Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

kops.ub.uni.konstanz.de

Synthese und Reaktionen von metallorganischen π-Systemen - KOPS

Synthese und Reaktionen von metallorganischen

-Systemen

Dissertation zur Erlangung des

akademischen Grades

„Doktor der Naturwissenschaften“

vorgelegt von

Polit, Walther

an der

Mathematisch-Naturwissenschaftliche Sektion

Fachbereich Chemie

Konstanz, 2013


Tag der mündlichen Prüfung: 09.08.2013

1. Referent: Prof. Dr. R. F. Winter

2. Referent: PD Dr. T. Exner

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Oktober 2007 bis März 2010 im

Fachbereich Chemie der Universität Konstanz unter Anleitung von Prof. Dr. H. Fischer

und ab April 2010 bis Juni 2013 im Fachbereich Chemie der Universität Konstanz unter

Anleitung von Prof. Dr. Rainer F. Winter angefertigt.

Konstanz, Juni 2013

Mein besonderer Dank gilt

Prof. Dr. Rainer F. Winter

für die herzliche Aufnahme in seine Arbeitsgruppe, die interessante und

abwechslungsreiche Themenstellung, die hervorragende wissenschaftliche Betreuung,

die stete Hilfs- und Diskussionsbereitschaft sowie die ausgezeichnete persönliche

Arbeitsatmosphäre.


„Nichts beflügelt die Wissenschaft so, wie der Schwatz mit Kollegen

auf dem Flur.“

Arno Penzias, 1978 Physik-Nobelpreis für die Entdeckung der kosmischen Mikrowellen-

Hintergrundstrahlung.


Meinen Eltern


Teile dieser Arbeit wurden bereits publiziert:

“Vinylruthenium-triarylamine conjugates as electroswitchable polyelectrochromic NIR dyes”

W. Polit, T. Exner, E. Wuttke, R. F. Winter, BioInorg React Mech, 2012, 8(3-4), 85–105


Inhaltsverzeichnis

Vorbemerkung ............................................................................................................ 1

Teil I: ........................................................................................................................... 1

I. Einleitung: Allenyliden-Komplexe ......................................................................... 1

I.1

Metallakumulene ............................................................................................ 1

I.1.1 Darstellung von Allenyliden-Komplexen ...................................................... 2

I.1.2 Reaktivität gegenüber Nukleophilen .......................................................... 10

I.1.3 Reaktivität gegenüber Elektrophilen .......................................................... 18

I.1.4 Modifizierung der Metall-Ligand-Einheit ..................................................... 19

I.1.5 Modifizierung der terminalen Substituenten ............................................... 19

I.1.6 Quantenchemische Methoden in der Metallorganik ................................... 22

I.1.7 Aufgabenstellung ....................................................................................... 23

I.2

Gewinkelte, Alkinylallenyliden-verbrückte Zweikern-Komplexe ................... 24

I.2.1 Synthese der Ausgangsverbindungen ....................................................... 24

I.2.2 Synthese gewinkelter Alkinylallenyliden-verbrückter Chrom-Ferrocen-

Komplexe .............................................................................................. 30

I.2.3 Elektrochemische und spektroelektrochemische Eigenschaften der

gewinkelten Alkinylallenyliden-verbrückten binuklearen Komplexe ....... 35

I.2.4 Ergebnisse und Diskussion ....................................................................... 39

I.3

Elektrophile Angriffe an der Allenylidenkette ............................................... 42

I.3.1 Vorbemerkungen ....................................................................................... 42

I.3.2 Synthese und Reaktionen mit elektrophilen Reagenzien ........................... 46

I.3.3 Ergebnisse und Diskussion ....................................................................... 64

Teil II: ........................................................................................................................ 65

II. Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums ............................ 65


II.1 Einleitung ......................................................................................................65

II.1.1 Molekulare Drähte .....................................................................................66

II.1.2 Gemischtvalente Systeme .........................................................................69

II.1.3 Rutheniumvinyl-Komplexe .........................................................................72

II.1.4 Chromophore als Liganden von Rutheniumvinyl-Komplexen ....................75

II.1.5 Triarylamine ...............................................................................................77

II.1.6 Phenothiazine und andere Chromophore ..................................................79

II.2

II.3

Aufgabenstellung ..........................................................................................80

Synthese und Charakterisierung von mononuklearen

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexen ...................................................81

II.3.1 Darstellung von N-(Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan) -ruthenium(II)-

p-styryl)-bis-(N,N-4–methoxyphenylamin) (19) ......................................81

II.3.2 Cyclovoltammetrische Untersuchungen ....................................................84

II.3.3 IR-spektroelektrochemische Untersuchungen ...........................................85

II.3.4 UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen ............................88

II.3.5 DFT-Rechnungen zu Komplex 19 .............................................................90

II.3.6 ESR-Spektroskopie ...................................................................................97

II.4

Darstellung von N-(Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan) -ruthenium(II)-m-

styryl)-bis-(N,N-4-methoxyphenylamin) (20) .............................................98

II.4.1 Cyclovoltammetrische Untersuchungen ..................................................103

II.4.2 IR-spektroelektrochemische Untersuchungen .........................................104

II.4.3 UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen ..........................107

II.4.4 ESR-Spektroskopie .................................................................................108

II.4.5 DFT-Rechnungen ....................................................................................109

II.4.6 Zusammenfassung und Vergleich der mononuklearen

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexe ................................................112

II.5

Synthese und Charakterisierung von dinuklearen Rutheniumvinyl(triarylamin)-

Komplexen ..............................................................................................114


II.5.1 Darstellung von N,N-Bis-[Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)ruthenium(II)-p-styryl]-N-phenylamin

(21) .......................... 114

II.5.2 Cyclovoltammetrische Untersuchungen ................................................. 116

II.5.3 IR-SEC Untersuchungen ........................................................................ 117

II.5.4 UV/Vis/NIR-SEC Untersuchungen .......................................................... 121

II.5.5 DFT-Rechnungen ................................................................................... 123

II.5.6 ESR-Untersuchungen ............................................................................. 131

II.6

Darstellung von N,N-Bis-[Carbonyl-chloro-bis(triisopropyl-phosphan)-

ruthenium(II)-p-styryl]-N-p-methoxyphenylamin (22) .............................. 132

II.6.1 Cyclovoltammetrische Untersuchungen ................................................. 134

II.6.2 IR-SEC-Messungen ................................................................................ 135

II.6.3 UV/Vis/NIR-SEC-Untersuchungen .......................................................... 139

II.6.4 DFT- Rechnungen .................................................................................. 141

II.6.5 ESR-spektroskopische Untersuchungen ................................................ 147

II.6.6 Zusammenfassung und Vergleich der dinuklearen

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexe 21 und 22 ............................... 148

II.7

Synthese und Charakterisierung eines trinuklearen Rutheniumvinyl(triarylamin)-

Komplexes ............................................................................................. 150

II.7.1 Darstellung von Tris-N,N,N-[Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)ruthenium(II)-styryl]amin

.................................................... 150

II.7.2 Cyclovoltammetrische Untersuchungen ................................................. 151

II.7.3 IR-SEC Untersuchungen ........................................................................ 152

II.7.4 UV/Vis/NIR-SEC Untersuchungen .......................................................... 156

II.7.5 DFT-Rechnungen ................................................................................... 158

II.7.6 ESR-spektroskopische Untersuchungen ................................................ 166

II.8

II.9

Zusammenfassung und Vergleich der mono-,di- und trinuklearen

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexe ................................................... 167

Synthese und Charakterisierung eines dinuklearen

Rutheniumvinyl(phenothiazin)-Komplexes ............................................. 174


II.9.1 Darstellung von 3,7-Bis-[Carbonyl-chloro-bis-(triisopropylphosphan)ruthenium(II)-vinyl]-phenothiazin

(24) .................................174

II.9.2 Cyclovoltammetrische Untersuchungen ..................................................175

II.9.3 IR-SEC Untersuchungen .........................................................................176

II.9.4 UV/Vis/NIR-SEC Untersuchungen...........................................................179

II.9.5 Zusammenfassung und Vergleich mit den Triarylamin-Komplexen .........181

III. Zusammenfassung ............................................................................................183

IV. Experimenteller Teil...........................................................................................196

IV.1

IV.2

IV.3

IV.4

IV.5

Geräte und physikalische Messtechnik ......................................................196

Arbeitstechniken und Lösungsmittel ...........................................................201

Darstellung der gewinkelten, Alkinylallenyliden-verbrückten Zweikern-Komplexe

und deren Vorstufen ...............................................................................203

Darstellung der (CO) 4 (PR 3 )M-Allenyliden-Komplexe..................................217

Darstellung der elektrochromen Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

................................................................................................................234

V. Literaturverzeichnis ...........................................................................................255

VI. Abkürzungsverzeichnis .....................................................................................262

VII. Anhang ..............................................................................................................265

VII.1

Kristallstrukturdaten ....................................................................................265

VII.1.1 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-

dienyliden)(trimethylphosphan)chrom(II) (8a) ......................................266

VII.1.2 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-

dienyliden)(trimethylphosphan)wolfram(II) (8b)....................................267

VII.1.3 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-

dienyliden)(triethylphosphan)chrom(II) (9a) .........................................269

VII.1.4 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-

dienyliden)(triethylphosphan)wolfram(II) (9b).......................................270

VII.1.5 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-

dienyliden)(triisopropylphosphan)chrom(II) (10a) ................................272


VII.1.6 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-

dienyliden)(triisopropylphosphan)wolfram(II) (10b) ............................. 273

VII.1.7 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(pmethoxyphenyl)phosphan)wolfram(II)

(11b)........................................ 275

VII.1.8 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(p-chlorophenyl)phosphan)chrom(II)

(12a)........................................................ 277

VII.1.9 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(p-chlorophenyl)phosphan)wolfram(II)

(12b) ..................................................... 278

VII.1.10 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri-p-tolylphosphan)chrom(II)

(13a) ................................................................... 280

VII.1.11 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri-p-tolylphosphan)wolfram(II)

(13b)................................................................. 281

VII.1.12 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(pcyano-phenyl)phosphan)chrom(II)

(14a)............................................. 283

VII.1.13 Tetracarbonyl(3-bis(dimethylamino)-propa-1,2-dienyliden)

(trimethylphosphan)-wolfram(II) (17b)................................................. 285

VII.1.14 Tetracarbonyl(3-bis(dimethylamino)-propa-1,2-dienyliden) (tri(p-tolyl)-

phosphan)-wolfram(II) (18b)................................................................ 286

VII.1.15 N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-brom-phenylamin ............................ 288

VII.1.16 N-(carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)- ruthenium(II)-m-styryl)-bis-

N,N-4-methoxyphenylamin (20) .......................................................... 289

VII.2

Abbildungen der Dekonvolutionen ............................................................. 291

VIII. Danksagung ........................................................................................... 293


Vorbemerkung

Die vorliegende Arbeit umfasst zwei voneinander unabhängige Themen, bedingt durch

den Übergang des Lehrstuhls von Prof. Dr. H. Fischer auf Prof. Dr. R. F. Winter, die von

zwei unterschiedlichen Betreuen gestellt wurden.

Der erste Teil der Arbeit beschreibt die Synthese und die Untersuchung von Allenyliden-

Komplexen. Hier lag das Augenmerk zunächst auf der Synthese von gewinkelten,

Alkinylallenyliden-verbrückten Zweikern-Komplexen und der Untersuchung ihrer

chemischen und spektroelektrochemischen Eigenschaften. Im späteren Verlauf der

Arbeit wurden eingehender N,O-substituierte Allenyliden-Komplexe des Chroms und

des Wolframs hinsichtlich ihrer Reaktivität gegenüber dem Elektrophil HBr untersucht.

Dieser Teil wird in den Kapiteln I.1. bis I.3. beschrieben.

Gegenstand des zweiten Teils dieser Arbeit ist die Synthese und Untersuchung der

chemischen und spektroelektrochemischen Eigenschaften von elektrochromen

Rutheniumvinyl-Komplexen. Dabei wurden Ethinyl-substituierte Triarylamine und

Phenothiazin über die Hydroruthenierung in Alkenyl-Ruthenium-Komplexe

umgewandelt. Anschließend erfolgt eine eingehende Untersuchung dieser Komplexe

mittels Cyclovoltammetrie und IR-, UV/Vis/NIR- und ESR-spektroelektrochemischen

Methoden mit besonderem Augenmerk auf deren (poly)elektrochromem Verhalten.

Dieser Teil umfasst die Kapitel II.1. bis II.9.


Metallakumulene

Teil I:

I. Einleitung: Allenyliden-Komplexe

I.1

Metallakumulene

Metallakumulenylidenkomplexe leiten sich von Kumulenen durch den Ersatz einer

terminalen CR 2 -Einheit durch ein Metall-Ligand-Fragment ab und besitzen den

allgemeinen Aufbau L n M=(C) n =CR 2 . Die einfachsten Vertreter der Metallakumulene (n =

0) wurden erstmals von E. O. Fischer und A. Maasböl [1] im Jahre 1964 dargestellt und

werden als Carben-Komplexe (s. Abb. I-1) bezeichnet.

Die einfachsten Vertreter längerkettiger Kumulenyliden-Komplexe sind die Vinyliden-

Komplexe (n = 1). Diese wurden erstmals im Jahre 1972 durch R. B. King und M. S.

Saran [2] dargestellt. Die nächsthöheren Vertreter dieser homologen Reihe stellen die

Allenyliden-Komplexe (Propadienyliden-Komplexe) (n = 2) dar. Für die Metalle Wolfram

und Chrom wurden die ersten Komplexe dieses Typs im Jahr 1976 von E. O. Fischer et

al. [3] publiziert. Noch im gleichen Jahr folgten parallele Arbeiten von H. Berke [4] zu

Allenyliden-Komplexen des Elements Mangan (s. Abb. I-2).

OEt

(CO) 5 W C

Ph

E.O. Fischer

1964

CpCl(Ph 3 P) 2 W C

CN

C

CN

R.B.King,M.S.Saran

1972

(CO) 5 W

NMe 2

C C C

Ph

E. O. Fischer

1976

Abb. I-1: Übersicht über die ersten Vertreter ihrer Art von Metallakumulenen

Im weiteren Verlauf wurden Metallakumulene mit noch größeren Kettenlängen

dargestellt. Der Arbeitsgruppe P. H. Dixneuf [5] gelang es im Jahr 1994, einen ersten

Pentatetraenyliden-Komplex (n = 4) zu charakterisieren. Als Metalleinheit diente hier

ClRu(dppe) 2 . Die entstandene Lücke (n = 3) wurde im Jahr 2000 durch Werner und Ilg [6]

durch die Synthese eines Iridiumbutatrienyliden-Komplexes geschlossen. Im Jahr 2007

gelang es M. Dede [7] die ersten und bis heute einzigen Heptahexaenyliden-Komplexe (n

= 6) zu synthetisieren und zu isolieren (s. Abb. I-2).

1


Metallakumulene

Hexapentaenyliden-Komplexe (n = 5) sind bis zum heutigen Tage noch unbekannt und

wurden bisher nur einmal in der Literatur als hochreaktives Intermediat postuliert.

Ph

Cl(P i Pr 3 ) 2 Ir C C C C

Ph

H. Werner, K. Ilg

2000

NMe 2

(CO) 5 W C C C C C C C

NMe

H. Fischer et al.

2

2007

C 6 H 4 -NMe 2 -p

CpCl(Me 3 P)Ru C C C C C

C 6 H 4 -NMe 2 -p

P.H.Dixneufetal.

1994

Abb. I-2: Übersicht über die ersten Vertreter längerkettiger Metallakumulene

Während Carben-Komplexe inzwischen ein breites Anwendungsgebiet gefunden

haben, unter anderem als Katalysatoren in der Olefinmetathese oder der

Cyclopropanierung, taten sich erst in den letzten Jahren mögliche Anwendungen für

ihre längerkettigen Homologe als attraktive Synthesebausteine für molekulare

Drähte [8],[9] und für optoelektronische Anwendungen [10] auf.

I.1.1 Darstellung von Allenyliden-Komplexen

Allenyliden-Komplexe können auf verschiedenen Wegen dargestellt werden, welche

breite Variationsmöglichkeiten sowohl hinsichtlich der Ligandensphäre als auch

hinsichtlich der Kumulenkette ermöglichen.

I.1.1.1

Umwandlung von ,-ungesättigten Carben-Komplexen in Allenyliden-

Komplexe

Diese Methode wurde erstmals von E. O. Fischer et al. 1976 beschrieben [3] und zur

Herstellung von Amino(aryl)allenyliden-Komplexen mittels einer Lewis-Säure

induzierten Ethanol-Eliminierung aus einem ,-ungesättigten Carben-Komplex

genutzt. Es konnten auf diese Weise die ersten Pentacarbonyl(3-dimethylamino-3-

phenyl-allenyliden)chrom- bzw. -wolfram-Komplexe synthetisiert werden. Durch eine

Variation der Aminosubstituenten konnten mit Chrom als Zentralmetall weitere

Allenylidenkomplexe dieser Art dargestellt werden (s. Abb. I-3). [11]

2


Metallakumulene

OEt

(CO) 5 M C

H

NRR'

Ph

Lewis-Säure

-EtOH

NRR'

(CO) 5 M C C C

Ph

M= Cr, W

NRR' = NMe 2 ,N(Me)Ph,N(Et)Ph,Indolinyl

Abb. I-3: Eliminierung von Ethanol aus ,-ungesättigten Carben-Komplexen

Monoamino-substituierte Allenyliden-Komplexe lassen sich auch aus

Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexen durch Reaktion mit Aminen oder Amiden erhalten.

Hier erfolgt zunächst ein nukleophiler Angriff des Stickstoffatoms auf das terminale

Kohlenstoffatom, woraufhin wieder eine Eliminierung von Ethanol den gewünschten

Allenyliden-Komplex liefert (s. Abb. I-4). [12] (CO) 5 M C C C

OEt

(CO) 5 M C

HN(R')R''

-EtOH

NR'R''

Ph

R

M= Cr, W

NRR' = NMe 2 , N(Me)Ph, N(Et)Ph, Indolinyl

Abb. I-4: Monoaminoallenyliden-Komplexe aus Alkinyl(alkoxy)carben-Komplexen

I.1.1.2

Einführung einer C 3 -Einheit in die Koordinationssphäre eines Metalls

Hierbei handelt es sich um die vielseitigste und heute gebräuchlichste Methode zur

Darstellung von unterschiedlich substituierten Allenyliden-Komplexen. Auf diese Weise

konnte H. Berke im Jahr 1976 die ersten Allenyliden-Komplexe des Mangans

synthetisieren (s. Abb. I-5). [4]

3


Metallakumulene

MeO

C

O

CpMn(CO) 3 + HC CCO 2 Me

h

-CO

C

C

H

Mn(CO) 2 Cp

1. RLi

2. H + oder COCl 2

Cp(CO) 2 Mn C C

R

C

R

R=Bn, c Hexyl, t Bu, Ph

Abb. I-5: Synthese von Manganallenyliden-Komplexen nach H. Berke

Im Lauf der Jahre wurden zahlreiche Synthesemöglichkeiten ausgehend von C 3 -

Bausteinen veröffentlicht. So wurden 1994 Bisaryl-substituierte Chrom- und

Wolframallenyliden-Komplexe von H. Fischer et al. durch die Verwendung lithiierter

Diarylpropargylalkohole und deren Umsetzung mit den entsprechenden Pentacarbonyl-

THF-Komplexen (CO) 5 M(THF) dargestellt. Diese wurden anschließend mit Phosgen

zum Allenylidenliganden desoxygeniert (s. Abb. I-6). Eine entsprechende Umsetzung

der freien Propargylalkohole führte in manchen Fällen auch zum Erfolg, allerdings

verläuft die Wasserabspaltung oft nur in Gegenwart von DBU vollständig. [13] Die

Reaktion verläuft in weitgehender Analogie zur Methode von Selegue, die insbesondere

bei den Elementen Ruthenium und Osmium gebräuchlich ist (s. Abb. I-8).

(CO) 5 M(THF)

Li

C C

R

OLi

R

(CO) 5 M C

C

R

OLi

R

Li

(CO) 5 M C

C

R

OLi

R

Li

COCl 2

-CO 2

-2LiCl

R

(CO) 5 M C C C

R

M=Cr,W

R=Ph,C 6 H 4 Me-p, C 6 H 4 OMe-p, C 6 H 4 NMe 2 -p

Abb. I-6: Darstellung von Allenyliden-Komplexen aus Propargylalkoholen

4


Metallakumulene

Durch die Verwendung von 3,3,3-Tris(dimethylamino)prop-1-en als C 3 -Baustein

konnten analog zu der Synthese mit Propargylalkoholen bis(amino)-substituierte

Allenyliden-Komplexe dargestellt werden, wobei die Abstraktion einer NMe 2 -Gruppe

über Trifluorboran-Etherat erfolgte. [14]

Wichtiger für diese Arbeit ist aber die Entwicklung neuer Methoden zur Synthese von

Allenyliden-Komplexen mit unterschiedlichen Heteroatomen. Dabei wurden

Propiolsäureamide als Synthone verwendet. Die von H. Fischer et al. 2003 entwickelte

Methode (s. Abb. I-7) zur Herstellung von N,O-substituierten Allenyliden-Komplexen

liefert in einer einfachen Eintopfsynthese und in guten Ausbeuten bis(heteroatom)-

substituierte Allenyliden-Komplexe aus Propiolsäureamiden. [15]

H C C

NR 2

O

n

BuLi

Li

C C

NR 2

O

(CO) 5 M(THF)

(H 3 CO) 5 M

NR 2

C C

(CO) 5 M C C

O

NR 2

O

(CO) 5 M

C C

NR 2

O

[R' 3 O] BF 4

(CO) 5 M

C C

NR 2

OR'

M=Cr,W

R=Me,Et

Abb. I-7: Synthese von Allenyliden-Komplexen aus Propiolsäureamiden

1982 synthetisierte J. P. Selegue einen kationischen Allenyliden-Komplex aus

Cp(PMe 3 ) 2 RuCl und 1,1-Diphenylpropargylalkohol. Bei dieser Reaktion wurden weder

ein Deprotonierungsmittel für das Alkin noch ein desoxygenierendes Reagenz benötigt

(s. Abb. I-8). [16]

5


Metallakumulene

Abb. I-8: Synthese eines kationischen Rutheniumallenyliden-Komplexes

Dieses Verfahren hat sich inzwischen als Methode der Wahl zur Synthese kationischer

Allenyliden-Komplexe, vor allem der Elemente Ruthenium und Osmium erwiesen. Sie

kann auch auf Pentadiinole (H-C≡C-C≡C-CAr 2 OH) übertragen werden und zur

Synthese kationischer Pentatetraenyliden-Komplexe dieses Typs genutzt werden.

I.1.1.3

Addition von Nukleophilen an höhere Metallakumulene

1996 gelang es M. I. Bruce et al. eine weitere Syntheseroute zur Darstellung von

Allenylidenkomplexen zu etablieren (s. Abb.I-9). Hierbei wurden Butatrienyliden-

Intermediate, die bisher noch nicht isoliert werden konnten, mit Nukleophilen

umgesetzt. [17] Allerdings konnten stabile Komplexe mit bis(stannylierten) und sogar

unsubstituierten Butatrienylidenliganden von H. Berke und Mitarbeitern isoliert werden.

[18-20]

Abb.I-9: Darstellung eines Allenyliden-Komplexes durch Umsetzung eines

Butatrienyliden-Intermediats mit Diphenylamin

Die Addition eines protischen Nukleophils an ein Pentatetraenyliden-Intermediat haben

P.H. Dixneuf et al. schon 1991 bei der Umsetzung von N(CH 2 CH 2 PPh 2 ) 3 RuCl mit 1,1-

Diphenylpentadiinol in Gegenwart von Na[BPh 4 ] beobachtet. Es konnte ein kationischer

6


Metallakumulene

Alkenyl(methoxy)allenyliden-Komplex erhalten werden (s. Abb. I-10). Offensichtlich

addiert sich ein Molekül des als Lösungsmittel eingesetzten Methanols an das C-C -

Bindung des Intermediats. [21] Auf diese Weise konnte in den folgenden Jahren eine

Vielzahl an neuen Alkenyl-(alkoxy)- und Alkenyl(amino)allenyliden-Komplexen

dargestellt werden. [5],[22],[23]

Abb. I-10: Darstellung eines Alkenyl(alkoxy)allenyliden-Komplexes

I.1.1.4

Reaktivität von Allenyliden-Komplexen

Aus Röntgenstrukturanalysen von Allenyliden-Komplexen und speziell von Allenyliden-

Komplexen mit -Donorsubstituenten an C ist bekannt, dass die Bindungslängen

innerhalb des Kumulenylidenliganden in Abhängigkeit von den Substituenten (R und D

s. Abb. I-11) stark beeinflußt werden.

Abb. I-11: Mesomere Grenzstrukturen -Donor-substituierter Allenyliden-Komplexe (D =

-Donor)

7


Metallakumulene

Generell gilt, dass die Bindung C -C deutlich kürzer als die Bindung C -C ist. Der

Unterschied ist bei -Donor-substituierten Allenyliden-Komplexen besonders stark

ausgeprägt. Es liegt dann ein Allenyliden-Komplex mit tendenziell starker Beteiligung

der Alkinyl-Grenzstrukturen D und E vor. Die Reaktivität gegenüber polaren

Substituenten und die Regioselektivität eines elektrophilen oder nukleophilen Angriffs

auf den substituierten C 3 -Liganden lässt sich sowohl über die Partialladungen (s. Abb.

I-12), als auch über die Orbitalkoeffizienten in HOMO und LUMO entlang der

Kumulenylidenkette erklären.

D

[M] C C C

R

Abb. I-12: Partialladungen in -Donor-substituierten Allenyliden-Komplexen

Ein nukleophiler Angriff findet ausschließlich auf C oder C statt, ein elektrophiler

Angriff auf C . Diese Reaktivitätsmuster lassen sich anhand der Orbitalkoeffizienten an

den betreffenden Grenzorbitalen erklären, wobei für den nukleophilen Angriff das

LUMO, für den elektrophilen Angriff das HOMO des Kumulenyliden-Komplexes

ausschlaggebend ist. Bezüglich der Regioselektivität der nukleophilen Addition

(entweder an C α oder C γ ) sind die Partialladungen alleine allerdings wenig

aussagekräftig. MO-Rechnungen zeigen, dass für alle berechneten Systeme das

HOMO hauptsächlich am Metall und dem C β -Atom, das LUMO dagegen an C α und C γ

lokalisiert sind (s. Abb. I-13), was zusätzlich zu den Partialladungen die Nukleophilie

bzw. Elektrophilie der Kohlenstoffatome des Kumulenylidenliganden erklärt. Das C γ -

Atom liefert einen größeren Beitrag zum LUMO als das C α -Atom. Somit werden bei

grenzorbitalkontrollierten Reaktionen Nukleophile im Allgemeinen bevorzugt mit dem

terminalen Kohlenstoffatom des Allenylidenliganden reagieren. Schwer polarisierbare

Nukleophile werden vom LUMO abgestoßen und zeigen eine Präferenz für C α . [24],[25]

8


Metallakumulene

Abb. I-13 Grafische Darstellung von HOMO (links) und LUMO (rechts) des Komplexes

(CO) 5 Cr=C=C=C(NMe 2 )(OMe). [26]

Diese Eigenschaften führen zu einer Vielzahl an Reaktionsmöglichkeiten von

Allenyliden-Komplexen (s. Abb. I-14).

elektrophiler

Angriff

FG

FG = funktionelle Gruppe

Ligandenaustausch

L n M

C C C

R

R

Variation der Reste,

Derivatisierung,

Substitution,

Deprotonierung

nukleophiler

Angriff

Abb. I-14 Reaktivität von Allenyliden-Komplexen

Auf Grund der Reaktivität der Kumulenylidenkette gegenüber Elektrophilen und

Nukleophilen ist eine Derivatisierung der funktionellen Gruppe (FG) am bestehenden

Allenyliden-Komplex gegenüber Carben-Komplexen erschwert. Die

Reaktionsbedingungen während einer Substitution an Allenylidenliganden müssen so

mild gewählt werden, dass es weder zu elektrophilem noch zu nukleophilem Angriff an

die Kohlenstoffatome des Allenyliden-Liganden kommen kann. Außerdem dürfen die

Reaktionsbedingungen nicht zu einer Derivatisierung des Metallfragments führen. Dies

führt sonst zu unerwünschten Nebenprodukten. [25]

9


Metallakumulene

I.1.2 Reaktivität gegenüber Nukleophilen

Derartige Reaktionen wurden sehr intensiv untersucht, so dass hier eine Fülle von

Beispielen existiert. Im Allgemeinen lag das Augenmerk auf der Regioselektivität der

Addition von Nukleophilen an einen Allenyliden-Komplex mit bestimmter Ligandsphäre.

Diese Art der Reaktion wird von der Art des Metallions, den Koliganden, dem

bestehenden Substitutionsmuster und vor allem vom Nukleophil selbst bestimmt. Dies

wird auch in einem von H. Berke et al. geprägtem Reaktivitätsmodell ausgedrückt, in

dem sich erhebliche Unterschiede je nach Art des Nukleophils ergeben. [4]

I.1.2.1

Reaktivität gegenüber Phosphanen

Aus den Untersuchungen von H. Berke et al. lässt sich Folgendes ableiten: Zum einen

verlaufen nukleophile Reaktionen grenzorbitalkontrolliert an den beiden Kohlenstoffen

C und C ab. Des Weiteren werden harte Nukleophile hauptsächlich C und weiche C

angreifen. Tertiäre Phosphane reagieren mit Allenyliden-Komplexen in Abhängigkeit

von den Substituenten und der Metall-Ligand-Einheit unter Addition an C und/oder an

C . [27] So beobachteten H. Berke et al. die Addition von Phosphanen an das terminale

Kohlenstoffatom (C ) (s. Abb. I-15). Die entstehenden Alkinyl-Phosphonium-Komplexe

konnten charakterisiert werden. [28]

Abb. I-15: Reaktion von tertiären Phosphanen mit Manganallenyliden-Komplexen

Eine Ausnahme bei diesen Reaktionen stellte die Umsetzung mit Triphenylphosphan

dar. In diesem Fall konnte eine langsame Isomerisierung zum -Addukt beobachtet

werden. In Einklang zu den Ergebnissen von M. Jiménez-Tenorio et al. wurde

abgeleitet, [29] dass der Angriff an das -Kohlenstoffatom kinetisch kontrolliert ist, das -

Addukt aber das thermodynamisch stabilere Produkt darstellt.

Arbeiten von V. Cadierno an kationischen Rutheniumkomplexen zeigen eine Präferenz

hinsichtlich der Addition an C . Allerdings wurde hier eine Abhängigkeit von der Größe

der Substituenten an C beobachtet. Es konnte gezeigt werden, dass ein Diphenylsubstituierter

Allenyliden-Komplex gegenüber PR 3 unreaktiv ist, wohingegen der

10


Metallakumulene

[30, 31]

monophenylsubstituierte Komplex PR 3 an C addiert. Anhand

dieser Arbeiten

konnte die Abhängigkeit der Regioselektivität der Phosphanaddition aufgezeigt werden.

Eine Vielzahl weiterer Untersuchungen zeigt schließlich, wie sich das kinetische -

Addukt in das thermodynamische Produkt der Addition an C umlagert. [28],[32]

Unter Photolysebedingungen nimmt die Reaktion von Pentacarbonylmetall-allenyliden-

Komplexen mit Phosphanen jedoch einen anderen Verlauf. Hierbei werden ein oder

mehrere CO-Liganden durch ein Phosphan substituiert. Welches Produkt jeweils

erhalten wird, hängt von der Zahl der zugegebenen Äquivalente des Phosphans und

der Bestrahlungsdauer ab. So konnten sowohl cis-Tetracarbonyl(phosphan)allenyliden-

Komplexe als auch mer-Tricarbonyl(diphosphan)allenyliden-Komplexe erhalten werden

(s. Abb. I-16). [33]

Abb. I-16: Photosubstitution von Carbonyl-Liagnden in Allenyliden-Komplexen

Auf diese Art lässt sich, je nach Art des Phosphans, die Elektronendichte am

Metallzentrum und damit auch die Stabilität und Reaktivität des Allenyliden-Komplexes

beeinflussen.

11


Metallakumulene

I.1.2.2

Reaktivität gegenüber Aminen

Im Gegensatz zu Phosphanen addieren Amine in der Regel an das -

Kohlenstoffatom. [27] Dies kann anhand einer Vielzahl literaturbekannter Reaktionen

belegt werden. Speziell bisaryl- und monoaminosubstituierte Allenyliden-Komplexe

bilden mit Aminen Alkenyl(amino)carben-Komplexe (s. Abb. I-17). [28],[34-37]

Abb. I-17: Reaktion von Allenyliden-Komplexen mit Aminen zu Alkenyl(amino)carben-

Komplexen

Ähnlich reagieren primäre und sekundäre Amine mit kationischen Rhenium- und

Ruthenium-Komplexen zu Alkenyl(amino)carben-Komplexen. Allerdings überwiegt in

diesem Fall eine andere mesomere Grenzform, so dass hier von Azoniabutadienyl-

Komplexen gesprochen wird (s. Abb. I-18). [38-41]

[M]

Ph

C C C

Ph

HNR 2

[M]

NR 2

C Ph

C C

H Ph

X

[M]

NR 2

C Ph

C C

H Ph

X

Abb. I-18: Addition von Aminen an kationische Allenyliden-Komplexe

Lange galt die Reaktion von Ammoniak mit kationischen Rhenium-Komplexen als

einzige Ausnahme, die zu einer Addition an das -Kohlenstoffatom führt. [41] Allerdings

erfolgt auch hier - analog zu den meisten Phosphanen - eine Umlagerung in das

stabilere -Addukt. Eine Ausnahme ist die Umsetzung von sekundären Aminen mit

einem Allenyliden-Komplex des Typs (CO) 5 M=C=C=C(OMe)NMe 2 . Diese reagieren

nicht wie erwartet unter Bildung des -Addukts zu einem Alkenyl(amino)-carben-

Komplex, sondern bilden durch Angriff an das -Kohlenstoffatom und Abspaltung von

Methanol einen Bis(amino)allenyliden-Komplex (s. Abb. I-19). [15],[34]

12


Metallakumulene

(CO) 5 Cr

NMe 2

C C C

R

R=Ph

+ HNMe 2

-MeOH

R=OMe

(CO) 5 Cr

NMe 2

C NMe 2

C C

H Ph

(CO) 5 Cr

NMe 2

C C C

NMe 2

Abb. I-19: Reaktion von Dimethylamin mit unterschiedlichen Allenyliden-Komplexen

I.1.2.3

Reaktionen gegenüber Alkoholen und Alkoholaten

Da Alkohole harte Nukleophile darstellen, sollten diese ausschließlich das -Addukt

bilden. Dies wird in der Literatur sowohl für neutrale als auch für kationische Allenyliden-

Komplexe berichtet. Die Umsetzung von Lithiumalkoholaten mit den von Berke

dargestellten Komplexen Cp‘(CO) 2 Mn=C=C=C(Aryl) 2 (s. Abb. I-20) lieferte

ausschließlich -Alkoxycarben-Komplexe. [28]

Abb. I-20: Reaktion eines Allenyliden-Komplexes mit Lithiummethanolat

Auch die Umsetzung kationischer Allenyliden-Komplexe des Rutheniums mit Alkoholen

verläuft ausschließlich über die Addition an das -Kohlenstoffatom. Die so erhaltenen

kationischen Alkoxycarben-Komplexe (s. Abb. I-21) wurden durch die Umsetzung mit

einer Base in Allenyl-Komplexe überführt. [42],[43]

13


Metallakumulene

Abb. I-21: Reaktion kationischer Allenyliden-Komplexe mit Alkohol/Base zu Allenyl-

Komplexen

I.1.2.4

Reaktionen gegenüber Thiolen und Thiolaten

Im Gegensatz zu Alkoholen bzw. Alkoholaten reagieren Thiolate mit Allenyliden-

Komplexen sehr unterschiedlich. So konnte Berke et al. 1981 zeigen, dass bei der

Umsetzung eines Allenyliden-Komplexes vom Typ Cp‘(CO) 2 Mn=C=C=C(Aryl) 2 mit tert-

Butylthiolat sowohl das - als auch das -Addukt entstehen. Das -Addukt bildet bei

Ansäuern einen Alkenylcarben-Komplex, während das-Addukt zu einem Vinyliden-

Komplex reagiert (s. Abb. I-22). [28]

Abb. I-22: Unterschiedliche Reaktionen eines Thiolats mit einem Allenyliden-Komplex

Angesichts dieser ambivalenten Reaktivität kann man die Addition von Thiolen an

Allenyliden-Komplexe über die Beschaffenheit der Ausgangskomplexe (elektronenarm

oder -reich) und die Struktur des Thiols beeinflussen. So reagierten elektronenreiche

Komplexe wie [Cp*(dippe)Ru=C=C=CHPh] + nicht mehr mit schwachen Nukleophilen, es

sei denn diese verfügen über ein azides Proton wie zum Beispiel Thiophenol. Es wurde

14


Metallakumulene

unter Addition an die terminale C=C-Bindung ein -substituierter Vinyliden-Komplex

erhalten (s. Abb. I-23). [44]

Abb. I-23: Reaktion eines kationischen Ruthenium-Komplexes mit Thiophenol

Eine Addition an die C -C -Bindung wird dagegen bei der

Umsetzung eines elektronenärmeren Rutheniumallenyliden-Komplexes

[Cp*( i Pr 2 MeP)(CO)Ru=C=C=CPh 2 ] + mit Thiolen erhalten (s. Abb. I-24). Hierbei wird ein

-Thiocarben-Komplex gebildet, welcher auch als Thiabutadienyl-Komplex bezeichnet

wurde. [43],[45]

Abb. I-24: Addition von Thiolen an das -Kohlenstoffatom eines elektronenarmen

Rutheniumallenyliden-Komplexes

Besonders facettenreich und gut untersucht ist die Addition von Thiophenol an den

kationischen, elektronenreichen Allenylidenkomplex in Abb. I-25. [41] Das in einer

zweistufigen Reaktion gebildete Produkt der Addition an die C =C -Bindung wird von

Methanolat zu einem Thioallenyl-Komplex deprotoniert. Dieser lagert unter Wanderung

des Phenylthiolato-Substituenten von C nach C zu einem Alkinylkomplex mit einem

Thioether-Substituenten um.

15


Metallakumulene

Abb. I-25: Addition von Thiolen an Rheniumallenyliden-Komplexe

I.1.2.5

Reaktionen gegenüber Hydrazinen und Amidinen

Durch sukzessiven Angriff von ,-Dinukleophilen wie Hydrazinen (s. Abb. I-26) an die

elektrophilen Kohlenstoffatome des Allenylidenliganden lassen sich diese in

heterocyclische Carben-Liganden umwandeln. [25],[26],[37],[46],[47]

Abb. I-26: Addition N,N‘-disubstituierter Hydrazine an Allenyliden-Komplexe

Es wurden auch Reaktionen von Imidazolen mit Bisarylallenyliden-Komplexen anderer

Metalle wie Ruthenium [48],[49] und Rhenium [50] untersucht. Dort wurde ein ähnliches

Reaktivitätsmuster beobachtet (s. Abb. I-27). Aufgrund des Fehlens eines Protons am

zweiten N-Atom ist die Tautomerisierung des Cyclisierungsproduktes zu einem

Komplex mit heterocyclischem Carbenliganden hier nicht möglich. Stattdessen wird ein

16


Metallakumulene

kationischer Alkenyl-Komplex mit einem -gebundenen bicyclischen

Imidazoliumliganden erhalten. [49-51]

Abb. I-27: Cyclisierung eines kationischen Rutheniumallenyliden-Komplexes


-Donor-substituierte Allenyliden-Komplexe reagieren mit geeigneten Dinukleophilen

wie Amidinen primär unter Substitution eines terminalen Alkoxy- oder

Aminosubstituenten (s. Abb. I-28). Durch anschließende säurekatalysierte Cyclisierung

lassen sich Pyrimidinyliden-Komplexe mit unterschiedlichsten Substitutionsmustern

herstellen. [25],[26],[35]

Abb. I-28 Cyclisierung von Amidinen mit -Donor-substituierten Allenyliden-Komplexen

Es existiert noch eine Vielzahl an interessanten Reaktionsmöglichkeiten von

Allenyliden-Komplexen mit anderen Nukleophilen wie Carbanionen, Isonitrilen,

Diazomethan und Carbenen. Allerdings sind diese für den weiteren Kontext dieser

Arbeit ohne Belang, so dass an dieser Stelle nicht weiter auf diese Arbeiten

eingegangen wird.

17


Metallakumulene

I.1.3 Reaktivität gegenüber Elektrophilen

Auch bei der Umsetzung von Elektrophilen folgt die Reaktivität von Allenyliden-

Komplexen den aus den Rechnungen vorhergesagten Regioselektivitätsmustern. So

konnten Koboleva et al. bereits 1984 Carbin-Komplexe aus Mangan-Allenyliden-

Komplexen durch Umsetzung mit Säuren erhalten. Hierbei wurde das nukleophile -

Kohlenstoffatom der Allenylidenkette protoniert (s. Abb. I-29). [32] Die Protonierung und

Alkylierung von Osmium-, [52,53] Ruthenium- [53] und Rhenium-Komplexen [54] führt

ebenfalls zu Carbin-Komplexen.

Abb. I-29: Elektrophile Addition eines Protons an einen Manganallenyliden-Komplex

Werner et al. berichteten darüber, dass auf den primären Angriff eines Protons an C

eine Tautomerisierung zu isomeren Alkenyl-Vinyliden-Komplexen folgen kann. [55] Dies

ist aber nur dann möglich, wenn ein -H-Atom an einem terminalen Alkylsubstituenten

vorliegt. Andere Reaktionsmuster wurden bei der Umsetzung von Iridiumallenyliden-

Komplexen mit Säuren oder Alkylierungsmitteln beobachtet. Methyliodid addiert sich im

ersten Schritt oxidativ an das vierfach koordinierte Ir(I)-Atom (s. Abb. I-30). [56],[57]

Cl

P i Pr 3 Ph

Ir C C C

P i Pr 3

Ph

MeI

P

I Ir

Me

P

Cl Ph

C C C

Ph

I

P

Cl C

Ir C

P Me

Ph

C

Ph

-HCl

I

P

Ir

P

CPh 2

C

C

CH 2

Abb. I-30: Umsetzung von Methyliodid mit einem Iridiumallenyliden-Komplex

Durch anschließende Methylwanderung zum -Kohlenstoffatom entsteht ein

Methylallenyl-Komplex. Anschließend wird noch HCl reduktiv eliminiert und es entsteht

ein Komplex mit side-on koordiniertem Butatrien-Liganden.

18


Metallakumulene

I.1.4 Modifizierung der Metall-Ligand-Einheit

Wie bereits im Abschnitt I.1.1.4 zur Reaktivität von Allenyliden-Komplexen beschrieben

wurde, lassen sich die Bindungsverhältnisse innerhalb der Allenylidenkette durch die

Elektronendichte am Metallatom beeinflussen. Diese hängt wiederum von der Wahl der

Koliganden ab.

Für -Donor-substituierte Pentacarbonylallenyliden-Komplexe konnten Fischer et al.

den Austausch eines cis-ständigen CO-Liganden durch photochemische Umsetzung mit

Phosphanen, Stibanen und Arsanen erreichen (s. Abb. I-31). [58] Allerdings ist diese

Methode nicht für reaktivere Allenyliden-Komplexe ohne derartige -Donor-

Substituenten geeignet, da diese, wie zuvor beschrieben, nukleophil von den

Phosphanen/ Stibanen/Arsanen angegriffen werden (s. Kapitel 1.3.2.1).

(CO) 5 Cr

R' OC

h PR

CO R'

3

C C C

OC Cr C C C

NR''

OC

2

PR 3

NR'' 2

R'' = Me, Ph

R=P i Pr 3 ,PMe 3 ,P(OMe) 3 ,P(C 6 H 4 Me-p) 3 ,

R' = Ph, OMe, NMe 2

P(C 6 H 4 OMe-p) 3 ,P(C 6 H 4 F-p) 3 ,P(C 6 H 4 Cl-p) 3

Abb. I-31: Photochemischer Ligandenaustausch von Pentacarbonylallenyliden-

Komplexen

I.1.5 Modifizierung der terminalen Substituenten

Versuche zur Modifikation der terminalen Substituenten sind auf Grund der Vielzahl und

Bandbreite an zugänglichen Substitutionsmustern recht naheliegend. Allerdings ist die

Möglichkeit zur weiteren Derivatisierung stark durch die Reaktivität der Allenyliden-

Komplexe eingeschränkt. Allerdings konnten Aldol-ähnliche Reaktionen, die bereits von

Alkylcarben-Komplexen mit aziden Protonen bekannt waren, [59],[60] auf Alkylallenyliden-

Komplexe übertragen werden. [61] Auf diese Weise ließ sich das konjugierte -System

des bestehenden Allenyliden-Komplexes erweitern (s. Abb. I-32). Einen ähnlichen

Ansatz verfolgte N. Szesni 2006, der mittels einer Palladium-katalysierten Reaktion

Ferrocenderivate an einen bestehenden Allenyliden-Komplex kuppelte und erste lineare

Alkinylallenyliden-verbrückte Zweikern-Komplexe erhielt. [62]

19


Metallakumulene

(CO) 5 Cr

NMe 2

C C C

CH 3

O

R

H

NEt 3

(CO) 5 Cr

NMe 2

C C C

R = Ferrocen, Aryl, (CH=CH-) n NMe 2 (n=0,1,2,3),...

R

Abb. I-32: Kondensation von Aldehyden mit methylsubstituierten

Pentacarbonylallenyliden-Komplexen

I.1.5.1

Lineare Alkinylallenyliden-verbrückte Zweikern-Komplexe

Unter materialwissenschaftlichen Aspekten ist das Interesse speziell an di- und

polynuklearen Metallkomplexen in den letzten Jahren stetig gestiegen. Dies trifft vor

allem auf Komplexe zu, deren Metallzentren durch ein konjugiertes -System

verbunden sind (s. Abb. I-33).

