolfram(II) (11b)<br />

Tabelle 50: Strukturparameter des Komplexes 11b<br />

Summenformel<br />

C 31 H 30 NO 8 PW<br />

Molekulargewicht [g/mol] 759.37<br />

Kristallgröße [mm]<br />

0.30 x 0.20 x 0.10 mm<br />

Kristallbeschreibung<br />

Plättchen<br />

Kristallfarbe<br />

Orange<br />

Kristallsystem<br />

Monoklin<br />

Raumgruppe P 21/n<br />

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 10.1992(5) = 90<br />

b = 15.8378(9) =115.531(4)<br />

c = 17.485(4) = 90<br />

Zellvolumen [Å 3 ] 3029.1(3)<br />

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 4<br />

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.665<br />

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 5.248<br />

F(000) 1504<br />

Temperatur [K] 100(2)<br />

Messgrenzen [°] 2.17 bis 26.36<br />

Messbereich -12 ≤ h ≤ 12, -19 ≤ k ≤ 19, -25 ≤ l ≤ 25<br />

Gemessene Reflexe 40612<br />

Symmetrieunabhängige Reflexe 6099 [R(int) = 0.1191]<br />

Beobachtete Daten mit I>2/(I)<br />

Max. <strong>und</strong> min. Transmission 0.8197 <strong>und</strong> 0.6023<br />

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2<br />

Daten/Restraints/Parameter 6099 / 0 / 374<br />

Goodness-of-fit an F 2 1.294<br />

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0580 / 0.00918<br />

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0820 / 0.0970<br />

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 1.103 <strong>und</strong> -2.489<br />

275


Anhang<br />

Abb. VII-7: ORTEP des Komplexes 11b<br />

276


Anhang<br />

VII.1.8 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-<br />

dienyliden)(tri(p-chloro-phenyl)phosphan)chrom(II) (12a)<br />

Tabelle 51: Strukturparameter des Komplexes 12a<br />

Summenformel<br />

C 28 H 21 Cl 3 CrNO 5 P<br />

Molekulargewicht [g/mol] 640.78<br />

Kristallgröße [mm]<br />

0.40 x 0.20 x 0.10 mm<br />

Kristallbeschreibung<br />

Plättchen<br />

Kristallfarbe<br />

Orange<br />

Kristallsystem<br />

Monoklin<br />

Raumgruppe P 21/n<br />

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 10.349(2) = 90<br />

b = 13.806(3) =115.96(2)<br />

c = 21.778(6) = 90<br />

Zellvolumen [Å 3 ] 2797.6(11)<br />

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 4<br />

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.521<br />

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 0.792<br />

F(000) 1304<br />

Temperatur [K] 100(2)<br />

Messgrenzen [°] 1.80 bis 26.33<br />

Messbereich -12 ≤ h ≤ 12, -17 ≤ k ≤ 17, -26 ≤ l ≤ 26<br />

Gemessene Reflexe 38918<br />

Symmetrieunabhängige Reflexe 5622 [R(int) = 0.0497]<br />

Beobachtete Daten mit I>2/(I)<br />

Max. <strong>und</strong> min. Transmission 0.9283 <strong>und</strong> 0.5643<br />

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2<br />

Daten/Restraints/Parameter 5622 / 0 / 352<br />

Goodness-of-fit an F 2 1.026<br />

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0283 / 0.0618<br />

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0387 / 0.0649<br />

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 0.405 <strong>und</strong> -0.345<br />