Abb. I-33: Allgemeines Schema für den Aufbau -konjungierter zweikerniger Komplexe

Spektroelektochemische Untersuchungen machen es möglich, elektronische

Wechselwirkungen zwischen den beiden Metallzentren im Verlauf von Oxidationsbeziehungsweise

Reduktionsprozessen sichtbar zu machen und Rückschlüsse auf den

Grad der Delokalisation der Elektronendichte im Gesamtmolekül zu erhalten. Hierauf

werde ich im zweiten Teil meiner Arbeit genauer eingehen.

N. Szesni et al. berichtete 2006 erstmals von linearen Alkinylallenyliden-verbrückten

Komplexen des in Abb. I-34 gezeigten Typs. [26],[62] Hierfür wurden 4-Brom-substituierte

cyclische Allenyliden-Komplexe mit verschiedenen terminalen Alkinen verknüpft.

20


Metallakumulene

Fc C C

C C

C C M(CO) 5

N

M=Cr,W

R

R=Me,Et

Fc = Ferrocenyl {(C 5 H 4 )Fe(C 5 H 5 )}

Abb. I-34: Linear verbrückter Alkinylallenyliden-Komplex

Diese reihen sich aufgrund ihrer Struktur in die Klasse der molekularen Drähte [8],[63],[64]

ein und zeigen interessante nicht-linear optische [65],[66] sowie teils auch flüssigkristalline

Eigenschaften [10],[67] . Allerdings nimmt die Löslichkeit mit zunehmender Kettenlänge

immer mehr ab. M. Humphrey et al. stellten fest, dass sich gewinkelte Alkinyl-Komplexe

hinsichtlich ihrer Eigenschaften kaum von linearen Analogen unterscheiden, dafür aber

tendenziell besser löslich sind. [68],[69]

I.1.5.2

Gewinkelte Alkinylallenyliden-verbrückte Zweikern-Komplexe

Im Rahmen meiner Diplomarbeit wurden Wege zur Synthese gewinkelter

Alkinylallenyliden-verbrückter, zweikerniger Komplexe aufgezeigt. Außerdem konnte ein

Vertreter eines binuklearen Komplexes synthetisiert (s. Abb. I-35), aber auf Grund des

begrenzten zeitlichen Rahmens nicht weitergehend untersucht werden. [70]

Abb. I-35: Ein gewinkelter zweikerniger Alkinylallenyliden-verbrückter Komplex

Diese Arbeiten sollten im Rahmen der anschließenden Dissertation weitergeführt

werden.

21


Metallakumulene

I.1.6 Quantenchemische Methoden in der Metallorganik

Quantenchemische Rechnungen an Molekülen oder die Berechnung elektronischer

Übergänge in komplexen Molekülen selbst mit Schweratomen wie Palladium oder

Ruthenium sind heute Routine. Da das Mooresche Gesetz, [71] demzufolge sich die

Komplexität und damit Rechenkapazität verfügbarer Computer etwa alle 2 Jahre

verdoppelt, auch heutzutage noch Gültigkeit hat, können immer komplexere Probleme

mittels quantenchemischer Methoden wie zum Beispiel der Dichtefunktionaltheorie [72],[73]

bearbeitet werden. Programme wie Gaussian [74] stellen einen guten Zugang zu

experimentell schwer zugänglichen Daten und Informationen über Metall-Komplexe dar.

Dies wurde 1998 mit dem Nobelpreis für Chemie geehrt, den sich der Entwickler von

Gaussian, John A. Pople, mit dem als Begründer der Dichtefunktionaltheorie geltenden

Entwickler der Kohn-Sham-Gleichungen, Walter Kohn, teilte.

Dank dieser Entwicklungen ist es heutzutage möglich, mit relativ geringem Aufwand

fundierte Aussagen über die Elektronendichte, Bindungslängen und

Bindungsverhältnisse, Molekülorbitale und Reaktionsmechanismen beziehungsweise

Übergangszustände auch komplexer Moleküle zu treffen. Dies macht die

quantenchemische Methode der Dichtefunktionaltheorie zu einem gut verfügbaren

Werkzeug, das Wissenschaftlern unermessliche Dienste leistet.

22


Metallakumulene

I.1.7 Aufgabenstellung

Das Interesse an Allenyliden-Komplexen ist seit ihrer erstmaligen Synthese 1976 im

Jahr [3],[4]

auf Grund ihrer interessanten chemischen Eigenschaften stetig gestiegen.

Viele Untersuchungen beschränkten sich jedoch auf die Reaktivität gegenüber

Nukleophilen und deren Folgereaktionen. Wie beschrieben, gibt es bis zum heutigen

Zeitpunkt nur eine umfangreichere Arbeit zur Reaktion von Allenyliden-Komplexen mit

Elektrophilen. [32] Außerdem ließen die Ergebnisse meiner Diplomarbeit einige Fragen zu

gewinkelten binuklearen Alkinylallenyliden-verbrückten Komplexen offen, die im

Rahmen der Dissertation beantwortet werden sollten. Hierzu zählten insbesondere die

Frage nach der Sequenz der Redoxprozesse in Ferrocenyl-substituierten Derivaten und

der Art, wie solche Redoxprozesse sich auf die jeweils andere, redoxaktive Einheit

auswirken.

Aufgabe der vorliegenden Arbeit sollte es deshalb sein, die begonnenen Arbeiten an

gewinkelten Alkinylallenyliden-verbrückten Zweikern-Komplexen fortzusetzen und in

diesem Rahmen die Eigenschaften der gewinkelten Komplexe mit denen der linearen

Homologe zu vergleichen. Ein weiterer Aspekt sollte die Untersuchung von Reaktionen

sein, in denen ein elektrophiler Angriff an die Allenylidenkette erfolgt. Es sollten vor

allem Zwischen- und Endprodukte eines elektrophilen Angriffs isoliert und analysiert

und gegebenenfalls deren gegenseitige Umwandlung studiert werden.

Unterstützend sollten diese experimentellen Arbeiten von DFT-Rechnungen begleitet

werden, um einen besseren Einblick in die Eigenschaften der entstandenen Komplexe

einerseits und in die Mechanismen der beobachteten Reaktionen andererseits zu

erhalten.

23


Metallakumulene

I.2

Gewinkelte, Alkinylallenyliden-verbrückte Zweikern-

Komplexe

I.2.1 Synthese der Ausgangsverbindungen

Zur Fortsetzung der in meiner Diplomarbeit begonnenen Arbeiten war es zunächst

notwendig, die Ausgangsverbindungen erneut zu synthetisieren, wobei bereits die

optimierten Bedingungen aus den vorrangegangen Arbeiten benutzt werden

konnten. [62],[70] Zunächst wurden die Chrom- bzw. Wolframallenyliden-Edukte

hergestellt. Hierfür wurde zunächst Chromhexacarbonyl bzw. -wolfram photolytisch in

THF bei -40 °C zum Chrom- bzw. Wolframpentacarbonyl-THF-Komplex umgesetzt, der

als 0.1 M Lösung in THF erhalten wurde. Für die Herstellung von gewinkelten

Alkinylallenyliden-verbrückten Komplexen wurde als Ausgangsverbindung 2,6-

Dibrompyridin verwendet, welches kommerziell in ausreichender Reinheit erhältlich ist.

Zuerst wurde mittels Sonogashira-Kupplung 6-Brom-2-trimethylsilylethinylpyridin

synthetisiert (s. Abb. I-36). Bei dieser Reaktion fiel jeweils in recht großen Anteilen auch

das unerwünschte Nebenprodukt 2,6-Bis(-trimethylsilylethinyl)pyridin an, welches die

Aufreinigung erheblich erschwerte.

Abb. I-36: Synthese von 6-Brom-2-trimethylsilylethinylpyridin und 2,6-Bis(trimethylsilylethinyl)pyridin

Aufgrund der ähnlichen Eigenschaften war eine Aufreinigung mittels Säulenchromatographie

nur nach mehreren Durchläufen erfolgreich. Alle Versuche, eine

Auftrennung mittels fraktionierter Kristallisation zu erreichen, scheiterten. Das so

erhaltene 6-Brom-2-trimethylsilylethinylpyridin wurde anschließend in quantitativer

Ausbeute in Methanol mit Kaliumcarbonat entschützt. Die Umsetzung zum Allenyliden-

Komplex (s. Abb. I-37) erfolgte dann anhand der in Kapitel I.1.1 (s. Abb. I-7)

beschriebenen Synthese analog zu den linearen Homologen. [62]

24


Metallakumulene

Br

N

1. n BuLi

2. (CO) 5 M(thf)

Br

N

Li

H

M(CO) 5

[R 3 O] BF 4

R=Et

M=Cr,W

A1: M=Cr

A2: M=W

Br

N

R

C C M(CO)5

Abb. I-37: Darstellung der Allenyliden-Edukte A1 und A2

Als Kupplungsreagenzien für die Darstellung der gewünschten dinuklearen Komplexe

wurden alkinylsubstituierte Ferrocene (C 5 H 5 )Fe( 5 -C 5 H 4 -≡-Aryl-≡-H) ausgewählt. Zur

Darstellung der Alkinylspacer ging man von 1-Brom-4-iodbenzol aus. Dieses wurde in

zwei Schritten zu 1-Iod-4-trimethylsilylethinylbenzol umgesetzt. (s. Abb. I-38).

Abb. I-38: Synthese von 1-Iod-4-trimethylsilylethinylbenzol

Da es bei den linearen Homologen zu erheblichen Löslichkeitsproblemen kam, wurde

auch ein alternativer Grundbaustein synthetisiert, welcher die Löslichkeit der

Zielkomplexe erhöhen sollte. Hierfür wurde Hydrochinon zunächst mittels einer

Williamson-Ether-Synthese zum 1,4-Dibutoxybenzol umgesetzt (s. Abb. I-39) und

anschließend bromiert oder iodiert.

25


Metallakumulene

Abb. I-39: Synthese von 1,4-Dibrom- bzw. 1,4-Diiod-2,5-dibutoxybenzol

Die so erhaltenen Produkte - 1,4-Dibrom-2,5-dibutoxybenzol beziehungsweise 1,4-

Dibutoxy-2,5-diiodbenzol - wurden daraufhin mittels Sonogashira-Kupplung zu Monound

Bis(trimethylsilylethinyl)benzolderivaten (s. Abb. I-40) umgesetzt.

O n Bu

X

Sonogashira

O n Bu

TMS

X

O n Bu

0.99 Äq. TMSA

X

O n Bu

O n Bu

X

Sonogashira

O n Bu

TMS

X

O n Bu

2.1 Äq. TMSA

TMS

O n Bu

X=Br,I

Abb. I-40: Synthese von Mono- und Bistrimethylsilylbenzolderivaten

Zur Einführung des Ferrocenylsubstituenten wurde Ethinylferrocen aus Acetylferrocen

hergestellt. Dies verläuft über eine Deprotonierung mittels Lithiumdiisopropylamid und

anschließender Umsetzung mit Diethylchlorphosphat (s. Abb. I-41). Das so entstandene

Addukt wird danach wieder mit Lithiumdiisopropylamid versetzt, wobei eine Eliminierung

des Phosphats unter Bildung von Ethinylferrocen erfolgt.

26


Metallakumulene

Abb. I-41: Darstellung von Ethinylferrocen

Erwähnenswert bei dieser Synthese ist, dass die Lithiumdiisopropylamid-Lösung jedes

Mal frisch aus n Butyllithium und Diisopropylamin synthetisiert werden sollte. Das

kommerziell erhältliche Produkt enthält Verunreinigungen, die bei dieser Synthese zu

einer schlechten Ausbeute führen oder die Kristallisation des Produktes behindern. Die

Grundbausteine aus den Abbildungen Abb. I-37 bis Abb. I-40 wurden jetzt miteinander

umgesetzt. Dies ergibt eine Vielzahl von möglichen Kupplungsreagenzien für die

spätere Umsetzung zu den gewünschten gewinkelten Alkinylallenyliden-verbrückten

Komplexen. Die einfachste Synthese war die Umsetzung von 1-Iod-4-

trimethylsilylethinylbenzol mit Ethinylferrocen mittels der Sonogashira-Kupplung (s. Abb.

I-42).

Abb. I-42: Synthese des Eduktkomplexes E1

Das um eine Phenylethinyl-Einheit verlängerte Analogon zu E1 konnte über zwei

verschiedene Syntheserouten dargestellt werden. Die eine geht von Komplex E1 aus,

der in Methanol mit Kaliumfluorid quantitativ entschützt und anschließend erneut mit 1-

Iod-4-trimethylsilylethinylbenzol unter Sonogashira-Bedingungen (s. Abb. I-43)

umgesetzt wird.

27


Metallakumulene

Fc H I TMS Sonogashira Fc

TMS

2

Abb. I-43: Synthese des Eduktkomplexes E2

E2

Eine alternative Syntheseroute verläuft über die Sonogashira-Kupplung von 1-Iod-4-

trimethylsilylethinylbenzol mit dessen Vorstufe, (s. Abb. I-38) 1-Brom-4-

trimethylsilylethinylbenzol, welches zunächst in Methanol mit Kaliumfluorid entschützt

wurde (s. Abb I-44).

Br H I TMS Sonogashira Br TMS

2

TMS

Br

Sonogashira

Ethinylferrocen

Fc

E2

TMS

Abb. I-44: Alternative Synthese des Eduktkomplexes E2

Beide Syntheserouten ergeben ähnliche Ausbeuten, allerdings ist der Arbeitsaufwand

bei der zweiten Route etwas höher, da die säulenchromatographische Aufreinigung der

Zwischenstufen wesentlich schwieriger ist. Die Eigenfarbe der Ferrocene (orange-gelb)

vereinfacht diesen Prozess erheblich, da man einfach die orangefarbene Fraktion

sammeln oder die beiden farbigen Fraktionen hinreichend gut voneinander trennen

muss.

Weitere Eduktkomplexe wurden durch die Umsetzung der Mono- und Bis(trimethylsilylethinyl)benzolderivate

(s. Abb. I-40) dargestellt. Diese Synthesen verliefen analog

zu denen von E1 und E2 (s. Abb. I-45). Für den Eduktkomplex E3 wurde 1,4-Dibutoxy-

2-(trimethylsilylethinyl)-5-iodbenzol mit Ethinylferrocen umgesetzt.

Abb. I-45: Synthese des Eduktkomplexes E3

28


Metallakumulene

Auf Basis der bei der Synthese von E2 gewonnenen Erkenntnisse wurde E4 aus dem in

Methanol mit Kaliumfluorid entschützten E3 und 1,4-Dibutoxy-2-(trimethylsilylethinyl)-5-

iodbenzol mittels einer Sonogashira-Kupplung dargestellt (s. Abb. I-46).

Abb. I-46: Synthese des Eduktkomplexes E4

Auf diese Weise ließ sich noch ein weiterer Eduktkomplex darstellen, der ein Hybrid aus

E2 und E4 darstellt. E5 wurde aus dem entschützten E3 und 1-Iod-4-

(trimethylsilylethinyl)benzol mittels Sonogashira-Kupplung synthetisiert (s. Abb. I-47).

Abb. I-47: Synthese des Eduktkomplexes E5

Auf Grundlage der hier beschriebenen Syntheserouten ist es prinzipiell möglich, eine

beliebig große Anzahl anderer konjugierter Ferrocenbausteine mit terminaler

Ethinylfunktion aus diesen oder anderen Grundbausteinen zu synthetisieren. Im

Rahmen dieser Arbeit wurden die Ferrocenderivate E1 bis E5 zum Aufbau gewinkelter

Alkinylallenyliden-verbrückter Komplexe verwendet.

29


Metallakumulene

I.2.2 Synthese gewinkelter Alkinylallenyliden-verbrückter Chrom-

Ferrocen-Komplexe

Bereits während der Synthesen der Ausgansverbindungen E1-E5, A1 und A2 wurde an

einem geeigneten Testsubstrat untersucht, ob sich Allenyliden-Komplexe mit

Pentacarbonylmetall-Einheiten durch Sonogashira-Kupplung modifizieren lassen.

Hierfür wurden A1 und A2 mit dem kommerziell erhältlichen 4-Ethinyl-N,Ndimethylanilin

umgesetzt (s. Abb. I-48).

Abb. I-48: Darstellung von Komplex 1

Es konnte für die Reaktion dieses Alkins mit A1 innerhalb von 3h eine vollständige

Umsetzung beobachtet werden. Die anschließende Aufarbeitung lieferte Komplex 1 als

Reinsubstanz in 90% Ausbeute. Das 1 H-NMR-Spektrum weist die Signale des zentralen

Pyridylrings sowie weitere Signale eines para-disubstituierten Phenylrings bei 6.63 und

7.42 ppm und einer Dimethylaminogruppe bei 3.21 ppm auf. Weitere Untersuchungen

mittels 13 C-NMR-Spektroskopie und FAB-MS bestätigen, dass es sich um das

gewünschte Produkt handelt. Außerdem konnte eine kristallographische

Strukturbestimmung durchgeführt werden (s. Abb. I-49). Die Struktur zeigt die

annähernde Planarität des konjugierten -Systems. Der Phenylring ist um 4.71°

gegenüber der Ebene des Allenylidenliganden und des 2-Methylen-1,2-

dihydridopyridinrings verdreht.

30


Metallakumulene

Abb. I-49: ORTEP von Komplex 1

Die C–C-Bindungslängen entlang der Allenylidenkette (C –C 1.224(3) Å,

C –C 1.410(3) Å) ähneln den Bindungslängen zwischen den Kohlenstoffatomen C12

bis C17 (C12–C15 = 1.417(3) Å, C15–C16 = 1.203(3) Å, C16–C17 = 1.419(3) Å). Der

Abstand Cr–C beträgt 2.026(2) Å. Aus den Bindungslängen lässt sich damit schließen,

dass im Kristall der Allenyliden-Komplex in der Alkinyl-Grenzstruktur (s. Abb. I-11)

vorliegt.

Die Umsetzung von Ethinyl-N,N-dimethylanilin mit A2 führte zu nur sehr geringen

Ausbeuten. Daher wurde in späteren Versuchen ausschließlich A1 als Allenyliden-

Edukt-Komplex verwendet. Es wurde anschließend versucht, mittels der in der

Diplomarbeit optimierten Reaktionsbedingungen aus den Alkinen E1-E5 und den

Allenyliden-Komplexen A1 und A2 die gewünschten, binuklearen Komplexe zu

synthetisieren. Die Umsetzung von E1 mit A1 war wegen der deutlich aufwendigeren

Synthese der anderen Edukte zu Beginn die erste Wahl. Die Umsetzung von E1 mit A1

sah bis zur Aufarbeitung recht vielversprechend aus (s. Abb. I-50).

Abb. I-50 Synthese des binuklearen Komplexes 2

31


Metallakumulene

Der Komplex 2 konnte in Lösung mittels IR-Spektroskopie nachgewiesen werden. Bei

der Reaktion entsteht zusätzlich zu den IR-Banden bei 2125, 2008, 1930 und 1904 cm -1

eine neue Bande bei ca. 2200 cm -1 . Die Banden bei 1930 und 1904 cm -1 sind den CO-

Liganden zuzuordnen (4(cis):1(trans)), die Bande bei 2008 cm -1 entspricht der

Streckschwingung der Allenylidenkette und die wenig intensive Bande bei 2125 cm -1 ist

die IR-verbotene symmetrische Streckschwingung der vier cis-CO-Liganden. Die neue

Bande bei 2200 cm -1 lässt sich den Dreifachbindungen des Substituenten zuordnen.

Allerdings ist die Löslichkeit des Produktkomplexes 2 so gering, dass es nicht gelang,

diesen in reiner Form zu isolieren. Parallel zu diesem Ansatz wurde versucht, den

längerkettigen Edukt-Komplex E2 mit dem Allenyliden-Komplex A1 mittels Sonogashira-

Kupplung zu einem Komplex mit einem noch ausgedehnteren, -ungesättigten

Liganden umzusetzen (s. Abb. I-51). Wie bereits in der Diplomarbeit und bei Komplex 2

beschrieben wurde, konnte eine Reaktion zum Produkt mittels IR-Spektroskopie

beobachtet sowie die Umsetzung zum gewünschten Produkt in der Reaktionslösung

dokumentiert werden. Es konnte auch eine eindeutige Zuordnung der Signale im 1 H-

NMR-Spektrum vorgenommen sowie Kreuzsignale im ROESY zwischen der

Ethylgruppe und dem Phenylring gefunden werden. Allerdings konnte auch der

Komplex 3 auf Grund seiner schlechten Löslichkeit nicht in Reinform isoliert werden.

Abb. I-51: Synthese des binuklearen Komplexes 3

Um eine höhere Löslichkeit zu erreichen, wurden die entschützten Formen der

Komplexe E3 und E4 als Kupplungspartner eingesetzt. Die Umsetzung dieser beiden

Edukte erfolgte wieder mittels Sonogashira-Kupplung unter den zuvor beschriebenen

32


Metallakumulene

Reaktionsbedingungen (s. Abb. I-52). Die Reaktion von A1 mit E3 verlief analog zu der

Umsetzung von E1 mit A1. Im Fall von E3 gelang nun eine Aufarbeitung des

Reaktionsgemisches und die Isolierung des gewünschten Produktkomplexes 4 als

Reinsubstanz.

Abb. I-52: Synthese des binuklearen Komplexes 4

Der Komplex 4 wurde in 45 % Ausbeute erhalten und mittels 1 H-NMR-Spektroskopie

und FAB-MS eindeutig identifiziert. Der anschließende Versuch zur Synthese des

Komplexes 5 aus den Eduktkomplexen E4 und A1 (s. Abb. I-53) versprach ähnliche

Ergebnisse wie für Komplex 4, da die Löslichkeit entsprechend höher sein sollte als bei

Komplex 3.

Abb. I-53: Synthese des binuklearen Komplexes 5

33


Metallakumulene

Dennoch konnte auch der Komplex 5 nicht als reine Substanz erhalten werden. Die

Einführung der Butoxygruppen reicht in diesem Fall nicht aus, um eine zur vollständigen

Aufreinigung hinreichend hohe Löslichkeit zu ermöglichen. Parallel zu diesem Ansatz

wurde auch der gemischte Eduktkomplex E5 mit A1 zu Komplex 6 (s. Abb. Abb. I-54)

umgesetzt. Leider konnte auch dieser nur in Lösung identifiziert werden, da eine

Aufreinigung nicht vollends gelang.

Abb. I-54: Synthese des binuklearen Komplexes 6

Zu Beginn der Arbeit wurde außerdem ein weiterer Komplex synthetisiert, den bereits

N. Szesni [62] (s. Abb. I-55) dargestellt hatte und der als erster Komplex in dieser Reihe

spektroelektrochemisch untersucht werden sollte. Diese Messungen wurden von dem

damaligen Kooperationspartner Prof. Dr. R. F. Winter an der Universität Regensburg

und seinen Mitarbeitern durchgeführt.

Abb. I-55: Synthese des binuklearen Komplexes 7

34


Metallakumulene

I.2.3 Elektrochemische und spektroelektrochemische Eigenschaften

der gewinkelten Alkinylallenyliden-verbrückten binuklearen Komplexe

Um die Komplexe hinsichtlich der Kommunikation zwischen den beiden Redoxzentren

über das konjugierte -System zu charakterisieren, wurde zunächst Komplex 7

cyclovoltammetrisch untersucht. Hierbei zeigte sich, dass die Oxidation der

elektronenreichen Chromallenylideneinheit und des Ferrocenylsubstituenten so eng

benachbart sind, dass beide Prozesse in eine einzige Kompositwelle bei +215 mV

gegen Fc/Fc + zusammenfallen (s. Abb. I-56). Daneben wird noch eine weitere,

chemisch irreversible Oxidation bei +800 mV, sowie eine partiell reversible Reduktion

bei -1.77 V beobachtet.

Abb. I-56: Voltammogramm des Komplexes 7 bei v = 200 mV/s (CH 2 Cl 2 /NBu 4 PF 6 (0.1

M)).

Abb. I-57: Voltammogramm des Komplexes 7 bei v = 100 mV/s (CH 2 Cl 2 /NBu 4 PF 6 (0.1

M)) bei Potentialumkehr nach Durchlaufen der ersten anodischen Kompositwelle

35


Metallakumulene

Durch Square Wave Voltammetrie konnte die überlagerte Kompositwelle in zwei

Einzelpeaks (s. Abb. I-58) mit Peakpotenzialen (E 1/2 -Werten) von 165 und 270 mV


dekonvolutiert werden. Gemäß der Gleichung


∙ | /

| /


lässt sich daraus eine Komproportionierungskonstante K c von 60 errechnen.

Abb. I-58: Square Wave Voltammogramm für die ersten beiden Oxidationen bei v = 100

mV/s (CH 2 Cl 2 /NBu 4 PF 6 (0.1 M)).

In spektroelektrochemischen Untersuchungen konnte die Stufe der einfach oxidierten

Spezies nicht separat beobachtet werden (s. Abb. I-59), da bedingt durch den geringen

Abstand zwischen den Halbstufenpotentialen schon vor vollständigem Umsatz zur

einfach oxidierten Form gewisse Mengen des Dikations gebildet wurden.

36

Abb. I-59: IR-Spektroelektrochemie an Komplex 7; 1. und 2. Oxidation (1,2-

C 2 H 4 Cl 2 /NBu 4 PF 6 ).


Metallakumulene

Zu erkennen ist dies zum einen anhand der neuen Bande bei ̃ > 2100 cm -1 . Anfangs

liegt diese bei 2122 cm -1 (grüne Kurven). In späteren Stadien verschiebt diese sich

nach 2127 cm -1 (orange und rote Kurven). Ein ähnliches Verhalten beobachtet man

auch für die Banden bei ca. 1600 bis 1560 cm -1 , wo die einfach oxidierte Form zwei

Banden bei 1590 und 1574 cm -1 zeigt, die zweifach oxidierte Form dagegen nur eine

Bande bei 1585 cm -1 .

Um besseren Einblick in die Sequenz der einzelnen Oxidationsschritte zu bekommen,

wurde auch die Vorstufe des Komplexes 7 (s. Abb. I-60) an den Kooperationspartner

geschickt, die nur ein Redoxzentrum aufweist.

Br

N

C

C

Cr(CO) 5

Abb. I-60: Vorstufe des Komplexes 7

Das Cyclovoltammogramm der Vorstufe zeigt zwei Oxidationsprozesse, wobei die erste

Oxidation ein Peakpotenzial von 136 mV gegen Fc/Fc + und die zweite Oxidation eines

von 850 mV aufweist.

Abb. I-61: Voltammogramm der Vorstufe des Komplexes 7 bei v = 100 mV/s

(CH 2 Cl 2 /NBu 4 PF 6 (0.1 M)).

Die separate Betrachtung nur der ersten Oxidation zeigt, dass der Prozess hohe

Reversibilität bei unterschiedlichen Vorschubgeschwindigkeiten aufweist (s. Abb. I-62)

37


Metallakumulene

und die Oxidation des Chromzentrums darstellen sollte, während die Oxidation des

Pyridylrestes erwartungsgemäß zur Zersetzung des Komplexes führt.

Abb. I-62: Voltammogramm der Vorstufe des Komplexes 7: 1. Oxidation bei v = 200,

100 und 50 mV/s (CH 2 Cl 2 /NBu 4 PF 6 (0.1 M)).

Da in diesem Komplex die Oxidation die Chromallenyliden-Einheit betrifft, kann die

Auswirkung dieses Prozesses auf die Position der charakteristischen

Absorptionsbanden der Pentacarbonylchrom-Allenyliden-Einheit ohne Interferenz mit

der Ferrocenyl-basierten Oxidation untersucht werden. Dies sollte dann auch

Rückschlüsse auf die Sequenz der Redoxprozesse in Komplex 7 ermöglichen (s. Abb.

I-63).

Abb. I-63: IR-Spektroelektrochemie der Vorstufe des Komplexes 7: 1.Oxidation (1,2-

C 2 H 4 Cl 2 /NBu 4 PF 6 ).

38


Metallakumulene

In diesem Fall verschieben sich die IR-Banden der neutralen Spezies von 2079, 2014,

1974, 1927 und 1890 cm -1 bei Oxidation zum Radikalkation nach 2120, 2033 und 2028

cm -1 . Die neue breite Bande bei 2030 cm -1 konnte mittels Dekonvolution in zwei Banden

mit Maxima bei 2033 und 2028 cm -1 aufgelöst werden.

I.2.4 Ergebnisse und Diskussion

Die Modifizierung der Bromoarylsubstituenten in Chrom-Allenyliden-Komplexen durch

die Sonogashira-Kupplung mit Ethinyl-substituierten Ferrocenderivaten erwies sich

erwartungsgemäß als schwierig. Bereits die Vorarbeiten hatten gezeigt, dass

Kupplungen mit den längerkettigen Alkinen nur zu geringen Ausbeuten führen. Große

Probleme bereitete vor allem die schlechte Löslichkeit der Komplexe. Die Zielkomplexe

ließen sich zum größten Teil nicht mehr säulenchromatographisch aufreinigen, da dabei

eine Zersetzung erfolgte. Präparative Dünnschichtchromatographie zeigte, dass eine

Trennung der Reaktionsgemische zwar möglich ist, doch erwies sich die anschließende

Ablösung der Komplexe von der stationären Phase als unmöglich. Dennoch ist die

Darstellung der Komplexe 1-6 gelungen, wobei allerdings nur Komplex 4 in Reinform

erhalten wurde. Es konnten für die Komplexe 1, 3 und 4 zweidimensionale NMR-

Spektren aufgenommen und die einzelnen Signale dem jeweiligen Zielkomplex

zweifelsfrei zugeordnet werden. Außerdem wurden für die Komplexe 3 und 4 ROESY-

Spektren gemessen, wobei die räumliche Nähe des Phenylringes zu der Ethylgruppe zu

einer Kreuzkupplung führt. Rechnungen ergaben eine Entfernung von 3.44 Å der

Protonen der CH 2 -Gruppe und von 3.85 Å für die CH 3 -Protonen zu dem Proton in ortho-

Stellung zur Ethinyl-Einheit am Phenylring (s. Abb. I-64). Tatsächlich konnte ein

jeweiliger Kreuzpeak beobachtet werden. Diese Rechnungen wurden auf Grundlage der

kristallographischen Daten von Komplex 1 durchgeführt, da die Abstände mit 4.336 Å

und 4.668 Å im Kristall außerhalb des Messbereiches einer ROESY-Messung liegen.

39


Metallakumulene

Abb. I-64: Ausschnitt der mittels DFT-Rechnungen erhaltenen Struktur des Komplexes

3 zur Bestimmung des räumlichen Abstandes zwischen den Protonen des

Ethylsubstituenten und dem ortho-Proton des benachbarten Phenylsubstituenten

Alle weiteren Versuche, die Zielkomplexe in reiner Form zu erhalten, wurden dann

aufgrund der Messergebnisse unseres Kooperationspartners eingestellt. Betrachtet

man die Ergebnisse der elektrochemischen und spektroelektrochemischen

Untersuchungen am Komplex 7 und dessen Vorstufe, so wird deutlich, dass die

Halbstufenpotentiale der beiden redoxaktiven Einheiten in Komplex 7 sehr dicht

beieinander liegen (s. Abb. I-58). Die Auswertung der IR-spektroelektrochemischen

Untersuchung der beiden Komplexe zeigt darüber hinaus, dass die erste Oxidation

überraschenderweise nicht an der Ferrocenyleinheit, sondern am Chromatom der

Allenylideneinheit stattfindet. Betrachtet man Abb. I-63, also die Spektrenschar für die

erste Oxidation der Vorstufe, so zeigt die neutrale Spezies Banden bei 2079, 2014,

1974, 1927 cm -1 und 1890 cm -1 . Die Bande bei 2079 cm -1 entspricht der symmetrischen

CO-Schwingung, welche eigentlich IR-verboten ist und daher nur eine sehr geringe

Intensität aufweist. Die Bande bei 2014 cm -1 entspricht der Streckschwingung der

Allenyliden-Kohlenstoffkette, wohingegen die beiden Banden bei 1927 und 1890 cm -1

den antisymmetrischen CO-Schwingungen entsprechen (im Verhältnis 4 zu 1). Im

Verlauf der Oxidation verschwinden diese Banden und es entstehen neue Banden bei

2120, 2033 und 2028 cm -1 . Die neue Bande bei 2120 cm -1 könnte der im Zuge der

Oxidation verschobenen A 1 -Bande bei zuvor 2079 Wellenzahlen entsprechen oder auf

eine Streckschwingung des ungesättigten C 3 R 2 -Liganden zurückzuführen sein. In

40


Metallakumulene

diesem Falle wäre die starke Blauverschiebung im Sinne einer Änderung der

Bindungssequenz von einer Kumulenyliden- in eine Alkinyl-artige Anordnung zu

interpretieren (s. Abb. I-65).

Abb. I-65: Änderung der Bindungssequenz innerhalb des Allenyliden-Liganden nach

Oxidation

Die beiden CO-Banden verschieben sich um 60 beziehungsweise 100 cm -1 und liegen

für die oxidierte Form bei 2033 und 2028 cm -1 . Diese Verschiebung ist charakteristisch

für eine metallzentrierte Oxidation, wobei dem Metallzentrum ein d-Elektron entzogen

wird. Dies senkt die Elektronendichte am Metallion und schwächt somit auch die

Rückbindung zu *-Orbitalen der CO-Liganden. Als Konsequenz daraus steigt die

Kraftkonstante der CO-Bindungen, da weniger Elektronendichte in die antibindenden

CO-*-Orbitale fließt, woraus eine Blauverschiebung der CO-Banden resultiert. Ein

0/+

solches Verhalten ist beispielsweise für die Redoxpaare Ru(CO) 3 (PR 3 ) 2

literaturbekannt. [75] Wenn man nun diese Ergebnisse mit der Spektrenschar für die erste

und die zweite Oxidation des Komplexes 7 vergleicht (s. Abb. I-59) wird deutlich, dass

die Oxidation der Chromallenyliden-Einheit den ersten Prozess darstellt, welche von der

des Ferrocenylsubstituenten gefolgt wird. Diese verursacht dann nur noch geringfügige

Bandenverschiebungen, was am besten an der Verschiebung der Bande bei höchster

Energie von 2122 nach 2127 cm -1 erkennbar ist. Hinsichtlich der Position der CO-

Banden ist dagegen kein Effekt auszumachen, was die Zuordnung der Bande bei

höchster Energie zur Streckschwingung des ungesättigten C 3 R 2 -Liganden stützt. Somit

findet der erste Oxidationsprozess am Chrom und nicht am Eisen statt. Durch diese

Erkenntnis wurden weitere Arbeiten an diesem Thema obsolet, da sie vom

Grundgedanken einer Oxidation am Ferrocen und der Detektion der Änderung der

Elektronendichte am Chrompentacarbonylfragment ausgingen.

41


Einleitung: Allenyliden-Komplexe

I.3

Elektrophile Angriffe an der Allenylidenkette

I.3.1 Vorbemerkungen

Eine Publikation, welche den elektrophilen Angriff an Allenyliden-Komplexen beschreibt

stammt aus dem Jahr 1984 von Koboleva et al. [32] Es wird von der Umsetzung von

Manganallenyliden-Komplexen mit Säuren berichtet. Dabei erfolgt die Addition eines

Protons an das -Kohlenstoffatom der Allenylidenkette. (s. Abb. I-67). Als Folge wird ein

Mangancarbin-Komplex erhalten.

Cp(CO) 2 Mn

R

C C C

R

HX

Cp(CO) 2 Mn

H

C C

C

R

R

X

R=tBu,Ph

X=Cl,BF 4 ,CF 3 COO

Abb. I-66: Elektrophile Addition eines Protons an einen Manganallenyliden-Komplex

In zwei weiteren Publikationen aus den Jahren 2002 und 2003 weisen R.C. Harbort et

al. (2003) [76] und E. Bustelo et al. (2002) [45] elektrophile Angriffe an kationische

Rutheniumkumulenyliden-Komplexe nach. Harbort beschreibt die Protonierung von

Dimethylamino-substituierten Allenyliden-Komplexen des Rutheniums mit einem 2-

Methylen-1,3-dihydrofuran-, -thiophen-, oder -selenophen-Substituenten (s. Abb. I-67).

42


Metallakumulene

Abb. I-67: Reaktion eines kationischen Rutheniumbutatrienyliden-Komplexes mit 2-

(Dimethylamin)methyl-substituierten Heterocyclen

Im Zuge von Untersuchungen zur säurekatalysierten Protonenwanderung, welche zur

Rearomatisierung der heterozyklischen Substituenten führt, beobachteten Harbort et al.

die Bildung eines dikationischen Iminium-substituierten Vinyliden-Komplexes in

Gegenwart überstöchiometrischer Mengen der starken Säure HBF 4 /Et 2 O (s. Abb. I-68).

Letzterer lässt sich auch durch die Vinylcarbin-Resonanzform beschreiben.

Abb. I-68: Reaktion eines kationischen Rutheniumallenyliden-Komplexes mit HBF 4

43


Einleitung: Allenyliden-Komplexe

In den Arbeiten von Bustelo et al. werden kationische Rutheniumallenyliden-Komplexe

mit schwach nukleophilen Reagenzien wie Thiophen oder Pyrazol umgesetzt. Bei

diesen Reaktionen handelt es sich um eine formale Addition einer CH-aziden

Verbindung an die C –C -Doppelbindung. Es konnte in diesen Arbeiten gezeigt werden,

dass die Addition sowohl über einen primären nukleophilen Angriff an das -

Kohlenstoffatom als auch über den elektrophilen Angriff eines Protons an das -

Kohlenstoffatom verlaufen kann. Dies zeigt sich im Besonderen bei der Umsetzung

eines Rutheniumallenyliden-Komplexes mit Pyrrol, welche erst nach der Zugabe von

HBF 4 erfolgt (s. Abb. I-69).

Cp*

H

Ru C C C

P P Ph

H

N

HN

Cp*

Ru C C H

P

HBF 4 P H

CPh

H

N

Abb. I-69: Reaktion eines kationischen Rutheniumallenyliden-Komplexes mit Pyrrol, mit

und ohne Zugabe von HBF 4

Werner et al. berichteten darüber, dass auf den primären Angriff eines Protons an C

eine Tautomerisierung zu isomeren Vinyliden-Komplexen folgen kann. [55] Dies ist aber

nur dann möglich, wenn ein -H-Atom an einem terminalen Alkylsubstituenten

vorhanden ist.

Als weitere Literatur ist noch die Dissertation von D. Reindl aus dem eigenen

Arbeitskreis zu nennen, welche spektroskopische Ergebnisse der Umsetzung einiger

Chromallenyliden-Komplexe mit HBr beschreibt (s. Abb. I-70). [77]

44


Metallakumulene

(CO) 5 Cr C C C O

HBr

-CO

OC CO H

Br Cr C C

OC CO C

O

Abb. I-70: Postulierte Reaktion eines Chromallenyliden-Komplexes mit HBr nach D.

Reindl

Hierbei entsteht ein zu N. Kobolevas Mangancarbin-Komplex vergleichbarer

Chromtetracarbonylcarbin-Komplex, der sich anschließend unter Dimerisierung des

organischen Liganden zersetzt (s. Abb. I-71).

Abb. I-71: Weitere Reaktion des Chromcarbin Komplexes nach D. Reindl

Das Dimerisierungsprodukt wurde mittels 1 H- und 13 C-NMR-Spektroskopie identifiziert.

Leider sind die dazugehörigen Spektren nicht vollständig und die IR-spektroskopischen

Daten liegen nur als Zahlenwerte (2104 cm -1 und 2040 cm -1 ) vor. Die Zuordnung der

Signale aus 1 H- und 13 C-NMR-Spektroskopie sind ebenfalls nicht unbedingt eindeutig,

da die Integration des 1 H-NMR-Spektrums keine korrekten Intensitätsverhältnisse der

aromatischen Protonen zeigt. Außerdem wurden im 13 C-NMR-Spektrum insgesamt 16

Signale aufgefunden, während lediglich 9 zu erwarten sind.

Es sollte nun versucht werden, diese oder ähnliche Produkte ausgehend von N,Odisubstituierten,

acyclischen Allenyliden-Komplexen zu erhalten und Zwischen- und

Endprodukte des elektrophilen Angriffs auf derartige Allenyliden-Komplexe zu isolieren

und zu charakterisieren (s. Abb. I-70).

45


Einleitung: Allenyliden-Komplexe

I.3.2 Synthese und Reaktionen mit elektrophilen Reagenzien

Zunächst wurden die Chrom- bzw. Wolframpentacarbonyl-THF- Komplexe hergestellt.

Hierfür wurden zunächst Chrom- bzw. Wolframhexacarbonyl in THF bei -40 °C

bestrahlt, wobei die THF-Komplexe als 0.1 M Lösung erhalten wurden (s. Abb. I-72).

Abb. I-72: Synthese von (CO) 5 M(thf)-Komplexen (M = Cr, W)

H C C

NR 2

O

n

BuLi

Li

C C

NR 2

O

(CO) 5 M(THF)

(CO) 5 M

C C

NR 2

O

(CO) 5 M

C C

NR 2

O

(CO) 5 M

C C

NR 2

O

[Me 3 O]BF 4

(CO) 5 M

C C

NR 2

OMe

M=Cr,W

Abb. I-73: Synthese der Allenyliden-Komplexen als Ausgangsverbindungen

Für die weitere Synthese der Allenyliden-Komplexe wurde die von Fischer et al. 2003

entwickelte Methode [15] verwendet. Als Ausgangskomplexe für fast alle weiteren

Versuche wurden Pentacarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxy-propa-1,2-dienyliden)-

chrom(II) bzw. -wolfram(II) (s. Abb. I-73) nach dieser Methode dargestellt.

46


Metallakumulene

Abb. I-74 Ausgangskomplexe für die Umsetzung mit elektrophilen Reagenzien

Diese wurden dann in ersten Versuchen bei -20 °C, -40 °C und -60 °C mit gasförmigem

Bromwasserstoff umgesetzt. Hierzu wurde 1 mmol des Allenyliden-Komplexes in

Dichlormethan gelöst und in einer mit einem Kühlmantel ausgerüsteten

Bestrahlungsapparatur, die ein sehr tiefes Einleitungsrohr aufweist, vorgelegt (s. Abb.

I-75). Mit Hilfe eines Kryostaten wurde die gewünschte Temperatur eingestellt und

anschließend das Gas durch mehrere Waschflaschen, teilweise durch konzentrierte

Schwefelsäure, durch die gerührte Lösung geleitet. Da es für korrosive Gase keine

Druckminderer mit Durchflussmesser gibt, sondern nur Nadelventile, ist die Dosierung

der eingeleiteten Gasmenge recht schwer zu bewerkstelligen. Es wurde daher versucht,

dies mit möglichst kurzer Gaseinleitung und anschließender Spülung mit Stickstoff zu

erreichen. Die ersten Versuche zeigten bei allen Temperaturen eine fast sofortige

Zersetzung der Eduktkomplexe. Die Versuche zeigten auch, dass der Wolframkomplex

etwas stabiler als der Chromkomplex gegenüber der Zersetzung war und eine längere

Lebensdauer in Lösung aufwies. Es wurde daher versucht, die Komplexe gegenüber

der Zersetzung in Gegenwart von HBr zu stabilisieren. Hierfür wurden verschiedene

Phosphane benutzt, die bereits in der Arbeitsgruppe vorhanden waren. Diese sollten als

Donorliganden die Elekronendichte am Metallzentrum und damit auch die Stabilität der

Allenyliden-Komplexe erhöhen.

47


Einleitung: Allenyliden-Komplexe

Abb. I-75: Bestrahlungsapparatur zur Einleitung des korrosiven Gases

Wie bereits in Kapitel I.1.2.1 beschrieben wurde (s. Abb. I-16), können Phosphane unter

photolytische Bedingungen einen oder mehrere CO-Liganden substituieren. Allerdings

besteht auch immer die Gefahr eines Angriffes an das - oder -Kohlenstoffatom des

Allenylidenliganden, was in diesem Falle eine unerwünschte Reaktion ist (vgl. Kapitel

I.1.2.1). Um die Bildung dieser unerwünschten Produkte zu unterbinden, wurde der

Allenyliden-Komplex zunächst in THF gelöst und die Lösung in der

Bestrahlungsapparatur auf -20 °C gekühlt. Erst dann wurde das Phosphan zugegeben

und die Bestrahlung mittels Quecksilberdampflampe gestartet. Der Reaktionsverlauf

konnte mittels IR-Spektroskopie verfolgt werden. Sobald der Edukt-Komplex im IR-

Spektrum nicht mehr detektierbar ist, muss die Bestrahlungslampe ausgeschaltet

werden, da sonst der Tetracarbonyl-Komplex weiterreagiert. Das Reaktionsgemisch

wurde anschließend in ein Schlenkgefäß überführt und mit Kieselgel versetzt.

Anschließende säulenchromatographische Aufarbeitung bei -20 °C lieferte die

48


Metallakumulene

gewünschten Produkte. Wie aus Abbildung Abb. I-76 ersichtlich ist, wurde eine Vielzahl

an verschiedenen Phosphanen mit dem jeweiligen Chrom- bzw. Wolframallenyliden-

Komplex umgesetzt.

OMe

(CO) 5 M C C C

NMe 2

h ,PR 3

-CO

cis-(CO) 4 (PR 3 )M

OMe

C C C

NMe 2

M=Cr(a), W(b)

R=Me(8a/b), Et (9a/b), i Pr (10a/b), C 6 H 4 -p-OMe (11b),

C 6 H 4 -p-Cl (12a/b), C 6 H 4 -p-Me (13a/b), C 6 H 4 -p-CN (14a/b),

Octyl (15a/b), PPh 2 Cl (16a/b)

NMe 2

(CO) 5 M C C C

NMe 2

h ,PR'3

-CO

cis-(CO) 4 (R' 3 P)M

NMe 2

C C C

NMe 2

R' = Me (17b), C 6 H 4 -p-Me (18b)

Abb. I-76: Allgemeines Reaktionsschema zur Darstellung von cis-

Tetracarbonyl(phosphan)allenyliden-Komplexen

Die so erhaltenen Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxy-propa-1,2-

dienyliden)phosphan-Komplexe (8a/b - 18b) wurden anschließend spektroskopisch

untersucht. Von den Komplexen 8a, 8b, 9a, 9b, 10a, 10b, 12a, 12b, 13a, 13b, 14a, 17b

und 18b konnten röntgentaugliche Kristalle erhalten und die Molekülstrukturen im

Kristall ermittelt werden. Abbildung I–78 zeigt exemplarisch die Struktur des Komplexes

13b. Die Strukturen der anderen Komplexe sind den Abbildungen VII-1 bis VII-14 im

Anhang zu entnehmen. Eine vergleichende Übersicht über die wichtigsten

Bindungslängen und -winkel zeigen die Tabellen 1 bis 3.

Abb. I-77: ORTEP von Komplex 13b

49


Einleitung: Allenyliden-Komplexe

Tabelle 1: Bindungslängen und -winkel der Tetracarbonylphosphan-Wolfram-N,O-

Allenyliden-Komplexe

Komplex

W–C

in Å

C –C

in Å

C –C

in Å

C –O

in Å

C –N

in Å

W–P

in Å

Winkelsumme

N (C )

8b 2.153(4) 1.225(5) 1.402(5) 1.329(5) 1.306(5) 2.5057(1) 359.9

9b 2.151(3) 1.228(5) 1.395(4) 1.331(4) 1.317(4) 2.5238(9) 359.9

10b 2.133(3) 1.229(5) 1.390(5) 1.324(4) 1.317(4) 2.5614(1) 359.9

12b 2.130(2) 1.225(3) 1.387(3) 1.326(3) 1.325(3) 2.4984(7) 360.0

13b 2.123(5) 1.231(7) 1.384(7) 1.334(6) 1.320(7) 2.5121(1) 360.0

W(CO) 5 NO a) 2.142(1) 1.253(1) 1.408(1) 1.289(1) 1.333(10) - 359.95

a)

Tabelle 2: Bindungslängen und -winkel der Tetracarbonylphosphan-Chrom-N,O-

Allenyliden-Komplexe

Komplex

Cr–C

in Å

C –C

in Å

C –C

in Å

C –O

in Å

C –N

in Å

Cr–P

in Å

Winkelsumme

N (C )

8a 2.0132(2) 1.229(3) 1.395(3) 1.327(2) 1.313(3) 2.3530(7) 359.93

9a 2.0030(2) 1.227(3) 1.397(3) 1.333(2) 1.315(2) 2.3744(9) 359.96

10a 2.046(2) 1.257(3) 1.424(3) 1.324(3) 1.316(3) 2.3773(9) 359.8

12a 1.997(2) 1.230(3) 1.392(3) 1.330(2) 1.325(2) 2.3562(7) 359.99

13a 1.988(7) 1.235(9) 1.386(9) 1.337(8) 1.323(9) 2.3696(2) 359.9

14a 1.990(3) 1.234(4) 1.389(3) 1.338(3) 1.317(3) 2.3602(1) 359.6

Tabelle 3: Bindungslängen und -winkel der Tetracarbonylphosphan-Wolfram-N,N-

Allenyliden-Komplexe

Komplex

W–C

in Å

C –C

in Å

C –C

in Å

C –N

in Å

C –N

in Å

W–P

in Å

Winkelsumme

N (C )

17b 2.158(3) 1.220(5) 1.410(4) 1.346(4) 1.336(4) 2.5047(9)

18b 2.161(6) 1.216(8) 1.396(8) 1.346(8) 1.350(7) 2.5412(16)

358.9

358.0

358.7

358.2

50


Metallakumulene

Die Summe der Bindungswinkel an der terminalen NMe 2 -Gruppe erreicht bei allen

Wolfram-N,O-Allenyliden-Komplexen (s. Tabelle 1) annähernd einen Wert von 360°.

Dies zeigt, dass die terminale NMe 2 -Gruppe mit dem -System der Allenylidenkette

wechselwirkt. Ein weiteres Indiz dafür ist die Bindungslänge

C –N, die mit 1.306 bis 1.325 Å deutlich kürzer ist als eine C(sp²)-N-Bindung (1.355 Å

für planar, 1.416 Å für pyramidal umgebenes N) und deren Wert von alkyl- zu

arylsubstituierten Phosphanen kontinuierlich zunimmt. Nimmt man nun noch den

Vergleich der Bindungslängen entlang der Allenylidenkette vor, so wird deutlich, dass

mit einer Bindungslänge von 1.225 bis 1.231 Å die Bindung C –C deutlichen C≡C-

Dreifachbindungscharakter aufweist, allerdings auch in Richtung sp²-Hybridisierung

verlängert ist (die C≡C-Bindung liegt normalerweise bei 1.20 Å). Die Bindungslänge C –

C zeigt einen genau gegenläufigen Trend und nimmt mit zunehmender Länge der C –

C -Bindung ab. Damit lässt sich jeder der Komplexe entlang des Kontinuums zwischen

einer kumulenartigen (M=C=C=CRR‘) Resonanzform A und alkinylartigen

Resonanzformen D bzw. E in Abb. I-11 (s. Kapitel I.1.1.4) einordnen, wobei der

zwitterionischen Iminiumalkinylchromat- bzw. –wolframat-Resonanzform E das größte

Gewicht zuzuordnen ist. Der Abstand des Phosphanliganden zum Metallion korreliert

mit dem sterischen Anspruch bzw. dem Tolmanschen Kegelwinkel der Phosphane. [78]

Die Bindung wird mit zunehmendem Kegelwinkel immer länger

(s. Tabelle 4).

Tabelle 4: Tolmanscher Kegelwinkel ausgewählter Phosphane

Phosphan Tolmanscher Kegelwinkel

PMe 3 118

PEt 3 132

P i Pr 3 160

P(p-Tol) 3 145

Ferner gehen längere Bindungen W–P mit kürzeren Bindungen W–C und längeren

Bindungen C –C einher. Hier spielt auch die Donorfähigkeit eines Phosphanliganden

eine Rolle: Je höher der pK a -Wert des protonierten Phosphans

(s. Tabelle 5), [79] desto mehr geht die Struktur in Richtung einer Allenyliden-

51


Einleitung: Allenyliden-Komplexe

Grenzstruktur. Dies gilt auch für die aryl-substituierten Phosphane. Im Vergleich mit

dem Wolframpentacarbonyl-allenyliden-Komplex (W(CO) 5 NO) fällt auf, dass die C –C -

Bindung und die C –N-Bindung aller Tetracarbonyl-Komplexe kürzer, die Bindung C –O

aber wesentlich länger ist. Dies spricht dafür, dass die Methoxy-Gruppe in dem

Pentacarbonyl-Komplex eine stärkere Wechselwirkung mit der Chrom-Allenyliden-

Einheit zeigt. Allerdings spricht die Winkelsumme am N-Atom der Dimethylamino-

Gruppe mit 359.95° trotz längerer C –N-Bindung auch für eine sehr gute Konjugation

des Stickstoffes. Die Struktur des Pentacarbonyl-Komplexes ist also genau wie die

Struktur der Tetracarbonyl-Komplexe nahe den Alkinyl-Grenzstrukturen D und E, wobei

im Falle des Pentacarbonyl-Komplexes eine stärkere Konjugation der Methoxy-Gruppe

zum Allenylidenliganden vorliegt.

Tabelle 5 pK a -Werte der Phosphoniumsalze ausgewählter Phosphane

Phosphan pK a -Wert

PMe 3 8.65

PEt 3 8.69

P i Pr 3

9.7 (a)

PPh 3 2.73

P(p-Tol) 3 3.84

(a): geschätzter Wert unter der Annahme, dass die Werte von Tricyclohexylphosphan

und Triisopropylphosphan annähernd gleich sind.

Bei den Chrom-N,O-Allenyliden-Komplexen (s. Tabelle 2) sind ähnliche Trends

auszumachen. Die Winkelsummen an der terminalen NMe 2 -Gruppe sind auch

annähernd bei 360 °, bei einer maximalen Abweichung von 0.4 °. Die Bindungslängen

C –C und C –N sprechen wieder für die Dominanz der Alkinyl-Grenzstruktur E (s. Abb.

I-11, Kapitel I.1.1.4). Die Bindungslängen Cr–C und

Cr–P sind in allen Fällen kürzer als die der Wolfram-Analoga, was in den

unterschiedlichen Atom- bzw. Ionenradii begründet ist. Im Allgemeinen lassen sich aber

die gleichen Tendenzen wie bei den Wolfram-Komplexen finden.

52


Metallakumulene

Bei den N,N-substituierten Wolframallenyliden-Komplexen (s. Tabelle 3) wurden nur

jeweils ein alkyl- (17b) bzw. aryl- substituiertes (18b) Phosphan zur Darstellung der

Tetracarbonylphosphan-Allenyliden-Komplexe verwendet. Im Vergleich zu den N,Osubstituierten

Derivaten (s. Tabelle 1) ist dort die W–C -Bindung jeweils länger. Beim

Vergleich von 8b mit 17b ist der Unterschied mit 0.005 Å noch recht gering,

wohingegen für 13b und 18b der Unterschied bereits 0.038 Å beträgt. Die W–P-

Abstände werden allerdings nur wenig beeinflusst. Die Bindung C –C ist im Vergleich

zu den N,O-substituierten Komplexen noch kürzer, was ein Indiz dafür ist, das die

Alkinyl-Grenzstruktur E noch mehr dominiert. In gewissem Kontrast dazu stehen die

Winkelsummen an den terminalen NMe 2 -Gruppen, die mit knapp 359° bzw. 358° eine

geringfügig schwächer ausgeprägte Konjugation mit dem des freien Elektronenpaares

der Stickstoffatome anzeigen. Dies ist dadurch zu erklären, dass in 17b und 18b beide

Stickstoffatome mit der Allenylidenkette in Wechselwirkung treten können und damit

miteinander konkurrieren. Auch an diesen beiden Komplexen lässt sich ein

Zusammenhang zwischen dem Tolmanschen Kegelwinkel und dem Abstand W–P

erkennen. Auch geht eine längere W–C -Bindung mit einer kleineren Bindungslänge

C –C einher.

Um zu untersuchen, ob sich diese strukturellen Tendenzen auch auf die

spektroskopischen Eigenschaften auswirken, werden auch die

13 C-NMRspektroskopischen

Daten dieser Komplexe miteinander verglichen. Eine Übersicht über

die wichtigsten 13 C-NMR-Daten liefern die Tabellen 6 bis 8.

Tabelle 6: 13 C-NMR-Daten der Tetracarbonylphosphan-Wolfram-N,O-Allenyliden-

Komplexe ( in ppm).

Komplex C C C NMe 2 (1) NMe 2 (2) OMe

8b 198.4 102.6 149.5 42.1 37.3 60.7

9b 199.3 103.5 149.3 42.0 37.3 60.7

10b 200.6 104.0 149.1 42.0 37.3 60.7

11b 202.7 103.9 148.5 41.5 36.8 60.7

12b 196.5 103.2 150.1 41.9 37.4 60.7

13b 202.6 103.9 148.5 41.5 36.8 60.1

14b 196.7 102.9 149.4 41.6 37.2 60.4

53


Einleitung: Allenyliden-Komplexe

Tabelle 7: 13 C-NMR-Daten der Tetracarbonylphosphan-Chrom-N,O-Allenyliden-

Komplexe ( in ppm).

Komplex C C C NMe 2 (1) NMe 2 (2) OMe

8a - 104.4 145.3 42.0 37.1 60.5

9a 227.9 105.3 145.4 41.6 36.8 60.0

10a 222.8 105.8 145.4 41.4 36.8 59.9

12a 222.1 105.2 146.6 41.3 36.8 60.0

13a 226.2 105.9 145.9 41.4 36.7 59.8

14a 218.4 104.9 147.2 41.4 37.0 60.1

Tabelle 8: 13 C-NMR-Daten der Tetracarbonylphosphan-Wolfram-N,N-Allenyliden-

Komplexe ( in ppm)

Komplex C C C NMe 2 (1) NMe 2 (2)

17b 190.8 106.6 150.3 41.7 -

18b 202.2 108.0 149.9 41.4 -

Die vergleichende Gegenüberstellung der in der Tabelle 6 aufgeführten 13 C-NMR-Daten

der Komplexe 8b-14b zeigt, dass sich die Resonanzsignale der Kohlenstoffatome C

und C mit zunehmender Donorfähigkeit des Phosphan-liganden sukzessive zu tieferem

Feld verschieben. Bei C zeichnet sich eine entgegengesetzte Verschiebung zu

höherem Feld ab, wobei die Aryl-substituierten Komplexe 12b und 14b diesem Trend

nicht folgen. Die Resonanzsignale der Methoxygruppe werden von der Art des

Liganden nicht beeinflusst und bleiben recht konstant bei 60.7 ppm. Das OMe-

Resonanzsignal der beiden Komplexe 13b und 14b bei 60.1 bzw. 60.4 ppm fällt etwas

aus dem Rahmen, aber nicht so gravierend, dass dies nach einer gesonderten

Erklärung verlangt. Aufgrund der Rotationsbarriere um die C=N-Bindung werden für die

Methyl-C-Atome der NMe 2 -Gruppen jeweils zwei Resonanzsignale bei 42 bzw. 37 ppm

gefunden. Auch deren genaue Position ist weitestgehend unbeeinflusst von der Art des

Phosphanliganden, obwohl man eine leichte Verschiebung zu höherem Feld bei Arylsubstituierten

Phosphanen erkennen kann. Die relativ starke Verschiebung der

Resonanzsignale des Kohlenstoffatoms C der Komplexe 12b und 14b gegenüber den

Komplexen 11b und 13b zu höherem Feld kann in den etwas stärker

elektronenziehenden Substituenten am Phenylring des Phosphans begründet sein. Die

Komplexe 8a-14a zeigen ein analoges Verhalten, was aus den Daten in Tabelle 7

54


Metallakumulene

hervorgeht. Auch hier ist das Resonanzsignal für das Kohlenstoffatom C des

Komplexes 14agegenüber dem in den anderen Phosphansubstitutionsprodukten stark

zu tiefem Feld verschoben (7.8 ppm gegenüber 13a). Es folgt daraus, dass bei den

Komplexen 12b und 14a/b ein etwas höherer Anteil der Allenyliden-Grenzstruktur A (s.

Abb. I-11 Kapitel I.1.1.4) vorliegt und das Metallion dort eine geringere negative

Partialladung trägt bzw. die Elektronendichte dort kleiner ist. Dies spiegelt sich in den

Strukturdaten nicht adäquat wieder. Wie bei den Strukturdaten lassen sich hier die

gleichen Tendenzen wie bei den Wolfram-Analoga finden.

In Tabelle 8 sind die 13 C-NMR-Daten der Komplexe 17b und 18b zusammengefasst.

Die Verschiebung des Resonanzsignals für das Kohlenstoffatom C steht im Einklang

mit den Daten der N,O-substituierten Analogverbindungen. Mit zunehmender

Donorstärke des Phosphanliganden wird es bei tieferem Feld aufgefunden.

Entsprechende Werte werden auch für C beobachtet. Die Resonanzsignale für C und

die Methyl-C-Atome der NMe 2 -Gruppe bleiben weitestgehend unverändert. Allerdings

findet sich für die Komplexe 17b und 18b nur ein Resonanzsignal für die NMe 2 -Gruppe.

Dies spricht für eine niedrigere Energiebarriere für die Rotation um die C–N-

Bindungen.

Um dies zu belegen, werden die 1 H-NMR-Spektren der Komplexe 17b und 18b näher

betrachtet. Die Resonanzsignale der Phenylprotonen des Komplexes 18b befinden sich

bei 7.41 bzw. 7.10 ppm mit einem Intergral von 6 (normiert) und 6.04. Die Signale der

NMe 2 -Gruppe befinden sich bei 2.94 ppm und weisen ein Integral von 12.08 auf, die der

Methylprotonen des Phosphanliganden bei 2.32 ppm mit einem Intergral von 9.16.

Gleiches gilt für das 1 H-NMR-Spektrum des Komplexes 17b. Die N,N-substituierten

Wolframallenyliden-Komplexe weisen also sowohl im 13 C- als auch im 1 H-NMR-

Spektrum eine Äquivalenz der NMe 2 -Protonen bzw. Kohlenstoffatome auf. Dies zeigt,

dass in diesem Falle die NMe 2 -Gruppe bei Raumtemperatur frei um die Bindung C –N

(s. Tabelle 3) mit 1.346 bzw. 1.350 Å frei rotiert. Eine vergleichende Übersicht über die

1 H-NMR-Resonanzsignale der Methoxy- und Dimethylaminogruppen geben die

Tabellen 9 bis 11.

55


Einleitung: Allenyliden-Komplexe

Tabelle 9: 1 H-NMR-Daten der Tetracarbonylphosphan-Wolfram-N,O-Allenyliden-

Komplexe ( in ppm).

Komplex OMe NMe 2 (1) NMe 2 (2)

8b 4.17 3.41 3.08

9b 4.16 3.40 3.07

10b 4.14 3.37 3.06

11b 3.93 3.10 3.03

12b 3.93 3.13 3.03

13b 3.84 3.10 2.98

14b 3.94 3.16 3.08

Tabelle 10: 1 H-NMR-Daten der Tetracarbonylphosphan-Chrom-N,O-Allenyliden-

Komplexe ( in ppm)

Komplex OMe NMe 2 (1) NMe 2 (2)

8a 4.17 3.41 3.08

9a 4.16 3.40 3.08

10a 4.13 3.37 3.07

12a 3.93 3.14 3.04

13a 3.87 3.13 3.01

14a 3.95 3.17 3.10

Tabelle 11: 1 H-NMR-Daten der Tetracarbonylphosphan-Wolfram-N,N-Allenyliden-

Komplexe ( in ppm).

Komplex NMe 2

17b 3.43

18b 2.95

Vergleicht man die Resonanzsignale der Chrom- und der Wolfram-N,O-Allenyliden-

Komplexe (s. Tabellen 9 und 10), so sieht man keinen Effekt der Metalleinheit auf die

Verschiebung der Resonanzsignale der Methoxy- und Dimethylaminogruppen.

Allerdings zeigen die Daten in den Tabellen 9 bis 11, dass mit zunehmender

Donorstärke des Phosphanliganden eine sukzessive Verschiebung der

Resonanzsignale der Methoxygruppe und des NMe 2 -Substituenten zu höherem Feld

erfolgt. Dieser Effekt lässt auf eine geringfügige Erhöhung der Elektronendichte an den

Substituenten am -Kohlenstoffatom mit zunehmender Donorstärke des

56


Metallakumulene

Phosphanliganden schließen. Die Wolfram-N,N-Allenyliden-Komplexe zeigen im

Wesentlichen ein analoges Verhalten. Allerdings hängt die Verschiebung der

Resonanzsignale der Methoxy- und Dimethylamino-Gruppen auch davon ab, ob ein

Triarylphosphan- oder ein Trialkylphosphanligand zugegen ist. Für

Triarylphosphanliganden sind die Resonanzsignale der Methoxy- und Dimethylamino-

Protonen prinzipiell bei höherem Feld zu finden als in Komplexen mit

Trialkylphosphanen. Die Ursache dafür liegt vermutlich im Ringstromeffekt der Aryl-

Substituenten am Phosphanligand. Wie die Struktur des Komplexes 13b in Abbildung I–

78 zeigt, liegen die Protonen der Methoxy- und Dimethylamino-Gruppe über bzw. unter

der Ringebene des Arylsubstituenten und erfahren eine stärkere Abschirmung. Als

Folge sollten ihre Resonanzsignale zu höherem Feld verschoben werden.

Bei Substitution eines CO-Liganden durch einen Phosphanliganden PR 3 wird die

Stabilität dieser Allenyliden-Komplexe soweit erhöht, dass sie an Luft stabil sind und für

ihre Handhabung keine Inertgas-Atmosphäre mehr benötigt wird. Darum erhoffte man

sich eine Reaktion bereits mit schwächeren Elektrophilen und eine geringere Reaktivität

bzw. höhere Stabilität der dabei gebildeten Produkte. So wurde in Betracht gezogen,

diese stabileren Phosphan-substituierten Allenyliden-Komplexe mit

Bromwasserstofflösungen (s. Abb. I-74) beziehungsweise wässriger Salzsäure

umzusetzen. Dies ist allein wegen des geringeren apparativen Aufwands recht attraktiv,

um so erste Erkenntnisse aus diesen Reaktionen ziehen zu können.

57


Einleitung: Allenyliden-Komplexe

Abb. I-78: Reaktionen mit wässrigen Lösungen elektrophiler Reagenzien

Die Umsetzung der Pentacarbonylallenyliden-Komplexe mit HBr (aq) und HCl (aq)

führte erwartungsgemäß zu einer sehr schnellen Zersetzung, ohne dass identifizierbare

Reaktionsprodukte zu beobachten waren. Leider führten die Reaktionen mit den

stabileren Phosphan-substituierten Allenyliden-Komplexen zu einem ähnlichen

Ergebnis. Die Zersetzung verläuft allerdings etwas langsamer, so dass sich der

Reaktionsverlauf mittels IR-Spektroskopie (s. Abb. I-79) verfolgen ließ. Die Umsetzung

erfolgt binnen 5-10 Sekunden. Die bei der Umsetzung von Komplex 13b mit HBr

gebildeten Produkte zeigen immer noch ein Banden-Muster, welches dem eines

Allenyliden-Komplexes entspricht. Die Banden befinden sich nun bei 2082, 2029, 2004

und 1994 cm -1 . Zusätzlich sind fünf bis sechs wenig intensive Banden bei 1955, 1927,

1916, 1890 und 1850 cm -1 zu erkennen. Im Eduktkomplex 13b (s. Abb. I-80) liegen die

vergleichbaren Banden bei 2036, 1958, 1890 und 1868 cm -1 .

Abb. I-79: IR-Spektrum des Komplexes 13b nach Umsetzung mit HBr (aq)

58


Metallakumulene

Abb. I-80: IR-Spektrum des Komplexes 13b

Das Spektrum nach der Umsetzung spricht immer noch für einen Tetracarbonylphosphan-Komplex,

wobei eine Verschiebung um über einhundert Wellenzahlen eher

typisch für eine metallzentrierte Oxidation als für eine Umsetzung mit einem Elektrophil

ist. Vergleicht man die Spektrenschar, welche bei der elektrochemischen in situ

Oxidation des Komplexes 7 (s. Abb. I-59) erhalten wurde, mit den Banden nach der

Reaktion mit HBr, so zeigt sich, dass diese durchaus mit einer metallzentrierten

Oxidation der Wolframeinheit kompatibel sind. Da das Produkt jedoch nur wenige

Sekunden in Lösung stabil bleibt, war eine weitere Analyse der entstandenen Substanz

leider nicht möglich. Auch die Versuche, die Produkte bei niedrigen Temperaturen von -

40 bis -60 °C zu isolieren, schlugen fehl. Eine weitere Hypothese war, dass es sich bei

dem Produkt um einen -Hydroxy-Carben-Komplex (s. Abb. I-81) handeln könnte, der

auf Grund der hohen Konzentration an Wassermolekülen entsteht. Dies würde die

kurze Lebensdauer des entstandenen Produktes erklären, da -Hydroxy-Carben-

Komplexe sehr instabil sind. [80]

Abb. I-81: -Hydroxy-Carben-Komplex als mögliches Produkt

59


Einleitung: Allenyliden-Komplexe

Um diese Annahme zu verifizieren, wurden die Reaktionsbedingungen so gewählt, dass

ein stabileres Produkt resultieren würde. Hierfür wurden nun absolutiertes Methanol

bzw. absolutiertes Ethanol mit Bromwasserstoffgas gesättigt. Sollte die Reaktion auf die

vorgeschlagene Weise ablaufen, sollten nun -Methoxy- beziehungsweise -Ethoxy-

Carben-Komplexe entstehen (s. Abb. I-82).

Abb. I-82: Mögliche Darstellung eines -Alkoxycarben-Komplexes

Leider führte auch dieser Ansatz zu keinem Erfolg, da in methanolischer und

ethanolischer Lösung kein Umsatz stattfand. Erst nach der Zugabe eines Tropfens

Wasser setzte die bereits zuvor beobachtete Reaktion spontan ein. Weitere Versuche

zur Umsetzung von 13b und anderen Komplexen mit BBr 3 (1M in Hexan) und BF 3·OEt 2

führten ebenfalls zu keinem brauchbaren Ergebnis. Die Versuche mit Lösungen wurden

daraufhin eingestellt und die Umsetzung ausschließlich mit Gasen (HBr und BF 3 ) und

nur noch bei -20 und -40 °C durchgeführt. Alle Versuche bei Raumtemperatur verliefen

zu schnell und endeten immer mit der Zersetzung des Allenyliden-Komplexes. Es

wurden die Komplexe 10a, 12a, 12b, 13a und 13b zunächst mit BF 3 (g) in THF bei -20

°C versetzt. Bei allen Reaktionen konnte keine Analyse der Substanzen oder

Intermediate durchgeführt werden, da sofortige Zersetzung (Entfärbung der Lösung)

erfolgte. Es wurde noch versucht, die Gasmenge zu reduzieren, was aber auch zu

keinem Erfolg führte.

Bei der anschließenden Umsetzung mit HBr wurde zunächst auch nur Zersetzung

beobachtet. Allerdings gelang für die Komplexe 12b und 13b die Isolierung eines

Produktes. Im Falle des Komplexes 12b konnte ein gelb-gräulicher Feststoff erhalten

werden, der das in Abb. I-83 dargestellte IR-Spektrum zeigte.

60


Metallakumulene

Abb. I-83: IR-Spektrum des Komplexes 12b nach der Reaktion mit HBr-Gas

Der Komplex 12b hat vor der Umsetzung Banden bei 2043, 1904, 1893 und

1874 cm -1 , die den Carbonyl-Liganden zugeordnet werden, und eine Bande bei 1974

cm -1 , die von der Allenyliden-Kohlenstoff-Kette stammt. Wie man dem Spektrum nach

der Umsetzung entnehmen kann, liegen hier mehrere Verbindungen vor, unter anderem

auch noch eine geringe Menge des Eduktkomplexes. Die neuen Banden bei 2083,

2025, 2007, 1951, 1880, 1729 und 1653 cm -1 zeigen, dass wahrscheinlich immer noch

ein Tetracarbonylphosphan-Komplex vorliegt (2083, 2025, 2007 cm -1 ). Die neue Bande

bei 1729 cm -1 ist vermutlich einer Vinyl-C=C-Schwingung zuzuordnen

(s. Abb. I-84). [81] Dies weist auf Addition von HBr an die Doppelbindung C =C unter

Bildung eines -Brom-Carben-Komplexes hin.

OMe

(CO 4 )W C C C

PR 3

NMe 2

HBr (g)

CH 2 Cl 2

-20 °C

Br

(CO 4 )W C

R 3 P

H

OMe

NMe 2

R=C 6 H 4 -p-Cl

Abb. I-84: Postulierte Bildung eines -Brom-Carben-Komplexes

61


Einleitung: Allenyliden-Komplexe

Allerdings war die entstandene Verbindung wiederum so instabil, dass keine weiteren

Untersuchungen durchgeführt werden konnten. Es wurde ein 1 H-NMR-Spektrum der

Substanz bzw. des Substanzgemisches aufgenommen. Dieses zeigte jedoch eine

große Zahl nicht interpretierbarer Signale, die zum Teil auch stark verbreitert sind. Ein

Kristallisationsansatz bei -80 °C schlug ebenfalls fehl. Für das Produkt der Umsetzung

von HBr-Gas mit dem Komplex 13b konnte ein besseres IR-Spektrum erhalten werden

(s. Abb. I-85). Allerdings war die Lebensdauer des erhaltenen Produktes genauso kurz

wie zuvor. Die Banden bei 2081, 2004 und 1985 cm -1 und die kleine Schulter bei 2026

cm -1 sprechen wieder für einen Tetracarbonyl-Komplex, während die neue Bande bei

1714 cm -1 wiederum einer vinylischen C=C-Einheit zugeordnet wird.

Abb. I-85: IR-Spektrum von Komplex 13b nach HBr-Einleitung

Die Banden bei 1652 und 1599 cm -1 stammen von den Phenylringen des PPh 3 -

Liganden. Allerdings ist diese Zuordnung wiederum nur hypothetisch, da keine weiteren

Daten zu dieser Substanz erhalten werden konnten.

Es wurden parallel noch Phosphan-substituierte Derivate stabilerer Allenyliden-

Komplexe dargestellt. Hierfür wurden N,N-disubstituierte Derivate ausgewählt

(s. Abb. I-86).

62


Metallakumulene

Abb. I-86 Darstellung der Komplexe 17b und 18b

Diese wurden aufgrund der geringen Erfolgsaussichten und des Wechsels des

Arbeitsthemas nicht mehr mit elektrophilen Reagenzien umgesetzt.

63


Einleitung: Allenyliden-Komplexe

I.3.3 Ergebnisse und Diskussion

Es konnte eine Vielzahl an Phosphan-substituierten Tetracarbonylallenyliden-

Komplexen mit unterschiedlichsten Phosphanliganden dargestellt werden. Diese

wurden vollständig charakterisiert. Es wurde für viele dieser Komplexe eine

Kristallstruktur erhalten, was eine Fülle an Informationen über die Strukturen dieser

Komplexe und den Einfluß der Phosphanliganden auf die strukturellen und

spektroskopischen Eigenschaften ergibt. So lassen sich Aussagen über die

Donorstärke verschiedener Phosphane an der Allenyliden-Komplex-Einheit treffen und

es konnten Tendenzen zu deren Auswirkungen auf die chemische Verschiebung der C-

Atome der Allenylidenkette selbst und der Substituenten und deren Zusammenhang mit

den strukturellen Änderungen gefunden werden. Es konnte auch gezeigt werden, dass

der Ringstromeffekt Aryl-substituierter Komplexe einen Einfluss auf die Abschirmung

der endständigen Substituenten im 1 H-NMR-Spektrum hat.

Die Umsetzung dieser Komplexe mit HBr-Gas oder wässrigen HBr-Lösungen erfolgt

auch bei tiefen Temperaturen nahezu spontan und führt in den meisten Fällen zu

unselektiven Reaktionen oder rascher Zersetzung der entstehenden Produkte. Nur bei

der Umsetzung von HBr-Gas mit den Komplexen 12b und 13b konnten IRspektroskopische

Hinweise auf die Bildung von -Brom-Vinylcarben-Komplexen

erhalten werden. Leider waren diese Spezies zu reaktiv oder zu instabil, um diese

Hypothese anhand weiterer Studien erhärten zu können. Auf Grund der Tatsache, dass

trotz größter synthetischer und apparativer Anstrengungen kaum verwertbare

Ergebnisse auf diesem Gebiet erzielt werden konnten, wurde auch dieses Thema nicht

mehr weiter verfolgt.

64


Teil II:

Teil II:

II. Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des

Rutheniums

II.1

Einleitung

Um die Entwicklung der Forschung auf dem Gebiet der Nanotechnologie innerhalb der

letzten Jahre und Jahrzehnte in Zahlen auszudrücken, reicht schon ein kurzer Blick auf

die Statistiken. Betrachtet man beispielsweise die Zahl der Publikationen zu dem

Schlagwort „Nano“, so ergibt sich für den Zeitraum von 1960-2000 eine stattliche

Anzahl von ca. 10000 Publikationen. Allein innerhalb der letzten dreizehn Jahre stieg

die Zahl der Publikationen zu diesem Thema um einen Faktor von siebzehn gegenüber

den vierzig Jahren zuvor. Eine Ursache für das starke Interesse der wissenschaftlichen

Gemeinschaft an diesem Thema ist das nach den Arbeiten von G. E. Moore 1965

postulierte Mooresche Gesetz. [71] Dieses besagt, dass sich die Komplexität und damit

die Rechenkapazität verfügbarer Computer etwa alle zwei Jahre verdoppelt, was heute

immer noch zutrifft. Projiziert man nun dieses Gesetz auf technische Anwendungen, so

müssten beispielsweise Mikrochips, Prozessoren und alle weiteren elektronischen

Kleinstbauteile ihre Leistungsfähigkeit ebenfalls in diesem Rhythmus verdoppeln. [82]

Dies erfolgte in den letzten Jahrzenten vor allem über das „Top-down“-Prinzip. Es

werden alle benötigten elektronischen Bauteile immer kleiner und effizienter konstruiert,

so dass ihre Leistungsfähigkeit extrem gestiegen ist. Allerdings hat die produzierende

Industrie bald die Grenze des Möglichen nach der „Top-down“ Methode erreicht. [83] Dies

kann man vor allem an der Entwicklung der Prozessoren erkennen. Bis zum Jahre 2005

wurden ausschließlich Singlecore-Prozessoren produziert. In den folgenden Jahren

wurden anstelle neuer leistungsfähigerer Prozessoren die Anzahl der verarbeitenden

Chips erhöht. Diese Entwicklung begann mit „virtuellen Prozessoren“ („Hyperthreading“),

ging über Dualcore- und Quadcore-Prozessoren zu mittlerweile Octacoreund

sogenannten Manycore-Prozessoren, also Chipsätze mit mehr als acht Kernen. [84]

In den letzten fünf bis zehn Jahren wurde verstärkt damit begonnen, nach alternativen

Systemen und Methoden zur Herstellung miniaturisierter elektronischer Bauteile zu

65


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

suchen. Dabei wird primär das Augenmerk auf das Prinzip des „Bottom-up-Approach“

gelegt, wobei unter anderem nach Möglichkeiten gesucht wird, die Größe von

technischen Leitern zu verkleinern. So wurden auf Basis von Graphen druckbare

Elektroden entwickelt, die Anwendungen im Bereich der Energiespeichertechnik (Ersatz

für Li-Ionen-Akkus) oder in LEDs finden. [85],[86] Betrachtet man die Entwicklungen auf

dem Forschungsgebiet der „Molekularen Drähte“, so findet man, dass sich die Anzahl

der Publikationen in den Jahren 2000 bis 2013 ebenfalls verzehnfacht hat. Dies zeigt

deutlich, in welchem Maß das Interesse an Molekülen mit spezifischen elektronischen

Eigenschaften gestiegen ist.

II.1.1 Molekulare Drähte

Ein molekularer Draht soll ein vergleichbares Funktionsprinzip wie ein herkömmlicher

Leiter aufweisen und wird nach Lapinte als ein „eindimensionales Molekül, welches

einen Elektronen- bzw. Lochaustausch über eine Brücke zwischen seinen abseits

liegenden Enden (terminalen Gruppen) aufweist, welche wiederum Elektronen mit der

äußeren Welt austauschen können“ definiert (s. Abb. II-1). [63]

Abb. II-1: Genereller Aufbau eines molekularen Drahtes mittels gemischtvalenter

Strukturen nach Launay [87]

In der molekularen Elektronik wird versucht, Moleküle, welche spezifische

Eigenschaften aufweisen, miteinander zu funktionalen Einheiten zu kombinieren und als

aktive Komponenten in elektronischen Geräten anzuwenden. [85],[88-90] Eine der

grundlegenden Funktionen, die für viele molekülbasierte elektronische Bauteile benötigt

wird, könnten -konjugierte, lineare Moleküle, sogenannte „Molekulare Drähte“ erfüllen.

Diese sind in der Lage, einen Elektronen- oder Lochtransport über eine Distanz von

mehreren Nanometern zu gewährleisten. [83] Der Ladungstransport durch einzelne

Moleküle und letztendlich die Beziehung zwischen der molekularen Struktur und den

66


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

elektrischen bzw. elektronischen Eigenschaften ist Gegenstand der aktuellen

Forschung. [91] Konjugierte organische Moleküle, besonders jene, die ausschließlich aus

sp- und sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen bestehen, sind prinzipiell hervorragend für

den Ladungstransfer geeignet, solange deren Grenzorbitale einen hohen

Delokalisierungsgrad aufweisen. [92] Die Elektronentransferrate von rein organischen

elektrischen Leiter-Systemen nimmt beim Superaustausch als dominierendem

Transportmechanismus exponentiell bis zu einer bestimmten Distanz ab, woraufhin der

primäre Leitungsmechanismus zu inkohärenten Hüpfprozessen wechselt. [93]

Untersuchungen der Arbeitsgruppe von Stephan S. Isied [94] an den in Abbildung II-2

dargestellten Komplexen konnten den Übergang vom Elektronen-Superaustausch zum

Hüpfprozess verdeutlichen. Für n = 0-3 findet der Elektronentransfer ausschließlich

über den Superaustausch statt. Bei n = 4 konnten beide Mechanismen nachgewiesen

werden und für n = 5-9 wurde nur noch der Prozess des inkohärenten Hüpfens

nachgewiesen. Der Übergang zwischen den beiden Mechanismen findet in einem

Abstandsbereich von 18-20 Å statt.

Abb. II-2: Oligoprolinverbrückte Dirutheniumkomplexe zur Messung der

Geschwindigkeit des Ladungstransports an Prolineinheiten

Häufig werden zur Verbesserung der Leitungscharakteristik Metallkomplexe als

redoxaktive Komponenten verwendet. Dies wurde als sogenannter „Relais-Ansatz“

bezeichnet. [95] Übergangsmetall-Polycarbylkomplexe des Typs L m M-(C n )-ML m haben in

den letzten Jahren aufgrund ihres Potentials als molekulare Drähte eine beachtliche

Aufmerksamkeit erfahren. [96-98] Besonders lange „drahtartige“ Strukturen liegen in den

Komplexen der Arbeitsgruppen von T. Ren, [99] H. Berke, [100],[101] S. Rigaut und R. F.

67


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Winter vor (s. Abb. II-3). [102],[103] In den Komplexen von Winter und Rigaut konnte eine

elektronische Delokalisation über die gesamte Trirutheniumkette über eine Länge von

23 Å selbst auf der schnellen IR-Zeitskala nachgewiesen werden, in dem Komplex von

F. Lissel aus der Arbeitsgruppe H. Berke ist dies immerhin wahrscheinlich.

18 Å

OMe

MeO

OMe

OMe

MeO

N N

N N 4 N N

4

Ru Ru Ru Ru Ru Ru

J. W. Ying, T. Ren 2010

4

OMe

23,5 Å

Et 2 P PEt 2

Ph 2 P PPh 2 Ph 2 P PPh 2 Et 2 P PEt 2

Cl Fe W W Fe Cl

Et 2 P PEt 2 Ph 2 P PPh 2 Ph 2 HP PPh 2

Et 2 P PEt 2

S. N. Semenov, H. Berke 2010

23 Å

OC

P i Pr P i 3

Pr 3

Cl

Cl

R R = H, OMe R

Ru

Ru

Ru

CO

P i Pr P i 3

Pr 3

R

R

E. Wuttke, R. F. Winter, S. Rigaut 2012

26 Å

Et 2 P PEt 2

Et 2 P PEt 2

Et 2 P PEt 2

Et 2 P PEt 2

TMS

Fe

Et 2 P PEt 2

Fe

Et 2 P PEt 2

Fe

Et 2 P PEt 2

Fe

Et 2 P PEt 2

TMS

F. Lissel, H. Berke 2013

Abb. II-3: Lange „drahtartige“ Strukturen aus den Arbeitsgruppen Ren, Berke, Winter

und Rigaut

68


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.1.2 Gemischtvalente Systeme

Die Fähigkeit der Brücke zur Elektronenleitung bemisst sich an der Stärke der

elektronischen Kopplung zwischen den beiden Redoxzentren. In einem

gemischtvalenten Komplex mit zwei gleichen, redoxaktiven Endgruppen fungiert die

formal oxidierte Einheit als Donor und die formal reduzierte als Akzeptor. Die

Endgruppen bestehen jeweils aus einem Metallatom und den daran gebundenen

Liganden. Die Brücke besteht aus dem Liganden und dem Spacer, der oft aus

mehreren Wiederholungseinheiten besteht (s. Abb. II-1). Der bekannteste Vertreter

gemischtvalenter Systeme ist das Creutz-Taube-Ion (s. Abb. II-4), [104] welches mit

anderen Derivaten des Typs [(NH 3 ) 5 Ru-Brücke-Ru(NH 3 ) 5 ] 5+ Gegenstand der

initiierenden Arbeiten von Taube zur Untersuchung gemischtvalenter Verbindungen

war.

Abb. II-4: Das Creutz-Taube-Ion als bekannter Vertreter gemischtvalenter Systeme

Gemischtvalente Verbindungen werden gemäß der Stärke der elektronischen Kopplung

zwischen den Redoxzentren nach Robin und Day [105] in drei Klassen eingeteilt:


Klasse I: keine oder nur sehr schwache Kopplung, die Brücke fungiert als

Isolator. Grenzorbitale sind auf nur einer redoxaktiven Einheit lokalisiert.


Klasse II: moderate Kopplung; es lassen sich aber die beiden Zentren

spektroskopisch voneinander unterscheiden (Donor-Brücke-Akzeptor bzw.

Akzeptor-Brücke-Donor).


Klasse III: starke Kopplung, die beiden Zentren lassen sich auf keiner messbaren

Zeitskala unterscheiden, obwohl formal unterschiedliche Valenzen vorliegen.

Grenzorbitale zeigen vollständige Delokalisation.

69


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Eine weitere Möglichkeit, die elektronische Kopplung zwischen den Endgruppen zu

beschreiben, ist die Hush-Theorie mit den Größen V AB bzw. H AB . [106],[107] Diese Größen

beschreiben die elektronische Kommunikation in einem gemischtvalenten System und

ermöglichen zusammen mit der Reorganisationsernergie eine Zuordnung zur Klasse

II bzw. III nach Robin und Day. Für diese Klassifizierung benötigt man eine Intervalenz-

Charge-Transfer (IVCT)- oder eine Charge-Resonance (CR)- Absorptionsbande im

UV/Vis/NIR-Spektrum, welche normalerweise beide im nahen Infraroten

liegen. [87],[108],[109] Aus diesen Werten lässt sich auch ein Wert für die Delokalisation

finden. Für gemischt-valente Komplexe der Klasse II lässt sich V AB nach Gleichung (1)

berechnen.

2.05 ∙ 10 ∙ ∙∆ / ∙


1

Dabei ist ̃die Energie des Bandenmaximums (in cm -1 ), ̃1/2 die Halbwertsbreite der

Bande (in cm -1 ), max der Extinktionskoeffizient am Bandenmaximum (in Lmol -1 cm -1 )

und R ab der Ladungstransferabstand, welcher meist dem geometrischen Abstand

zwischen den redoxaktiven Endgruppen (in Å) entspricht. Der Elektronenübergang,

welcher einer CR-Bande in gemischtvalenten Systemen der Klasse III entspricht, geht

mit keinem Ladungstransfer zwischen den beiden Einheiten einher. Daher bietet für die

Unterscheidung zwischen Verbindungen der Klassen II und Klasse III gemischtvalenter

Verbindungen die Halbwertsbreite der fraglichen Bande einen guten Anhaltspunkt: Für

gemischtvalente Systeme der Klasse II ist die Halbwertsbreite der IVCT-Bande, ̃1/2 ,

größer oder gleich 2310 ∙ , bei Verbindungen der Klasse III jedoch kleiner als

dieser Wert. Der sogenannte Delokalisationsparameter errechnet sich gemäß

Gleichung (2):




2

Eine andere Möglichkeit, die Kommunikation der Redoxzentren in gemischtvalenten

Systemen zu bestimmen, wurde von Geiger et al. 2000 definiert. [110] Er untersuchte

Systeme des Typs [(Fulv)(M(CO) 2 ) 2 (-dppm)] (Fulv = Fulven, dppm = Bis(diphenylphosphino)methan)

und konnte über die Positionen und die relativen Verschiebungen

70


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

der Carbonylbanden in den einzelnen angrenzenden Oxidationsstufen Aussagen über

den Grad der Delokalisation treffen. Er führte einen Ladungsdelokalisationsparameter

ein, der über die Gleichung (3) definiert ist

(s. Abb. II-5).

Δρ ∆ ∆

2∙ ′ ′

2∙

3

Abb. II-5: Berechnung des Parameters nach Geiger

Dabei ist õx der Unterschied der Energie der CO-Streckschwingung in cm -1 zwischen

der zweifach oxidierten Form und der höherenergetischen CO-Bande der einfach

oxidierten, gemischtvalenten Form. Der Term ̃’ ox õx entspricht der Blauverschiebung

der CO-Bande bei niedrigerer Energie in der einfach oxidierten Form gegenüber der in

der neutralen Form, während õx ̃red den Energieunterschied der CO-Bande zwischen

der zweifach oxidierten Form und der neutralen Form symbolisiert. Diese Methode

beruht darauf, dass das Metallion während eines Oxidationsprozesses an

Elektronendichte einbüßt. Dies schwächt die Rückbindung zu den antibindenden *-

Orbitalen des CO-Liganden. Als Konsequenz daraus steigt die Kraftkonstante bzw. die

Bindungsordnung der CO-Bindung, da weniger Elektronendichte in die antibindenden

CO-*-Orbitale fließt. Dadurch erfolgt eine Blauverschiebung der CO-Banden während

des Oxidationsprozesses.

71


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.1.3 Rutheniumvinyl-Komplexe

Die Darstellung von Rutheniumvinyl-Komplexen des Typs [RuCl(RC=CH)(CO)(PR 3 ) 2 (L)]

lassen sich durch Insertion eines freien Alkins in die Rutheniumhydridbindung von

[RuClH(CO)(PR 3 ) n ] (n = 2 für R = i Pr 3; n = 3 für R = Ph 3 ) in nahezu quantitativen

Ausbeuten darstellen. Die Regio- und Stereoselektivität der Reaktion ergibt sich aus der

side-on Koordination des Alkins an das Rutheniumhydrid und der darauf folgenden

Insertionsreaktion (s. Abb. II-6). [111]

Abb. II-6: Stereoselektivität der Insertionsreaktion eines freien Alkins in die

Rutheniumhydridbindung

Ein weiterer positiver Aspekt der Rutheniumvinyl- bzw. -styryl-Einheit stellt ihre

thermodynamische, chemische und elektrochemische Stabilität dar. Komplexe dieses

Typs lassen sich für eine breite Auswahl an Substituenten R nahezu vollständig

reversibel oxidieren. Nur gelegentlich wurden – verursacht durch den hohen Beitrag des

Alkenylliganden zur Oxidation – Folgereaktionen beobachtet, welche die chemische

Reversibilität dieses Redoxsystems einschränken. Aufgrund dieser Eigenschaften

wurden Komplexe dieser Art in den letzten Jahren von den Arbeitsgruppen um Winter,

Liu und Low eingehend untersucht. Die Untersuchung der Eigenschaften von

Divinylphenylen-verbrückten zweikernigen Komplexen der in Abbildung II-7

dargestellten Komplexe der Arbeitsgruppen Winter, Liu und Low [112-117] leisten einen

grundlegenden Beitrag zur Delokalisation in gemischtvalenten Verbindungen dieses

Typs. In diesen Arbeiten wurden die genannten Komplexe eingehend hinsichtlich ihrer

strukturellen, elektronischen und elektrochemischen Eigenschaften verglichen. Der

Einfluss der Koliganden an der Metalleinheit und der Substituenten am Brückenliganden

wurde anhand von DFT-Rechnungen und mittels spektroelektrochemischer Methoden

untersucht.