277


Anhang<br />

VII.1.9 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-<br />

dienyliden)(tri(p-chloro-phenyl)phosphan)wolfram(II) (12b)<br />

Tabelle 52: Strukturparameter des Komplexes 12b<br />

Summenformel<br />

C 28 H 21 Cl 3 NO 5 PW<br />

Molekulargewicht [g/mol] 772.63<br />

Kristallgröße [mm]<br />

0.40 x 0.30 x 0.20 mm<br />

Kristallbeschreibung<br />

Würfel<br />

Kristallfarbe<br />

Orange<br />

Kristallsystem<br />

Monoklin<br />

Raumgruppe P 21/c<br />

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 10.385(2) = 90<br />

b = 13.959(3) =115.69(2)<br />

c = 21.820(6) = 90<br />

Zellvolumen [Å 3 ] 2850.5(11)<br />

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 4<br />

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.800<br />

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 4.429<br />

F(000) 1504<br />

Temperatur [K] 100(2)<br />

Messgrenzen [°] 2.07 bis 26.86<br />

Messbereich -13 ≤ h ≤ 13, -17 ≤ k ≤ 17, -27 ≤ l ≤ 27<br />

Gemessene Reflexe 42201<br />

Symmetrieunabhängige Reflexe 6056 [R(int) = 0.0439]<br />

Beobachtete Daten mit I>2/(I)<br />

Max. <strong>und</strong> min. Transmission 0.6567 <strong>und</strong> 0.5509<br />

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2<br />

Daten/Restraints/Parameter 6056 / 0 / 352<br />

Goodness-of-fit an F 2 1.090<br />

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0185 / 0.0412<br />

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0212 / 0.0420<br />

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 0.453 <strong>und</strong> -1.158<br />

278


Anhang<br />

Abb. VII-8: ORTEP des Komplexes 12a<br />

Abb. VII-9: ORTEP des Komplexes 12b<br />

279


Anhang<br />

VII.1.10 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-<br />

dienyliden)(tri-p-tolyl-phosphan)chrom(II) (13a)<br />

Tabelle 53: Strukturparameter des Komplexes 13a<br />

Summenformel<br />

C 31 H 30 CrNO 5 P<br />

Molekulargewicht [g/mol] 579.53<br />

Kristallgröße [mm]<br />

0.40 x 0.30 x 0.10 mm<br />

Kristallbeschreibung<br />

Plättchen<br />

Kristallfarbe<br />

Orange<br />

Kristallsystem<br />

Monoklin<br />

Raumgruppe P 21/c<br />

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 10.381(2) = 90<br />

b = 13.914(3) =116.58(2)<br />

c = 21.813(6) = 90<br />

Zellvolumen [Å 3 ] 2817.7(11)<br />

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 4<br />

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.366<br />

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 0.504<br />

F(000) 1208<br />

Temperatur [K] 100(2)<br />

Messgrenzen [°] 2.09 bis 26.40<br />

Messbereich -12 ≤ h ≤ 12, -17 ≤ k ≤ 17, -27 ≤ l ≤ 27<br />

Gemessene Reflexe 37545<br />

Symmetrieunabhängige Reflexe 5684 [R(int) = 0.2572]<br />

Beobachtete Daten mit I>2/(I)<br />

Max. <strong>und</strong> min. Transmission 0.9786 <strong>und</strong> 0.8799<br />

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2<br />

Daten/Restraints/Parameter 5684 / 0 / 352<br />

Goodness-of-fit an F 2 1.059<br />

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.1021 / 0.1694<br />

R-Werte (sämtliche Daten) 0.1696 / 0.1909<br />

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 0.627 <strong>und</strong> -0.507<br />

280


Anhang<br />

VII.1.11 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-<br />

dienyliden)(tri-p-tolyl-phosphan)wolfram(II) (13b)<br />

Tabelle 54: Strukturparameter des Komplexes 13b<br />

Summenformel<br />

C 31 H 30 NO 5 PW<br />

Molekulargewicht [g/mol] 711.38<br />

Kristallgröße [mm]<br />

0.40 x 0.30 x 0.10 mm<br />

Kristallbeschreibung<br />

Plättchen<br />

Kristallfarbe<br />

Orange<br />

Kristallsystem<br />

Monoklin<br />

Raumgruppe P 21/c<br />

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 10.420(2) = 90<br />

b = 14.065(3) =116.06(2)<br />

c = 21.792(6) = 90<br />

Zellvolumen [Å 3 ] 2869.1(11)<br />

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 4<br />

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.647<br />

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 4.122<br />

F(000) 1408<br />

Temperatur [K] 100(2)<br />

Messgrenzen [°] 2.08 bis 26.91<br />

Messbereich -13 ≤ h ≤ 13, -17 ≤ k ≤ 17, -27 ≤ l ≤ 27<br />

Gemessene Reflexe 41750<br />

Symmetrieunabhängige Reflexe 6104 [R(int) = 0.0794]<br />

Beobachtete Daten mit I>2/(I)<br />

Max. <strong>und</strong> min. Transmission 0.9305 <strong>und</strong> 0.5896<br />