72


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Abb. II-7: Zweikernige Divinylphenylen-Komplexe der Arbeitsgruppen Winter, Liu und

Low

Diese und andere Arbeiten [102],[103],[108],[118-122] belegten die starke Delokalisation des

HOMO über die Metall-Vinyl-Einheit (s. Abb. II-8). Aufgrund des starken Beitrags des

Alkenylliganden zum „Redoxorbital“, dem HOMO, werden diese Liganden als „noninnocent“

[123],[124] bezeichnet, das heißt der Styryl-Ligand hat einen erheblichen Anteil

an der Oxidation des Moleküls.

Abb. II-8: HOMO eines Ruthenium-Styryl-Komplexes

Den starken Einfluss, den Koliganden und Substituenten auf die Reihenfolge der

Oxidationsprozesse in mehrkernigen Alkenylkomplexen nehmen, konnte F. Pevny in

seinen Arbeiten zeigen. Im Styrylkomplex [(RC=CH)Ru(CO)(P i Pr 3 ) 2 (-OOC-C 6 H 4 -

CH=CH-)RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 ] mit R = Ph erfolgt die erste Oxidation an der terminalen

Styrylruthenium-Einheit. Erst im zweiten Schritt wird die verbrückende Styrylruthenium-

Benzoateinheit oxidiert. Bei Substitution des Phenylsubstituenten durch den

elektronenziehenden CF 3 -Rest, kehrt sich die Redoxsequenz um, so dass die [Ru](µ-

OOC-C 6 H 4 -CH=CH-[Ru]-Einheit zuerst oxidiert wird (s. Abb. II-9). [125] Allerdings

73


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

gestattet der unsymmetrische Brückenligand nur eine schwache elektronische

Kopplung zwischen den Rutheniumatomen.

Abb. II-9: Änderung der Oxidationsreihenfolge (fett markiert zuerst) durch die

Einführung einer elektronenziehenden Gruppe (CF 3 )

Einen anderen wichtigen Aspekt konnte M. Linseis in seinen Arbeiten aufzeigen. [126],[127]

Der Wert von E 1/2 , also die Differenz der Halbstufenpotentiale für die erste und zweite

Oxidation in divinylarylen-verbrückten Dirutheniumkomplexen, ist kein Maß für die

Stärke der Kommunikation zwischen den redoxaktiven Einheiten untereinander.

Außerdem zeigten diese Arbeiten, dass die oxidierten Formen von verbrückten Zweioder

Vierkern-Rutheniumvinyl-Komplexen starke Absorptionen im nahen Infraroten

aufweisen, wobei die Absorptionsprofile und -intensitäten mit dem

Gesamtoxidationszustand variieren. J. Chen konnte in der Arbeitsgruppe Winter

außerdem zeigen, dass die oxidierten Formen von Vinyl-Ruthenium-Komplexen mit

selbst redoxaktiven (Brücken)Liganden komplexe Elektronenstrukturen aufweisen

können. In Abhängigkeit von der relativen Energie der jeweiligen Fragmentorbitale und

der Stärke der elektronischen Wechselwirkung zwischen den Orbitalen der Vinyl-

Ruthenium-Einheit und denen des weiteren Redoxsystems wurden Gleichgewichte

zwischen delokalisierten und unterschiedlichen valenzlokalisierten Valenztautomeren

oder Singulett-Diradikale beobachtet. [128] In allen Arbeiten, in denen die Radikalkationen

solcher Komplexe ESR-spektroskopisch untersucht wurden, wurde auf Grund des

hohen Ligandenbeitrages ein ESR-Signal mit aufgelösten

99/101 Ru- und

31 P-

Hyperfeinkopplungen beobachtet.

74


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Zusammenfassend kann man für die oben genannten Rutheniumvinyl-Komplexe einige

markante Merkmale aufzählen:

Sie weisen eine meist reversible Ein-Elektronen-Oxidation je

Rutheniumvinyleinheit auf


Die erste Oxidation findet bei niedrigen Potentialen statt


Die besetzten Grenzorbitale zeigen eine starke Delokalisation über das

Metallatom und den Alkenylliganden

Halbstufenpotentiale lassen sich durch den Substituenten am Alkenylliganden

und die anderen Koliganden am Rutheniumatom beeinflussen

Sie tragen mit dem CO-Liganden ein IR-sensitives Label, welches

Untersuchungen zur Ladungsverteilung zwischen Metallion und Alkenylligand

bzw. zwischen den Metallionen in Mehrkernkomplexen mittels IRspektroelektrochemischer

Methoden ermöglicht

Sie zeigen aufgrund des hohen Ligandenbeitrags meist bei Raumtemperatur ein

ESR-Signal mit oft aufgelösten 99/101 Ru- und 31 P-Hyperfeinkopplungen.

II.1.4 Chromophore als Liganden von Rutheniumvinyl-Komplexen

Der Wirkungsgrad handelsüblicher Solarzellen liegt immer noch unterhalb von 19%. [129]

Dies ist unter anderem damit zu begründen, dass mehr als 50% der Sonnenstrahlung

(s. Abb. II-10) im NIR-Bereich liegt und in aktuellen Solarzellen nicht zur

Energiegewinnung genutzt werden kann. Es sind daher Farbstoffe von großem

Interesse, die eine starke Absorption im NIR-Bereich aufweisen und als Sensibilisatoren

in Solarzellen eingebaut werden können. [130],[131]

75


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Abb. II-10: Sonnenspektrum und Absorptionsspektrum von Silizium-basierten

Solarzellen [132]

Ein anderes, interessantes Anwendungsgebiet von Farbstoffen mit starken

Absorptionen im NIR-Bereich ist die Optoelektronik. Farbstoffe, die durch äußere

Stimulation, wie z. B. durch das Anlegen einer Spannung, ihre

Absorptionseigenschaften reversibel ändern, können als schaltbare Absorber

verwendet werden. Dies ist insbesondere in der Kommunikationstechnik

(Glasfaseroptiken) im Bereich von 1300-1350 und 1500-1600 nm von Interesse. [133],[134]

Die elektrische Schaltbarkeit zwischen Absorption und Transmission in diesem Bereich

stellt eine nicht invasive Methode dar, die eine schnelle Modulation der

Signalübertragung ermöglicht. Gleichzeitig wird die Ansammlung von

Zersetzungsprodukten, wie sie bei chemischer Schaltung erfolgen würde, verhindert.

Als elektrochrom bezeichnet man Materialien, deren Absorptionsverhalten durch

Anlegen einer Spannung zwischen verschiedenen Zuständen reversibel geschaltet

werden kann. Kann man auf diese Art mehrere, unterschiedlich geladene Zustände mit

unterschiedlichen Absorptionseigenschaften erzeugen, so spricht man von

poylelektrochromem Verhalten. [134-137]

76


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.1.5 Triarylamine

Triarylamine stellen aufgrund der einfachen, modularen Synthese, der günstigen

Redoxeigenschaften und der intensiven Absorptionsbanden des Radikalkations im NIR-

Bereich eine interessante Klasse elektrochromer Farbstoffe dar. Die exzellenten

Synthesemöglichkeiten mittels Ullmann-Kondensation [138],[139] oder Buchwald-Hartwig-

Kupplung [140-142] (s. Abb. II-11) erlauben breite Derivatisierung bei guten Ausbeuten.

NH 2

I

Pd(OAc) 2

NaO t Bu

Toluol

Rückfluß

N

R 2

R 1

NH 2

R 2

I

CuI

Phenanthrolin

KOH

Toluol

Rückfluß

N

R 2 R 1

R 1 =OMe,Br, H

R 2 =OMe,Br,H

Abb. II-11: Buchwald-Hartwig-Kupplung (oben) hier ohne Derivatisierung, Ullmann-

Kondensation (unten)

Elektrochemisch findet man für Triarylamine eine Oxidation bei moderaten Potentialen,

die üblicherweise hohe Reversibilität aufweist und durch Substitution an den

Phenylringen zu höheren oder geringeren Potentialen verschoben werden kann.

Außerdem sind die Radikalkationen äußerst stabil, sofern die para-Positionen der Aryle

substituiert sind und damit eine Benzidin-Umlagerung nicht möglich ist. [143-146] Die

Absorption der Radikalkationen reicht vom langwelligen Bereich des sichtbaren Lichtes

bis zum nahen IR und kann genau wie die Potentiale durch die Wahl der Substituenten

an den Phenylringen eingestellt werden. Aufgrund der starken Absorption im

langwelligen Bereich nennt man das Tris(4-bromphenyl)aminium-Radikalkation N(C 6 H 4 -

p-Br) + 3 „Magic Blue“. Es stellt ein beliebtes, kommerziell erhältliches Ein-Elektronen-

Oxidationsmittel dar. [147]

77


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Wegen der hohen synthetischen Verfügbarkeit und der Möglichkeit der Variation von

Substituenten bzw. Substitutionsmustern wurde eine Vielzahl an derivatisierten

Triarylaminen hergestellt. In der jüngeren Vergangenheit wurden Triarylamine verstärkt

als redoxaktive Komponenten zum Aufbau gemischtvalenter Systeme genutzt. Es

liegen zahlreiche fundierte Untersuchungen sowohl auf experimenteller Ebene als auch

anhand von DFT-Rechnungen zur Kommunikation über unterschiedliche Arten von

[109, 145,

Brücken und Brückenlängen in den Radikalkationen von Bis(triarylaminen) vor. 148-158] So wurde neben den Inneren und Äußeren Reorganisationsenergien in und o ,

den elektronischen Kopplungsparametern H AB bzw. V AB und den effektiven

Ladungstransferabständen R AB auch die Abhängigkeit dieser Parameter vom jeweiligen

Lösungsmittel untersucht. Die wichtigste Information im Zusammenhang mit der

vorliegenden Arbeit liefert allerdings die Aussage über die Herkunft der starken

Absorptionen im NIR-Bereich der gemischtvalenten verbrückten Bis(triarylamin)-

Radikalkationen. Diese konstituieren sich aus einem Intervalenz-Charge-Transfer

(IVCT) oder BrückeNAr 3 + Ladungstransfer-Übergang. Ein * Übergang innerhalb

des NAr + 3 -Zentrums liefert zusätzliche Beiträge. Bei der Oxidation zum Dikation mit

zwei NAr + 3 -Zentren verblasst die IVCT-Bande wieder, wobei die Banden des

BrückeNAr 3 + und des *-Überganges an Intensität gewinnen und zumeist eine

hypsochrome Verschiebung erfahren. Aufgrund dieser Eigenschaften eignen sich

Bistriarylamine als polyelektrochrome Vis-NIR-Farbstoffe. Die verblüffende Ähnlichkeit

von Ruthenium-Styryl-Komplexen und Triarylaminen wurde erst kürzlich von J. Chen

aus der Arbeitsgruppe um R. F. Winter anhand des Vergleichs von Rutheniumvinyl- und

NAr 3 -substituierten Squarainen gezeigt. [159-161]

78


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.1.6 Phenothiazine und andere Chromophore

Als weiterer Farbstoff wurde noch das Phenothiazinderivat, welches als Farbstoff

Methylenblau bekannt ist, (s. Abb. II-12) herangezogen.

N

N

S

Cl

N

Abb. II-12: Methylenblau und dessen Absorptionsspektrum

Phenothiazin weist ebenfalls ein redoxaktives, ausgedehntes -System auf, welches je

nach Oxidationszustand unterschiedliche Absorption zeigt. Im Fall von Methylenblau ist

die reduzierte Leukoform farblos und die oxidierte Form blau ( max = 660 nm, s. Abb.

II-12). Ersetzt man nun die beiden Dimethylamino-Gruppen durch Rutheniumvinyl-

Einheiten, so sind die daraus resultierenden Systeme ebenfalls potentielle

Elektrochrome bzw. Polyelektrochrome, die aufgrund ihrer strukturellen Ähnlichkeit zu

Arylaminen vergleichbare Eigenschaften haben könnten.

Es wurde in den letzten Jahren eine Vielfalt an organischen Chromophoren wie z.B.

Polyene, Poylmethine, Squaraine, Bipyridine und Pyrazine, sowie deren

Metallkomplexe hinsichtlich ihrer elektrochromen Eigenschaften untersucht. Die dort

erhaltenen Ergebnisse wurden in zwei Übersichtsartikeln von W. Kaim 2011 [162] und G.

Qian 2010 [163] zusammengefasst (s. Abb. II-13).

Abb. II-13: Übersicht über einige Elektrochrome

79


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.2

Aufgabenstellung

Ausgehend der Ergebnisse von J. Chen, die die Ähnlichkeit von Rutheniumvinyl-

Komplexen und NAr 3 -substituierten Squarainen aufzeigten, [159] und den in den Kapiteln

4.1.3 und 4.1.5 genannten Eigenschaften der jeweiligen Spezies, sollte Ziel dieser

Arbeit sein, diese beiden Komponenten jeweils in einem Molekül zu vereinen (s. Abb.

II-14).

Abb. II-14: Beispiel eines Zielkomplexes dieser Arbeit

Es sollten ein- und mehrkernige Komplexe mit Farbstoffen wie Triarylaminen und

Phenothiazin dargestellt und hinsichtlich ihrer chemischen, elektrochemischen und

spektroelektrochemischen Eigenschaften untersucht werden. DFT-Rechnungen sollten

zu einem vertieften Verständnis der experimentellen Ergebnisse beitragen und bei

deren Interpretation helfen. Außerdem sollte noch der Einfluss des Substitutionsmusters

auf die Eigenschaften der Komplexe untersucht werden. Hierfür sollten unterschiedlich

substituierte Triarylamine hergestellt, diese zu Rutheniumvinyl-Komplexen umgesetzt

und anschließend unter besonderer Berücksichtigung des elektrochromen Verhaltens

hinsichtlich ihrer Eigenschaften untersucht werden.

80


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.3

Synthese und Charakterisierung von mononuklearen

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexen

II.3.1 Darstellung von N-(Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan) -

ruthenium(II)-p-styryl)-bis-(N,N-4–methoxyphenylamin) (19)

Der Aufbau des erforderlichen Alkins erfolgte in einer vierstufigen Reaktion. Im ersten

Schritt wurde zunächst eine Ullmann-Kondensation von Anilin mit 4-Iodanisol

durchgeführt (s. Abb. II-15).

Abb. II-15: Darstellung von N,N-Bis(4-methoxyphenyl)phenylamin

Das erhaltene Produkt musste für die weitere Umsetzung an dem unsubstituierten

Phenylring bromiert werden. Dies wurde in Tetrachlorkohlenstoff mit N-Bromsuccinimid

in guten Ausbeuten erreicht (s. Abb. II-16). In späteren Synthesen wurde das

kommerziell erhältliche 4-Iodanilin verwendet, welches nach der Ullmann-Kondensation

mit 4-Iodanisol direkt das N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-4-iod-phenylamin ergibt.

Abb. II-16: Synthese von N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-4-brom-phenylamin

Die anschließende Einführung der Ethinylfunktion gelang mittels der Sonogashira-

Kupplung mit Trimethylsilylacetylen (TMSA). Die Kupplungsreaktion wurde in einem

geschlossen Schlenkgefäß bei Raumtemperatur durchgeführt (s. Abb. II-17).

81


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Abb. II-17: Synthese von N,N-Bis(4-methoxyphenyl)-N-4-(trimethylsilylethinyl)-

phenylamin

Im letzten Schritt wurde die TMS-Schutzgruppe mittels Kaliumfluorid in methanolischer

Lösung entfernt (s. Abb. Abb. II-18).

Abb. II-18: Darstellung von N,N-Bis-(4-methoxy)-N-4-ethinylphenylamin

Diese Entschützung wurde immer erst kurz vor der weiteren Umsetzung des freien

Alkins durchgeführt, da die TMS-geschützte Vorstufe bei Raumtemperatur wesentlich

höhere Stabilität und Lagerbeständigkeit aufweist. Die anschließende Umsetzung

verläuft über die Insertion des freien Alkins in die Rutheniumhydridbindung von

RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 und liefert nahezu quantitative Ausbeuten des Styrylkomplexes 19

(s. Abb. II-19). Für diese Umsetzung wurden das Alkin und der Rutheniumhydrid-

Komplex im stöchiometrischen Verhältnis in Dichlormethan umgesetzt.

82


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Abb. II-19: Darstellung des Komplexes 19

Die Reinheit des Komplexes 19 konnte mittels Elementaranalyse und anhand von einund

zweidimensionaler NMR-Spektroskopie bestätigt werden. Die Resonanzen der

Vinyl-Protonen im 1 H-NMR-Spektrum liegen bei 8.81 und 6.37 ppm. Die 3 J HH -Kopplung

von 12.8 Hz ist typisch für trans-substituierte Doppelbindungen in solchen

Komplexeinheiten. Die Resonanzsignale der Phenylringe finden sich bei 7.21 und 7.10

ppm für den Rutheniumvinyl-substituierten Aromaten und bei 6.99 und 6.65 ppm für die

methoxysubstituierten Phenylringe. Die 3 J HH -Kopplung von 8.4 Hz ist jeweils typisch für

para-substituierte Benzolderivate. Die Signale der Methoxygruppen finden sich bei 3.29

ppm, die der Isopropylprotonen bei 2.64 und 1.19 ppm. Im 31 P-NMR-Spektrum findet

sich ein scharfes Singulett bei 39.5 ppm.

83


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.3.2 Cyclovoltammetrische Untersuchungen

Abb. II-20: Cyclovoltammogramm des Komplexes 19 bei = 0.1V/s

Das Cyclovoltammogramm des Komplexes 19 zeigt zwei reversible,

aufeinanderfolgende Ein-Elektronen-Oxidationen. Die Halbstufenpotentiale wurden

zu -118 und 266 mV gegen den internen Standard Ferrocen/Ferrocinium bestimmt. Die

Halbstufenpotentialaufspaltung liegt bei 384 mV. Gemäß Gleichung (4) lässt sich

daraus die Komproportionierungskonstante K c zu 3.1·10 6 berechnen.



∙ | | 4



84


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.3.3 IR-spektroelektrochemische Untersuchungen

Abb. II-21: IR-SEC des Komplexes 19: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6

Die IR-Bande des CO-Liganden liegt für die neutrale Spezies bei 1909 cm -1 und wird im

Verlauf der ersten Oxidation um 35 Wellenzahlen nach 1944 cm -1 blauverschoben (s.

Abb. II-21). Es liegt für diesen Prozess ein isosbestischer Punkt bei 1923 cm -1 vor. Die

geringe Verschiebung legt eine weitgehend ligandenzentrierte Oxidation nahe, wobei

der jeweilige Beitrag der Styrylruthenium- und der NAr 3 -Einheit zur ersten Oxidation aus

diesem Befund alleine nicht quantifiziert werden kann. Zusätzlich ist jedoch der Bereich

der Styrylschwingungen (~1600 cm -1 ) aufschlussreich (s. Abb. II-22).

85


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Abb. II-22: IR-SEC von Komplex 19: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6

In dem Bereich von 1480 bis 1640 Wellenzahlen liegt für die neutrale Spezies eine

Bande bei 1503 cm -1 vor, welche im Verlauf der ersten Oxidation an Intensität gewinnt.

Außerdem entsteht während der Oxidation eine strukturierte Bande mit einem Maximum

bei 1608 cm -1 . Diese sind typisch für die Oxidation der Rutheniumstyryl-Einheit und

haben ihren Ursprung in der C=C-Streckschwingung der Vinylgruppe. Im NIR-Bereich

entsteht während der Oxidation zum Radikalkation [19] + eine breite Absorptionsbande

bei 6000-8000 cm -1 (s. Abb. Abb. II-23), welche aufgrund ihrer hohen Intensität und der

geringen Leistung des IR-Detektors in diesem Bereich sehr verrauscht erscheint (der

Detektor wird wegen der hohen Absorptivität übersteuert).

Abb. II-23: IR-SEC des Komplexes 19: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6

86


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Die breite Absorptionsbande bei 6000-8000 cm -1 ist sowohl typisch für die Oxidation

eines Aryl-substituierten Alkenylrutheniumkomplexes mit dem typischen, hohen

Ligandbeitrag als auch für die Oxidation eines Triarylamins.

Im Verlauf der zweiten Oxidation erfährt die CO-Bande eine weitere Blauverschiebung

(s. Abb. Abb. II-24) und wird von 1944 cm -1 um 41 Wellenzahlen auf 1985 cm -1

verschoben, wobei ein isosbestischer Punkt bei 1967 cm -1 beobachtet wird .

Abb. II-24: IR-SEC des Komplexes 19: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6

Abb. II-25: IR-SEC des Komplexes 19: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6

87


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Im Bereich von 1400-1650 Wellenzahlen verliert die Bande bei 1503 cm -1 an Intensität

und die Bande bei 1608 cm -1 erfährt eine leichte Rotverschiebung. Außerdem gewinnen

Banden bei 1595 und 1583 cm -1 an Intensität.

Abb. II-26: IR-SEC des Komplexes 19: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6

Auch verschwindet bei diesem Prozess die breite Absorptionsbande im nahen

Infraroten vollständig (s. Abb. II-26).

II.3.4 UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen

Abb. II-27: UV-SEC des Komplexes 19: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6

Im UV/Vis/NIR-Spektrum zeigt die neutrale Spezies eine Bande bei 344 nm mit einer

Schulter bei 316 nm (s. Abb. II-27). Im Verlauf der ersten Oxidation verliert diese Bande

88


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

stark an Intensität, wobei neue Banden bei 485, 960 und 1160 nm entstehen. Die

Dekonvolution der NIR-Bande mit einem Maximum bei 1160 nm liefert eine

Überlagerung aus drei Banden mit Maxima bei 925, 1003 und 1169 nm (R² = 0.99992).

Abb. II-28: UV-SEC von Komplex 19: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6

Bei weiterer Oxidation zum Dikation (s. Abb. II-28) verschwinden die Banden bei 485,

960 und 1160 nm wieder, wobei eine Bande bei 730 nm mit einer im Vergleich zu den

Banden des Radikalkations (= 23100 L mol -1 cm -1 bei 485 nm und 21600 L mol -1 cm -1

bei 1160 nm) mehr als doppelt so hohen Intensität ( = 55100 L mol -1 cm -1 ) entsteht. Die

diesen Absorptionen zugrundeliegenden elektronischen Übergänge sowie die IRspektroskopisch

beobachtete Blauverschiebung der CO-Bande, wurden mittels

(TD-)DFT-Rechnungen näher untersucht.

89


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.3.5 DFT-Rechnungen zu Komplex 19

Ein erstes Kriterium dafür, wie realistisch die DFT-Rechnungen die Elektronenstruktur

des neutralen Komplexes und seiner oxidierten Formen wiedergeben, sind die Energien

der Ru(CO)-Streckschwingung. Die berechneten und die experimentellen Daten sind in

Tabelle 12 einander gegenübergestellt.

Tabelle 12: Berechnete CO-Banden des Komplexes 19 in seinen unterschiedlichen

Oxidationsstufen

Neutral

Kation

Dikation

(Singulett)

Dikation

(Triplett)

19 berechnet 1912.6 1934.7 1971.2 1977.4

19 gemessen 1910 1944 1985

Die Energie der Ru(CO)-Streckschwingung würde für den neutralen Komplex 19 zu

1913 cm -1 , für das Radikalkation [19] + zu 1935 cm -1 und für das Dikation [19] 2+ zu 1971

cm -1

berechnet. Es wurde für das Dikation rechnerisch zwischen Singulett- und

Triplettzustand unterschieden. Ein Vergleich zeigt, dass der Singulettzustand

energetisch günstiger ist. Für die Berechnung der elektronischen Übergänge wurde

daher nur der Singulett-Zustand berücksichtigt. Die Absolutwerte der CO-Banden

stehen in guter Übereinstimmung mit den experimentell erhaltenen Werten. Einen

Überblick über die wichtigsten berechneten Strukturparameter liefern die Tabellen 13

und 14. Da für Komplex 19, wie auch für alle weiteren Komplexe dieses Typs, keine für

Röntgenbeugungsexperimente geeigneten Einkristalle erhalten werden konnten, kann

ein Strukturvergleich zwischen den einzelnen Komplexen und ihren unterschiedlichen

Redoxformen nur auf der Grundlage der berechneten Strukturparameter erfolgen.

90


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Tabelle 13: Berechnete Bindungslängen in Å für die Komplexe 19, [19] + und [19] 2+

Bindung 19 [19] + [19] 2+

Ru–Cl 2.449 2.432 2.411

Ru–P 2.363 2.379 2.394

Ru–CO 1.807 1.820 1.839

Ru–C 1.985 1.932 1.871

C=C 1.348 1.372 1.409

=C–C–Aryl 1.468 1.434 1.397

N–C 1.407 1.378 1.355

Tabelle 14: Berechnete Torsions- und Interplanarwinkel in Grad für die Komplexe 19,

[19] + und [19] 2+

Winkel in Grad 19 19 + 19 2+

(Ru)Ar1–N(C ipso ) 3 34.83 26.70 26.19

Ar2–N(C ipso ) 3 44.35 43.15 43.15

Ar3–N(C ipso ) 3 43.23 44.52 44.33

Ru–C=C 134.40 133.62 132.46

C=C–C i –C Ar 6.34 3.53 2.45

Ru–C=C–C Ar 179.84 179.47 179.97

(Ru)Ar1–N(C ipso ) 3 beschreibt den Winkel zwischen dem Phenylring der Rutheniumstyryl-Einheit und der

Ebene durch das zentrale Stickstoffatom und die drei ipso-Kohlenstoffatome der Phenylsubstituenten,

Ru–C=C den Interplanarwinkel zwischen dem Rutheniumatom und den beiden Vinylkohlenstoffatomen,

C=C–C i –C Ar den Torsionswinkel zwischen der Vinylgruppe und dem Phenylring, Ru–C=C–C Ar den

Torsionswinkel zwischen der Rutheniumvinyl-Einheit und dem Phenylring.

Betrachtet man die Änderung der Bindungslängen als Funktion des

Oxidationszustandes, so werden die Bindungen Ru–Cl, Ru–C, (Vinyl)=C–C–Aryl und N–

C kürzer, wohingegen die Bindungen Ru–P, Ru–C(CO) und C=C länger werden. Die

Aufweitung der Ru–C-Bindung zum Carbonylliganden ist eine Folge der geringeren -

Rückbindung, welche ihrerseits durch den Verlust an Elektronendichte am Metallion bei

der Oxidation bedingt ist. Diese Bindungsaufweitung ist somit eine strukturelle

Manifestation des IR-spektroskopisch erhaltenen Befundes. Außerdem kann man aus

den Daten erkennen, dass das System im Verlauf der Oxidation geringfügig „planarer“

wird, also die gegenseitige Verdrehung der Arylringe insbesondere für den die

91


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Vinylruthenium-Einheit tragenden Phenylring abnimmt. Damit sollte auch das Maß an

Delokalisation steigen. Ein weiteres Indiz für extensive Delokalisation des Systems ist

die gleichmäßige Änderung aller Strukturparameter für beide Redoxprozesse.

Um Aussagen über die Art der Übergänge im UV/Vis/NIR-Spektrum treffen zu können,

müssen TD-DFT-Rechnungen durchgeführt werden. Es wurden die ersten 40

angeregten Zustände berechnet und die konkreten Zustände mit ihren maßgeblichen

Komponenten angegeben. Die Tabelle 15 zeigt die Zusammenfassung der Ergebnisse

dieser Rechnungen für die Komplexe 19, [19] + und [19] 2+ .

Die Absorption bei 538 nm ist trotz ihrer geringen Oszillatorenstärke für die orangerote

Farbe der Rutheniumkomplexe verantwortlich, daher wird diese Bande immer mit

angegeben. Sie entspricht der experimentellen Bande des neutralen Komplexes bei 535

nm (s. Abb. II-27). Das UV/Vis/NIR-Spektrum des neutralen Komplexes 19 zeigt eine

strukturierte Bande bestehend aus zwei Übergängen mit Maxima bei 322 und 343 nm,

wobei die intensivere der beiden Banden bei niedrigerer Energie liegt. Dieses

Bandenmuster wird durch die DFT-Rechnung mit Banden bei 341 und 352 nm adäquat

reproduziert. Die Banden entsprechen jeweils einer Anregung aus dem HOMO in das

LUMO+1 bzw. LUMO+2. Der farbgebende Übergang bei 522 nm ist dem

HOMOLUMO-Übergang (s. Abb. II-29) mit einem kleinen Beitrag des HOMO-

1LUMO-Übergangs zuzuordnen. HOMO und HOMO-1 haben ähnliche Koeffizienten

und der Übergang findet in beiden Fällen von der delokalisierten NAr 3 -Einheit und

einem geringeren Beitrag der Alkenylrutheniumeinheit auf die Metalleinheit statt und

stellt einen Ligand-Metall-Ladungstransfer-(LMCT)-Übergang dar.

92


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Abb. II-29: Darstellung der berechneten Molekülorbitale, welche an den maßgeblichen

Elektronenübergängen in Komplex 19 beteiligt sind.

93


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Tabelle 15: Angeregte Zustände mit Oszillatorstärken und die am Übergang maßgeblich beteiligten Orbitale für die Komplexe 19,

[19] + , [19] 2+ und Vergleich mit den experimentellen Daten

Wellenzahl

in cm -1

Wellenlänge

in nm

Oszillatorenstärke

Experimentelle Daten

in nm ( in L mol -1 cm -1 )

Beteiligte Molekülorbitale

18578 538 0.004 535 (600) HOMO-1LUMO (25%), HOMOLUMO (70%)

28375 352 0.645 343 (29200) HOMOLUMO+1 (79%)

19

29318 341 0.357 322 (24700) HOMOLUMO+2 (90%)

32440 308 0.242 HOMOLUMO+4 (94%)

34365 291 0.132 HOMOLUMO+7 (91%)

36662 273 0.119 HOMO-1LUMO+1 (94%)

9925 1008 0.6344

1169 (21000)

1003 (5300), 925 (9900)

HOMO()LUMO() (97%)

[19] + 23001 435 0.5085 485 (23100) HOMO()LUMO+1() (61%), HOMO-6()LUMO() (14%)

17136 584 0.1391 HOMO-1()LUMO() (98%)

23089 433 0.116 HOMO()L+1()(14%), HOMO-6()LUMO() (66%)

35599 281 0.1305

HOMO-1()LUMO+1() (10%),HOMO()LUMO+3()(16%),

HOMO()LUMO+5()(14%)

[19] 2+ 13320 751 1.3546 730 (55100) HOMOLUMO (98%)

94


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Das experimentelle Elektronenspektrum des Radikalkations [19] + zeigt zwei Bereiche,

in denen jeweils intensive, strukturierte Absorptionen auftreten. Der erste liegt bei 487

nm mit einer Schulter bei niedrigerer Energie, der zweite Bereich erstreckt sich von 750

bis 1500 nm und zeigt Maxima bei 925 und 1115 nm. Die Extinktionskoeffizienten liegen

jeweils bei ca. 20000 L mol -1 cm -1 . Die Rechnungen ergeben eine Bande bei 1008 nm.

Diese beruht auf einem -HOMO -LUMO-Übergang (s. Abb. II-30). Aus der

Abbildung ist gut zu erkennen, dass beide Grenzorbitale vollständig über das gesamte

Molekül delokalisiert sind. Der Übergang findet aus dem voll delokalisierten -HOMO zu

dem mehr Brücken- und Liganden-zentrierten -LUMO statt und stellt wahrscheinlich

einen -*-Übergang innerhalb des metallorganischen Radikalkations mit einem

gewissen VinylrutheniumNAr 3 Charge-Transfer dar.

Abb. II-30: Darstellung der berechneten Molekülorbitale, die für den NIR-Übergang in

Komplex [19] + relevant sind

Die Energie der zweiten strukturierten Bande wird zu 435 nm berechnet. Sie entspricht

einer Anregung vom -HOMO in das -LUMO+1 mit einem kleineren Beitrag des -

HOMO-6 -LUMO-Übergangs (s. Abb. II-31). Der Übergang findet aus dem NAr 3 -

zentrierten -HOMO auf das brückenzentrierte -LUMO bzw. vom NAr 3 -zentrierten -

HOMO-6 zu dem NAr 3 -zentrierten -LUMO statt. Dieser Übergang stellt überwiegend

einen -*-Übergang (-HOMO-LUMO) mit einem geringen LMCT Anteil (-HOMO-

6-LUMO) dar.

95


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Abb. II-31: Darstellung der berechneten Molekülorbitale für das Radikalkation [19] + mit

Relevanz für die Absorption bei 435 nm

Im experimentellen UV/Vis/NIR-Spektrum des Dikations erkennt man zwei Banden:

Eine davon ist breit, strukturiert und sehr intensiv bei 730 nm und weist mehrere

Schultern bei höheren Energien auf, während die zweite Bande ein Maximum bei 380

nm aufweist. Die DFT-Rechnungen zeigen für das Dikation eine sehr Intensive Bande

bei 751 nm, welche einer Anregung vom HOMO zum LUMO entspricht (s. Abb. II-32).

Auch in diesem Fall sind Donor- und Akzeptororbitale beide sehr stark delokalisiert, so

dass auch dieser Übergang als -*-Übergang innerhalb eines delokalisierten

metallorganischen -Systems zu beschreiben ist.

Abb. II-32: Darstellung der berechneten Molekülorbitale für Komplex [19] 2+ , zwischen

denen der Übergang bei 730 nm erfolgt.

96


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.3.6 ESR-Spektroskopie

Abb. II-33: ESR-Spektrum (X-Band) des Komplexkations [19] + : Links: RT (blaue Kurve:

simuliertes Spektrum, schwarze Kurve: gemessenes Spektrum), rechts: Spektrum bei T

= -170 °C

ESR-Spektroskopische Untersuchungen am Radikalkation ergaben bei

Raumtemperatur ein isotropes Signal mit Hyperfeinkopplungen A( 31 P) = 10.4 G, A( 14 N)

= 5.1 G und A( 99/101 Ru) = 5.1 G und einem g iso -Wert von 2.0146. Bei tiefer Temperatur

sind keine Hyperfeinkopplungen mehr detektierbar, das Signal bleibt aber isotrop.

97


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.4

Darstellung von N-(Carbonyl-chloro-

bis(triisopropylphosphan) -ruthenium(II)-m-styryl)-bis-

(N,N-4-methoxyphenylamin) (20)

Die Synthese des Komplexes 20 verläuft analog der Darstellung des Komplexes 19,

wobei hier als Edukt 3-Bromanilin verwendet wurde (s. Abb. II-34).

NH 2

I OMe

Toluol

KOH

1,10-Phenanthrolin

MeO

N

OMe

Br

CuCl

Br

Abb. II-34: Synthese von N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-bromphenylamin

Die Umsetzung der Bromspezies in einer Sonogashira-Kupplung mit TMSA zum

entsprechenden TMS-geschützten Alkin und die anschließende Entschützung in MeOH

mit Kaliumfluorid verliefen analog zur Synthese des para-substituierten Derivates (s.

Abbildungen II-15 und II-16). Die Umsetzung des Alkins mit RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 und

anschließende Aufarbeitung lieferte Komplex 20 in nahezu quantitativer Ausbeute (s.

Abb. II-35).

Abb. II-35: Darstellung des Komplexes 20

98


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Die Reinheit des Komplexes 20 konnte mittels Elementaranalyse und anhand von einund

zweidimensionaler NMR-Spektroskopie bestätigt werden. Die Resonanzen der

Vinyl-Protonen im 1 H-NMR-Spektrum liegen bei 8.35 und 5.85 ppm und zeigen die für

Komplexe dieser Art charakteristische 3 J HH -Kopplung zwischen den trans-ständigen

Vinylprotonen von 13.3 Hz. Die Resonanzsignale der methoxy-substituierten

Phenylringe befinden sich bei 7.01 und 6.94 ppm (überlagert mit einem Proton des

meta-disubstituierten Ringes). Die 3 J HH -Kopplung von 8.3 Hz ist ebenfalls typisch für

para-disubstituierte Benzolderivate. Die Signale für den Rutheniumvinyl-substituierten

Aromaten liegen bei 6.49, 6.55, 6.60 und 7.01-6.94 ppm (überlagert mit vier Protonen

der methoxysubstituierten Ringe). Die Signale der Methoxygruppen treten bei 3.77 ppm

in Resonanz, die der Isopropylprotonen der Phosphanliganden bei 2.71 und 1.25 ppm.

Im 31 P-NMR-Spektrum ist erwartungsgemäß nur ein Singulett bei 38.2 ppm zu

detektieren.

Es konnten für N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-bromphenylamin und für Komplex 20

röntgentaugliche Einkristalle erhalten und die Molekülstrukturen im Kristall ermittelt

werden (s. Abbildungen II-36 und II-37).

Abb. II-36: ORTEP von N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-bromphenylamin

99


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Abb. II-37: ORTEP des Komplexes 20

Eine vergleichende Übersicht über die wichtigsten Bindungslängen und -winkel zeigen

die Tabellen 16 bis 18.

Tabelle 16: Bindungslängen und -winkel von N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-bromphenylamin

Bindung

in Å

N1–C1 1.436(3)

N1–C7 1.437(4)

N1–C13 1.404(3)

Winkel

in Grad

(Br)Ar1(C13)–N(C ipso ) 3 20.21

Ar(C1)–N(C ipso ) 3 61.54

Ar(C7)–N(C ipso ) 3 54.56

Winkelsumme der Arylebenen 221.47

(Br)Ar1(C13)–N(C ipso ) 3 beschreibt den Winkel zwischen dem bromsubstituierten Phenylring und der

Ebene durch das zentrale Stickstoffatom mit den drei ipso-Kohlenstoffatomen der Phenylringe

100


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Tabelle 17: Bindungslängen im Komplex 20

Bindung

in Å

Ru1–Cl 2.4326(11)

Ru1–P1 2.3987(11)

Ru1–P2 2.4066(11)

Ru1–CO 1.817(4)

Ru1–C 1.999(4)

C1=C2 1.336(5)

=C2–C3–Aryl 1.472(5)

N1–C7 1.419(4)

N1–C9 1.423(5)

N1–C15 1.423(5)

Tabelle 18: Torsion- und Interplanarwinkel des Komplexes 20

Winkel

in Grad

Winkelsumme der Arylebenen 197.88

(Ru)Ar(C7)–N(C ipso ) 3 36.08

Ar(C15)–N(C ipso ) 3 37.12

Ar(C9)–N(C ipso ) 3 43.52

Ru–C=C 133.41

C=C–C i –C Ar 37.30

Ru-C=C–C Ar 172.21

(Ru)Ar(C7)–N(C ipso ) 3 beschreibt den Interplanarwinkel zwischen dem Phenylring der Rutheniumstyryl-

Einheit und der Ebene durch das zentrale Stickstoffatom mit den drei ipso-Kohlenstoffatomen der

Phenylringe, Ru–C=C den Interplanarwinkel zwischen dem Rutheniumatom und den beiden

Vinylkohlenstoffatomen, C=C–C i –C Ar den Torsionswinkel zwischen der Vinylgruppe und dem Phenylring,

Ru-C=C-C Ar den Torsionswinkel zwischen der Rutheniumvinyl-Einheit und dem Phenylring.

Vergleicht man die Bindungslängen und -winkel der Triarylaminvorstufe mit jenen von

Komplex 20, so zeigt sich, dass die Substitution des Bromsubstituenten durch die

Rutheniumvinyleinheit eine geringfügige Aufweitung der Bindung des betroffenen

Phenylringes zum zentralen Stickstoffatom bewirkt, wohingegen die zu den ipso-

Kohlenstoffatomen der Anisylringe entsprechend kleiner werden. Außerdem wird die

gesamte Struktur planarer, was an der Torsion der einzelnen Arylringe gegenüber der

N(C ipso ) 3 -Ebene ersichtlich ist. Offensichtlich erhöht die Einführung der

101


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

elektronenreichen Vinylruthenium-Einheit die Elektronendelokalisation innerhalb des

Triarylamin-Gerüstes, das nun drei ähnlich starke Donorsubstituenten aufweist.

Beim Vergleich der berechneten Strukturparameter von Komplex 19 (s. Tabellen 13 und

14) mit den experimentellen Daten des Komplexes 20 (s. Tabellen 17 und 18), fällt vor

allem der Torsionswinkel der Styryleinheit (C=C–C i –C Ar ) ins Auge. Bei dem parasubstituierten

Komplex 19 beträgt dieser Winkel nur 6.34°, wohingegen dieser beim

meta-substituierten Komplex 20 37.3° beträgt. Als ein möglicher Grund ist eine recht

starke intermolekulare H-Brückenbindung zwischen dem Sauerstoffatom der

Methoxygruppe und dem Phenyl-H-Atom in direkter Nachbarschaft zum

Vinylsubstiutueneten zu nennen (d O···H = 2.568 Å, 0.15 Å kleiner als die Summe der

Van-der-Waals-Radien) Diese bringt einen Anisylsubstituenen eines Nachbarmoleküls

in unmittelbare räumliche Nähe zur Vinylrutheniumeinheit, so dass sich sterische

Repulsion zwischen beiden nur durch eine beträchtliche Torsion um die Phenyl-

CH=CH-Bindung vermeiden lässt. Offensichtlich zieht dies aber nur einen moderaten

Verlust an Konjugation nach sich (s. Abb. II-38 ).

Abb. II-38: Wasserstoffbrückenbindungen in Komplex 20, welche die Torsion um die

Phenyl-CH=CH-Bindung zur Folge haben

102


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.4.1 Cyclovoltammetrische Untersuchungen

Abb. II-39: Cyclovoltammogramm von Komplex 20 bei = 0,1V/s

Das Cyclovoltammogramm des Komplexes 20 (s. Abb. II-39) zeigt ebenfalls zwei

elektrochemisch und chemisch reversible, konsekutive Ein-Elektronen-Oxidationen,

deren Halbstufenpotentiale bei 172 und 492 mV gegen den internen Standard

Ferrocen/Ferrocinium liegen. Die Halbstufenpotentialaufspaltung liegt bei 320 mV.

Gemäß der Gleichung (4) lässt sich daraus eine Komproportionierungskonstante K c von

2.5·10 5 berechnen. Auffällig ist die gegenüber Komplex 19 beträchtliche anodische

Verschiebung der Oxidationspotentiale um 290 bzw 230 mV. Dies ist eine direkte

Konsequenz aus der Tatsache, dass in Komplex 20 die elektronenreiche

Vinylrutheniumeinheit nicht mehr in direkter Konjugation mit dem freien Elektronenpaar

am Aminstickstoffatom steht.

103


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.4.2 IR-spektroelektrochemische Untersuchungen

Aufgrund des reversiblen Verhaltens des Komplexes 20 im CV-Experiment wurde auch

im IR-SEC-Experiment ein vergleichbares Verhalten wie für Komplex 19 erwartet.

Allerdings zeigte sich, dass für Komplex 20 im Verlauf der zweiten Oxidation irreversible

chemische Folgereaktionen auftreten (s. Abbildungen II-42 und II-43).

Abb. II-40: IR-SEC des Komplexes 20: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

Mit Beginn der Messung und einsetzender Oxidation verliert die Carbonylbande der

neutralen Spezies bei 1910 cm -1 an Intensität und erfährt eine geringfügige

Verschiebung zu höheren Wellenzahlen, so dass diese im Fall des Radikalkations [20] +

bei 1916 cm -1 liegt. Durch Betrachten des NIR-Bereiches (s. Abb. II-41) kann dieser

Prozess als abgeschlossene Oxidation zum Radikalkation bestätigt werden. Es entsteht

im Bereich von 3250 bis 8000 Wellenzahlen die für Komplexe dieser Art typische, breite

Bande mit einem Maximum bei ca. 6000 Wellenzahlen.

104


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Abb. II-41: IR-SEC des Komplexes 20: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

Im weiteren Oxidationsverlauf zum Dikation (s. Abb. II-42) erfährt die Bande des

Carbonylliganden eine stärkere Verschiebung. Die Bande bei 1916 cm -1 verliert an

Intensität, wobei eine neue Bande mit einem Maximum bei 1952 cm -1 und einer

Schulter bei 1965 cm -1 entsteht. Es liegt zu Beginn dieses Prozesses ein isosbestischer

Punkt bei 1936 cm -1 vor, der mit fortschreitender Oxidation verloren geht. Dies spricht

für eine chemische Folgereaktion, die vermutlich der Bande bei 1952 cm -1 zuzuordnen

ist.

Abb. II-42: IR-SEC des Komplexes 20: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

Der weitere Verlauf der zweiten Oxidation ist dann durch die Folgereaktion verfälscht,

sodass das Anwachsen der eigentlichen Ru(CO)-Bande von Komplex [20] 2+ bei 1965

cm -1 durch die Bande bei 1952 cm -1 überlagert wird, deren Intensität während des

Prozesses schwankt, und durch eine neue Bande bei 2030 Wellenzahlen begleitet wird

(s. Abb. II-43).

105


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Abb. II-43: IR-SEC des Komplexes 20: Weiterer Verlauf der zweiten Oxidation in 0.2 M

NBu 4 PF 6 /DCE

Den Beginn der zweiten Oxidation kann auch im NIR-Bereich beobachtet werden

(s. Abb. II-44), wobei in diesem Bereich bei fortschreitender Oxidation die Schwankung

der Intensität der Bande aufgrund der chemischen Folgereaktion noch besser zu sehen

ist (s Abb. II-45).