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2<br />

Daten/Restraints/Parameter 6104 / 0 / 352<br />

Goodness-of-fit an F 2 1.166<br />

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0376 / 0.0878<br />

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0444 / 0.0900<br />

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 2.756 <strong>und</strong> -2.595<br />

281


Anhang<br />

Abb. VII-10: ORTEP des Komplexes 13a<br />

Abb. VII-11: ORTEP des Komplexes 13b<br />

282


Anhang<br />

VII.1.12Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-<br />

dienyliden)(tri(p-cyano-phenyl)phosphan)chrom(II) (14a)<br />

Tabelle 55: Strukturparameter des Komplexes 14a<br />

Summenformel<br />

C 31 H 21 CrN 4 O 5 P<br />

Molekulargewicht [g/mol] 612.49<br />

Kristallgröße [mm]<br />

0.40 x 0.30 x 0.10 mm<br />

Kristallbeschreibung<br />

Plättchen<br />

Kristallfarbe<br />

Orange<br />

Kristallsystem<br />

Triklin<br />

Raumgruppe P -1<br />

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 8.5232(17) = 88.95(3)<br />

b = 9.1816(18) =80.74(3)<br />

c = 19.001(4) = 84.83(3)<br />

Zellvolumen [Å 3 ] 1461.5(5)<br />

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 2<br />

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.392<br />

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 0.493<br />

F(000) 628<br />

Temperatur [K] 100(2)<br />

Messgrenzen [°] 2.17 bis 26.90<br />

Messbereich -10 ≤ h ≤ 10, -11 ≤ k ≤ 11, -24 ≤ l ≤ 24<br />

Gemessene Reflexe 20673<br />

Symmetrieunabhängige Reflexe 6223 [R(int) = 0.0767]<br />

Beobachtete Daten mit I>2/(I)<br />

Max. <strong>und</strong> min. Transmission 0.8925 <strong>und</strong> 0.7829<br />

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2<br />

Daten/Restraints/Parameter 6223 / 0 / 379<br />

Goodness-of-fit an F 2 0.956<br />

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0437 / 0.0906<br />

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0729 / 0.0984<br />

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 0.453 <strong>und</strong> -0.428<br />

283


Anhang<br />

Abb. VII-12: ORTEP des Komplexes 14a<br />

284


Anhang<br />

VII.1.13 Tetracarbonyl(3-bis(dimethylamino)-propa-1,2-dienyliden)<br />

(trimethylphosphan)-wolfram(II) (17b)<br />

Tabelle 56: Strukturparameter des Komplexes 17b<br />

Summenformel<br />

C 14 H 21 N 2 O 4 PW<br />

Molekulargewicht [g/mol] 496.15<br />

Kristallgröße [mm]<br />

0.30 x 0.20 x 0.10 mm<br />

Kristallbeschreibung<br />

Würfel<br />

Kristallfarbe<br />

Orange<br />

Kristallsystem<br />

Monoklin<br />

Raumgruppe P 21/c<br />

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 9.24676(18) = 90<br />

b = 12.156(2) =112.25(2)<br />

c = 17.496(5) = 90<br />

Zellvolumen [Å 3 ] 1820.2(7)<br />

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 4<br />

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.811<br />

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 6.451<br />

F(000) 960<br />

Temperatur [K] 100(2)<br />

Messgrenzen [°] 2.09 bis 26.88<br />

Messbereich -11 ≤ h ≤ 11, -15 ≤ k ≤ 15, -22 ≤ l ≤ 22<br />

Gemessene Reflexe 26588<br />

Symmetrieunabhängige Reflexe 3869 [R(int) = 0.0626]<br />

Beobachtete Daten mit I>2/(I)<br />

Max. <strong>und</strong> min. Transmission 0.7664 <strong>und</strong> 0.4059<br />