Abb. II-44: IR-SEC des Komplexes 20: Änderung der Spektren zu Beginn der zweiten

Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

Abb. II-45: IR-SEC des Komplexes 20: Änderung der Spektren beim weiteren Verlauf

der zweiten Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

106


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.4.3 UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen

Abb. II-46: UV/Vis/NIR-SEC des Komplexes 20: Erste/Zweite Oxidation in 0.2 M

NBu 4 PF 6 /DCE

Das UV-Spektrum des Komplexes 20 zeigt für die neutrale Spezies zwei Banden: Eine

schwache Bande bei 515 nm und eine sehr intensive Bande bei 305 nm

( = 44000 L mol -1 cm -1 ). Im Verlauf der ersten Oxidation zu [20] + nimmt die Intensität

der Bande bei 305 nm ab. Es entstehen neue Banden bei 361, 580 und 739 nm, wobei

die strukturierte Bande bei 739 nm ( = 20000 L mol -1 cm -1 ) charakteristisch für

Radikalkationen von Triarylaminen ist. Im Bereich von 800-1200 nm ist noch eine sehr

breite Bande zu beobachten, die in Komplex [19] + wesentlich höhere Intensität aufwies.

Dies ist – zusammen mit den IR-spektroskopischen Befunden – ein deutlicher Hinweis

auf eine stark eingeschränkte Konjugation zwischen dem -System der

Triarylamineinheit und dem der Vinylrutheniumeinheit und eine weitgehende

Lokalisierung des ersten Oxidationsprozesses auf dem NAr 3 -Redoxsystem.

107


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.4.4 ESR-Spektroskopie

Abb. II-47: ESR-Spektrum (X-Band) des Komplexes [20] + bei RT

Die ESR-Untersuchungen ergaben für den oxidierten Komplex [20] + bei

Raumtemperatur ein isotropes Signal mit einem g-Wert von 2.0048. Dies ist ein im

Vergleich zu Komplex [19] + deutlich niedrigerer Wert, der dem g-Wert des freien

Elektrons g e sehr nahe kommt (g e = 2.002319). Das ESR-Signal zeigt keine aufgelösten

Hyperfeinkopplungen und bei tiefer Temperatur überhaupt kein Signal mehr. Dies

könnte auf eine Dimerisierung des Radikalkations hindeuten und sollte im Rahmen

einer Tieftemperatur- 1 H-NMR-Messung näher beleuchtet werden. Diese Experimente

führten jedoch zu keinem verwertbaren Ergebnis. Allerdings liefert die Beobachtung,

dass bei der UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie über einen wesentlich längeren

Zeitraum ein isosbestischer Punkt erhalten bleibt als unter den Bedingungen der IR-

Spektroelektrochemie, ein ̶ wenn auch sehr indirektes ̶ Indiz für eine Reaktion

höherer Ordnung im Radikalkation, welche dem Folgeprozess zugrunde liegt. Die

Konzentration des Komplexes ist bei der IR-Spektroskopie um ein Vielfaches höher

gegenüber der im UV/Vis/NIR- oder auch im CV-Experiment.

108


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.4.5 DFT-Rechnungen

DFT-Rechnungen für den Komplex 20 in seinen unterschiedlichen Oxidationsstufen

ergaben jeweils eine CO-Streckschwingung bei einem Wert von 1914 cm -1 für die

neutrale Spezies, bei 1920 cm -1 für das Radikalkation und bei 1941 cm -1 für das Dikation

(s. Tabelle 19).

Tabelle 19: Berechnete CO-Banden des Komplexes 20

20 [20] + [20] 2+

20(ber.) 1914.3 1919.7 1940.7

Die Rechnungen belegen somit, dass die erste Oxidation auf dem NAr 3 -System

stattfindet und die Kommunikation zur Rutheniumeinheit nur schwach ist. Dies

entspricht auch den Ergebnissen der Arbeitsgruppe um R. F. Winter, [113] gemäß der in

meta-substituierten divinylphenylverbrückten Dirutheniumkomplexen auch nur eine

deutlich schwächere Kommunikation der Vinylruthenium-Untereinheiten auf der Stufe

des Radikalkations beobachtet wird als in den para-substituierten Analogen.

Im Fall des Komplexes 20 konnte eine Kristallstruktur erhalten werden, wodurch ein

Vergleich der experimentell bestimmten Werte und der berechneten Strukturparameter

möglich ist. Dieser Vergleich ermöglicht es auch, die Zuverlässigkeit der Rechnungen

zumindest exemplarisch zu untersuchen. Die Tabellen 20 und 21 geben einen Überblick

über die Bindungslängen und -winkel, die mittels DFT-Rechnungen erhalten wurden

und deren Vergleich zu den experimentellen Werten.

Tabelle 20: Berechnete Bindungslängen in Å für die Komplexe 20, [20] + und [20] 2+ und

der Vergleich mit den experimentell bestimmten Werten für Komplex 20

Bindung exp. 20 20 [20] + [20] 2+

Ru–Cl 2.4326(11) 2.457 2.452 2.437

Ru–P 2.3987(11),2.4066(11) 2.365 2.369 2.386

Ru–CO 1.817(4) 1.809 1.813 1.826

Ru–C 1.999(4) 1.983 1.972 1.926

C=C 1.336(5) 1.348 1.352 1.374

=C–C–Aryl 1.472(5) 1.471 1.464 1.442

N–C 1.419(4) 1.409 1.414 1.408

109


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Tabelle 21: Berechnete Torsions- und Interplanarwinkel in Grad für die Komplexe 20,

[20] + und [20] 2+

Winkel in Grad exp. 20 20 [20] + [20] 2+

(Ru)Ar1–N(C ipso ) 3 36.08 36.00 42.06 42.22

Ar2–N(C ipso ) 3 37.12 43.69 36.06 34.70

Ar3–N(C ipso ) 3 43.52 43.78 36.45 35.28

Ru–C=C 133.41 134.11 133.85 132.77

C=C–C i –C Ar 37.30 -1.52 -0.69 0.97

Ru–C=C–C Ar 172.21 178.33 179.82 178.93

(Ru)Ar1–N(C ipso ) 3 beschreibt den Interplanarwinkel zwischen dem Phenylring der Rutheniumstyryl-Einheit

und der Ebene durch das zentrale Stickstoffatom mit den drei ipso-Kohlenstoffatomen der Phenylringe,

Ru–C=C den Interplanarwinkel zwischen dem Rutheniumatom und den beiden Vinylkohlenstoffatomen,

C=C–C i –C Ar den Torsionswinkel zwischen der Vinylgruppe und dem Phenylring, Ru–C=C–C Ar den

Torsionswinkel zwischen der Rutheniumvinyl-Einheit und dem Phenylring.

Der größte strukturelle Unterschied zwischen den berechneten und den experimentell

erhaltenen Strukturdaten ist, dass in der quantenchemisch optimierten Struktur die

Rutheniumstyryl-Einheit koplanar zur Ebene des Phenylsubstituenten ist, wohingegen in

der röntgenographisch bestimmten Struktur die Rutheniumvinyl-Einheit um 37.2°

gegenüber der Ebene des Phenylrings verdreht ist. Allerdings zeigten Rechnungen am

Komplex RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 (CH=CHPh), dass die Rotation um diese Bindung nur einer

geringen Energiebarriere unterliegt und sich die Energien der Rotamere mit koplanarer

Anordnung dieser beiden Einheiten bzw. einer Torsion um 30° um lediglich 17 kJ/Mol

energetisch voneinander unterscheiden. Demgemäß ist der Torsionswinkel im Kristall

leicht durch Packungseffekte deformierbar. Tatsächlich werden im Kristall

intermolekulare CH···O und CH···-Wechselwirkungen deutlich unterhalb der Summe

der Van-der-Waals-Radien gefunden, welche Atome in unmittelbarer räumlicher Nähe

zur Vinylrutheniumeinheit gegenüber dem für die Gasphase oder die Lösung

optimierten Wert deformieren können (s. Abb. II-48).

110


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Abb. II-48: Packung mehrerer Moleküle des Komplexes 20 im Kristall

Obwohl die Rechnung von einer Planarität zwischen der Rutheniumvinyl-Einheit und

der Ebene des Phenylringsubstituenten ausgeht, zeigt die berechnete Spindichte für

das Radikalkation (s. Abb. II-49), dass der ungepaarte Spin weitgehend auf dem

Triarylamin-Redoxsystem lokalisiert ist und die Vinylrutheniumeinheit nur einen sehr

begrenzten Beitrag zur Spindichte leistet. Dies steht auch in vollem Einklang mit den

strukturellen Trends in Tabelle 20. Im Gegensatz zum Komplexpaar 19, [19] + bleiben

die Strukturparameter am Rutheniumatom bei der Oxidation von 20 zu [20] + nahezu

unverändert. Demnach handelt es sich bei der Spezies mit der CO-Bande bei 1965 cm -1

aller Wahrscheinlichkeit nach um ein Folgeprodukt.

Abb. II-49: Spindichte im Radikalkation [20] +

111


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.4.6 Zusammenfassung und Vergleich der mononuklearen

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexe

Betrachtet man die Halbstufenpotentiale der Komplexe 19 und 20 so wird deutlich, wie

stark sich das Substitutionsmuster auf die Eigenschaften der Komplexe auswirkt.

Tabelle 22: Halbstufenpotentiale der Komplexe 19 und 20

Komplex E 1/2

0/+

E 1/2

+/2+

E 1/2 /K C

19 -118 mV 266 mV 384 mV / 3.1x10 6

20 172 mV 492 mV 320 mV / 2.5x10 5

Auf Grund der schwächeren Kommunikation zwischen den beiden Redoxzentren im

meta-substituierten Komplex 20 resultiert eine Verschiebung der Halbstufenpotentiale

zu höheren Werten. In Komplex 19 ist das relevante Grenzorbital HOMO über die

Styrylrutheniumeinheit und das Triarylamin delokalisiert, wohingegen bei Komplex 20

die erste Oxidation ausschließlich NAr 3 -Charakter aufweist. Dies ist auch aus der nur

geringfügigen Verschiebung der Ru(CO)-Bande während der ersten Oxidation in der IR-

Spektrenschar zu erkennen (s. Abb. II-40). Dieser Befund wird von der UV/Vis/NIR-

SEC-Messung zusätzlich gestützt, da im Verlauf der Oxidation die für die Oxidation von

Triarylaminen charakteristische Bande bei ca. 750 nm erscheint, während die

niederenergetische NIR-Bande bei 1060 nm nur eine geringe Intensität aufweist.

Demgegenüber ist die entsprechende Bande im Radikalkation [19] + wesentlich

intensiver. Wie die quantenchemischen Rechnungen zeigten, geht diese explizit auf

einen -*-Übergang innerhalb eines delokalisierten metallorganischen -Systems

zurück. Im Umkehrschluss bedeutet dies, dass in [20] + ein eher lokalisiertes -System

vorliegt. Auch die DFT-Rechnungen zeigen, dass Komplex 20 aus zwei separaten

Redoxzentren besteht, wobei das HOMO überwiegend auf der NAr 3 -Einheit lokalisiert

ist. Dies wird auch durch die ESR-Messungen gestützt, da bei Komplex [20] + keine oder

nur eine sehr schwache Hyperfeinkopplung zu den 31 P- und 99/101 Ru-Kernen, etwas

überraschend aber auch keine zu dem 14 N-Atom zu erkennen ist. Bei Komplex [19] +

sind dagegen Hyperfeinkopplungen zu dem 14 N, dem 99/101 Ru und den beiden 31 P-

Kernen aufgelöst und konnten durch Spektrensimulation ermittelt werden. Aufgrund der

112


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

chemischen Folgereaktionen konnte für Komplex 20 die weitere Oxidation zum Dikation

spektroelektrochemisch nicht mehr reversibel durchgeführt werden. Der Versuch, diese

Reaktion als Dimerisierung zweier Radikalkationen zu identifizieren, verlief erfolglos.

Für Komplex 19 hingegen sind alle Experimente in sich schlüssig und die Ergebnisse

der DFT-Rechnungen ermöglichten eine Zuordnung der angeregten Zustände in allen

verschiedenen Oxidationsstufen. Es konnte gezeigt werden, dass die unterschiedlichen

Oxidationszustände separat adressiert werden können, diese reversibel ineinander

überführbar sind und unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Dies charakterisiert

Komplex 19 als polyelektrochromes System und macht es als Wirkstoff in einem

elektrochemisch adressierbaren Schalter interessant.

113


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.5

Synthese und Charakterisierung von dinuklearen

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexen

II.5.1 Darstellung von N,N-Bis-[Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)ruthenium(II)-p-styryl]-N-phenylamin

(21)

Für die Synthese des Komplexes 21 werden als Edukte Anilin und 4-Bromiodbenzol

verwendet (s. Abb. II-50).

Abb. II-50: Darstellung von N,N-Bis(4-bromphenyl)phenylamin

Die Reaktion der Dibromverbindung mit Trimethylsilylacetylen mittels Sonogashira-

Kupplung verlief nur unvollständig. Daher wurde zunächst ein Brom-Iod-Austausch

vollzogen (s. Abb. II-51). Die anschließende Sonogashira-Kupplung des Diiodderivates

verlief mit Ausbeuten von über 90 %.

Abb. II-51: Synthese von N,N-Bis(4-trimethylsilylethinylphenyl)phenylamin

114


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Das TMS-geschützte Produkt wurde in Methanol mit Kaliumfluorid entschützt und

danach mit zwei Äquivalenten RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 zu Komplex 21 umgesetzt (s. Abb.

II-52).

Abb. II-52: Darstellung des Komplexes 21

Die Reinheit des Komplexes 21 konnte mittels Elementaranalyse und anhand von einund

zweidimensionaler NMR-Spektroskopie bestätigt werden. Die Resonanzen der

Vinyl-Protonen im 1 H-NMR-Spektrum liegen bei 8.41 und 5.98 ppm und weisen wieder

die für trans-disubstituierte Alkenylkomplexe des Rutheniums charakteristische 3 J HH -

Kopplung von 12.8 Hz auf. Die Resonanzsignale der Phenylringe befinden sich bei 7.22

und 7.00 ppm für die Rutheniumvinyl-substituierten Aromaten und bei 6.94 ppm als

Multiplett für den unsubstituierten Phenylring. Die Signale der Isopropylprotonen des

Phosphanliganden befinden sich bei 2.79 und 1.32 ppm. Im 31 P-NMR-Spektrum ist

erwartungsgemäß nur ein Singulett bei 38.0 ppm zu detektieren.

115


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.5.2 Cyclovoltammetrische Untersuchungen

Abb. II-53: Cyclovoltammogramm des Komplexes 21 bei = 0,1V/s

Im Cyclovoltammogramm des Komplexes 21 (s. Abb. II-53) sind drei konsekutive,

reversible Ein-Elektronen-Oxidationen mit Halbstufenpotentialen von -106, 182 und 610

mV gegen den internen Ferrocen/Ferrocinium-Standard zu erkennen.

Erwartungsgemäß hat sich demnach die Gesamtzahl der Redoxprozesse durch die

Einführung einer weiteren Vinylruthenium-Einheit gegenüber den Komplexen 19 und 20

um einen erhöht. Die Halbstufenpotentialaufspaltung der beiden ersten Oxidationen

liegt bei 288 mV und für die zweite und dritte Oxidation bei 428 mV, woraus sich

Komproportionierungskonstanten von 7.3·10 4 und 1.7·10 7 ergeben.

116


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.5.3 IR-SEC Untersuchungen

Abb. II-54: IR-SEC des Komplexes 21: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

Das IR-Spektrum des Komplexes 21 zeigt auf der Stufe der neutralen Form eine Bande

bei 1911 cm -1 . Im Verlauf der Oxidation zum Radikalkation verschwindet diese und es

entstehen zwei neue Banden bei 1921 und 1939 cm -1 mit einem isosbestischen Punkt

bei 1915 cm -1 . Dies zeigt, dass auf der Zeitskala der Schwingungsspektroskopie (10 -10 -

10 -12 s) die positive Ladung nicht gleichmäßig über die beiden Styrylruthenium-

Einheiten delokalisiert ist und sich die beiden Rutheniumatome hinsichtlich ihrer

Elektronendichte voneinander unterscheiden. Dennoch werden beide ̶ wenn auch in

unterschiedlichem Maß ̶ von der Oxidation beeinflusst. Dieses Verhalten entspricht dem

einer gemischtvalenten Verbindung der Klasse II. Nach Geiger lässt sich nun der

Delokalisationsparameter zu 0.28 bestimmen. Dies besagt, dass eine

Styrylruthenium-Einheit ca. 70% der Gesamtladung trägt, die andere dagegen etwa

30%.

117


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Abb. II-55: IR-SEC des Komplexes 21: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

Im NIR-Bereich (s. Abb. II-55) zeigt die neutrale Spezies keine Absorption. Allerdings

wächst im Verlauf der ersten Oxidation eine sehr intensive, breite Bande mit einem

Absorptionsmaximum bei 6000 cm -1 heraus. Dies ist typisch für die Oxidation eines

Rutheniumstyryl-Komplexes mit einem ausgedehnten, -konjugierten Substituenten an

den Alkenylliganden.

Abb. II-56: IR-SEC des Komplexes 21: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

118


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Bei fortschreitender Oxidation zum Dikation verschwinden die beiden

Rutheniumcarbonyl-Banden des Radikalkations bei 1921 und 1939 cm -1 und es entsteht

eine neue Bande mit annähernd doppelter Intensität bei 1951 cm -1 (s. Abb. II-56). Es

liegt ein isosbestischer Punkt bei 1937 cm -1 vor. Im NIR-Bereich bewirkt die Oxidation

zum Dikation eine Verschiebung des Absorptionsmaximums von 6000 cm -1 auf 7150

cm -1 (s. Abb. II-57).

Abb. II-57: IR-SEC des Komplexes 21: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

Bei weiterer Oxidation zum Trikation nimmt die Intensität der Ru(CO)-Bande bei

1951 cm -1 wieder ab, wobei bei 1981 cm -1 eine neue Bande entsteht (s. Abb. II-58). Da

bei dieser Oxidationsstufe bereits eine Zersetzung des Komplexes einsetzt, weist diese

dritte Oxidation keinen isosbestischen Punkt mehr auf und die Elektrolyse kann nicht bis

zum vollständigen Umsatz geführt werden. Ferner verliert die Absorptionsbande im

NIR-Bereich an Intensität (s. Abb. II-59). Offensichtlich weist das Trikation keine

Absorption in diesem Spektralbereich auf. Allerdings ist ab diesem Zeitpunkt keine

vollständige Rückgewinnung von neutralem 21 durch Reduktion mehr möglich.

119


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Abb. II-58: IR-SEC des Komplexes 21: Dritte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

Abb. II-59: IR-SEC des Komplexes 21: Dritte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

120


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.5.4 UV/Vis/NIR-SEC Untersuchungen

Abb. II-60: UV/Vis/NIR-SEC des Komplexes 21: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

Das UV/VIS/NIR-Spektrum zeigt für den neutralen Komplex 21 eine intensive Bande bei

357 nm ( = 40000 L mol -1 cm -1 ) und, wie alle Rutheniumvinyl-Komplexe, eine sehr

schwache Bande bei 520 nm (s. Abb. II-60). Im Verlauf der ersten Oxidation verliert die

Bande bei 357 nm an Intensität und es entstehen neue Banden bei 511, 878 nm und

bei 1650 nm ( = 30000 L mol -1 cm -1 ), wobei die letztere sehr breit ist und eine Schulter

bei 1275 nm aufweist.

Abb. II-61: UV-SEC des Komplexes 21: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

121


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Bei weiterer Oxidation zum Dikation [21] 2+ verlieren die Banden bei 357, 511 und 1650

nm an Intensität und es entstehen zwei neue Banden bei 440 und 1315 nm. Während

im Radikalkation [21] + alle Banden -Werte unterhalb von 30000 L mol -1 cm -1 zeigen,

steigt der Extinktionskoeffizient der sehr intensiven Bande bei 1315 nm während der

zweiten Oxidation auf über 82000 L mol -1 cm -1 an (s. Abb. II-61).

Abb. II-62 UV-SEC des Komplexes 21: Dritte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

Oxidiert man nun weiter bis zum Trikation, so bleit die Bande bei 1315 nm aus und es

erscheint die für oxidierte Triarylamine typische, strukturierte Bande bei 760 nm mit

einer weiteren Bande bei 529 nm. Die Oxidation zum Trikation kann auch hier nicht

vollständig durchlaufen werden (s. Abb. II-62), da während des Oxidationsprozesses zu

[21] 3+ bereits Zersetzungsprodukte entstehen. Diese sind durch einen Anstieg der

Absorption bei 665 nm (dunkelblaues Spektrum) gekennzeichnet.

122


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.5.5 DFT-Rechnungen

Die DFT-Rechnungen an den Komplexen [21] n+ zeigen für alle Oxidationsstufen jeweils

nur eine Rutheniumcarbonyl-Bande (aus der Rechnung gehen zwei Banden hervor,

welche aber so dicht benachbart sind, dass in Lösung nur eine Bande resultiert). Im

Falle des Radikalkations [21] + steht dieses Ergebnis im Widerspruch zum Experiment

(s. Abb. II-54), welches zwei Rutheniumcarbonyl-Banden bei deutlich unterschiedlicher

Energie zeigte.

Tabelle 23: Berechnete und gemessene Ru(CO)-Banden des Komplexes 21

21 (ber.)

21 [21] + [22] 2+ [22] 3+

1911.7

1912.3

21 (exp.) 1911

1925.4

1929.1

1921

1939

1949.5

1954.4

nicht berechnet

1951 1981

Dass DFT-Rechnungen zu starker Symmetrisierung der Struktur und der

Ladungsverteilung neigen, zeigten bereits die Ergebnisse an den Komplexen [20] n+ .

Um diese Diskrepanz und ihre Ursachen näher zu beleuchten, werden zuerst die

berechneten Strukturparameter betrachtet. Einen Überblick über die Bindungslängen

und -winkel in den optimierten Strukturen der Komplexe 21, [21] + , [21] 2+ liefern die

Tabellen 24 und 25.

Tabelle 24: Berechnete Bindungslängen in Å der Komplexe 21, [21] + und [21] 2+

Bindung 21 [21] + [22] 2+

Ru–Cl

2.459

2.435

2.418

2.456

2.437

2.416

2.364

2.373

2.394

Ru–P

2.365

2.374

2.395

2.365

2.373

2.394

2.362

2.373

2.395

Ru–CO

1.810

1.816

1.833

1.809

1.816

1.834

Ru–C

1.985

1.948

1.898

1.986

1.949

1.897

C=C

1.349

1.364

1.388

1.349

1.363

1.389

123


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Fortsetzung der Tabelle 24: Berechnete Bindungslängen in Å der Komplexe 21, [21] +

und [21] 2+

Bindung 21 [21] + [22] 2+

=C-C–Aryl

N–C

1.468

1.468

1.414

1.414

1.444

1.446

1.393

1.396

1.430

1.430

1.395

1.397

Tabelle 25: Berechnete Torsions- und Interplanarwinkel (in Grad) der Komplexe 21,

[21] + und [21] 2+

Winkel in Grad 21 [21] + [22] 2+

(Ru1)Ar1–N(C ipso ) 3 42.16 33.11 33.34

(Ru2)Ar2–N(C ipso ) 3 41.28 35.14 31.19

Ar3–N(C ipso ) 3 36.83 47.65 54.82

Ru–C=C

133.88 133.68 132.59

133.59 134.01 132.63

C=C–C i –C Ar

6.13 2.52 -0.78

5.43 -0.07 0.27

Ru–C=C–C ipso

179.09 179.73 177.76

178.58 178.70 176.30

(Ru1)Ar1–N(C ipso ) 3 beschreibt den Winkel zwischen dem Phenylring der Rutheniumstyryl-Einheit und der

Ebene durch das zentrale Stickstoffatom mit den drei ipso-Kohlenstoffatomen der Phenylringe, Ru–C=C

den Interplanarwinkel zwischen dem Rutheniumatom und den beiden Vinylkohlenstoffatomen, C=C-C i –

C Ar den Torsionswinkel zwischen der Vinylgruppe und dem Phenylring, Ru–C=C–C Ar den Torsionswinkel

zwischen der Rutheniumvinyl-Einheit und dem Phenylring.

Betrachtet man die berechneten Bindungslängen in den Tabellen 24 und 25, so erkennt

man, dass mit fortschreitender Oxidation die Bindungen Ru–Cl, Ru-C, =C–C–Aryl

kürzer, die Bindungen Ru–P und Ru–CO dagegen länger werden. Außerdem sind die

Strukturparameter für beide Rutheniumzentren gleich, was wiederum im Gegensatz zu

den experimentellen Daten steht. Die symmetrische Elektronendichteverteilung dieser

Rechnung wird am besten durch die Spindichte im Radikalkation [21] + (s. Abb. II-63)

verdeutlicht. Aus dieser Verteilung geht eindeutig hervor, dass die Spindichte nahezu

gleichförmig über das gesamte Molekül delokalisiert ist und beide Rutheniumzentren im

Komplex [21] + gleichen Anteil an der Spindichte tragen.

124


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Abb. II-63: Spindichte des Radikalkations [21] +

Da die experimentellen Daten der IR-SEC-Untersuchungen (s. Abb. II-54) zeigen, dass

auf der Zeitskala der IR-Messungen (10 -10 -10 -12 s) die beiden Rutheniumzentren

einander nicht gleich sind, geben diese Rechnungen die reale Elektronenstruktur

offensichtlich nicht korrekt wieder. Unter der Annahme, dass die Rutheniumeinheit,

welche den größeren Beitrag zur Oxidation leistet, eine stärkere Kommunikation mit

dem -System des Triarylamins eingeht als die andere, von der Oxidation weniger stark

betroffene, wurde die Elektronenstruktur eines Konfomers oder stationären Zustandes

von [21] + berechnet, in welchem das -System einer Styrylrutheniumeinheit koplanar

zur Ebene des N-Atoms und der direkt an dieses gebundenen C ipso -Atome der

Arylsubstituenten angeordnet ist. In Tabelle 26 sind die Bindungslängen für das

„symmetriegebrochene“ Radikalkation [21] + zusammengefasst.

125


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Fortsetzung der Tabelle 24: Berechnete Bindungslängen in Å der Komplexe 21, [21] +

und [21] 2+

Bindung 21 [21] + [22] 2+

=C-C–Aryl

N–C

1.468

1.468

1.414

1.414

1.444

1.446

1.393

1.396

1.430

1.430

1.395

1.397

Tabelle 25: Berechnete Torsions- und Interplanarwinkel (in Grad) der Komplexe 21,

[21] + und [21] 2+

Winkel in Grad 21 [21] + [22] 2+

(Ru1)Ar1–N(C ipso ) 3 42.16 33.11 33.34

(Ru2)Ar2–N(C ipso ) 3 41.28 35.14 31.19

Ar3–N(C ipso ) 3 36.83 47.65 54.82

Ru–C=C

133.88 133.68 132.59

133.59 134.01 132.63

C=C–C i –C Ar

6.13 2.52 -0.78

5.43 -0.07 0.27

Ru–C=C–C ipso

179.09 179.73 177.76

178.58 178.70 176.30

(Ru1)Ar1–N(C ipso ) 3 beschreibt den Winkel zwischen dem Phenylring der Rutheniumstyryl-Einheit und der

Ebene durch das zentrale Stickstoffatom mit den drei ipso-Kohlenstoffatomen der Phenylringe, Ru–C=C

den Interplanarwinkel zwischen dem Rutheniumatom und den beiden Vinylkohlenstoffatomen, C=C-C i –

C Ar den Torsionswinkel zwischen der Vinylgruppe und dem Phenylring, Ru–C=C–C Ar den Torsionswinkel

zwischen der Rutheniumvinyl-Einheit und dem Phenylring.

Betrachtet man die berechneten Bindungslängen in den Tabellen 24 und 25, so erkennt

man, dass mit fortschreitender Oxidation die Bindungen Ru–Cl, Ru-C, =C–C–Aryl

kürzer, die Bindungen Ru–P und Ru–CO dagegen länger werden. Außerdem sind die

Strukturparameter für beide Rutheniumzentren gleich, was wiederum im Gegensatz zu

den experimentellen Daten steht. Die symmetrische Elektronendichteverteilung dieser

Rechnung wird am besten durch die Spindichte im Radikalkation [21] + (s. Abb. II-63)

verdeutlicht. Aus dieser Verteilung geht eindeutig hervor, dass die Spindichte nahezu

gleichförmig über das gesamte Molekül delokalisiert ist und beide Rutheniumzentren im

Komplex [21] + gleichen Anteil an der Spindichte tragen.

126


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Abb. II-63: Spindichte des Radikalkations [21] +

Da die experimentellen Daten der IR-SEC-Untersuchungen (s. Abb. II-54) zeigen, dass

auf der Zeitskala der IR-Messungen (10 -10 -10 -12 s) die beiden Rutheniumzentren

einander nicht gleich sind, geben diese Rechnungen die reale Elektronenstruktur

offensichtlich nicht korrekt wieder. Unter der Annahme, dass die Rutheniumeinheit,

welche den größeren Beitrag zur Oxidation leistet, eine stärkere Kommunikation mit

dem -System des Triarylamins eingeht als die andere, von der Oxidation weniger stark

betroffene, wurde die Elektronenstruktur eines Konfomers oder stationären Zustandes

von [21] + berechnet, in welchem das -System einer Styrylrutheniumeinheit koplanar

zur Ebene des N-Atoms und der direkt an dieses gebundenen C ipso -Atome der

Arylsubstituenten angeordnet ist. In Tabelle 26 sind die Bindungslängen für das

„symmetriegebrochene“ Radikalkation [21] + zusammengefasst.

127


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Tabelle 26: Berechnete Bindungslängen in Å des Komplexes [21] +

(symmetriegebrochen)

Bindung

Ru–Cl

Ru–P

Ru–CO

Ru–C

C=C

=C–C–Aryl

N–C

formal ox.

neutral

formal ox.

neutral

formal ox.

neutral

formal ox.

neutral

formal ox.

neutral

formal ox.

neutral

formal ox.

neutral

[21] +

(symm. break)

2.429

2.442

2.381

2.381

2.368

2.366

1.822

1.811

1.926

1.968

1.376

1.353

1.430

1.459

1.373

1.421

Durch die Festsetzung des Winkels zwischen der NC 3 -Ebene und der

Rutheniumstyryleinheit auf 0° resultiert aus der DFT-Rechnung ein struktureller

Unterschied zwischen den beiden Rutheniumzentren. Ferner liegen die CO-Frequenzen

für den „symmetriegebrochenen“ Komplex nun bei 1920 und 1938 cm -1 , was den

experimentellen Werten von 1921 und 1939 cm -1 weitestgehend entspricht. Deutlich

wird die überwiegende Ladungsdelokalisation auf nur einer Rutheniumstyrleinheit auch

aus der Spindichte des „symmetriegebrochenen“ Radikalkations [21] + (s. Abb. II-64).

128


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Abb. II-64: Spindichte des „symmetriegebrochenen“ Radikalkations [21] +

In der „symmetriegebrochenen“ Struktur ist die Spindichte demgemäß ungleich über die

beiden Styrylruthenium-Einheiten verteilt und befindet sich verstärkt auf der rechten

Rutheniumeinheit. Die Strukturparameter unterstreichen dies, da für die formal oxidierte

Untereinheit Bindungslängen gefunden werden, die für geringere Elektronendichte am

Rutheniumzentrum (längere Ru(CO)-Bindung) und einen stärker konjugierten Charakter

(wesentlich kürzere Ru–C und C–C ipso -Bindungen inklusive der C ipso –N Bindung zum

zentralen Stickstoffatom) sprechen.

Um die beobachteten UV/Vis/NIR-Banden zuordnen zu können, wurden wieder die

ersten 40 angeregten Zustände berechnet und die konkreten Zustände mit ihren

dominierenden Komponenten angegeben. Die Ergebnisse für die Komplexe 21, [21] +

und [21] 2+ sind in der Tabelle 27 zusammengefasst.

129


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Tabelle 27: Angeregte Zustände mit Oszillatorenstärken und die am Übergang maßgeblich beteiligten Orbitale für Komplex 21, [21] + ,

[21] 2+ und der Vergleich mit den experimentellen Daten

Wellenzahl

in cm -1

Wellenlänge

in nm

Oszillatorenstärke

Experimentelle Daten

in nm ( in L mol -1 cm -1 )

Beteiligte Molekülorbitale

18822 531 0.0047 522 (1400) HOMO-1LUMO+1 (25%), HOMOLUMO+1 (53%)

27388 365 0.9999 357 (40000) HOMOLUMO+2 (87%)

26473 378 0.2667 HOMO-4LUMO (53%)

21

29108 344 0.3522 HOMOLUMO+3 (90%)

30293 330 0.177 HOMOLUMO+4 (90%)

34421 291 0.212 HOMO-1LUMO+2 (58%) HOMOLUMO+10 (14%)

35699 280 0.292 HOMO-1LUMO (25%),HOMOLUMO(70%)

[21] + 23515 425 0.6407 510 (28500)

HOMO-1()LUMO+2() (29%)

HOMO() LUMO+2() (42%)

7879 1269 0.5327 1644 (30000), 1285(15000) HOMO()LUMO() (98%)

13783 726 0.2461 879 (11000) HOMO-1()LUMO() (90%)

29527 339 0.1697

31515 317 0.295

HOMO()LUMO+3() (20%)

HOMO()LUMO+4() (11%),HOMO)LUMO+4() (21%)

HOMO-1()LUMO+2() (14%)

HOMO()LUMO+3() (38%)

[21] 2+ 17140 583 0.3575 440 (28000)

HOMO-3LUMO (24%)

HOMO-1LUMO (22%)

10330 968 1.7347 1315 (83000) HOMOLUMO (54%)

130


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Die Absorption der neutralen Form bei 531 nm entspricht der schwachen Bande bei 520

nm (s. Abb. II-60). Die intensive Bande bei 357 wird in der TD-DFT-Rechnung bei 365

nm berechnet und ist auf den HOMO zu LUMO+2-Übergang zurückzuführen. Das

HOMO ist über das gesamte Molekül delokalisiert, wobei nur ein geringer Metallbeitrag

vorhanden ist. Das LUMO+2 ist hauptsächlich auf beiden Brückenliganden zentriert und

zeigt ebenfalls einen nur geringen Metallbeitrag. Der Übergang stellt demgemäß einen

-*-Übergang innerhalb des metallorganischen Chromophors mit einem gewissen

Ladungstransfer vom Triarylamin auf die N(C 6 H 4 ) 2 -verbrückte Dirutheniumeinheit dar.

Abb. II-65: Elektronendichteverteilung der Grenzorbitale des intensivsten Überganges in

Komplex 21

Für die Berechnung und Zuordnung der Übergänge im Radikalkation [21] + wurde die

„symmetriegebrochene“ Struktur zugrunde gelegt. Vergleicht man nun die Daten in

Tabelle 27 mit dem Ergebnis der UV/Vis/NIR-SEC-Messung für die erste Oxidation des

Komplexes 21 (s. Abb. II-60), so kann man den einzelnen Banden die entsprechenden

Übergänge zuordnen. Es liegen im experimetellen Spektrum vier Maxima bei 356, 510,

879 und 1644 nm vor. Die breite NIR-Bande mit einem Maximum bei 1644 nm wird in

der Rechnung bei 1269 nm ermittelt und ergibt sich aus einem -HOMO zu -LUMO-

Übergang. Die experimentelle Bande bei 879 ist in den Rechnungen bei 726 nm zu

finden und entspricht einem -HOMO-1 zu -LUMO-Übergang. Die Übergänge münden

jeweils im voll delokalisierten -LUMO, wobei das -HOMO mehr Beiträge aus der Ru-

Brücke-Ru-Einheit und das -HOMO-1 überwiegend Beiträge aus dem unsubstituierten

131


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Phenylsubstituenten des Triarylamins erhält. Auch in diesem Fall handelt es sich um -

*-Übergänge innerhalb des metallorganischen Radikalkations.

Abb. II-66: Grenzorbitale der Übergänge des Radikalkation [21] + bei 1269 und 879 nm

Das Spektrum der UV-SEC-Messung zeigt für das Dikation zwei Banden bei 440 und

1315 nm. Die Bande bei 1315 nm ist sehr intensiv, was auch die Rechnung adäquat

wiederspiegelt. Die TD-DFT-Rechnung gibt für diesen Übergang eine Oszillatorenstärke

von 1.74. Der Übergang findet zwischen den Grenzorbitalen HOMO und LUMO statt.

Für die zweite Bande ergeben die Rechnungen eine Wellenlänge von 583 nm, während

diese im experimentellen Spektrum bei 440 nm gefunden wird. Sie hat eine

vergleichsweise geringe Intensität und ist dem Übergang von HOMO-3 zu LUMO bzw.

HOMO-1 zu LUMO zuzuordnen. Da kein experimentelles Spektrum des reinen

Trikations [21] 3+ erhalten werden konnte, wurden dazu auch keine quantenchemischen

TD-DFT-Rechnungen durchgeführt.

132


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.5.6 ESR-Untersuchungen

Abb. II-67: ESR-Spektrum (X-Band) des Komplexkations [21] + : Links: RT (blaue Kurve:

simuliertes Spektrum, schwarze Kurve: gemessenes Spektrum), rechts: Spektrum bei T

= -170 °C

Die Untersuchungen mittels ESR-Spektroskopie ergaben für das Radikalkation bei

Raumtemperatur ein isotropes Signal mit Hyperfeinkopplungen von A( 31 P) = 6.6 G,

A( 14 N) = 5.9 G und A( 99/101 Ru) = 4.5 G bei einem g-Wert von 2.0198. Bei tiefer

Temperatur wurde ein isotropes Signal mit einem g-Wert von 2.016 detektiert.

133


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.6

Darstellung von N,N-Bis-[Carbonyl-chloro-

bis(triisopropyl-phosphan)-ruthenium(II)-p-styryl]-N-pmethoxyphenylamin

(22)

Um das Problem der geringen Ausbeute bei der Sonogashira-Kupplung des

Bis(bromphenyl)arylamins mit TMSA zu umgehen, wurde direkt das Diiodderivat

ausgehend von para-Anisidin und Diiodbenzol aufgebaut (s. Abb. II-68).

Abb. II-68: Darstellung von N,N-Bis(4-iodphenyl)-p-methoxyphenylamin

Die weiteren Syntheseschritte verliefen analog zur Darstellung des N,N-Bis(4-

trimethylsilylethinylphenyl)phenylamins und des Komplexes 21. Die Umsetzung mit

RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 lieferte Komplex 22 (s. Abb. II-69) in einer Ausbeute von 80%.

H

[Ru]

P i Pr 3

MeO

N

2RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2

MeO

N

[Ru] = Ru Cl

OC

P i Pr 3

22

[Ru]

H

Abb. II-69: Darstellung des Komplexes 22

Die Identifizierung des Komplexes erfolgte mittels ein- und zweidimensionaler NMR-

Spektroskopie und die Reinheit wurde mittels CHN-Analyse bestätigt. Die

134


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Resonanzsignale der Vinylprotonen liegen bei 8.64 und 6.24 ppm und zeigen die für

Rutheniumvinyl-Komplexe typische 3 J HH -Kopplung von 13.3 Hz. Die Signale des

methoxysubstituierten Phenylringes liegen bei 6.83 und 6.50 ppm und zeigen die für

para-disubstituierte Benzole typische Aufspaltung in ein AA‘BB‘-Spinsystem mit einer

3 J HH -Kopplung von 8.9 Hz. Eine ähnliche Kopplung von 9.03 Hz zeigen die beiden

anderen Phenylringe mit Resonanzsignalen bei 7.08 und 6.94 ppm. Die Protonen der

Methoxygruppe liegen bei 3.30 ppm, die der Isopropyl-Gruppen bei 2.60 und 1.18 ppm.

Im 31 P-NMR-Spektrum findet sich ein scharfes Singulett bei 33.3 ppm.

135


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.6.1 Cyclovoltammetrische Untersuchungen

Abb. II-70: Cyclovoltammogramm des Komplexes 22 bei = 0.1V/s

Das Cyclovoltammogramm des Komplexes 22 zeigt, wie das von Komplex 21, drei

konsekutive Ein-Elektronen-Oxidationen. Die Halbstufenpotentiale der

Oxidationsprozesse liegen bei -168, 152 und 586 mV gegen den internen

Ferrocen/Ferrocinium-Standard. Die Halbstufenpotentialaufspaltungen liegen bei 330

und 434 mV, woraus sich Komproportionierungskonstanten K c von 3.8·10 5 bzw. 2.2·10 7

ergeben. Die Einführung des 4-Methoxysubstituenten in den verbleibenden Phenylring

verringert damit die Oxidationspotentiale um ca. 60 bzw. 30 mV für die erste und die

folgenden Oxidationen und führt zu einer geringfügigen Erhöhung der K c -Werte für die

beiden gemischtvalenten Spezies Kation und Dikation.

136


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.6.2 IR-SEC-Messungen

Abb. II-71: IR-SEC von Komplex 22: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

Der neutrale Komplex 22 zeigt eine IR-Bande bei 1910 cm -1 . Im Verlauf der ersten

Oxidation verschwindet diese Bande und es entstehen zwei neue Banden bei 1921 und

1934 cm -1 . Der Erhalt eines isosbestischen Punktes bei 1915 cm -1 legt nahe, dass

dieser Prozess frei von störenden Nebenreaktionen abläuft. Das Zweibandenmuster

entspricht dem des Komplexes [21] + und zeigt, dass die CO-Liganden und damit auch

die Rutheniumzentren auf der IR-Zeitskala voneinander unterschiedlich sind. Nach

Geiger lässt sich der Delokalisationsparameter zu 0.33 bestimmen. Dieser besagt,

dass die positive Ladung ungleich über die beiden Styrylruthenium-Einheiten verteilt ist,

wobei die eine Einheit 67%, die andere 33% der Gesamtladung auf diesen Einheiten

trägt. Im NIR-Bereich entsteht eine sehr breite Bande mit einem Maximum bei ca. 6000

cm -1 , die sich über den Bereich von 4750 bis 8000 Wellenzahlen erstreckt (s. Abb.

II-72).

137


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Abb. II-72: IR-SEC von Komplex 22: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

Bei fortschreitender Oxidation zum Dikation (s. Abb. II-73) verschwinden die beiden

Ru(CO)-Banden bei 1921 und 1934 cm -1 und es entsteht eineneue intensivere Bande

bei 1948 cm -1 , wobei wiederum ein isosbestischer Punkt bei 1934 cm -1 erhalten bleibt.

Abb. II-73: IR-SEC von Komplex 22: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

Im NIR-Bereich (s. Abb. II-74) erfolgt eine Verschiebung des Absorptionsmaximums zu

höheren Wellenzahlen auf 6300 cm -1 und die Bande verliert im Vergleich zu [22] + an

Intensität.

138


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Abb. II-74: IR-SEC von Komplex 22: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

Wieder konnte bei weiterer Elektrolyse kein vollständiger Umsatz zum Trikation erreicht

werden, da diese hoch oxidierte Spezies nicht vollständig stabil ist und sich im Verlauf

der Elektrolyse partiell zersetzt. Im Verlauf der Oxidation zum Trikation (s. Abb. II-75)

verliert die intensive Ru(CO)-Bande bei 1948 cm -1 an Intensität und es entsteht eine

neue Bande bei 1983 cm -1 , wobei zumindest bis zum partiellen Umsatz ein

isosbestischer Punkt bei 1974 cm -1 gewahrt ist. Man sieht aber deutlich, dass der

Prozess nicht abgeschlossen ist. Im NIR-Bereich verliert die Bande an Intensität, bleibt

aber teilweise erhalten.

Abb. II-75: IR-SEC von Komplex 22: Dritte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

139


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Da die Oxidationspotentiale für die erste und zweite Oxidation ausreichend separiert

sind, wurde eine chemische Oxidation des Komplexes 22 mit

Ferrociniumhexafluoroantimonat (Fc + SbF - 6 ) durchgeführt (s. Abb. II-76) und das

isolierte Produkt anschließend ebenfalls mittels IR-SEC weiter zum Diaktion [22] 2+

umgesetzt.

[Ru]

[Ru]

MeO

N

Fc SbF 6

MeO N

SbF 6

22

[Ru]

[22a] +

[Ru]

P i Pr 3

[Ru] = Ru Cl

OC

P i Pr 3

Abb. II-76: Chemische Oxidation des Komplexes 22

Dieses Experiment bestätigte die Ergebnisse der IR-SEC an Komplex 22 zusätzlich und

zeigte insbesonders, dass auch das chemisch generierte Radikalkation ein

Zweibandenmuster im IR-Spektrum aufweist (s. Abb. II-77).

Abb. II-77: IR-SEC: Elektrolytische Oxidation des chemisch oxidierten Komplexes

[22a] + zu [22a] 2+ in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

140


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.6.3 UV/Vis/NIR-SEC-Untersuchungen

Abb. II-78: UV/Vis/NIR-SEC des Komplexes 22: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

Im UV/Vis/NIR-Spektrum (s. Abb. II-78) zeigt der neutrale Komplex erwartungsgemäß

zwei Banden, eine intensive bei 357 nm mit einer Schulter bei höherer Energie und eine

zweite, sehr schwache Bande bei 525 nm. Oxidiert man den Komplex zum

Radikalkation, verliert die Bande bei 357 nm an Intensität und es entstehen drei neue

Banden mit Maxima bei 516, 909 und 1560 nm sowie einer Schulter bei 1233 nm.

Abb. II-79: UV/Vis/NIR-SEC des Komplexes 22: Zweite Oxidation in 0.2 M

NBu 4 PF 6 /DCE

141


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Bei weiterer Oxidation des Radikalkations zum Dikation (s. Abb. II-79) verlieren die

Banden bei 516 und 1560 nm wieder an Intensität. Im Gegenzug wächst eine sehr

intensive Bande bei 1355 nm mit einer Schulter bei 1184 nm. Die Bande bei 909 nm

gewinnt aufgrund der starken, benachbarten Absorption etwas an Intensität hinzu.

Während die -Werte des Radikalkations zwischen 30000 und 40000 L mol -1 cm -1

lagen, ist der -Wert der Bande von [22] 2+ bei 1355 nm bei 91000 L mol -1 cm -1 .

Zusätzlich entsteht noch eine schwächere Bande bei 425 nm.

Abb. II-80: UV/Vis/NIR-SEC des Komplexes 22: Dritte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

Bei weiter Oxidation zum Trikation (s. Abb. II-80) verschwindet die sehr intensive Bande

bei 1355 nm wieder und es entsteht eine breite Bande mit drei aufgelösten Maxima bei

651, 738 und 820 nm. Diese strukturierte Bande ist typisch für oxidierte Triarylamine.

Auch hier konnte kein vollständiger Umsatz zum Trikation erreicht werden, was man an

der geringen Restintensität der Bande bei 1355 nm sehen kann.

142


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.6.4 DFT- Rechnungen

Wie bei Komplex 21 zeigen die DFT-Rechnungen für alle Oxidationsstufen zwei

Ru(CO)-Banden (s. Tabelle 28), welche aufgrund der Halbwertsbreite im IR in Lösung

nur als eine einzige Bande sichtbar wären. Für den Komplex 22 wurde keine Rechnung

mit einer symmetriegebrochenen Struktur vorgenommen. Wie im Kation [21] + geben die

Rechnungen an [22] + die mittlere Position der Ru(CO)-Banden recht gut wieder, wobei

das experimentell beobachtete Zweibandenmuster nicht adäquat wiedergegeben wird.

Auch hier würde eine symmetriegebrochene Struktur mit koplanarer Anordnung einer

der beiden Vinylrutheniumeinheiten zur Ebene N(C ipso ) 3 aller Voraussicht nach zu einer

besseren Übereinstimmung zwischen Experiment und Theorie führen. Auch hier wurde

das Trikation nicht berechnet. Weiter sind nur die Werte für den energetisch

günstigeren Singulettzustand des Dikations angegeben, wohingegen die für den

Triplettzustand nicht mehr berechnet wurden.

Tabelle 28: Berechnete Ru(CO)-Banden der Komplexe [22] n+

Neutral

22(ber.)

1912.6

1912.8

22(exp.) 1910

Kation

1925.2

1927.9

1921

1934

Dikation

(Singulett)

Dikation

(Triplett)

1947.2 1957.5

1951.5 1961.8

1948 -

Die Tabellen 29 und 30 geben einen Überblick über die Bindungslängen und -winkel in

den Komplexen 22, [22] + und [22] 2+ .

143


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Tabelle 29: Berechnete Bindungslängen in Å für die Komplexe 22, [22] + und [22] 2+

Bindung 22 [22] + [22] 2+

Ru–Cl

2.421

2.407

2.425

2.422

2.407

2.423

2.352

2.368

2.385

Ru–P

2.353

2.369

2.384

2.352

2.368

2.385

2.353

2.368

2.384

Ru–CO

1.815

1.825

1.827

1.815

1.825

1.828

Ru–C

1.989

1.947

1.908

1.988

1.947

1.906

C=C

1.347

1.364

1.383

1.347

1.364

1.384

=C–C–Aryl

1.468

1.444

1.421

1.468

1.445

1.420

N–C

1.411

1.395

1.382

1.412

1.397

1.380

Tabelle 30: Berechnete Torsions- und Interplanarwinkel (in Grad) für die Komplexe 22,

[22] + und [22] 2+

Winkel in Grad 22 [22] + [22] 2+

(Ru1)Ar1–N(C ipso ) 3 39.88 33.14 32.72

(Ru2)Ar2–N(C ipso ) 3 40.34 35.26 34.36

Ar3–N(C ipso ) 3 38.78 46.55 45.80

Ru–C=C

134.25 134.10 133.63

134.26 134.08 133.47

C=C–C i –C Ar

7.44 -0.39 3.37

4.39 4.86 0.70

Ru–C=C–C Ar

178.73 178.97 177.01

178.89 179.35 178.63

(Ru1)Ar1–N(C ipso ) 3 beschreibt den Winkel zwischen dem Phenylring der Rutheniumstyryl-Einheit und der

Ebene durch das zentrale Stickstoffatom mit den drei ipso-Kohlenstoffatomen der Phenylringe, Ru–C=C

den Interplanarwinkel zwischen dem Rutheniumatom und den beiden Vinylkohlenstoffatomen, C=C-C i –

C Ar den Torsionswinkel zwischen der Vinylgruppe und dem Phenylring, Ru–C=C–C Ar den Torsionswinkel

zwischen der Rutheniumvinyl-Einheit und dem Phenylring.

144


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Betrachtet man die berechneten Bindungslängen in Tabelle 29, so erkennt man, dass

mit fortschreitender Oxidation die Bindungen Ru–Cl, Ru-C, =C–C–Aryl kürzer, die

Bindungen Ru–P und Ru–CO dagegen länger werden. Außerdem sind, unabhängig

vom Oxidationszustand, die Werte für beide Rutheniumzentren gleich, was im

Gegensatz zu den experimentellen Daten steht. Die Strukturparameter der Komplexe

[22] n+ sind denen der Komplexe [21] n+ jeweils sehr ähnlich, so dass erwartungsgemäß

auch die gleichen Übergänge in den DFT-Rechnungen gefunden werden. Einen

Überblick über die angeregten Zustände der Komplexe 22, [22] + und [22] 2+ gibt die

Tabelle 31.

145


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Tabelle 31: Angeregte Zustände mit Oszillatorenstärken und die an dem jeweiligen Übergang maßgeblich beteiligten Orbitale für die

Komplexe 22, [22] + , [22] 2+ und der Vergleich mit den experimentellen Daten

Wellenzahl

in cm -1

Wellenlänge

in nm

Oszillatorenstärke

Experimentelle Daten

in nm ( in L mol -1 cm -1 )

Beteiligte Molekülorbitale

18628 537 0.0048 522 (850) HOMO-1LUMO (24%), HOMOLUMO (62%)

18660 536 0.0043 HOMO-1LUMO+1 (25%), HOMOLUMO+1 (61%)

26889 372 0.7473 357 (37000) HOMOLUMO+2 (71%)

22

26260 381 0.5419

HOMO-4LUMO (33%), HOMO-3LUMO+1 (32%)

HOMOLUMO+2 (27%)

30240 331 0.4182 HOMOLUMO+4 (86%)

35964 278 0.2261 HOMO-1LUMO+3 (81%)

37523 266 0.1235 HOMO-2LUMO+2 (39%), HOMO-1LUMO+4 (34%)

[22] + 21537 464 0.2882 516 (29000) HOMO) LUMO+2() (34%),HOMO-9()LUMO() (13%)

8019 1247 0.696 1563 (38300),1200 (12700) HOMO()LUMO() (99%)

12333 811 0.242 910 (12000) HOMO-1()LUMO() (98%)

29052 344 0.1895 371 (13000)

HOMO()LUMO+2() (14%) ,HOMO()LUMO+4() (22%)

HOMO() LUMO+4() (22%), HOMO-1()LUMO+3() (10%)

31253 320 0.2278 HOMO()LUMO+3() (11%),HOMO()LUMO+3() (25%)

[22] 2+ 10426 959 1.6613 1354 (91000) HOMOLUMO (53%)

14500 690 0.4453 918 (17000) HOMO-1LUMO (42%)

146


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Analog zu Komplex 21 entsprechen die Übergänge bei 536 und 537 nm der schwachen

Bande der neutralen Spezies bei 525 nm (s. Abb. II-78). Für die intensive Bande bei

357 ergeben die TD-DFT-Rechnungen eine Bande bei 372 nm und führen diese auf

den HOMOLUMO+2 Übergang zurück. Das HOMO weist einen geringen

Metallbeitrag auf und ist vollständig über das gesamte Molekül delokalisiert,

wohingegen das LUMO+2 hauptsächlich die (Ru-C 6 H 4 ) 2 N-Einheit umfasst. Es handelt

sich als wiederum um einen -*-Übergang mit einem gewissen Ladungstransfer von

der NAr 3 -Einheit auf die (Ru-C 6 H 4 ) 2 N-Einheit.

Abb. II-81: Elektronendichteverteilung der an der intensivsten Absorptionsbande des

Komplexes 22 beteiligten Orbitale

Analog zu Komplex [21] + wird der stärkste Übergang für [22] + bei 1247 nm berechnet.

Er entspricht der breiten Bande im NIR-Bereich (s. Abb. II-78) des Spektrums und ist

dem -HOMO-LUMO Übergang zuzuordnen. Das -HOMO umfasst die beiden

Metallatome sowie die N(C 6 H 4 CH=CH)-Einheit, wohingegen das -LUMO über das

gesamte Molekül delokalisiert ist und einen eher geringen Beitrag der Metallatome

zeigt. Wieder handelt es sich um einen -*-Übergang innerhalb des metallorganischen

-Systems, der mit einem gewissen Ru(CH=CH)NAr 3 Ladungstransfer einhergeht.

147


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Abb. II-82: Elektronendichteverteilung der Grenzorbitale, die an der breiten NIR-Bande

des Komplexes [22] + involviert sind

Für das Dikation [22] 2+ wurde ein intensiver langweilliger Übergang bei 959 nm

berechnet. Dieser entspricht der intensiven, strukturierten Bande des Dikations [22] 2+

bei 1354 nm (s. Abb. II-79). Der Übergang findet vom HOMO in das LUMO statt. Aus

der Elektronendichteverteilung ist gut zu erkennen, dass dieser Übergang einen

gewissen Ladungstransfer von den beiden Rutheniumzentren zum Triarylamin

beinhaltet (s. Abb. II-83) und vom Charakter her weitestgehend dem langwelligen

Übergang im Radikalkation entspricht.

Abb. II-83: Elektronendichteverteilung der an der intensivsten Absorptionsbande des

Komplexes [22] 2+ beteiligten Orbitale

148


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.6.5 ESR-spektroskopische Untersuchungen

Abb. II-84: ESR-Spektrum (X-Band) des Komplexkations [22] + : Links: RT (blaue Kurve:

simuliertes Spektrum, schwarze Kurve: gemessenes Spektrum), rechts: Spektrum bei T

= -170 °C

Die Untersuchungen mittels ESR-Spektroskopie ergaben für das Radikalkation bei

Raumtemperatur ein isotropes Signal mit Hyperfeinkopplungen von A( 31 P) von 5.9 G,

A( 14 N) von 5.1 G und A( 99/101 Ru) von 4.0 G bei einem g-Wert von 2.013. Bei tiefer

Temperatur wird das Signal isotrop und weist einen g-Wert von 2.011 auf.

149


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.6.6 Zusammenfassung und Vergleich der dinuklearen

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexe 21 und 22

Die beiden Komplexe 21 und 22 zeigen in allen Untersuchungen sehr ähnliche

Ergebnisse. In den cyclovoltammetrischen Messungen wird deutlich, dass die

Halbstufenpotentiale bei Einführung der elektronenschiebenden Methoxygruppe um 30-

60 mV sinken (s. Tabelle 32).

Tabelle 32: Vergleich der cyclovoltammetrischen Daten der Komplexe 21 und 22

Komplex E 1/2

0/+

E 1/2

+/2+

21 -106 mV 182 mV 610

22 -168 mV 152 mV 586

E 1/2 2+/3+ E 1/2 1 /K C

1

E 1/2 2 /K C 2

288 mV / 428 mV /

3.1·10 6 3.1·10 6

320 mV / 434 mV /

2.5·10 5 2.5·10 5

In beiden Cyclovoltammogrammen ist zwischen der zweiten und dritten Oxidation ein

weiterer Redoxprozess von geringer Intensität zu sehen. Dieser liegt im Fall des

Komplexes 22 170 mV anodisch von der zweiten Oxidation bei einem

Halbstufenpotential von 320 mV. Die geringen Peakströme und die teilweise

Überlappung der Peaks mit denen der anderen Redoxprozesse machen eine

quantitative Aussage über den Grad der Reversibilität des Prozesses nicht möglich.

Auch der Wechsel zu ortho-Difluorbenzol / NBu 4 PF 6 oder THF / NBu 4 PF 6 und der

Wechsel des Gegenions des Leitsalzes zu dem weniger stark koordinierenden

-

B[C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ] 4 -Anion führte zum gleichen Ergebnis. Das chemisch generierte

Radikalkation zeigt das gleiche voltammetrische Verhalten. Dass es sich um keine

Verunreinigung handelt, zeigen die CHN-Analyse und die NMR-spektroskopischen

Messungen, welche beide für die Reinheit der Substanz sprechen.

In den IR-SEC-Untersuchungen zeigt sich, dass auf der Stufe des Radikalkations

jeweils ein Muster aus zwei Ru(CO)-Streckschwingungen vorliegt und sich die beiden

Styrylruthenium-Einheiten damit hinsichtlich ihrer Elektronendichte auf dieser Zeitskala

unterscheiden. Der Ladungsdelokalisationsparameter nach Geiger ist mit 0.28 und

0.33 vergleichbar, zeigt aber auch, dass das Einführen eines elektronendonierenden

150


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.7.2 Cyclovoltammetrische Untersuchungen

Abb. II-86: Cyclovoltammogramm des Komplexes 23 bei = 0,1V/s

Durch die Einführung einer weiteren redoxaktiven Styrylrutheniumeinheit steigt die

Gesamtzahl konsekutiver Ein-Elektronen-Oxidationen auf vier gegenüber drei in den

Zweikernkomplexen 21 und 22 und zwei in den Komplexen 19 und 20 mit nur einer

Styrylruthenium-Einheit. Die Halbstufenpotentiale liegen bei -218, 114, 444 und 630 mV

gegen den internen Ferrocen/Ferrocinium-Standard. Die Halbstufenpotentialaufspaltungen

liegen bei 332, 330 und 186 mV, woraus sich

Komproportionierungskonstanten K c von 4.1·10 5 , 2.2·10 5 und 1.4·10 3 ergeben.

Tabelle 33: Halbstufenpotentiale des Komplexes 23 und abgeleitet Werte von K c

23

E 1/2

0/+

-218

mV

E 1/2

+/2+

E 1/2 2+/3+ E 1/2 3+/4+ E 1/2 1 /K C

1

114 mV 444 mV 630 mV

E 1/2 2 /K C 2

E 1/2 3 /K C 3

332 mV / 330 mV / 186 mV /

4.1·10 5 2.2·10 5 1.4·10 3

151


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.7.3IR-SEC Untersuchungen

Abb. II-87: IR-SEC von Komplex 23: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

Die CO-Bande der neutralen Spezies (s. Abb. II-87) liegt bei 1911 cm -1 . Im Verlauf der

ersten Oxidation verschwindet diese Bande und es wächst eine neue Bande bei 1920

cm -1 . Auch hier liegt ein isosbestischer Punkt vor, so dass davon ausgegangen werden

kann, dass dieser Prozess frei von störenden Neben- oder Folgeprozessen abläuft. Im

NIR-Bereich (s. Abb. II-88) erscheint eine breite, sehr intensive Bande mit einem

Maximum bei 6100 cm -1 .

152

Abb. II-88: IR-SEC von Komplex 23: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Bei der weiteren Oxidation des Radikalkations zum Dikation verschiebt sich die

Ru(CO)-Bande von 1920 auf 1939 cm -1 weiter zu höherer Energie, wobei die Bande

jedoch keine Gaußform mehr aufweist. Für diesen Prozess findet man einen

isosbestischen Punkt bei 1925 cm -1 (s. Abb. II-89).

Abb. II-89: IR-SEC von Komplex 23: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

Im Bereich von 5000 bis 8000 Wellenzahlen steigt die Intensität der Bande bei 6100 cm -

1 an und zusätzlich erscheint ein zweites Maximum bei 7160 cm -1 (s. Abb. II-90).

Abb. II-90: IR-SEC von Komplex 23: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

153


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Abb. II-91: IR-SEC von Komplex 23: Dritte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

Im Verlauf der dritten Oxidation (s. Abb. II-91) verschiebt sich das Maximum im Bereich

der Ru(CO)-Banden weiter hypsochrom nach 1954 cm -1 . Wieder entspricht das

Absorptionsprofil im Ru(CO)-Bereich am Ende dieses Prozesses nicht dem einer

einzelnen Gaußschen Bande. Für diesen Prozess findet man abermals einen

isosbestischen Punkt, der hier bei 1950 cm -1 liegt. Im NIR-Bereich verliert die Bande bei

6100 cm -1 an Intensität, wobei sich das zweite Maximum bei 7160 cm -1 während der

Oxidation nicht verändert (s. Abb. II-92).

Abb. II-92: IR-SEC von Komplex 23: Dritte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

154


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Abb. II-93: IR-SEC von Komplex 23: Vierte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

Die vierte Oxidation ist erwartungsgemäß schwierig. Schon kurz nach Anlegen des

erforderlichen Potentials an die spektroelektrochemische Meßzelle wird kein

isosbestischer Punkt mehr beobachtet und die Absorptivität im Ru(CO)-Bereich nimmt

kontinuierlich ab. Das Anwachsen einer neuen Ru(CO)-Bande bei höherer Energie als

im Dikation ist in Gestalt einer neuen Schulter bei 1981 cm -1 auszumachen, doch führen

alle Versuche zur weiteren Oxidation unter diesen Bedingungen zu einem Rückgang

der Gesamtintensität aller Ru(CO)-Banden. Es bleibt jedoch festzuhalten, dass die

Position der neuen Bande bei ca. 1981 cm -1 der in den anderen Triarylamin-

Styrylrutheniumkomplexen entspricht, in denen alle verfügbaren Redoxzentren in

oxidierter Form vorliegen. Es ist jedoch keine dezidierte Aussage dahingehend möglich,

ob es sich dabei um eine Zersetzung handelt oder ob sich das hochgeladene

Tetrakation auf der Arbeitselektrode niederschlägt oder aus der Lösung ausfällt (s. Abb.

II-93). Im NIR-Bereich (s. Abb. II-94) sinkt die Absorptivität deutlich. Im Einklang mit

dem unvollständigen Umsatz bleibt jedoch eine Restabsorption erhalten

.

Abb. II-94: IR-SEC von Komplex 23: Vierte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

155


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.7.4 UV/Vis/NIR-SEC Untersuchungen

Abb. II-95: UV-SEC des Komplexes 23: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

Das UV/Vis/NIR-Spektrum der neutralen Spezies zeigt eine intensive Bande bei 362 nm

mit einer Schulter bei höherer Energie. Außerdem ist bei 522 nm wieder die schwache

Bande zu sehen, die für Rutheniumvinyl-Komplexe farbgebend ist. Im Verlauf der ersten

Oxidation verliert die Bande bei 362 nm an Intensität und es entstehen zwei neue

Banden bei 522 und 1553 nm, wobei letztere eine Schulter bei 1260 nm aufweist (s.

Abb. II-95).

Abb. II-96: UV-SEC des Komplexes 23: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

156


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Oxidiert man dann weiter zum Dikation, gewinnen die Bande bei 1553 nm und, mehr

noch, die höherenergetische Schulter an Intensität. Nach vollständigem Umsatz zeigt

der NIR-Bereich eine Doppelbande mit einem zweiten Maximum bei 1338 nm

(s. Abb. II-96). Die Banden bei 522 und 362 nm verlieren ebenfalls an Intensität, wobei

eine weitere Doppelbande mit Maxima bei 384 und 422 nm entsteht. Außerdem bildet

sich eine schwache Bande bei 698 nm. Bei weiterer Oxidation zum Trikation verliert die

breite Bande im NIR-Bereich an Intensität, da die Bande bei 1553 nm verschwindet. Es

bleibt eine breite Bande mit einem Maximum bei 1356 nm übrig (s. Abb. II-97). Bei

kürzeren Wellenlängen intensiviert sich die Bande bei 422 nm.

Abb. II-97: UV-SEC des Komplexes 23: Dritte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

Bei fortschreitender Oxidation zu [23] 4+ entsteht wieder die für Triarylaminiumionen

typische Bande mit einem Maximum bei 767 nm, wobei die Banden im NIR-Bereich an

Intensität verlieren. Allerdings ist auch hier kein vollständiger Umsatz zur vollständig

oxidierten Form erzielbar. Bei vollständiger Oxidation sollte die Bande im NIR-Bereich

komplett verschwinden und die Bande des Triarylaminium-Systems intensiver sein (s.

Abb. II-98).

157


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Abb. II-98: UV-SEC des Komplexes 23: (Unvollständige) vierte Oxidation in 0.2 M

NBu 4 PF 6 /DCE

II.7.5 DFT-Rechnungen

Die DFT-Rechnungen unterscheiden die drei Rutheniumzentren, so dass sich drei,

wenn auch sehr eng beieinanderliegende Ru(CO)-Banden für den trinuklearen Komplex

ergeben. Im Experiment sieht man, dass in der neutralen Spezies eine einzelne

gaußförmige Bande vorliegt, während in allen anderen Oxidationsstufen die

Bandenform mehr oder minder unsymmetrisch ist. Wie bei allen anderen Komplexen

zuvor wurden die Rechnungen nur bis zur Stufe des Dikations geführt und für die

folgenden Werte immer der energetisch günstigere Singulettzustand des Dikations

verwendet.

Tabelle 34: Berechnete CO-Banden der Komplexes 23, [23] + und [23] 2+

23(ber.)

23(exp.)

Dekonv.

Neutral

1912.7

1912.9

1913.1

1911

Kation

1923.7

1924.0

1926.1

1919(s)

1940(w)

Dikation

(Singulett)

1939.2

1939.7

1943.6

1921(w)

1937(s)

1962(m)

Aus den experimentellen CO-Banden konnten mittels Dekonvolution (Abbildungen im Anhang) für [23] +

mit R²= 0.9998 ein Zweibandenmuster und für [23] 2+ mit R²=0.9999 ein Dreibandenmuster erhalten

werden. (s)=stark, (m) =mittel, (w) = schwach

158


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Die Dekonvolution der unsymmetrischen Ru(CO)-Banden des Radikalkations [23] + und

des Dikations [23] 2+ liefert im Fall des Radikalkations ein Zwei-, beim Dikation ein

Dreibandenmuster mit R² >0.9998, was mit den DFT-Rechnungen zwar hinsichtlich der

Zahl (Dikation), nicht aber hinsichtlich der Intensitätsverteilung und den

Bandenpositionen übereinstimmt. Dies zeigt, dass die drei verschiedenen Ru(CO)-

Einheiten sich in einem gewissen Maß auf der Zeitskala des IR unterscheiden und [23] +

sowie [23] 2+ somit gemischtvalente Systeme der Klasse II darstellen.

Einen Überblick über die Bindungslängen und -winkel für Komplex 23 in seinen

verschiedenen Oxidationsstufen geben die Tabellen 35 und 36.

Tabelle 35: Berechnete Bindungslängen der Komplexe 23, [23] + und [23] 2+

Bindung 23 [23] + [23] 2+

Ru–Cl

2.447

2.447

2.449

2.408

2.409

2.410

2.429

2.428

2.430

2.364

2.364

2.365

2.365

2.380

2.382

Ru–P

2.363

2.365

2.380

2.364

2.365

2.382

2.364

2.363

2.364

2.366

2.381

2.380

Ru–CO

1.808

1.808

1.807

1.822

1.823

1.823

1.823

1.823

1.822

Ru–C

1.984

1.985

1.984

1.956

1.954

1.955

1.922

1.923

1.924

C=C

1.348

1.348

1.348

1.361

1.361

1.360

1.375

1.374

1.375

=C–C–Aryl

1.468

1.468

1.468

1.449

1.449

1.450

1.431

1.432

1.431

N–C

1.411

1.412

1.411

1.402

1.402

1.405

1.391

1.393

1.392

159


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Tabelle 36: Berechnete Torsions- und Interplanarwinkel (in Grad) für die Komplexe 23,

[23] + und [23] 2+

Winkel in Grad 23 [23] + [23] 2+

(Ru1)Ar1–N(C ipso ) 3 33.82 37.20 37.94

(Ru2)Ar2–N(C ipso ) 3 41.66 37.08 36.47

(Ru3)Ar3–N(C ipso ) 3 39.21 39.46 36.79

134.25 134.13 133.95

Ru–C=C 134.26 134.18 133.85

134.39 133.68 133.92

-0.39 2.43 0.01

C=C–C i –C Ar -0.13 -1.21 1.72

8.82 1.38 1.62

179.36 179.38 179.77

Ru–C=C–C Ar 179.73 179.04 178.94

179.15 179.90 179.96

(Ru1)Ar1–N(C ipso ) 3 beschreibt den Winkel zwischen dem Phenylring der Rutheniumstyryl-Einheit und der Ebene

durch das zentrale Stickstoffatom mit den drei ipso-Kohlenstoffatomen der Phenylringe, Ru–C=C den

Interplanarwinkel zwischen dem Rutheniumatom und den beiden Vinylkohlenstoffatomen, C=C–C i –C Ar den

Torsionswinkel zwischen der Vinylgruppe und dem Phenylring, Ru–C=C–C Ar den Torsionswinkel zwischen der

Rutheniumvinyl-Einheit und dem Phenylring.

Die bei schrittweiser Oxidation des Komplexes 23 eintretenden Änderungen der

Bindungslängen entsprechen vollständig den in allen anderen Komplexen dieses Typs

aufgefundenen Trend hin zu kürzeren Bindungslängen Ru–C, =C–C–Aryl und N–C und

längeren Bindungen Ru–P, Ru–CO und C=C. Die Bindung Ru–Cl wird vom neutralen

Komplex zum Radikalkation kleiner, aber bei weiterer Oxidation zum Dikation wieder

größer. Außerdem sind die Werte immer für alle Rutheniumzentren jeweils gleich, was

dem experimentellen Ergebnis nicht ganz entspricht, da das Abweichen der

Umhüllungen der Ru(CO)-Absorptionen von der idealen Gauß-Form auf das Vorliegen

mehrerer, eng benachbarter Ru(CO)-Banden hinweist. Tatsächlich konnte, wie zuvor

beschrieben, die experimentelle Bandenform nur unter der Annahme dreier separater

Banden adäquat wiedergegeben werden. Die in Tabelle 36 angegebenen

160


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Torsionswinkel für die Verdrehung der Arylsubstituenten gegen die Ebene N(C ipso ) 3

werden mit zunehmendem Gesamtoxidationszustand kleiner, was einer höheren

Koplanarität entspricht und für eine stärkere Konjugation spricht.

Auch an den Komplexen 23, [23] + und [23] 2+ wurden TD-DFT-Rechnungen

durchgeführt, welche Aufschluß über die der experimentellen Absorptionsbanden

zugrundeliegenden Übergänge geben und in Tabelle 40 aufgelistet sind.

161


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Tabelle 37: Angeregte Zustände mit Oszillatorenstärken und die am Übergang maßgeblich beteiligten Orbitale für die Komplexe 23,

[23] + , [23] 2+ und Vergleich mit den experimentellen Daten

Wellenzahl

in cm -1

Wellenlänge

in nm

Oszillatorenstärke

Experimentelle Daten

in nm ( in L mol -1 cm -1 )

Beteiligte Molekülorbitale

18624 537 0.0045 523 (2450) HOMO-1LUMO+1 (30%),HOMOLUMO+1 (57%)

18677 535 0.0046 HOMOLUMO+2 (57%)

18702 535 0.0042 HOMO-2LUMO (30%), HOMOLUMO (58%)

26167 382 0.7413 366 (50000) HOMO-6LUMO (33%), HOMOLUMO+3 (48%)

23

26201 382 0.7103

HOMO-5LUMO+2 (17%), HOMO-4LUMO+1 (15%)

HOMOLUMO+4 (44%)

26703 374 0.4003 312 (30000) HOMO-6LUMO (29%), HOMOLUMO+3 (49%)

26739 374 0.4485 HOMO-5LUMO+2 (14%), HOMOLUMO+4 (53%)

34312 291 0.3768 HOMO-2LUMO+3 (34%), HOMO-1LUMO+4 (49%)

34379 291 0.3659 HOMO-2LUMO+4 (40%), HOMO-1LUMO+3 (46%)

8515 1174 0.5674 1553 (70000) HOMO()LUMO() (99%)

8553 1169 0.5493 1260 (61000) HOMO-1()LUMO() (99%)

[23] + 21197 472 0.2798 522 (21500) HOMO()->LUMO+4() (40%)

21225 471 0.2413 HOMO()->LUMO+3() (31%)

[23] 2+ 10023 998 1.2689 1350 (57500) HOMO-1LUMO (15%), HOMOLUMO (37%)

10070 993 1.2818 HOMO-1LUMO(37%), HOMOLUMO(15%)

162


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Für die farbgebende Bande des neutralen dreikernigen Komplexes gibt die DFT-

Rechnung drei unterschiedliche Übergänge an, die sich aus den Orbitalen HOMO-2 bis

LUMO+2 speisen. Dies spricht für eine geringe Energiedifferenz zwischen den

einzelnen Grenzorbitalen in diesem Bereich. Laut der Rechnung liegt die intensivste

Bande bei 382 nm mit einer Schulter bei 374 nm. Im Experiment wurden Banden bei

sehr ähnlicher Energie gefunden (s. Tabelle 37). Diese stellen einen Übergang von

HOMO zu LUMO+3 bzw. LUMO+4 dar, dem signifikante Anteile von Übergängen aus

tiefer liegenden Grenzorbitalen beigemischt sind. Exemplarisch sind in Abbildung II-99

alle Grenzorbitale für diesen Übergang angegeben. Man kann sehr gut erkennen, dass

mit Ausnahme des HOMO jedes der Grenzorbitale an einem Rutheniumatom lokalisiert

ist, wodurch die Anzahl der involvierten Molekülorbitale steigt. Die Energien dieser

Orbitale unterscheiden sich nur minimal voneinander. Es handelt sich demnach

entweder um Übergänge zwischen zwei Molekülorbitalen, welche auf jeweils nur einer,

aber verschiedenen Ru(CH=CH)-Einheiten lokalisiert sind oder um Übergänge, welche

vom vollständig delokalisierten HOMO ausgehen und in ein an einer Ru(CH=CH)-

Einheit lokalisiertes oder ein über eine (Ru–CH=CH–C 6 H 4 ) 2 N-Einheit delokalisiertes

Molekülorbital führen.

Abb. II-99: Grenzorbitale des intensivsten Überganges in Komplex 23

163


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Die NIR-Absorption des Radikalkations kann den Rechnungen zufolge dem

-HOMO-LUMO bzw. dem -HOMO-1-LUMO Übergang zugeordnet werden

(s. Abb. II-100). Der -HOMO-LUMO-Übergang findet hauptsächlich zwischen den

-*-Orbitalen der NAr 3 -Einheit statt, wobei ein gewisser MLCT-Beitrag

(Ru-CH=CHNAr 3 ) zu konstatieren ist. Der -HOMO-1-LUMO-Übergang stellt

ebenfalls einen -*-Übergang vom -HOMO-1, welches wieder über einer

[Ru(CH=CH)-C 6 H 4 ] 2 N delokalisiert ist, in das vollständig delokalisierte -LUMO dar.

Abb. II-100: Darstellung der für die intensiven NIR-Banden im Radikalkation [23] +

maßgeblichen Grenzorbitale

164


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Die TD-DFT-Rechnungen für das Dikation zeigen innerhalb der ersten 40 angeregten

Zustände nur die intensive Bande im NIR-Bereich an. Entsprechend der

Oxidationsequenz ähneln diese Übergänge jenen im Radikalkation [23] + und

konstituieren sich aus den gleichen Grenzorbitalen (s. Abb. II-101).

Abb. II-101: Darstellung der für die intensiven NIR-Banden im Dikation [23] 2+

maßgeblichen Grenzorbitale

165


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.7.6 ESR-spektroskopische Untersuchungen

Abb. II-102 ESR-Spektrum (X-Band) des Komplexkations [23] + : Links: RT (blaue Kurve:

simuliertes Spektrum, schwarze Kurve: gemessenes Spektrum), rechts: Spektrum bei T

= -170 °C

Die ESR-spektroskopischen Untersuchungen an [23] + ergaben ein bei Raumtemperatur

isotropes Signal mit Hyperfeinkopplungen von A( 31 P) = 7.3 G, A( 14 N) = 2.9 G und

A( 99/101 Ru) = 4.6 G bei einem g-Wert von 2.012. Bei tiefer Temperatur sind keine

Hyperfeinkopplungen mehr zu beobachten, so dass lediglich ein isotropes Signal mit

einem g-Wert von 2.016 detektiert wird.

166


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.8

Zusammenfassung und Vergleich der mono-, di- und

trinuklearen Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexe

Die voltammetrischen Daten aller untersuchten Vinylruthenium-modifizierten

Triarylamin-Komplexe sind in Tabelle 38 zusammengefasst.

Tabelle 38: Übersicht über die cyclovoltammetrischen Daten der Komplexe 19-23

E 1/2

0/+

E 1/2

+/2+

19 -118 mV 266 mV -- --

20 172 mV 492 mV -- --

21 -106 mV 182 mV 610 mV --

22 -168 mV 152 mV 586 mV --

E 1/2 2+/3+ E 1/2 3+/4+ E 1/2 1 /K C

1

23 -218 mV 114 mV 444 mV 630 mV

E 1/2 2 /K C 2 E 1/2 3 /K C 3

384 mV /

-- --

3.1·10 6

320 mV /

-- --

2.5·10 5

288 mV /

7.2·10 4 428 mV /

1.7·10 7 --

330 mV /

3.8·10 5 434 mV /

2.2·10 7 --

332 mV / 330 mV / 186 mV /

4.1·10 5 3.8·10 5 1.4·10 3

Zusätzlich sind die Voltammogramme der drei Komplexe 19, 22 und 23, in denen

sukzessive ein 4-Methoxysubstituent gegen eine Vinylruthenium-Einheit ersetzt wird, in

Abb. II-103 einander gegenübergestellt. Zunächst fällt auf, dass eine Substitution an

jedem beliebigen Arylsubstituenten eine Verschiebung aller Redoxpotentiale nach sich

zieht. Dies wird beispielsweise beim Vergleich der Komplexe 21 und 22 sichtbar, die

sich nur in dem 4-Substituenten an einem der Arylringe (H bei Komplex 21,

4-OMe bei Komplex 22) unterscheiden. Dabei sinkt das Potential für die erste Oxidation

um ca. 60 mV, das für alle weiteren Oxidationen um ca. 30 mV. Des Weiteren führt

jeder sukzessive Austausch je einer 4-Methoxy-Gruppe gegen eine Vinylruthenium-

Einheit in den Komplexen 19, 22 und 23 zu einer kathodischen Verschiebung der ersten

Oxidation um 50 mV. Für die höheren Oxidationen ist der Unterschied noch größer. Wie

der Vergleich zwischen den meta- und para-disubstituierten Einkernkomplexen 19 und

20 zeigt, ist der Einfluss des Substitutionsmusters noch größer. Im Komplex 19, in dem

167


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

alle Donorfunktionen eine para-Position am Arylsubstituenten einnehmen und in direkter

Konjugation miteinander und dem Amin-Stickstoffatom stehen, sind die

Halbstufenpotentiale um mehr als 200 mV niedriger als im Komplex 20, in dem die

Vinylruthenium-Einheit in meta-Position gebunden ist.

Abb. II-103 Vergleich der Cyclovoltammogramme der Komplexe 19, 22 und 23

Für alle Komplexe entspricht die Zahl der Redoxprozesse in den voltammetrischen

Untersuchungen der Zahl der Rutheniumzentren plus einem zusätzlichen für die

Oxidation der zentralen Triarylamin-Brücke. Alle Prozesse sind unter den üblichen

Bedingungen elektrochemisch und chemisch reversibel und die Ein-Elektronen-

Prozesse sind gut voneinander separiert. Demgemäß sind die

Komproportionierungskonstanten mit Werten von 10 5 bis 10 7 groß. Für vergleichbare

Komplexe mit -C≡C-Ru(dppe) 2 Cl-Einheiten von Grelaud et al. [164] wurden kleinere K c -

Werte im Bereich von 10 3 -10 5 gefunden Dies zeigt, dass alle gemischtvalenten Formen,

d.h. alle zwischen der neutralen und der vollständig oxidierten Form liegenden Spezies,

gegenüber der Disproportionierung in die angrenzenden Oxidationsstufen stabil sind.

Hohe K c -Werte sind auch eine Voraussetzung dafür, alle unterschiedlich oxidierten

Formen einfach erzeugen und charakterisieren zu können. Die Aufspaltung der

168


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Redoxpotentiale in den Komplexen 22 und 23 mit mehr als einer Rutheniumeinheit

sprechen für einen hohen Grad an Ladungs- und Spindelokalisation in allen

Oxidationszuständen zwischen der neutralen Spezies und der vollständig oxidierten

Form.

Dies zeigen auch die ESR-spektroskopischen Ergebnisse für die Komplexe 19, 22 und

23. Mit zunehmender Anzahl an Rutheniumzentren nehmen die

Hyperfeinkopplungskonstanten A( 99/101 Ru), A( 31 P) und A( 14 N) (s. Abb. II-104) von den

Ein- zu den Zweikernkomplexen deutlich ab, während der Unterschied zwischen den

Zweikernkomplexen [21] + , [22] + und dem Dreikernkomplex [23] + nur noch gering ist.

Die geringeren Hyperfeinkopplungskonstanten in den Radikalkationen der

Mehrkernkomplexe gegenüber denen der einkernigen Spezies belegen, dass der

ungepaarte Spin jeweils über alle verfügbaren Redoxzentren delokalisiert wird. Dies ist

nur mit einem hohen Maß an Konjugation vereinbar. Insbesondere sind alle

Vinylruthenium-Einheiten auf der ESR-Zeitskala von 10 -9 -10 -8 s einander äquivalent.

Abb. II-104 ESR-Spektren (X-Band) der Komplexe [19] + , [22] + und [23] + , bei RT

blau: simulierte, schwarz: gemessene Spektren

Vollständige Delokalisation ist auf der Zeitskala der IR-Spektroskopie 10 -11 bis 10 -12 s

allerdings nicht mehr gegeben. Speziell im Fall des dinuklearen Komplexes [22] + konnte

gezeigt werden, dass die beiden Rutheniumzentren einander nicht äquivalent sind und

sich hinsichtlich ihrer lokalen Elektronendichten voneinander unterscheiden. Anhand

von TD-DFT-Rechnungen konnten unter der Prämisse einer Symmetriebrechung die

experimentell erhaltenen Werte reproduziert werden. Für die Symmetriebrechung wurde

die Elektronenstruktur eines Konformers oder stationären Zustandes von [21] +

169


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

berechnet, in welchem das -System der Styrylrutheniumeinheit koplanar zur Ebene

des N-Atoms und der direkt an diesem gebundenen C ipso -Atome der Arylsubstituenten

angeordnet ist. Dies zeigt auch, in welchem Maße theoretische Methoden oft zu einer

Übersymmetrisierung neigen. Es konnte in den IR-spektroskopischen Untersuchungen

gezeigt werden, dass mit Ausnahme der letzten Oxidation der Mehrkernkomplexe alle

unterschiedlichen oxidierten Formen, separat und spektroskopisch rein erzeugt werden

konnten (s. Abb. II-105).

Abb. II-105: Vergleich der IR-Spektren für alle zugänglichen Oxidationsstufen der

Komplexe 19, 22 und 23; abgebildet ist nur der Bereich der Ru(CO)-

Streckschwingungen

Auch im Rahmen der UV/Vis/NIR-spektroskopischen Untersuchungen konnte gezeigt

werden, dass mit Ausnahme der letzten Oxidation der Mehrkernkomplexe alle anderen

Oxidationsstufen einzeln adressierbar sind. Es wurde ferner untersucht, inwieweit die

170


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

TD-DFT-Rechnungen die experimentellen Spektren reproduzieren. In Abbildung Abb.

II-106 ist exemplarisch der Vergleich zwischen den gemessenen und den berechneten

Spektren für die Komplexe 19, [19] + und [19] 2+ gezeigt. Bedenkt man, dass die

Rechnungen keine vibronischen Wechselwirkungen berücksichtigen und dass die

berechneten Übergangsdipolmomente und -energien oft etwas zu hoch ausfallen, ist die

Übereinstimmung für die Komplexe 19-[19] 2+ sehr gut.

Abb. II-106: Vergleich zwischen gemessenen und berechneten UV/Vis/NIR-Spektren

der Komplexe 19, [19] + und [19] 2+

Aus dem Vergleich der UV/Vis-Spektren der neutralen Komplexe 19, 22 und 23 ist

ersichtlich, dass sich mit zunehmender Anzahl an Vinylrutheniumeinheiten die

Hauptbande intensiviert und eine bathochrome Verschiebung erfährt (s. Abb. II-107).

171


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Abb. II-107: Vergleich UV/Vis-Spektren der Komplexe 19, 22 und 23

Da man bei den Komplexen 19 und 22 eine niedrigere Symmetrie (C 2 ) als in dem

trinuklearen Komplex 23 (C 3 ) vorfindet, spalten die UV-Banden dieser Komplexe

deutlicher in einzelne Banden auf.

In der Gegenüberstellung der Absorptionsspektren der unterschiedlichen oxidierten

Formen des Komplexes 19 (s. Abb. II-108) zeigt sich deutlich das polyelektrochrome

Verhalten dieser Verbindung.

Abb. II-108: Übersicht über die UV-Spektren der Komplexe 19, [19] + und [19] 2+

172


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Das Radikalkation [19] + absorbiert stark über einen breiten Bereich des NIR,

wohingegen der neutrale Komplex nur Banden im UV-Bereich und die schwache

farbgebende Absorption bei 520 nm zeigt. Das Dikation [19] 2+ hingegen absorbiert an

der Grenze zwischen dem Sichtbaren und dem NIR-Bereich. Die Komplexe 22 und 23

haben dementsprechend vier bzw. fünf unterschiedliche Oxidationszustände und

eignen sich, genau wie Komplex 19, auf Grund ihres polyelektrochromen Verhaltens als

elektrisch adressierbare Schalter. Außerdem zeichnen sich gerade die höheren

Oxidationsstufen der Komplexe durch sehr hohe -Werte mit bis zu 90000 L mol -1 cm -1

aus, was die Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexe klar von den konventionellen

gemischtvalenten Systemen mit Metall-basierten Redoxzentren abhebt. [133],[162] Dort

wurden nur viel geringere -Werte von maximal 25000 L mol -1 cm -1 gefunden.

173


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.9

Synthese und Charakterisierung eines dinuklearen

Rutheniumvinyl(phenothiazin)-Komplexes

II.9.1 Darstellung von 3,7-Bis-[Carbonyl-chloro-bis-(triisopropylphosphan)ruthenium(II)-vinyl]-phenothiazin

(24)

Zusätzlich zu den Triarylamin-Derivaten wurde noch ein Phenothiazin-Komplex

hergestellt. Hierzu wurde Phenothiazin zunächst bromiert und das Dibromderivat

anschließend in einer Sonogashira-Kupplung mit TMSA umgesetzt. Die Entschützung in

methanolischer Lösung mit Kaliumfluorid lieferte das für die weitere Umsetzung

benötigte Alkin. Dieses reagierte mit zwei Äquivalenten RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 in nahezu

quantitativer Ausbeute zu Komplex 24. (s. Abb. II-109).

Abb. II-109: Synthese des dinuklearen Rutheniumvinyl(phenothiazin)-Komplexes 24

Die Reinheit des Komplexes 24 wurde mittels CHN-Analyse und anhand von ein- und

zweidimensionaler NMR-Spektroskopie bestätigt. Die Resonanzsignale der

Vinylprotonen liegen bei 8.27 und 5.80 ppm und zeigen die für trans-substituierte

Komplexe dieser Art typische 3 J HH -Kopplung von 12.3 Hz. Die Signale der Arylprotonen

treten bei 6.67 und 6.39 ppm in Resonanz und die der Isopropylgruppen bei 2.73 und

1.26 ppm.

174


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.9.2 Cyclovoltammetrische Untersuchungen

Abb. II-110: Cyclovoltammogramm des Komplexes 24 bei = 0,1 V/s

Analog zu den dinuklearen Triarylamin-Komplexen 21 und 22 weist das

Cyclovoltammogramm des Komplexes 24 drei Redoxprozesse auf. Dies entspricht der

Zahl der Vinylrutheniumeinheiten zuzüglich einer weiteren für das Phenothiazin-

Redoxsystem selbst. Es liegen wieder drei konsekutive, reversible Ein-Elektronen-

Oxidationen vor, deren Halbstufenpotentiale bei -400, -50 und 520 mV gegen den

internen Ferrocen/Ferrocinium-Standard liegen. Die Differenzen der

Halbstufenpotentiale betragen 350 bzw. 570 mV, woraus sich

Komproportionierungskonstanten von 8.3·10 5 und 6.2·10 8 ergeben (s. Tabelle 39).

Komplex E 1/2

0/+

Tabelle 39: Halbstufenpotentiale des Komplexes 24

E 1/2

+/2+

24 -400 mV -50 mV 520 mV

E 1/2 2+/3+ E 1/2 1 /K C

1

E 1/2 2 /K C 2

350 mV / 570 mV /

8.3·10 5 6.2·10 8

175


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.9.3 IR-SEC Untersuchungen

Abb. II-111: IR-SEC des Komplexes 24: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

Die IR-Bande der Ru(CO)-Liganden liegt auf Stufe der neutralen Spezies (s. Abb.

II-111) bei 1911 cm -1 und wird im Verlauf der ersten Oxidation um 13 Wellenzahlen

nach 1924 cm -1 verschoben. Im NIR-Bereich wächst, wie bei den Triarylaminen auch,

eine breite Bande mit einem Maximum bei ca. 7500 cm -1 (s. Abb. II-112).

Abb. II-112: IR-SEC des Komplexes 24: Erste Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

176


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Abb. II-113: IR-SEC des Komplexes 24: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

Im Verlauf der zweiten Oxidation (s. Abb. II-113) erfährt die Ru(CO)-Bande eine weitere

Blauverschiebung nach 1945 cm -1 , wohingegen die Bande bei 1924 cm -1 verschwindet.

Die Bande im NIR-Bereich intensiviert sich, wobei bei annähernd konstantem max die

Halbwertsbreite abnimmt und der langwellige Bereich der Bande ausbleicht (s. Abb.

II-114).