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2<br />

Daten/Restraints/Parameter 3869 / 0 / 199<br />

Goodness-of-fit an F 2 1.163<br />

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0218 / 0.0435<br />

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0274 / 0.0445<br />

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 0.808 <strong>und</strong> -1.473<br />

285


Anhang<br />

VII.1.14 Tetracarbonyl(3-bis(dimethylamino)-propa-1,2-dienyliden)<br />

(tri(p-tolyl)-phosphan)-wolfram(II) (18b)<br />

Tabelle 57: Strukturparameter des Komplexes 18b<br />

Summenformel<br />

C 32 H 33 N 2 O 4 PW<br />

Molekulargewicht [g/mol] 724.42<br />

Kristallgröße [mm]<br />

0.20 x 0.20 x 0.10 mm<br />

Kristallbeschreibung<br />

Nadeln<br />

Kristallfarbe<br />

Gelb<br />

Kristallsystem<br />

Monoklin<br />

Raumgruppe P 21/c<br />

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 10.8221(6) = 90<br />

b = 24.6803(14) =130.637(3)<br />

c = 15.0012(8) = 90<br />

Zellvolumen [Å 3 ] 3040.5(3)<br />

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 4<br />

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.583<br />

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 3.890<br />

F(000) 1440<br />

Temperatur [K] 100(2)<br />

Messgrenzen [°] 1.97 bis 27.03<br />

Messbereich -13 ≤ h ≤ 13, -31 ≤ k ≤ 31, -19 ≤ l ≤ 18<br />

Gemessene Reflexe 40318<br />

Symmetrieunabhängige Reflexe 6490 [R(int) = 0.1464]<br />

Beobachtete Daten mit I>2/(I)<br />

Max. <strong>und</strong> min. Transmission 0.6645 <strong>und</strong> 0.4356<br />

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2<br />

Daten/Restraints/Parameter 6490 / 0 / 368<br />

Goodness-of-fit an F 2 1.013<br />

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0447 / 0.1001<br />

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0661 / 0.1091<br />

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 1.108 <strong>und</strong> -3.066<br />

286


Anhang<br />

Abb. VII-13: ORTEP des Komplexes 17b<br />

Abb. VII-14: ORTEP des Komplexes 18b<br />

287


Anhang<br />

VII.1.15 N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-brom-phenylamin<br />

Tabelle 58: Strukturparameter <strong>von</strong> N,N-bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-brom-phenylamin<br />

Summenformel C 20 H 18 BrNO 2<br />

Molekulargewicht [g/mol] 384.26<br />

Kristallgröße [mm]<br />

0.30 x 0.20 x 0.10 mm<br />

Kristallbeschreibung<br />

Block<br />

Kristallfarbe<br />

Farblos<br />

Kristallsystem<br />

Monoklin<br />

Raumgruppe P 21/c<br />

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 6.6062(13) = 90<br />

b = 19.072(4) =130.637(3)<br />

c = 13.687(3) = 90<br />

Zellvolumen [Å 3 ] 1723.1(6)<br />

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 4<br />

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.481<br />

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 2.397<br />

F(000) 784<br />

Temperatur [K] 100(2)<br />

Messgrenzen [°] 1.83 bis 26.91<br />

Messbereich -7 ≤ h ≤ 8, -24 ≤ k ≤ 24, -17 ≤ l ≤ 17<br />

Gemessene Reflexe 23644<br />

Symmetrieunabhängige Reflexe 3680 [R(int) = 0.0947]<br />

Beobachtete Daten mit I>2/(I)<br />

Max. <strong>und</strong> min. Transmission 0.9136 <strong>und</strong> 0.7342<br />

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2<br />

Daten/Restraints/Parameter 3680 / 0 / 217<br />

Goodness-of-fit an F 2 1.041<br />

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0430 / 0.0699<br />

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0675 / 0.0753<br />

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 0.360 <strong>und</strong> -0.433<br />

288


Anhang<br />

VII.1.16 N-(carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)- ruthenium(II)-<br />

m-styryl)-bis-N,N-4-methoxyphenylamin (20)<br />

Tabelle 59:Strukturparameter des Komplexes 20<br />

Summenformel<br