Abb. II-114: IR-SEC des Komplexes 24: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

177


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Abb. II-115: IR-SEC des Komplexes 24: Dritte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

Bei weiterer Oxidation des Dikations zum Trikation (s. Abb. II-115) verliert die Ru(CO)-

Bande bei 1945 cm -1 wieder an Intensität und es entsteht eine neue Bande bei 1978

cm -1 . Im NIR-Bereich verliert die intensive Bande bei 7500 cm -1 an Intensität und es

entsteht eine neue Bande bei 4830 cm -1 . Die Oxidation kann jedoch wiederum nicht bis

zum vollständigen Umsatz geführt werden. So erkennt man, dass die Ru(CO)-Bande

bei 1945 cm -1 noch nicht vollständig verschwunden ist. Die NIR-Bande bei 7500 cm -1

(s. Abb. II-116) ist in diesem Fall ein schlechter Anhaltspunkt, da das UV/Vis/NIR-SEC-

Spektrum dieser Spezies (s. Abb. II-119) ebenfalls noch Intensität im NIR-Bereich zeigt.

Abb. II-116: IR-SEC des Komplexes 24: Dritte Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

178


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.9.4 UV/Vis/NIR-SEC Untersuchungen

Abb. II-117: UV/Vis/NIR-SEC des Komplexes 24: Erste Oxidation in 0.2 M

NBu 4 PF 6 /DCE

Im UV/Vis/NIR-Spektrum weist die neutrale Spezies eine intensive Bande bei 306 nm

und eine Schulter bei ca. 350 nm sowie die für Rutheniumvinyl-Komplexe typische

schwache Bande bei 520 nm auf. Bei Oxidation des Komplexes 24 zum Radikalkation

verliert die Bande bei 306 nm an Intensität und die vorherige Schulter gewinnt an

Intensität, wobei das Maximum nach 380 nm verschoben wird (s. Abb. II-117). Ferner

entstehen drei neue Banden mit Maxima bei 564, 996 und 1310 nm.

Abb. II-118: UV/Vis/NIR-SEC des Komplexes 24: Zweite Oxidation in 0.2 M

NBu 4 PF 6 /DCE

179


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Im Zuge der Oxidation vom Radikalkation zum Dikation (s. Abb. II-118) verschwindet

die Bande bei 564 nm, die Bande bei 996 nm verliert an Intensität und die Bande bei

1310 nm wird intensiver.

Abb. II-119: UV/Vis/NIR-SEC des Komplexes 24: Dritte Oxidation in 0.2 M

NBu 4 PF 6 /DCE

Im Verlauf der dritten Oxidation verlieren die Banden mit Maxima bei 996 und 1310 nm

an Intensität, wobei die Bande bei 996 nm zusätzlich eine Verschiebung nach 911 nm

erfährt. Außerdem entsteht eine neue Bande mit einem Maximum bei 2070 nm, die

auch der der IR-SEC beobachtet werden konnte (4830 cm -1 ) (s. Abb. II-119).

180


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

II.9.5 Zusammenfassung und Vergleich mit den Triarylamin-

Komplexen

Im Vergleich der cyclovoltammetrischen Daten zeigt sich, dass die Redoxprozesse des

Komplexes 24 bei sehr viel niedrigeren Potentialen erfolgen als in den Triarylamin-

Komplexen. Gerade das Potential der ersten Oxidation ist mit -400 mV um ca. 300 mV

niedriger als für die dinuklearen Komplexe 21 und 22 und liegt sogar noch um fast 200

mV niedriger als im Dreikernkomplex 23. Dies lässt sich dadurch erklären, dass das

Halbstufenpotential von Phenothiazin (0.425 V vs. Fc/MeCN) um 340 mV niedriger ist

als das von Triphenylamin (0.765 V vs. Fc/MeCN). [165] , [166] Ferner sind die

Kompoportionierungskonstanten K c für [24] + und [24] 2+ um mindestens eine

Zehnerpotenz größer als die der Triarylamin-basierten Zweikern-Komplexe.

Tabelle 40: Vergleich der cyclovoltammetrischen Daten der Komplexe 19-24

E 1/2

0/+

E 1/2

+/2+

19 -118 mV 266 mV -- --

20 172 mV 492 mV -- --

21 -106 mV 182 mV 610 mV --

22 -168 mV 152 mV 586 mV --

E 1/2 2+/3+ E 1/2 3+/4+ E 1/2 1 /K C

1

23 -218 mV 114 mV 444 mV 630 mV

24 -400 mV -50 mV 520 mV --

E 1/2 2 /K C 2 E 1/2 3 /K C 3

384 mV /

-- --

3.1·10 6

320 mV /

-- --

2.5·10 5

288 mV /

7.2·10 4 428 mV /

1.7·10 7 --

330 mV /

3.8·10 5 434 mV /

2.2·10 7 --

332 mV / 330 mV / 186 mV /

4.1·10 5 3.8·10 5 1.4·10 3

350 mV /

8.3·10 5 570 mV /

6.2·10 8 --

Einen weiteren gravierenden Unterschied offenbart der Vergleich der IR-Spektren der

Komplexkationen [24] + und [24] 2+ mit denen der Komplexe 21 und 22. Im Fall des

Phenothiazin-Derivates 24 weist das IR-Spektrum in jeder der zugänglichen

181


Elektrochrome Ein- und Mehrkernkomplexe des Rutheniums

Oxidationsstufen nur eine einzige symmetrische Ru(CO)-Bande auf. Damit ist auf jeder

Oxidationsstufe eine vollständige Ladungsdelokalisation über beide Vinylruthenium-

Einheiten gegeben. Die kleinere Verschiebung der Ru(CO)-Bande während der ersten

Oxidation des Komplexes 24 im Vergleich zu den Komplexen 20 und 21, ist eine

Hinweis darauf, dass bei der Oxidation von Komplex 24 ein größerer Beitrag des

Brückenliganden vorliegt. Auf der Basis dieser Messungen kann auch für den

Phenothiazin-Komplex 24 festgehalten werden, dass sich die drei verschiedenen

Oxidationszustände elektrochemisch rein erzeugen ließen. Charakteristisch für den

Komplex 24 ist auch die Bande auf der Stufe des Trikations bei ca. 4800 Wellenzahlen,

die bei keinem der zuvor untersuchten Komplexe auftritt. Diese Bande findet sich auch

in den UV/Vis/NIR-Untersuchungen wieder.

Die UV/Vis/NIR-Spektren der oxidierten Formen des Komplexes 24 zeigen markante

Unterschiede zu denen der Triarylamine. Die intensivste Bande der neutralen Spezies

(24: max = 305 nm, 21: max = 350 nm, 22: max = 357 nm) zeigt eine Schulter bei

niedrigerer Energie, wohingegen die farbgebende Bande ebenfalls bei ca. 520 nm zu

finden ist. Das Spektrum des Radikalkations [24] + zeigt Maxima bei 564, 996 und 1310

nm. Diese sind denen im Komplex [22] + (516, 909 und 1560 nm und einer Schulter bei

1233 nm) recht ähnlich. Allerdings sind die Banden weniger breit und weniger intensiv.

Die Spektren des Radikalkations [24] + , des Dikations [24] 2+ und des Trikations [24] 3+

unterscheiden sich viel geringfügiger voneinander als dies für die Triarylaminderivate

der Fall ist. Dies ist ein zusätzlicher Hinweis darauf, dass die oxidierte

Phenothiazineinheit maßgeblich für die NIR-Übergänge verantwortlich ist.

Da für den Komplex 24 bislang keine DFT-Rechnungen durchgeführt wurden, sind der

letztendliche Vergleich und vor allem auch die Zuordnung der an den einzelnen

Übergängen beteiligten Grenzorbitale der einzelnen UV-Banden an dieser Stelle nicht

möglich. Allerdings zeigen die Untersuchungen, dass auch Vinylruthenium-modifiziertes

Phenothiazin elektrochromes Verhalten aufweist.

182


Zusammenfassung

III.

Zusammenfassung

Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit Donor-substituierten Allenyliden-Komplexen

des Chroms und Wolframs. Dabei wurden die Komplexe 1 bis 6 (s. Abb. III-1)

hergestellt, in denen ein redoxaktiver Ferrocenylsubstituent über einen

Phenylenethinylen-Spacer variabler Länge an die 6-Position eines heterozyklischen 1,2-

Dihydropyridin-1-yliden-Substituenten des Allenylidenliganden gebunden ist. Trotz der

gewinkelten Anordnung der Brücke gewährleistete erst die Einführung von Butoxy-

Substituenten eine hinreichende Löslichkeit, um eine Aufreinigung der Rohprodukte zu

ermöglichen. Ziel war es herauszufinden, wie die Oxidation der Ferrocenylsubstituenten

die spektroskopischen Eigenschaften der Chromallenylideneinheit beeinflußt.

Abb. III-1 Übersicht über die dargestellten gewinkelten Allenyliden-verbrückten

zweikernigen Komplexe

183


Zusammenfassung

Für spektroelektrochemische Untersuchungen wurde zunächst der bereits

literaturbekannte Komplex 7 an den Kooperationspartner geschickt. Die

elektrochemischen Messungen zeigten zwei eng aufeinanderfolgende Oxidationen,

lieferten zunächst aber keine eindeutigen Ergebnisse hinsichtlich der Sequenz der

Redoxschritte in diesem Zweikernkomplex. Anhand der anschließenden

spektroelektrochemischen Untersuchungen an der Brom-substituierten Vorstufe

(s. Abb. III-2) konnte diese Frage jedoch geklärt werden.

Abb. III-2 Komplex 7 und dessen mituntersuchte Brom-substituierte Vorstufe

Diese Untersuchungen ergaben, dass die Oxidation der Chromallenyliden-Einheit den

ersten Redoxprozess darstellt, welcher von der Oxidation des Ferrocenylsubstituenten

gefolgt wird. Aufgrund dieser Erkenntnis wurden weitere Arbeiten an diesem Thema

eingestellt, da mit diesem das ursprüngliche Ziel daher nicht zu realisieren war.

Ein weiteres Ziel war es, die Reaktivität von Bis(Donor)substituierten (OMe/NMe 2 ;

NMe 2 /NMe 2 ) Allenyliden-Komplexen gegen Elektrophile, speziell HBr, zu untersuchen.

Bei der Reaktion mit HBr erfolgte eine so schnelle Zersetzung der Allenyliden-

Komplexe, dass sich die Primärprodukte nicht identifizieren ließen. Daher wurden für

die weiteren Versuche eine Vielzahl an stabileren Phosphan-substituierten

Tetracarbonylchromallenyliden-Komplexen sowie deren Wolframanaloge dargestellt (s.

Abb. III-3).

184


Zusammenfassung

OMe h ,PR 3

(CO) 5 M C C C

NMe 2 -CO

(CO) 4 (PR 3 )M

OMe

C C C

NMe 2

M=Cr(a), W(b)

R=Me(8a/b), Et (9a/b), i Pr (10a/b), C 6 H 4 -p-OMe (11b),

C 6 H 4 -p-Cl (12a/b), C 6 H 4 -p-Me (13a/b), C 6 H 4 -p-CN (14a/b),

Octyl (15a/b), PPh 2 Cl (16a/b)

(CO) 5 W

NMe 2 h ,PR 3

C C C

NMe 2 -CO

(CO) 4 (PR 3 )W

NMe 2

C C C

NMe 2

R=Me(17b), C 6 H 4 -p-Me (18b)

Abb. III-3 Darstellung der Komplexe 8-18

Es konnten für insgesamt 14 Phosphan-substituierte Allenyliden-Komplexe

röntgentaugliche Einkristalle erhalten werden (s. Anhang VII.1.1 bis VII.1.14), die eine

Ermittlung der Molekülstrukturen im Festkörper ermöglichten. In Abbildung III-4 ist

exemplarisch die Röntgenstruktur des Komplexes 17b gezeigt.

Abb. III-4 ORTEP des Komplexes 17b

185


Zusammenfassung

Aus der Vielzahl an vollständig charakterisierten Phosphan-substituierten

Tetracarbonylallenyliden-Komplexen mit unterschiedlichsten Phosphanliganden konnte

eine Fülle an Informationen über die elektronischen und sterischen Eigenschaften der

verschiedenen Phosphane und deren Auswirkung auf die Strukturparameter erhalten

werden.

Ferner konnte gezeigt werden, dass die Einführung eines stärker donierenden

Phosphanliganden die 13C-NMR Signale der Kohlenstoffatome C und C systematisch

zu tieferem Feld verschieben. Bei C zeichnet sich eine entgegengesetzte Verschiebung

zu höherem Feld ab. Die Bindung C –C wird kürzer, wohingegen die C –C -Bindung

länger wird. Beides ist mit zunehmenden Beiträgen der Kumuenyliden-Resonanzform

zu vereinbaren. Es konnte auch gezeigt werden, dass der Ringstromeffekt Arylsubstituierter

Komplexe einen Einfluss auf die Abschirmung der endständigen

Substituenten (OMe, NMe 2 ) im 1 H-NMR-Spektrum hat.

Die Umsetzung dieser Komplexe mit HBr-Gas oder wässrigen HBr-Lösungen erfolgt

auch bei tiefen Temperaturen nahezu spontan und führt in den meisten Fällen zu

unselektiven Reaktionen oder rascher Zersetzung der entstehenden Produkte. Nur bei

der Umsetzung von HBr-Gas mit dem Komplex 13b konnten IR-spektroskopische

Hinweise auf die Bildung eines -Brom-vinylcarben-Komplexes erhalten werden

(s. Abb. III-5 ).

Abb. III-5 Postulierte Bildung eines -Brom-vinylcarben-Komplexes

Leider war auch diese Spezies zu reaktiv oder zu instabil, um diese Hypothese anhand

weiterer Studien erhärten zu können. Auf Grund der Tatsache, dass trotz größter

synthetischer und apparativer Anstrengungen kaum verwertbare Ergebnisse auf diesem

Gebiet erzielt werden konnten, wurde auch dieses Thema schließlich nicht mehr weiter

verfolgt.

186


Zusammenfassung

Im zweiten Teil dieser Arbeit sollten mit Vinylruthenium-Einheiten modifizierte

Triarylamine sowie das Phenothiazinderivat 24 hergestellt und hinsichtlich ihrer

elektrochemischen und spektroelektrochemischen Eigenschaften in verschiedenen

Oxidationszuständen untersucht werden. Hierbei standen besonders die Frage nach

der Verteilung von Ladung und Spin über die verschiedenartigen Redoxzentren

(Triarylamin bzw. Vinylruthenium) und die Eignung dieser Komplexe als

(Poly)Elektrochrome, (d.h. Verbindungen, deren Absorptionsverhalten sich als Funtkion

des Oxidationszustandes stark ändert) für den langwelligen Bereich des sichtbaren und

das nahe Infrarot. Begleitend zu den experimentellen Studien sollten auch DFT-

Rechnungen an den verschiedenen Komplexen und ihren verschiedenen, oxidierten

Formen durchgeführt werden, um zu einem besseren Verständnis ihrer elektronischen

Eigenschaften zu gelangen. Es konnten die Komplexe 19-24 dargestellt und vollständig

charakterisiert werden (s. Abb. III-6).

Abb. III-6 Übersicht über die elektrochromen Ruthenium-Komplexe 19 bis 24

187


Zusammenfassung

Für den Komplex 20 und dessen Vorstufe konnten röntgentaugliche Einkristalle erhalten

werden (s. Abb. III-7), die einen Vergleich mit den berechneten Strukturparametern

ermöglichten. Hierbei wurde mit Ausnahme des Torsionswinkels Ru-CH=CH-C ipso eine

sehr befriedigende Übereinstimmung gefunden (Rechnung: 0°; Kristall 37°). Die

Deformation dieses Torsionswinkels ist vermutlich auf intermolekulare

Wechselwirkungen im Kristall zurückzuführen.

Abb. III-7 ORTEP des Komplexes 20

188


Zusammenfassung

Es konnte in der Arbeit gezeigt werden, dass die Triarylamin-Komplexe 19, 21, 22 und

23 auf Grund ihrer spektroelektrochemischen Eigenschaften großes Potential als

polyelektrochrome Verbindungen in der Kommunikationstechnik (Glasfaseroptiken)

oder als NIR-Sensibilisatoren in Solarzellen aufweisen.

All diese Komplexe weisen mehrere, jeweils gut voneinander separierte und

elektrochemisch wie chemisch reversible Ein-Elektronen-Redoxprozesse auf, deren

Zahl mit der Gesamtzahl aller redoxaktiven Untereinheiten, Phenothiazin bzw.

Triarylamin und Vinylruthenium, entspricht. Die Daten in Tabelle 41 zeigen ferner, dass

jede Änderung an einer Einheit die Potenziale aller Redoxprozesse beeinflußt. Dies

wird besonders beim Vergleich der Komplex 19 und 20 bzw 21 und 22 deutlich. Ferner

verschieben sich bei sukzessiver Substitution eines Methoxy-Substituenten gegen eine

Vinylrutheniumeinheit die Potenziale aller Redoxprozesse zu niedrigeren Werten, wobei

sich jeweils die Gesamtzahl aller zugänglichen Redoxprozesse um eins erhöht.

Aufgrund der hohen Aufspaltungen der einzelnen Halbstufenpotenziale von 288 bis 520

mV sind die Komproportionierungskonstanten K c für alle oxidierten Formen so hoch,

dass diese gezielt hergestellt und spektroskopisch charakterisiert werden konnten.

Tabelle 41: Vergleich der cyclovoltammetrischen Daten der Komplexe 19-24

E 1/2

0/+

E 1/2

+/2+

19 -118 mV 266 mV -- --

20 172 mV 492 mV -- --

21 -106 mV 182 mV 610 mV --

22 -168 mV 152 mV 586 mV --

E 1/2 2+/3+ E 1/2 3+/4+ E 1/2 1 /K C

1

23 -218 mV 114 mV 444 mV 630 mV

24 -400 mV -50 mV 520 mV --

E 1/2 2 /K C 2 E 1/2 3 /K C 3

384 mV /

-- --

3.1·10 6

320 mV /

-- --

2.5·10 5

288 mV /

7.2·10 4 428 mV /

1.7·10 7 --

330 mV /

3.8·10 5 434 mV /

2.2·10 7 --

332 mV / 330 mV / 186 mV /

4.1·10 5 3.8·10 5 1.4·10 3

350 mV /

8.3·10 5 570 mV /

6.2·10 8 --

189


Zusammenfassung

Zusätzlich sind die Voltammogramme der drei Komplexe 19, 22 und 23, in denen

sukzessive ein 4-Methoxy-substituent gegen eine Vinylruthenium-Einheit ersetzt wird, in

Abbildung III-8 einander gegenübergestellt.

Abb. III-8 Vergleich der Cyclovoltammogramme der Komplexe 19, 22 und 23

Die hohe Reversibilität aller Redoxprozesse wird auch bei den

spektroelektrochemischen Untersuchungen mittels IR oder UV/Vis/NIR deutlich. In

Abbildung III-9 sind die Ergebnisse der IR-SEC-Messungen an den Komplexen 19, 22

und 23 abgebildet, wobei jeweils die Spektren der unterschiedlich oxidierten Formen

dargestellt sind.

190


Zusammenfassung

Abb. III-9: Überblick über die IR-SEC-Messungen an den Komplexen 19, 22 und 23

In Abbildung III-10 sind exemplarisch die UV/Vis/NIR-Spektren des Komplexes 19 in all

seinen zugänglichen Oxidationsstufen abgebildet.

Abb. III-10 Übersicht über die UV-Spektren der Komplexe 19, [19] + und [19] 2+

191


Zusammenfassung

In der Gegenüberstellung der Absorptionsspektren des Komplexes 19 in seinen

unterschiedlichen Oxidationsstufen (s. Abb. III-10) zeigt sich deutlich das

polyelektrochrome Verhalten dieser Verbindung. Das Radikalkation [19] + absorbiert

stark über einen breiten Bereich des NIR, wohingegen der neutrale Komplex nur

Banden im UV-Bereich und die schwache farbgebende Absorption bei 520 nm zeigt.

Das Dikation [19] 2+ hingegen absorbiert stark an der Grenze zwischen dem Sichtbaren

und dem NIR-Bereich. Diese Verschiedenartigkeit der Absorptionsprofile der

unterschiedlichen Oxidationszustände weisen auch die anderen Komplexe dieser Arbeit

auf. Die Spektrenschar für die zweite Oxidation des Komplexes 22 in Abbildung III-11

zeigt anhand des Vorliegens isosbestischer Punkte wiederum exemplarisch, dass mit

Ausnahme der jeweils letzten Oxidation in den Mehrkernkomplexen alle Prozesse

vollständig reversibel verlaufen.

Abb. III-11 UV-SEC des Komplexes 22: Zweite Oxidation in 0.2 M NBu 4 PF 6 /DCE

Die Tabelle 42 gibt einen zusammenfassenden Überblick über die Absorptionsmaxima

und die molaren Extinktionskoeffizienten der verschiedenen Oxidationsstufen der

Komplexe 19, 22 und 23. Diese zeichnen sich gerade bei den höheren Oxidationsstufen

der Komplexe durch sehr hohe -Werte mit bis zu >90000 L mol -1 cm -1 aus, was die

Rutheniumvinyl(triarylamin)-Komplexe klar von den konventionellen gemischt-valenten

Systemen mit Metall-basierten Redoxzentren abhebt. [133],[162] Dort wurden nur viel

geringere -Werte von maximal 25000 L mol -1 cm -1 gefunden.

192


Zusammenfassung

Tabelle 42: Übersicht über die Extinktionskoeffizienten der Komplexe 19, 22 und 23 und

deren Oxidationsstufen, interessanteste Werte sind durch Fettschrift hervorgehoben

Komplex max ( in L mol -1 cm -1 )

19 322 (sh, 26 000), 343 (30 000), 535 (300)

[19] + 365 (7500), 487 (24 000), 516 (sh, 20 000), 575 (sh, 3000), 870 (sh, 10 000), 1030 (19

600), 1160 (22 000)

[19] 2+ 380 (11 300), 482 (sh, 10 500), 535 (sh, 13 000), 595 (sh, 15 500), 664 (sh, 27 000), 730

(59 500)

22 320 (sh, 27 000), 357 (37 000), 525 (700)

[22] + 372 (13 000), 467 (sh, 20 500), 517 (29 000), 800 (sh, 7400), 913 (12 600), 1205 (sh, 15

400), 1561 (38 500)

[22] 2+ 425 (22 000), 515 (15 000), 575 (sh, 12 000), 770 (10 000), 941 (14 000), 1185 (sh, 48

000), 1355 (91 000)

[22] 3+ 412 (23 000), 464 (30 000), 658 (35 000), 743 (44 500), 820 (45 000)

23 311 (sh, 29 000), 367 (49 000), 525 (1500)

[23] + 296 (17 700), 358 (25 000), 480 (sh, 18 000), 525 (26 000), 711 (2000), 805 (3000), 1280

(sh, 26 000), 1555 (52 400)

[23] 2+ 296 (17 000), 388 (19 000), 424 (20 700), 536 (8100), 696 (6200), 1340 (sh, 60 000), 1542

(69 000)

[23] 3+ 296 (18 600), 395 (sh, 19 000), 443 (26 000), 644 (9700), 737 (9000), 1352 (57 000)

Die ESR-spektroskopischen Ergebnisse für die Komplexe [19] + , [22] + und [23] + zeigen,

dass mit zunehmender Anzahl an Rutheniumzentren die Hyperfeinkopplungskonstanten

A( 99/101 Ru), A( 31 P) und A( 14 N) (s. Abb. III-12) von den Ein- zu den Zweikernkomplexen

deutlich abnimmt, während der Unterschied zwischen den Zweikernkomplexen [21] + ,

[22] + und dem Dreikernkomplex [23] + nur noch gering ist. Die geringen

Hyperfeinkopplungskonstanten in den Radikalkationen der Mehrkernkomplexe

gegenüber denen der einkernigen Spezies belegen, dass der ungepaarte Spin immer

stärker über alle verfügbaren Redoxzentren delokalisiert wird. Dies ist nur mit einem

hohen Maß an Konjugation vereinbar. Insbesondere sind alle Vinylruthenium-Einheiten

auf der ESR-Zeitskala von 10 -9 -10 -8 s einander äquivalent. Dies steht aber nicht in

Einklang mit den Ergebnissen der IR-Spektroskopie der Zweikernkomplexe 21 und 22.

In Abbildung III-13 ist exemplarisch das dekonvolutierte IR-Spektrum des

Radikalkations [22] + dargestellt.

193


Zusammenfassung

Abb. III-12 ESR-Spektroskopie (X-Band) der Komplex [19] + , [22] + und [23] + ,

blaue Kurve: simuliertes Spektrum, schwarze Kurve: gemessenes Spektrum

Abb. III-13 Dekonvolutiertes IR-Spektrum des Radikalkations [22] +

Auf der Zeitskala der IR-Spektroskopie 10 -11 bis 10 -12 s ist keine vollständige

Delokalisation mehr gegeben. Speziell im Fall des dinuklearen Komplexes [22] + konnte

gezeigt werden, dass die beiden Rutheniumzentren einander nicht äquivalent sind und

sich hinsichtlich ihrer lokalen Elektronendichten unterscheiden. Anhand von TD-DFT-

Rechnungen konnten unter der Prämisse einer Symmetriebrechung die experimentell

erhaltenen Werte reproduziert werden. Für die Symmetriebrechung wurde die

Elektronenstruktur eines Konformers oder stationären Zustandes von [21] + berechnet,

in welchem das -System der Styrylrutheniumeinheit koplanar zur Ebene des N-Atoms

und der direkt an dieses gebundenen C ipso -Atome der Arylsubstituenten angeordnet ist.

194


Zusammenfassung

Dies zeigt auch, dass der Ladungstransfer in einem Zeitfenster von 10 -8 < k ET < 10 -12 s

stattfinden muss.

Die quantenchemischen Rechnungen mittels TD-DFT ermöglichten auch eine

Zuordnung der einzelnen Elektronenübergänge. Dies soll hier exemplarisch an dem

langwelligen Übergang des Radikalkations [19] + aufgeführt werden. Die

quantenchemischen Rechnungen ergeben für [19] + eine intensive Bande bei 1008 nm.

Diese beruht auf dem -HOMO zu -LUMO-Übergang (s. Abb. III-14). Beide

Grenzorbitale sind vollständig über die Triarylamin- und die Vinylrutheniumeinheit

delokalisiert, wobei das -LUMO geringfügig stärkere Beiträge des Triarylamins

aufweist als das Donororbital. Dennoch handelt es sich um einen -*-Übergang

innerhalb eines metallorganischen Radikalkations mit geringfügigem Charge-Transfer-

Charakter. Ähnliches trifft auch auf alle anderen einfach und höher oxidierte Formen

dieser Komplexe zu.

Abb. III-14 Darstellung der berechneten Molekülorbitale die für den NIR-Übergang von

Komplex [19] + relevant sind

195


Experimenteller Teil

IV.

Experimenteller Teil

IV.1

Geräte und physikalische Messtechnik

Kernresonanzspektroskopie

Die Aufnahme der 1 H-NMR-, 13 C( 1 H)-NMR- und 31 P( 1 H)-NMR-Spektren erfolgte an

folgenden NMR-Spektrometern:

Bruker Avance III 400 Automation (B H = 400 MHz, B C = 100.6 MHz)

Bruker Avance III 600 Kryo-Plarform (B H = 600 MHz, B C = 151 MHz)

Varian Unity INOVA 400 (B H = 400 MHz, B C = 100.6 MHz)

Die NMR-Spektren wurden breitbandentkoppelt und bei Raumtemperatur

aufgenommen. Sämtliche chemischen Verschiebungen sind in ppm angegeben und

beziehen sich auf das Restsignal der jeweiligen deuterierten Lösungsmittel als internem

Standard für 1 H-NMR- und 13 C( 1 H)-NMR-Spektren oder auf 87% H 3 PO 4 als externem

Standard für

31 P( 1 H)-NMR-Spektren. Für die Komplexe wurde das jeweilige

Lösungsmittel durch drei Freeze-Pump-Thaw-Zyklen entgast.

Chloroform (CDCl 3 ) δ H = 7.26 ppm δ C

= 77.2 ppm

Dichlormethan (CD 2 Cl 2 ) δ H = 5.32 ppm, δ C

= 54.0 ppm

Benzol (C 6 D 6 ) δ H = 7.16 ppm, δ C

= 128.4 ppm

Acetonitril (CD 3 CN) δ H = 1.94 ppm, δ C

= 118.7, 1.4 ppm

Nitromethan (CD 3 NO 2 ) δ H = 4.33 ppm, δ C

= 62.8 ppm

196


Experimenteller Teil

Die Kopplungskonstanten werden in Hertz (Hz) angegeben. Folgende Abkürzungen

beschreiben die Multiplizität in den Kernresonanzspektren:

s Singulett d Dublett

t Triplett

vt virtuelles Triplett

q Quartett

m Multiplett

IR-Spektroskopie

Die Festkörper-Infrarot-Spektren wurden mit einem ATR-FTIR-Spektrometer der

Spectrum 100-Serie des Herstellers Perkin Elmer aufgenommen. Für Lösungsspektren

wurde das Gerät NICOLET TM iS10 von Thermo Fischer Scientific Inc. verwendet. Als

Software diente das Programm OMNIC 8.1.11 von Thermo Fischer Scientific Inc.

Sämtliche Bandenlagen sind in cm -1 angegeben. Die relativen Bandenintensitäten

tragen in dieser Arbeit folgende Bezeichnungen:

s stark

m medium

w schwach

UV/Vis/NIR-Spektren

Alle Absorptionsspektren wurden in Quarzglasküvetten der Firma HELLMA (d = 5 bzw.

10 mm) an einem Dioden-Array Gerät TIDAS (PGS NIR und MCS UV/NIR) der Firma

j&m Analytik AG mit einem Messbereich von 230 bis 2200 nm aufgenommen. Als

Software diente das Programm TIDAS-DAQ (UV-NIR Version) von j&m Analytik AG. Im

Experimentalteil dieser Arbeit wird nur die längstwellige Absorptionsbande in

Nanometer angegeben.

197


Experimenteller Teil

IR- und UV/Vis/NIR-Spektroelektrochemie

Die Spektroelektrochemie wurde in einer selbstgebauten OTTLE-Zelle gemessen, die

dem Design von F.Hartl folgt, gemessen [167] . Zwischen den CaF 2 -Fenstern befindet

sich eine Dreielektrodenanordnung aus einer Platin-Netz-Arbeitselektrode, einer Platin-

Netz-Gegenelektrode und einer Silber-Folie-Referenzelektrode, welche in einem

Polyethylen-Abstandshalter eingeschweißt sind.

Die IR-Messungen wurden an einem FTIR-Gerät des Typs NICOLET TM iS10 der Firma

Thermo Fischer Scientific Inc. durchgeführt. Für die UV/Vis/NIR-Messungen wurde ein

Dioden-Array Gerät TIDAS der Firma j&m Analytik AG mit einem Messbereich von 230

bis 2200 nm verwendet. Als Potentiostat diente der Mikropotentiostat CubePot des

Herstellers Electrolytes, welcher mit der Software Mastercontrol angesteuert wird.

Elektrochemische Messungen

Die Cyclovoltammetrie wurde an einem Potentiostaten des Typs Epsilon TM von BASi

(Bioanalytical Systems, Inc.) gemessen. Die Messanordnung bestand aus einer

zylindrischen vakuumdichten Einkompartimentzelle. Die spiralförmigen Silberdraht-

Referenz- und Platindraht-Gegenelektroden sind durch Quickfits an entgegengesetzten

Seiten der Zelle angebracht. Die Arbeitselektrode (Pt, = 1.1 mm, BASi) wurde von

oben mit einem Quickfit eingebracht. Die Lösungsmittelmenge beträgt ca. 5-6 ml. Vor

jedem Experiment wurde die Arbeitselektrode mit Diamantpasten MetaDi II der

Korngröße 1 μm bzw. 0.25 μm und dem Schmiermittel MetaDi Fluid der Firma Buehler

GmbH poliert. Alle Versuche wurden unter permanenter Argonatmosphäre

durchgeführt. Tieftemperaturmessungen wurden durch Eintauchen in ein iso-

Propanol/Trockeneis-Bad durchgeführt. Als Leitelektrolyt wurde

Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat eingesetzt.

Als Nernstscher Standard zur Referenzierung wurden Ferrocen, Decamethylferrocen

bzw. Cobaltociniumhexafluorophosphat eingesetzt. Die Halbstufenpotentiale von

Decamethylferrocen bzw. Cobaltocinium wurden jeweils durch Addition der

experimentell bestimmten Potentialdifferenz bezüglich Ferrocen von 0.55 bzw. 1.30 V

auf das Halbstufenpotential von Ferrocen umgerechnet.

198


Experimenteller Teil

Massenspektroskopie

Für einige metallorganischen Verbindungen konnten von der Arbeitsgruppe um Prof. S.

Rigaut hochaufgelöste Massenspektren mit einem Bruker MicrO-Tof-Q 2 Spektrometer

aufgenommen werden. Bei der Ionisationsmethode handelte es sich um Elektronspray-

Ionisation (ESI). Die Massen der organischen Verbindungen wurden auf einer GC/MS-

Kombination (Agilent Technologies 7890A GC System, 5975C inert MSD mit Triple-Axis

Detektor) gemessen.

Elementaranalyse

Das Mikroanalytische Labor der Universität Konstanz misst die Elementaranalysen mit

einem CHN-Analysator (Elementar vario MICRO Cube) der Firma Heraeus. Einige

wenige Verbindungen konnten trotz längerem Trocknen nicht lösungsmittelfrei erhalten

werden. In diesen Fällen konnte das Lösungsmittel im NMR-Spektrum nachgewiesen

und über die Integrale bei der CHN-Analyse eingerechnet werden.

ESR-Spektroskopie

Die ESR-Messungen wurden an einem X-Band Tischspektrometer des Typs MiniScope

MS 400 des Herstellers magnettec GmbH durchgeführt. Die Spektren bei 110 K wurden

unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff gemessen. Als Thermostat diente der

Temperatur Contoller HO3 des gleichen Herstellers. Die Kühleinheit HAAKE A10 für die

Magneten war von der Firma Thermo Fischer Scientific Inc.. Angesteuert wurde das

Spektrometer mit dem Programm MiniScopeControl V2.5.1.

Komplexe, deren Oxidationspotential unter dem des Redoxpaars Ferrocen/Ferrocinium

bzw. Acetylferrocen/Acetylferrocinium liegt, wurden durch 10 minütiges Rühren mit 0.9

Äq. Ferrociniumhexafluorophosphat bzw. Acetylferrociniumhexafluorophosphat oder

Acetylferrociniumhexafluoroantimonat in Dichlormethan bei Raumtemperatur chemisch

oxidiert. Bei den gemessenen Proben handelte es sich um 2-3 mg des Feststoffes bzw.

um 500 μmol/L Dichlormethanlösungen der oxidierten Komplexe.

199


Experimenteller Teil

Durch eine Zweielektrodenanordnung aus Platin-Drähten mit Dichlormethan als

Lösungsmittel und NBu 4 PF 6 als Leitelektrolyt wurden die paramagnetischen Radikalkationen

der Komplexe auf elektrolytischem Wege in situ erzeugt.

Röntgenstrukturanalyse

Die Röntgenstrukturanalyse wurde an einem STOE IPDS II Diffraktometer mit Graphit-

Monochromator, Molybdänröhre, Mo-K α -Strahlung, λ = 0.71073 Å und einer Scan-Rate

von 3 bis 30° min -1 in ω durchgeführt. Für die Auswertung der Daten wurde das Full-

Matrix-Least-Squares-Verfahren mit dem Programm Siemens SHELX-97 [168]

herangezogen und gegen F 2 verfeinert. Die Positionen der Wasserstoffatome wurden

nach der Berechnung mit dem riding model verbessert. Alle Strukturbilder wurden mit

dem Programm Diamond Version 3.2g (Crystal Impact GbR) und Mercury 3.0

angefertigt. Alle relevanten Kristallstrukturdaten befinden sich im Kapitel 8.1 des

Anhangs.

Quantenchemische Berechnungen

Die Berechnungen von Molekülen im elektronischen Grundzustand wurden mit Hilfe der

Dichtefunktionaltheorie (DFT) unter Verwendung von Gaussian 09 [169] berechnet. Um

die Berechnungszeit zu verkürzen, wurden in einigen Fällen die P i Pr 3 -Liganden durch

PMe 3 ersetzt.

In allen Berechnungen wurde das Funktional PBE0, [170],[171] die quasi-relativistischen

small-core-Pseudopotentiale MWB (Multikonfigurations-Wood-Boring) [172],[173] für

Ruthenium-Atome und der triple-ζ-Basissatz 6-31G(d) [174] für alle weiteren Atome

verwendet. Lösungsmitteleffekte wurden durch PCM (polarizable continuum model)

modelliert. [175-178] Dabei wurden Standardparameter für Dichlorethan verwendet.

Absorptionsspektren wurden mit der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie (TD-

DFT) [179]

unter Verwendung der oben genannten Funktional/Basissatz-Kombination

berechnet. Um die experimentellen IR-Daten mit den berechneten Daten vergleichen zu

können, wurden die letzteren mit dem Faktor 0.9519 skaliert. [180]

200


Experimenteller Teil

IV.2

Arbeitstechniken und Lösungsmittel

Zur Synthese der Zielmoleküle wurden die unten aufgeführten Chemikalien verwendet.

Sofern nicht anders angegeben, wurde unter Stickstoff-Inertgasatmosphäre in

Standard-Schlenktechnik bei Raumtemperatur gearbeitet. Das Lösungsmittel wurde im

Hochvakuum bei 0.001 mbar entfernt. Die säulenchromatographische Aufreinigung

erfolgte bei Raumtemperatur bei einem Überdruck von 0.15 – 0.3 bar. Als Trennmaterial

wurde (Flash-) Kieselgel 60 M (Korngröße 40 - 63 μm, 230 – 400 mesh ASTM) der

Firma Fluka oder Aluminiumoxid (Al 2 O 3 , Brockmann I basisch, Porengröße 58 Å,

Korngröße ~150 mesh) der Firma Sigma-Aldrich verwendet. Temperaturen von -78 °C

wurden mit Hilfe eines iso-Propanol/Trockeneis-Kältebads erreicht. Alle angegebenen

Ausbeuten beziehen sich auf analysenreine Substanzen und wurden nicht optimiert.

Lösungsmittel

Aceton (C 3 H 6 O) von Bilgram Chemikalien GmbH (technische Qualität)

Benzol (C 6 H 6 ) von Carl Roth GmbH + Co. KG (getrocknet über Natrium)

Dichlorethan (C 2 H 4 Cl 2 ) von Fisher Scientific (getrocknet über CaH 2 )

Dichlormethan (CH 2 Cl 2 ) von Bilgram Chemikalien GmbH (technische Qualität,

getrocknet über CaH 2 )

Diethylether (Et 2 O) von Carl Roth GmbH + Co. KG (technische Qualität,

getrocknet über Natrium/Benzophenon)

Ethanol (EtOH), von Alkoholvertriebstelle Süd (technische Qualität)

Ethylacetat (EtOAc) von Bilgram Chemikalien GmbH (technische Qualität)

n-Hexan (C 6 H 8 ) von Fisher Scientific (getrocknet über LiAlH 4 )

Methanol (MeOH) von Bilgram Chemikalien GmbH (getrocknet über Mg)

Petroleumbenzin (PE) von Bilgram Chemikalien GmbH (technische Qualität,

getrocknet über LiAlH 4 )

n-Pentan (C 5 H 12 ) von Carl Roth GmbH + Co. KG (95% reinst)

iso-Propanol ( i PrOH) von Bilgram Chemikalien GmbH (technische Qualität)

Tetrahydrofuran (THF) von von Fisher Scientific (getrocknet über

Natrium/Benzophenon)

Toluol (C 7 H 8 ) von Bilgram Chemikalien GmbH (getrocknet über Natrium)

201


Experimenteller Teil



Triethylamin (NEt 3 ) von Fisher Scientific (getrocknet über KOH)

Diethylamin (HNEt 2 ) von Merck KGaA (getrocknet über KOH)

o

Chemikalien

Die folgenden Chemikalien wurden käuflich erworben und ohne weitere Reinigung

verwendet:

1,10-Phenanthrolin (ABCR)

N-Bromsuccinimid (Fluka)

n-Butyllithium in THF (1.6 M) (98%, ACROS ORGANICS)

1-Brom-4-iodbenzol (ABCR)

Dichlorobis(triphenylphosphan)palladium (MCAT GmbH)

Kaliumcarbonat (puriss. p. a., SIGMA-ALDRICH ® )

Kupferiodid (99%, SIGMA-ALDRICH ® )

p-Anisidin (SIGMA-ALDRICH ® )

Cr(CO) 6 , W(CO) 6

Natriumhydroxid (PROLABO ® )

3-Bromanilin (ABCR)

4-Iodanilin (ABCR)

Ruthenium(III)chlorid Hydrat (MCAT GmbH)

Tetrabromkohlenstoff (98%, SIGMA-ALDRICH ® )

Tri-iso-propylphosphan (90%, SIGMA-ALDRICH ® )

Trimethylsilylacetylen (98%, SIGMA-ALDRICH ® )

Triphenylphosphan (> 98%, Merck Schuchardt OHG)

202


Experimenteller Teil

IV.3

Darstellung der gewinkelten, Alkinylallenyliden-

verbrückten Zweikern-Komplexe und deren Vorstufen

6-Brom-2-trimethylsilylethinyl-pyridin

Zu einer Lösung von 2.47 g 2,6-Dibrompyridin (10 mmol) in 25 ml Triethylamin (abs.)

werden 1.37 ml Trimethylsilylacetylen zugegeben und die Lösung in einem Kühlbad mit

flüssigem Stickstoff eingefroren. Nach dem Gefrieren wird 2 Minuten evakuiert, das

Gefäß wird verschlossen und aufgetaut (evakuiert). Anschließend wird dieser Zyklus

(Freeze-Pump-Thaw) dreimal wiederholt. Nach der letzten Evakuierung wird das Gefäß

mit Stickstoff geflutet und im Gegenstrom die zuvor eingewogene Katalysatormischung

bestehend aus 2 mol % PdCl 2 (PPh 3 ) 2 (578 mg) und 5 mol 5% CuI (190 mg) auf die

noch gefrorene Lösung gegeben. Es wird erneut evakuiert, um eventuell mit Zugabe

hinzugekommenen Sauerstoff zu entfernen.

Die Lösung wird dann aufgetaut. Die Apparatur wird im Ölbad auf 60 °C erhitzt. Es ist

dabei zu beachten, dass die Apparatur geschlossen bleibt und dementsprechend

gesichert wird, da bei dieser Temperatur sonst das Trimethylacetylen aus der

Reaktionsmischung entweichen würde. Die Reaktion ist beendet, wenn sich die Lösung

braun-schwarz gefärbt hat, meist nach ca. 16-18 h. Der Reaktionsverlauf wird zusätzlich

mittels Dünnschichtchromatographie (Ether/Petrolether 1:3) verfolgt. Nach beendeter

Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der braun-schwarze

Rückstand säulenchromatographisch gereinigt (Ether/Petrolether 1:3). Anschließendes

Entfernen des Lösungsmittels in vacuo liefert das Produkt als weißen Feststoff.

Ausbeute: 1.32 g (55%)

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur

angegebenen Werten identifiziert. [181]

203


Experimenteller Teil

2,6-Di(trimethylsilylethinyl)pyridin

Diese Substanz fällt als Nebenprodukt bei der Synthese von 6-Brom-2-

trimethylsilylethinylpyridin an und wird als erste Fraktion bei der

säulenchromatographischen Reinigung als weißer Feststoff erhalten.

Ausbeute: 675 mg (25%)

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur

angegebenen Werten identifiziert. [181]

6-Brom-2-ethinylpyridin

Eine Lösung von 5 mmol 6-Brom-2-trimethylsilylethinylpyridin in wässrigem Methanol

(50 ml) wird mit Eiswasser auf 0 °C gekühlt. Anschließend werden 1.1 Äquivalente KF

zugegeben. Der Reaktionsverlauf wird mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt und

die Reaktion nach kompletter Umsetzung des Edukts (1 h) beendet. Die

Reaktionsmischung wird auf 50 ml H 2 O in einem Scheidetrichter gegeben und mit Ether

dreimal extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgSO 4 getrocknet.

Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wird 6-Brom-2-

ethinylpyridin als weißer Rückstand erhalten, der ohne weitere Reinigung für weitere

Versuche eingesetzt werden kann.

Ausbeute: 895 mg (99%)

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur

angegebenen Werten identifiziert. [181]

204


Experimenteller Teil

(5-Brom-N-ethyl-3-hydropyridin-1,2-propadienyliden)pentacarbonylchrom (A1)

Eine Lösung von 5 mmol 6-Brom-2-ethinylpyridin (905 mg) in 50 ml THF (abs.) wird bei

-80 bis -100 °C langsam mit 3.13 ml n BuLi (5 mmol, 1.6 M in Hexan) versetzt und 20

Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend werden 5 mmol (CO) 5 Cr(thf) (50

ml, 0.1 M Lösung in THF) zugegeben und die resultierende Suspension wird weitere 5

min bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird das Kühlbad entfernt und 30 min

bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt.

Anschließend wird der braune ölige Rückstand in DCM (50 ml) aufgenommen. Die

Lösung wird auf 0 °C gekühlt und mit 5 mmol Ethyl-Meerweinsalz (OEt + 3 BF - 4 ) (950 mg)

versetzt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird die Lösung bei -60

°C über Kieselgel filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.

Säulenchromatographische Aufarbeitung (DCM/Petrolether, Gradient von 1:2 zu 3:1)

liefert A1 als roten Feststoff.

Ausbeute: 0.74 g (37%). Schmelzpunkt: 112-114 °C.

IR (THF, cm -1 ): ν(CO) 2077 vw, 1930 vs, 1905 m; ν(CCC) 2005 m.

1

H-NMR (400 MHz, [D6]-Aceton): δ 1.50 (t, 3 JHH = 7.4 Hz, 3H, NCH 2 CH 3 ), 4.31 (q, 3 JHH =

7.0 Hz, 2H, NCH 2 CH 3 ), 7.49 (dd, 3 JHH = 8.2 Hz, 2 JHH = 1.2 Hz, 1H, PyrH), 7.70 (dd, 3 JHH

= 7.8 Hz, 2 JHH = 1.2 Hz, 1H,PyrH), 7.86 (t, 3 JHH = 8.2 Hz, 1H, PyrH) ppm.

13

C-NMR (100 MHz, [D6]-Aceton): δ 13.1(NCH 2 CH 3 ), 56.0 (NCH 2 CH 3 ), 113.2 (Cβ),

127.4, 130.1, 134.3, 143.4 (4 PyrC), 139.7 (Cγ), 190.5 (Cα), 219.3 (cis-CO), 223.7

(trans-CO) ppm.

FAB-MS m/z (%): 401 (21) [M + ], 373(19) [(M-CO) + ], 345 (27) [(M-2CO) + ], 317 (22) [(M-

3CO) + ], 289 (100) [(M-4CO) + ], 261 (70)[(M-5CO) + ].

UV-Vis λmax (nm) (log ε) [CH 2 Cl 2 ]: 512 (4.289).

205


Experimenteller Teil

(5-Brom-N-ethyl-3-hydropyridin-1,2-propadienyliden)pentacarbonylwolfram (A2)

Eine Lösung von 5 mmol 6-Brom-2-ethinylpyridin (905 mg) in 50 ml THF (abs.) wird bei

-80 bis -100 °C langsam mit 3,13 ml n BuLi (5 mmol, 1.6 M in Hexan) versetzt und 20

Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend werden 5 mmol (CO) 5 W(thf) (50

ml, 0.1 M Lösung in THF) zugegeben und die resultierende Suspension wird weitere 5

min bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird das Kühlbad entfernt und 30 min

bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt.

Anschließend wird der braune ölige Rückstand in DCM (50 ml) aufgenommen. Die

Lösung wird auf 0 °C gekühlt und mit 5 mmol Ethyl-Meerweinsalz (OEt + 3 BF - 4 ) (950 mg)

versetzt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird die Lösung bei -60

°C über Kieselgel filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.

Säulenchromatographische Aufarbeitung (DCM/Petrolether, Gradient von 1:2 zu 3:1)

liefert A2 als roten Feststoff.

Ausbeute: 0.84 g (41%).

IR (THF, cm -1 ): (CO) 2077 vw, 1930 vs, 1905 m; ν(CCC) 2005 m.

1

H-NMR (400 MHz, [D6]-Aceton): δ 1.53 (t, 3 JHH = 7.6 Hz, 3H, NCH 2 CH 3 ), 4.35 (q, 3 JHH =

7.5 Hz, 2H, NCH 2 CH 3 ), 7.49 (dd, 3 JHH = 8.4 Hz, 2 JHH = 1.1 Hz, 1H, PyrH), 7.75 (dd, 3 JHH

= 7.7 Hz, 2 JHH = 1.1 Hz, 1H,PyrH), 7.89 (t, 3 JHH = 8.1 Hz, 1H, PyrH) ppm.

13

C-NMR (100 MHz, [D6]-Aceton): δ 13.3(NCH 2 CH 3 ), 56.5 (NCH 2 CH 3 ), 114.2 (Cβ),

128.5, 132.3, 135.1, 144.6 (4 PyrC), 142.3 (Cγ), 199.5 (Cα), 209 (cis-CO), 212 (trans-

CO) ppm.

206


Experimenteller Teil

4-Brom-1-trimethylsilylethinylbenzol

Zu einer Lösung von 2.8 g 1-Brom-4-iodbenzol (10 mmol) in 50 ml THF werden 1.37 ml

Trimethylsilylacetylen und 4 ml Triethylamin (abs.) gegeben und die Lösung in einem

Kühlbad mit flüssigem Stickstoff eingefroren. Nach Durchlauf dreier Freeze-Pump-

Thaw-Zyklen wird das Gefäß mit Stickstoff geflutet und im Gegenstrom die zuvor

eingewogene Katalysatormischung bestehend aus 2 mol % PdCl 2 (PPh 3 ) 2 (578 mg) und

5 mol 5% CuI (190 mg) auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Es wird erneut

evakuiert. Die Lösung wird dann aufgetaut und die Reaktion bei Raumtemperatur

durchgeführt. Der Reaktionsverlauf wird mittels Dünnschichtchromatographie

(Dichlormethan/Petrolether 1:8) verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird das

Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der braun schwarze Rückstand

säulenchromatographisch gereinigt (Ether/Petrolether 1:8). Anschließendes Entfernen

des Lösungsmittels in vacuo liefert 4-Brom-1-trimethylsilylethinylbenzol als grau-weißen

Feststoff.

Ausbeute: 1.64 g (65%).

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur

angegebenen Werten identifiziert. [182]

207


Experimenteller Teil

4-Brom-1-ethinylbenzol

Eine Lösung von 5 mmol 4-Brom-1-trimethylsilylethinylbenzol in wässrigem Methanol

(50 ml) wird mit Eiswasser auf 0 °C gekühlt. Anschließend werden 1.1 Äquivalente KF

zugegeben. Der Reaktionsverlauf wird mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt und

die Reaktion nach kompletter Umsetzung des Edukts (1 h) beendet. Die

Reaktionsmischung wird auf 50 ml H 2 O in einem Scheidetrichter gegeben und mit Ether

dreimal extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgSO 4 getrocknet

und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wird 4-Brom-1-

ethinylbenzol als weißer Rückstand erhalten, der ohne weitere Reinigung für weitere

Versuche eingesetzt werden kann.

Ausbeute: 2.0 g (99%).

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur

angegebenen Werten identifiziert. [182]

208


Experimenteller Teil

4-Iod-1-trimethylsilylethinylbenzol

Eine Lösung aus 5 mmol 4-Brom-1-trimethylsilylethinylbenzol in Ether (abs.) wird

zunächst auf -80 °C gekühlt. Anschließend wird tropfenweise 10 mmol t Butyllithium (1.7

M in Hexan) zugegeben und 45 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird eine

auf -80 °C gekühlte Lösung von 6 mmol Iod in 35 ml Ether zugegeben. Anschließend

wird die Reaktionslösung 10 Minuten bei -80 °C gerührt, das Kühlbad entfernt und

durch ein Eiswasserbad ersetzt. Es werden weitere 25 Minuten bei 0 °C gerührt. Die

Lösung wird dann in einen Scheidetrichter mit 100 ml gesättigter

Natriumthiosulfatlösung geschüttet und mit Ether zweimal extrahiert. Die organische

Phase wird danach dreimal mit wässriger Natriumthiosulfatlösung und anschließend

zweimal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Es wird über Na 2 SO 4

getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird

anschließend säulenchromatographisch (Dichlormethan/Petrolether 9:1) gereinigt. Es

wird Verbindung 9 als weißer Feststoff erhalten, der sich bei Luftkontakt sehr schnell

dunkel färbt.

Ausbeute: 1.35 g (90%).

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur

angegebenen Werten identifiziert. [182]

1-Trimethylsilylethinyl-4-(ferrocenylethinyl)benzol E1

Zu einer Lösung von 5 mmol 4-Iod-1-trimethylsilylethinylbenzol und 5 mmol

Ethinylferrocen in THF werden 2 ml Triethylamin gegeben und anschließend drei

Freeze-Pump-Thaw-Zyklen durchgeführt. Nach dem letzten Evakuieren wird das Gefäß

mit Stickstoff geflutet und im Gegenstrom die zuvor eingewogene Katalysatormischung

bestehend aus 2 mol % PdCl 2 (PPh 3 ) 2 und 5 mol 5% CuI auf die noch gefrorene Lösung

gegeben. Es wird erneut evakuiert. Das Kühlbad wird entfernt und die Reaktion bei

Raumtemperatur durchgeführt. Die Reaktionskontrolle erfolgt mittels

Dünnschichtchromatographie. Nach kompletter Umsetzung des Edukts wird das

Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand bei -20 °C

209


Experimenteller Teil

säulenchromatographisch (Dichlormethan/Petrolether) gereinigt. Es wird E1 als

orangefarbener Feststoff erhalten.

Ausbeute:1.43 g (75%).

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur

angegebenen Werten identifiziert. [182]

1-Ethinyl-4-(ferrocenylethinyl)benzol E1

Eine Lösung von 5 mmol E1 in wässrigem Methanol (50 ml) wird im Eiswasserbad auf 0

°C gekühlt. Anschließend werden 1.1 Äquivalente KF zugegeben. Der Reaktionsverlauf

wird mittels Dünnschichtchromatographie verfolgt. Nach kompletter Umsetzung des

Edukts (1 h) wird die Reaktionsmischung auf 50 ml H 2 O in einem Scheidetrichter

gegeben und mit Ether dreimal extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden

über MgSO 4 getrocknet und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es

wird das Produkt als orangefarbener Rückstand erhalten, der ohne weitere Reinigung

für weitere Versuche eingesetzt werden kann.

Ausbeute: 895 mg (99%).

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur

angegebenen Werten identifiziert. [182]

1-Ferrocenylethinyl-4-ethinylphenyl((p-trimethylsilylethinyl)benzol E2

Zu einer Lösung von 5 mmol E1 und 5 mmol 4-Iod-1-trimethylsilylethinylbenzol in THF

werden 2 ml Triethylamin gegeben und anschließend drei Freeze-Pump-Thaw-Zyklen

durchgeführt. Das Gefäß wird mit Stickstoff geflutet und im Gegenstrom die zuvor

eingewogene Katalysatormischung, bestehend aus 2 mol % Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 und 5 mol

5% CuI, auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Es wird erneut evakuiert. Das

Kühlbad wird entfernt und die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt. Die

210


Experimenteller Teil

Reaktionskontrolle erfolgt mittels Dünnschichtchromatographie und die Reaktion wird

nach kompletter Umsetzung der Edukte abgebrochen. Das Lösungsmittel wird im

Vakuum entfernt und der Rückstand bei -20 °C säulenchromatographisch

(Dichlormethan/Petrolether) gereinigt. Dabei wird 7a als orangefarbener Feststoff

erhalten.

Ausbeute:1.64 g (68%).

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur

angegebenen Werten identifiziert. [182]

1-Ferrocenylethinyl-4-ethinylphenyl-(p)ethinylbenzol E2

Eine Lösung von 5 mmol E2 in wässrigem Methanol (50 ml) wird mit Eiswasser auf 0 °C

gekühlt und anschließend werden 1.1 Äquivalente KF zugegeben. Der Reaktionsverlauf

wird mittels Dünnschichtchromatographie überwacht. Nach kompletter Umsetzung des

Edukts (1 h) wird die Reaktionsmischung auf 50 ml H 2 O in einem Scheidetrichter

gegeben und mit Ether dreimal extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden

über MgSO 4 getrocknet. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es

wird die entschützte Verbindung E2 als orangefarbener Rückstand erhalten, der ohne

weitere Reinigung für weitere Versuche eingesetzt werden kann.

Ausbeute: 2.0 g (99%).

Die Substanz wurde mittels 1 H-NMR-Spektroskopie anhand der in der Literatur

angegebenen Werten identifiziert. [182]

1-Trimethylsilylethinyl-4-ethinylphenyl(p)-brombenzol

Zu einer Lösung aus 5 mmol 4-Iod-1-trimethylsilylethinylbenzol und 5 mmol 4-Brom-1-

ethinylbenzol in 50 ml THF werden 2 ml Triethylamin zugegeben und die Lösung in

einem Kühlbad mit flüssigem Stickstoff eingefroren. Nach dem Gefrieren wird 2 Minuten

evakuiert, das Gefäß wird verschlossen und aufgetaut (evakuiert). Anschließend wird

211


Experimenteller Teil

dieser Zyklus (Freeze-Pump-Thaw) dreimal wiederholt. Nach dem letzten Evakuieren

wird das Gefäß mit Stickstoff geflutet und im Gegenstrom die zuvor eingewogene

Katalysatormischung bestehend aus 2 mol % PdCl 2 (PPh 3 ) 2 (578 mg) und 5 mol 5% CuI

(190 mg) auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Es wird erneut evakuiert. Die Lösung

wird dann aufgetaut und die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt. Der

Reaktionsverlauf wird mittels Dünnschichtchromatographie (Dichlormethan/Petrolether

1:8) verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und

der braun schwarze Rückstand säulenchromatographisch gereinigt (Ether/Petrolether

1:8). Anschließendes Entfernen des Lösungsmittels in vacuo liefert 1-

Trimethylsilylethinyl-4-ethinylphenyl(p)-brombenzol als weißen Feststoff.

Ausbeute: 1.01 g (57%).

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur

angegebenen Werten identifiziert. [182]

1-Ferrocenylethinyl-4-trimethylsilylethinyl-2,5-dibutoxybenzol E3

Zu einer Lösung aus 5 mmol 1,4-Dibutoxy-2-(trimethylsilyl)ethinyl-5-iodbenzol und 5

mmol Ethinylferrocen in THF werden 2 ml Triethylamin zugegeben und die Lösung in

einem Kühlbad mit flüssigem Stickstoff eingefroren. Nach drei Freeze-Pump-Thaw-

Zyklen wird das Gefäß mit Stickstoff geflutet und im Gegenstrom die zuvor

eingewogene Katalysatormischung bestehend aus 2 mol % PdCl 2 (PPh 3 ) 2 (578 mg) und

5 mol 5% CuI (190 mg) auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Nach erneutem

Evakuieren wird aufgetaut und die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt. Der

Reaktionsverlauf wird mittels Dünnschichtchromatographie (Dichlormethan/Petrolether

1:8) verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und

der braun schwarze Rückstand säulenchromatographisch gereinigt. Anschließendes

Entfernen des Lösungsmittels in vacuo liefert das Produkt als orangen Feststoff.

Ausbeute: 1.28g (75%)

212


Experimenteller Teil

1 H-NMR (400 MHz, Aceton d6): 6.78 (s, 2 H, Ph), 4.25 (s, 2H, Fc), 4.07 (s, 2H, Fc), 4.02

(s, 5H, Fc), 3.8 (m, 4H, OBu), 1.55 (m, 4H, OBu), 1.38 (m, 4H OBu), 0.8 (m, 6H OBu),

0.05 (s, 9H, TMS) ppm.

1-Ferrocenyl-4-ethinyl-(2,5-dibutoxyphenyl)(p)-2,5-dibutoxy-4-trimethylsilylethinylbenzol

E4

Zu einer Lösung aus 5 mmol 1,4-Dibutoxy-2-(trimethylsilylethinyl)-5-iodbenzol und 5

mmol E3 (zuvor entschützt) in THF werden 2 ml Triethylamin zugegeben und die

Lösung in einem Kühlbad mit flüssigem Stickstoff eingefroren. Nach drei Freeze-Pump-

Thaw-Zyklen wird das Gefäß mit Stickstoff geflutet und im Gegenstrom die zuvor

eingewogene Katalysatormischung bestehend aus 2 mol % PdCl 2 (PPh 3 ) 2 (578 mg) und

5 mol 5% CuI (190 mg) auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Nach erneutem

Evakuieren wird die Lösung aufgetaut und die Reaktion bei Raumtemperatur

durchgeführt. Der Reaktionsverlauf wird mittels Dünnschichtchromatographie

(Dichlormethan/Petrolether 1:8) verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird das

Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der braun schwarze Rückstand

säulenchromatographisch gereinigt. Anschließendes Entfernen des Lösungsmittels in

vacuo liefert das Produkt als orangen Feststoff.

Ausbeute: 2.4 g (82%)

1 H-NMR (400 MHz, Aceton d6): 6.78 (s, 4 H, Ph), 4.25 (s, 2H, Fc), 4.07 (s, 2H, Fc), 4.02

(s, 5H, Fc), 3.8 (m, 4H OBu), 1.55 (m, 4H, OBu), 1.38 (m, 4H, OBu), 0.8 (m, 6H, OBu),

0.05 (s, 9H, TMS) ppm.

1-Ferrocenyl-4-ethinyl-(2,5-dibutoxyphenyl)(p)ethinylbenzol E5

Zu einer Lösung aus 5 mmol 4-Iod-1-trimethylsilylethinylbenzol und 5 mmol E3 (zuvor

entschützt) in THF werden 2 ml Triethylamin zugegeben. Die Lösung wird in einem

213


Experimenteller Teil

Kühlbad mit flüssigem Stickstoff eingefroren. Nach drei Freeze-Pump-Thaw-Zyklen wird

das Gefäß mit Stickstoff geflutet und im Gegenstrom die zuvor eingewogene

Katalysatormischung bestehend aus 2 mol % PdCl 2 (PPh 3 ) 2 (578 mg) und 5 mol 5% CuI

(190 mg) auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Nach erneutem Evakuieren wird die

Lösung aufgetaut und die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt. Der

Reaktionsverlauf wird mittels Dünnschichtchromatographie (Dichlormethan/ Petrolether

1:8) verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und

der braun schwarze Rückstand säulenchromatographisch gereinigt. Anschließendes

Entfernen des Lösungsmittels in vacuo liefert das Produkt als orangen Feststoff.

Ausbeute: 2,2 g (80%)

1 H-NMR (400 MHz, Aceton d6): 7.65 (d, 2H, Ph), 7.26(d, 2H, Ph), 6.78 (s, 2 H, Ph),

4.25 (s, 2H, Fc), 4.07 (s, 2H, Fc), 4.02 (s, 5H, Fc), 3.8 (m, 4H, OBu), 1.55 (m, 4H, OBu),

1.38 (m, 4H, OBu), 0.8 (m, 4H, OBu), 0.05 (s, 9H, TMS) ppm.

(5-(4-(N,N-Dimethyl)ethinyl)anilin-N-ethyl-3-hydropyridin1,2-propadienyliden)

pentacarbonylchrom (1)

Zu einer Lösung von 1 mmol A1 und 1,1 mmol 4-Ethiny-N,N-dimethylanilin in THF

werden 0.5 ml Triethylamin gegeben und anschließend drei Freeze-Pump-Thaw-Zyklen

durchgeführt. Nach dem letzten Evakuieren wird das Gefäß mit Stickstoff geflutet und

im Gegenstrom die zuvor eingewogene Katalysatormischung bestehend aus 5 mol %

PdCl 2 (PPh 3 ) 2 und 10 mol % CuI auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Nach

erneutem Evakuieren wird das Kühlbad entfernt und die weitere Reaktion bei

Raumtemperatur durchgeführt. Die Reaktionskontrolle erfolgt mittels

Dünnschichtchromatographie. Nach kompletter Umsetzung des Edukts A1 wird das

Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand bei -20 °C säulenchromatographisch

(Dichlormethan/Petrolether) gereinigt. Es wird Verbindung 1 als

roter Feststoff erhalten.

214


Experimenteller Teil

Ausbeute: 89%

IR (THF, cm -1 ): (CO): 2075 vw, 1928 vs, 1900 m; ν(CCC) : 2009 m.

1

H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): 1.95 (s, 3H, CH 3 ), 3.21 (s, 6H, N(CH 3 ) 2 ), 6.63 (d, 2H, Ph),

7.19 (m, 1H, PyrH), 7.32 (m, 1H, PyrH), 7.42 (d, 2H, Ph), 7.63 (m, 1H, PyrH) ppm.

13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 ): 13.4 (NCH 2 CH 3 ), 40.2 (N(CH 3 ) 2 , 51.8 (NCH 2 CH 3 ), 82.9

(C≡C) 94.3 (C≡C), 111.9 (C ), 117.2, 131.1, 142.8, 145.6 (4PyrC), 128.3, 134.0, 139.5

(4ArC), 136.7 (C ), 218.5 (cis-CO), 223.3 (trans-CO) ppm.

FAB-MS m/z (%): 466 (9.8) [M + ], 410 (10.6) [(M-2CO) + ], 354 (66) [(M-4CO) + ], 326

(100)[(M-5CO) + ].

UV-Vis λmax (nm) (log ε) [CH 2 Cl 2 ]: 508 (1.608).

(N-Ethyl-6-[4-(4-(ferrocenylethinyl)phenylethinyl)phenylethinyl]-3-hydropyridin-

1,2-propadienyliden)pentacarbonylchrom (3)

Zu einer Lösung von 1 mmol A1 und 1 mmol E2 (entschützt) in THF werden 0,75 ml

Triethylamin gegeben und anschließend drei Freeze-Pump-Thaw-Zyklen durchgeführt.

Nach dem letzten Evakuieren wird das Gefäß mit Stickstoff geflutet und im Gegenstrom

die zuvor eingewogene Katalysatormischung, bestehend aus 10 mol % PdCl 2 (PPh 3 ) 2

und 10 mol % CuI auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Es wird erneut evakuiert

Das Kühlbad wird entfernt und die weitere Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt.

Die Reaktionskontrolle erfolgt mittels Dünnschichtchromatographie. Nach 1,5 h wurde

die Reaktion abgebrochen, da der Komplex 16 unter den Reaktionsbedingungen nicht

stabil ist. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand bei -20 °C

säulenchromatographisch (Dichlormethan/Petrolether) gereinigt. Es wird 3 mit A1 als

rote Feststoffmischung erhalten.

Ausbeute: ~ 25 %

1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ): 1.8 (s, 3H, CH 3 ), 4.21 (brs, 7H, Fc), 4.43 (s, 2H, Fc), 4.93

(m, 2H, CH 2 ), 7.26 (m, 4H, Ph), 7.54 (m, 1H, PyrH), 7.63 (m, 4H, Ph), 7.78 (m, 1H,

PyrH), 7.85 (m, 1H, PyrH) ppm.

IR (THF, cm -1 ): v(CO) 2078 vw, 1930 m, 1903 m; v(CC) 2002 m.

215


Experimenteller Teil

(N-Ethyl-6-[4-(ferrocenylethinyl)-2,5-dibutoxy-phenylethinyl)]-3-hydropyridin-1,2-

propadienyliden)pentacarbonylchrom (4)

Zu einer Lösung von 1 mmol A1 und 1,1 mmol E3 (entschützt) in THF werden 0,5 ml

Triethylamin gegeben und anschließend drei Freeze-Pump-Thaw-Zyklen durchgeführt.

Nach dem letzten Evakuieren wird das Gefäß mit Stickstoff geflutet und im Gegenstrom

die zuvor eingewogene Katalysatormischung bestehend aus 5 mol % PdCl 2 (PPh 3 ) 2 und

10 mol % CuI auf die noch gefrorene Lösung gegeben. Es wird erneut evakuiert. Das

Kühlbad wird entfernt und die weitere Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt. Die

Reaktionskontrolle erfolgt mittels Dünnschichtchromatographie. Nach kompletter

Umsetzung des Edukts A1 wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der

Rückstand bei -20 °C säulenchromatographisch (Dichlormethan/Petrolether) gereinigt.

Es wird Verbindung 4 als roter Feststoff erhalten.

Ausbeute: 45 %

1 H-NMR (400MHz, CD 2 Cl 2 ): 8.12 (t, 1H, pyr), 7.69 (d, 1H, pyr), 7.58 (d, 1H, pyr), 7.28

(s, 1H, Ph), 7.16 (s, 1H, Ph), 5.13 (q, 2H, NEt), 4.54 (s, 2H, Fc), 4.36 (s, 2H, Fc), 4.27

(s, 5H, Fc), 4.18 (t, 2H, O-CH 2 ), 4.11 (t, 2H, O-CH 2 ), 1.86 (m, 4H, O-CH 2 -CH 2 ), 1.57 (m,

4H, O-CH 2 - CH 2 -CH 2 ), 1.02 (m, 6H, CH 3 ) ppm

FAB-MS m/z (%): 778 [M + ], 664 [(M-4CO) + ], 636 [(M-5CO) + ].

216


Experimenteller Teil

IV.4Darstellung der (CO) 4 (PR 3 )M-Allenyliden-Komplexe

(CO) 5 Cr

CrNO

NMe 2

C C C

OMe

NMe 2

(CO) 5 W C C C

OMe

WNO

(CO) 4 (PMe 3 )Cr

OMe

C C C

NMe 2

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(trimethylphosphan)chrom(II)

(8a)

596 mg (2 mmol) CrNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 0.22 ml (2.1

mmol) Trimethylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 1.5

Stunden bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange braun färbt. Nach

Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel versetzt und das

Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM

1:2, -20 °C) liefert das Produkt als gelben Feststoff.

Ausbeute: 0.37 g (1.05 mmol, 53%).

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2035 w, 1889 vs, 1868 m, (CCC) = 1958 m.

1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 4.17 (s, 3H, OCH 3 ), 3.41 (s, 3H, NCH 3 ), 3.08 (s, 3H,

NCH 3 ), 1.41 (d, 2 J PH = 7.5 Hz, 9H, PCH 3 ) ppm.

13 C NMR (100.5 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 145.3 (d, 4 J PC = 1.4 Hz, C ), 104.4 (d, 3 J PC = 1.8 Hz,

C ), 60.5 (OCH 3 ), 42.0 (NCH 3 ), 37.1 (NCH 3 ), 19.9 (d, 1 J PC = 22.6 Hz, PCH 3 ) ppm.

31 P NMR (161.9 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 10.6 ppm.

MS (FAB) m/z (%): 351.4 (20) [M + ], 323.3 (8) [M + – CO], 295.3 (19) [M + – 2CO], 267.3

(20) [M + – 3CO], 239.3 (100) [M + – 4CO], 163.2 (80) [M + – 4CO – PMe 3 ]. Analyse. Gef.:

C, 44.32; H, 5.12; N, 4.03. Ber. für C 13 H 18 CrNO 5 P (351.26): C, 44.45; H, 5.17; N, 3.99.

217


Experimenteller Teil

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(trimethylphosphan)wolfram(II)

(8b)

873 mg (2 mmol) WNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 0.22 ml (2.1

mmol) Trimethylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 2

Stunden bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach

Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel versetzt und das

Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM

1:2, -20 °C) liefert das Produkt als gelben Feststoff.

Ausbeute: 0.89 g (1.84 mmol, 92%).

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2040 w, 1885 vs, 1862 m, (CCC) = 1962 m.

1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 4.17 (s, 3H, OCH 3 ), 3.41 (s, 3H, NCH 3 ), 3.08 (s, 3H,

NCH 3 ), 1.57 (d, 2 J PH = 7.6 Hz, 9H, PCH 3 ) ppm.

13 C NMR (100.5 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 209.5 (d, 2 J PC = 23.4 Hz, 1 J WC = 173.8 Hz, trans-CO),

209.0 (d, 2 J PC = 6.6 Hz, 1 J WC = 136.7 Hz, cis-CO trans zu P ), 203.0 (d, 2 J PC = 7.9 Hz, 1 J WC =

131.9 Hz, cis-CO), 198.4 (d, 2 J PC = 12.2 Hz, 1 J WC = 115.2 Hz, C ), 149.5 (C ), 102.6 (d,

3 J PC = 2.5 Hz, 2 J WC = 27.8 Hz, C ), 60.7 (OCH 3 ), 42.1 (NCH 3 ), 37.3 (NCH 3 ), 20.6 (d, 1 J PC

= 26.3 Hz, PCH 3 ) ppm.

31 P NMR (161.9 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 37.8 ppm.

MS (FAB) m/z (%): 483.2 (31) [M + ], 455.1 (66) [M + – CO], 427 (37) [M + – 2CO], 399 (13)

[M + – 3CO], 371.4 (16) [M + – 4CO], 295 (12) [M + – 4CO – PMe 3 ].

Analyse. Gef.: C, 32.17; H, 3.77; N, 2.99. Ber. für C 13 H 18 NO 5 PW (483.1): C, 32.32; H,

3.76; N, 2.90.

218


Experimenteller Teil

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(triethylphosphan)chrom(II)

(9a)

606 mg (2 mmol) CrNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 0.3 ml (2.1 mmol)

Triethylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 2 Stunden bei -

20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach Beendigung der

Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel versetzt und das Lösungsmittel im

Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM 1:3, -20 °C) liefert

das Produkt als orangen Feststoff.

Ausbeute: 0.41 g (1.04 mmol, 52%).

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2034 w, 1888 vs, 1866 m, (CCC) = 1957 m.

1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 4.16 (s, 3H, OCH 3 ), 3.40 (s, 3H, NCH 3 ), 3.08 (s, 3H,

NCH 3 ), 1.73 (m, 6 H, PCH 2 CH 3 ), 1.12 (m, 9H, PCH 2 CH 3 ) ppm.

13 C NMR (100.5 MHz, CDCl 3 ) = 228.2 (d, 2 J PC = 2.8 Hz, cis-CO trans zu P ), 227.9 (d, 2 J PC

= 20.5 Hz, C ), 227.6 (d, 2 J PC = 14.5 Hz, trans-CO), 222.9 (d, 2 J PC = 14.6 Hz, cis-CO),

145.4 (C ), 105.3 (C ), 60.0 (OCH 3 ), 41.6 (NCH 3 ), 36.8 (NCH 3 ), 20.5 (d, 1 J PC = 18.9 Hz,

PCH 2 CH 3 ), 7.9 (d, 2 J PC = 1.2 Hz, PCH 2 CH 3 ) ppm.

31 P NMR (161.9 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 38.9 ppm.

MS (FAB) m/z (%): 393.5 (11) [M + ], 365.4 (2) [M + – CO], 337.5 (4) [M + – 2CO], 309.5

(11) [M + – 3CO], 281.4 (100) [M + – 4CO], 163.2 (70) [M + – 4CO – PEt 3 ].

Analyse. Gef.: C, 48.80; H, 6.20; N, 3.66. Ber. für C 16 H 24 CrNO 5 P (393.3): C, 48.86; H,

6.15; N, 3.56.

219


Experimenteller Teil

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(triethylphosphan)wolfram(II)

(9b)

871 mg (2 mmol) WNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 0.3 ml (2.1 mmol)

Triethylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 1 Stunde 15

Minuten bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach

Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel versetzt und das

Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM

1:2, -20 °C) liefert das Produkt als orangen Feststoff.

Ausbeute: 0.7 g (1.33 mmol, 67%).

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2038 w, 1884 vs, 1861 m, (CCC) = 1962 m.

1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 4.16 (s, 3H, OCH 3 ), 3.39 (s, 3H, NCH 3 ), 3.07 (s, 3H,

NCH 3 ), 1.81 (m, 6 H, PCH 2 CH 3 ), 1.11 (m, 9H, PCH 2 CH 3 ) ppm.

13 C NMR (100.5 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 208.8 (d, 2 J PC = 6.8 Hz, 1 J WC = 133 Hz, cis-CO trans zu

P), 208.4 (d, 2 J PC = 23.5 Hz, 1 J WC = 172.8 Hz, trans-CO), 203.3 (d, 2 J PC = 7.7 Hz, 1 J WC =

132.9 Hz, cis-CO), 199.3 (d, 2 J PC = 12.1 Hz, C ), 149.3 (d, 4 J PC = 1.4 Hz, C ), 103.5 (d,

3 J PC = 1.8 Hz, C ), 60.7 (OCH 3 ), 42.0 (NCH 3 ), 37.3 (NCH 3 ), 21.5 (d, 1 J PC = 23.1 Hz,

PCH 2 CH 3 ), 8.6 (d, 2 J PC = 0.8 Hz, PCH 2 CH 3 ) ppm.

31 P NMR (161.9 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 0.7 ppm.

MS (FAB) m/z (%): 525.4 (46) [M + ], 497.3 (100) [M + – CO], 469 (75) [M + – 2CO], 441

(12) [M + – 3CO], 413 (4) [M + – 4CO], 295.2 (12) [M + – 4CO – PEt 3 ].

Analyse. Gef.: C, 36.32; H, 4.62; N, 2.73. Ber. für C 16 H 24 NO 5 PW (525.2): C, 36.59; H,

4.61; N, 2.67.

220


Experimenteller Teil

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(triisopropylphosphan)chrom(II)

(10a)

550 mg (1.8 mmol) CrNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 0.36 ml (1.9

mmol) Triisopropylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 1

Stunde bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach

Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel versetzt und das

Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM

1:3, -20 °C) liefert das Produkt als orangen Feststoff.

Ausbeute: 0.78 g (1.79 mmol, 98%).

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2032 w, 1886 vs, 1865 m, (CCC) = 1955 m.

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) = 4.13 (s, 3H, OCH 3 ), 3.37 (s, 3H, NCH 3 ), 3.07 (s, 3H,

NCH 3 ), 2.24 (m, 3H, PCH(CH 3 ) 2 ) 1.28 (dd, 3 J HH = 7.3 Hz, 3 J PH = 12.8 Hz, 18H,

PCH(CH 3 ) 2 ) ppm.

13 C NMR (100.5 MHz, CDCl 3 ) = 228.1 (cis-CO trans zu P ), 227.3 (d, 2 J PC = 11.9 Hz, trans-

CO), 223.8 (d, 2 J PC = 12.7 Hz, cis-CO), 222.8 (d, 2 J PC = 14.2 Hz, C ), 145.4 (C ), 105.8

(C ), 59.9 (OCH 3 ), 41.4 (NCH 3 ), 36.8 (NCH 3 ), 26.9 (d, 1 J PC = 12.6 Hz, PCH(CH 3 ) 2 ), 19.8

(PCH(CH 3 ) 2 ) ppm.

31 P NMR (161.9 MHz, CDCl 3 ) = 70 ppm.

MS (FAB) m/z (%): 435.2 (6) [M + ], 407 (2) [M + – CO], 351 (5) [M + – 3CO], 323.5 (100)

[M + – 4CO], 163.2 (73) [M + – 4CO – P i Pr 3 ].

Analyse. Gef.: C, 51.57; H, 7.03; N, 3.26. Ber. für C 19 H 30 CrNO 5 P (435.42): C, 52.41; H,

6.94; N, 3.22.

221


Experimenteller Teil

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(triisopropylphosphan)wolfram(II)

(10b)

871 mg (2 mmol) WNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 0.38 ml (2 mmol)

Triisopropylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 2 Stunden

bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach Beendigung

der Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel versetzt und das Lösungsmittel im

Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM 1:3, -20 °C) liefert

das Produkt als orangen Feststoff.

Ausbeute: 0.61 g (1.08 mmol, 54%).

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2038 w, 1881 vs, 1860 m, (CCC) = 1960 m.

1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 4.14 (s, 3H, OCH 3 ), 3.37 (s, 3H, NCH 3 ), 3.06 (s, 3H,

NCH 3 ), 2.25 (m, 3H, PCH(CH 3 ) 2 ) 1.29 (dd, 3 J HH = 7.2 Hz, 2 J PC = 13.2 Hz, 18H,

PCH(CH 3 ) 2 ) ppm.

13 C NMR (100.5 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 209.3 (d, 2 J PC = 6.6 Hz, cis-CO trans zu P ), 207.5 (d, 2 J PC

= 24.5 Hz, trans-CO), 204.4 (d, 2 J PC = 7.2 Hz, cis-CO), 200.6 (d, 2 J PC = 11.4 Hz, C ),

149.1 (C ), 104 (d, 3 J PC = 1.3 Hz, 2 J WC = 24.4 Hz, C ), 60.7 (OCH 3 ), 42 (NCH 3 ), 37.3

(NCH 3 ), 27.3 (d, 1 J PC = 16.9 Hz, PCH(CH 3 ) 2 ), 20.4 (d, 2 J PC = 0.9 Hz, PCH(CH 3 ) 2 ) ppm.

31 P NMR (161.9 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 39.8 ppm.

MS (FAB) m/z (%): 567.4 (55) [M + ], 539.6 (100) [M + – CO], 511 (72) [M + – 2CO], 483 (6)

[M + – 3CO], 455 (10) [M + – 4CO], 295 (19) [M + – 4CO – P i Pr 3 ].

Analyse. Gef.: C, 40.09; H, 5.44; N, 2.57. Ber. für C 13 H 18 NO 5 PW (567.1): C, 40.23; H,

5.33; N, 2.47.

222


Experimenteller Teil

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(p-methoxyphenyl)phosphan)wolfram(II)

(11b)

870 mg (2 mmol) WNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 735 mg (2 mmol)

Tri(p-methoxyphenyl)phosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 2

Stunden bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach etwa

1.5 Stunden Bestrahlungsdauer wird 1 Spatelspitze Tri(p-methoxyphenyl)phosphan

zugegeben und weiter bestrahlt. Nach Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit

wenig Kieselgel versetzt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.

Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM 1:3, -20 °C) liefert das Produkt als

orangen Feststoff.

Ausbeute: 1.07 g (1.38 mmol, 69%).

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2041 w, 1905 sh, 1888 vs, 1865 m, (CCC) = 1969 m.

1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 7.42 (m, 6H, Ar), 6.85 (m, 6H, Ar), 3.93 (s, 3H, OCH 3 ),

3.79 (s, 9H, OCH 3 ), 3.10 (s, 3H, NCH 3 ), 3.03 (s, 3H, NCH 3 ) ppm.

13 C NMR (100.5 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 208.4 (d, 2 J PC = 6 Hz, cis-CO trans zu P ), 207.6 (d, 2 J PC

= 28.1 Hz, trans-CO), 203.6 (d, 2 J PC = 7.2 Hz, 1 J WC = 127.1 Hz, cis-CO), 202.7 (d, 2 J PC =

12 Hz, C ),160.5 (d, 4 J PC = 1.8 Hz, PArC), 148.5 (C ), 135.3 (d, PArC), 135.4 (d, 1 J PC =

36.7 Hz, PArC), 129.2 (d, 3 J PC = 9.8 Hz, PArC), 103.9 (s, C ), 60.7 (OCH 3 ), 41.5 (NCH 3 ),

36.8 (NCH 3 ) ppm.

31 P NMR (161.9 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 17.35 ppm.

MS (FAB) m/z (%): 758.8 [M + ], 731 [M + – CO], 703 (5) [M + – 2CO], 647 [M + – 4CO].

223


Experimenteller Teil

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(p-chlorphenyl)phosphan)chrom(II)

(12a)

608 mg (2 mmol) CrNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 732 mg (2 mmol)

Tri(p-chlorphenyl)phosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 2

Stunden bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis dunkel-braun färbt.

Nach etwa 1.5 Stunden Bestrahlungsdauer werden 2 Spatelspitzen Tri(pchlorphenyl)phosphan

zugegeben und weiter bestrahlt. Nach Beendigung der

Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel versetzt und das Lösungsmittel im

Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM 1:2, -20 °C) liefert

das Produkt als orangen Feststoff.

Ausbeute: 0.67 g (1.05 mmol, 52%).

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2039 w, 1908 sh, 1896 vs, 1878 m, (CCC) = 1970 m.

1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 7.48 (m, 6H, Ar), 7.36 (d, 3 J HH = 8 Hz, 6H, Ar), 3.93 (s,

3H, OCH 3 ), 3.14 (s, 3H, NCH 3 ), 3.04 (s, 3H, NCH 3 ) ppm.

13 C NMR (100.5 MHz, CDCl 3 ) = 227.6 (d, 2 J PC = 3.1 Hz, cis-CO trans zu P ), 226.0 (d, 2 J PC

= 12.8 Hz, trans-CO), 222.1 (d, 2 J PC = 20.1 Hz, C ), 221.6 (d, 2 J PC = 12.1 Hz, cis-CO),

146.6 (C ), 135.9 (PArC), 135.5 (d, 1 J PC = 30.8 Hz, PArC), 134.6 (d, 2 J PC = 11.6 Hz,

PArC), 128.4 (d, 3 J PC = 8.4 Hz, PArC), 105.2 (C ), 60.0 (OCH 3 ), 41.3 (NCH 3 ), 36.8

(NCH 3 ) ppm.

31 P NMR (161.9 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 61.6 ppm.

MS (FAB) m/z (%): 641.6 (4) [M + ], 529 (19) [M + – 4CO].

Analyse. Gef.: C, 50.10; H, 3.32; N, 2.10. Ber. für [C 28 H 21 CrNO 5 P + ½CHCl 3 ] (700.5):

C, 50.10; H, 3.25; N, 2.05. Ber. für C 28 H 21 CrNO 5 P (640.8): C, 52.48; H, 3.30; N, 2.19.

224


Experimenteller Teil

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(p-chlorphenyl)phosphan)wolfram(II)

(12b)

870 mg (2 mmol) WNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 735 mg (2 mmol)

Tri(p-chlorphenyl)phosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 2

Stunden bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis dunkel-braun färbt.

Nach etwa 1.5 Stunden Bestrahlung wird zur Vervollständigung der Reaktion 1

Spatelspitze Tri(p-chlorphenyl)phosphan zugegeben und weiter bestrahlt. Nach

Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel versetzt und das

Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM

1:3, -20 °C) liefert das Produkt als orangen Feststoff.

Ausbeute: 1.07 g (1.38 mmol, 69%).

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2043 w, 1904 sh, 1893 vs, 1874 m, (CCC) = 1974 m.

1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 7.47 (m, 6H, Ar), 7.38 (d, 3 J HH = 8.2 Hz, 6H, Ar), 3.93

(s, 3H, OCH 3 ), 3.13 (s, 3H, NCH 3 ), 3.03 (s, 3H, NCH 3 ) ppm.

13 C NMR (100.5 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 207.8 (d, 2 J PC = 6 Hz, cis-CO trans zu P ), 207.3 (d, 2 J PC

= 28.1 Hz, trans-CO), 202.8 (d, 2 J PC = 7.2 Hz, 1 J WC = 127.1 Hz, cis-CO), 196.5 (d, 2 J PC =

12 Hz, C ), 150.1 (C ), 136.6 (d, 4 J PC = 1.8 Hz, PArC), 135.4 (d, 2 J PC = 12.9 Hz, PArC),

135.4 (d, 1 J PC = 36.7 Hz, PArC), 128.9 (d, 3 J PC = 9.8 Hz, PArC), 103.2 (d, 3 J PC = 2.3 Hz,

2 J WC = 24.5 Hz, C ), 60.7 (OCH 3 ), 41.9 (NCH 3 ), 37.4 (NCH 3 ) ppm.

31 P NMR (161.9 MHz, CD 2 Cl 2 ) = 22.3 ppm.

MS (FAB) m/z (%): 772.7 (4) [M + ], 745 (2) [M + – CO], 716.9 (5) [M + – 2CO], 689 (3) [M +

– 3CO], 661 (2) [M + – 4CO], 295 (3) [M + – 4CO – P(C 6 H 4 Cl) 3 ].

Analyse. Gef.: C, 42.17; H, 2.84; N, 1.80. Ber. für C 28 H 21 NO 5 PW (772.6): C, 43.53; H,

2.74; N, 1.81.

225


Experimenteller Teil

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri-p-tolylphosphan)chrom(II)

(13a)

610 mg (2 mmol) CrNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 630 mg (2.1

mmol) Tri(p-tolyl)phosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 3

Stunden bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis dunkel-braun färbt.

Nach ca. 1.5 Stunden Bestrahlungsdauer werden 2 Spatelspitzen Tri(p-tolyl)phosphan

zugegeben und weiter bestrahlt. Nach Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit

wenig Kieselgel versetzt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.

Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM 1:3, -20 °C) liefert das Produkt als

orangen Feststoff.

Ausbeute: 0.96 g (1.66 mmol, 83%).

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2036 w, 1901 sh, 1894 vs, 1874 m, (CCC) = 1966 m.

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) = 7.44 (m, 6H, Ar), 7.13 (d, 3 J HH = 6.7 Hz, 6H, Ar), 3.87 (s,

3H, OCH 3 ), 3.13 (s, 3H, NCH 3 ), 3.01 (s, 3H, NCH 3 ), 2.33 (s. 9H, PArCH 3 ) ppm. 13 C

NMR (100.5 MHz, CDCl 3 ) = 228.6 (cis-CO trans zu P ), 226.7 (trans-CO), 226.2 (C ),

222.2 (d, 2 J PC = 13.8 Hz, cis-CO), 145.9 (C ), 138.9 (PArC), 134.7 (d, 1 J PC = 32.4 Hz,

PArC), 133.5 (d, 2 J PC = 11 Hz, PArC), 128.6 (d, 3 J PC = 8.8 Hz, PArC), 105.9 (C ), 59.8

(OCH 3 ), 41.4 (NCH 3 ), 36.7 (NCH 3 ), 21.4 (PArCH 3 ) ppm.

31 P NMR (161.9 MHz, CDCl 3 ) = 58.1 ppm.

MS (FAB) m/z (%): 579.3 (2) [M + ], 523 (7) [M + – 2CO], 467.1 (77) [M + – 4CO].

226


Experimenteller Teil

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri-p-tolylphosphan)wolfram(II)

(13b)

880 mg (2 mmol) WNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 630 mg (2.1

mmol) Tri(p-tolyl)phosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 1

Stunde bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach

Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel versetzt und das

Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM

1:3, -20 °C) liefert das Produkt als gelben Feststoff.

Ausbeute: 0.55 g (0.77 mmol, 39%).

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2042 w, 1890 vs, 1868 m, (CCC) = 1969 m.

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) = 7.40 (m, 6H, Ar), 7.12 (d, 3 J HH = 7.6 Hz, 6H, Ar), 3.84 (s,

3H, OCH 3 ), 3.10 (s, 3H, NCH 3 ), 2.98 (s, 3H, NCH 3 ), 2.33 (s, 9H, PArCH 3 ) ppm. 13 C

NMR (100.5 MHz, CDCl 3 ) = 208.3 (d, 2 J PC = 6.4 Hz, 1 J WC = 137.2 Hz, cis-CO trans zu P ),

207.6 (d, 2 J PC = 26.4 Hz, 1 J WC = 174.8 Hz, trans-CO), 202.9 (d, 2 J PC = 7.4 Hz, 1 J WC =

130.6 Hz, cis-CO), 202.6 (d, 2 J PC = 11.3 Hz, 1 J WC = 113.4 Hz, C ), 148.5 (C ), 139.2

(PArC), 134 (d, 1 J PC = 38.3 Hz, PArC), 133.8 (d, 2 J PC = 19.5 Hz, PArC), 128.7 (d, 3 J PC =

9.6 Hz, PArC), 103.9 (d, 3 J PC = 1.8 Hz, 2 J WC = 27.5 Hz, C ), 60.1 (OCH 3 ), 41.5 (NCH 3 ),

36.8 (NCH 3 ), 21.5 (PArCH 3 ) ppm.

31 P NMR (161.9 MHz, CDCl 3 ) = 20.4 ppm.

MS (FAB) m/z (%): 711 (12) [M + ], 683 (20) [M + – CO], 655 (24) [M + – 2CO], 627 (6) [M +

– 3CO], 599 (10) [M + – 4CO].

227


Experimenteller Teil

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(p-cyanophenyl)phosphan)chrom(II)

(14a)

610 mg (2 mmol) CrNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 680 mg (2 mmol)

Tri(p-cyanophenyl)phosphan zugegeben. Anschließend wird die orange Lösung ca. 3

Stunden bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach ca. 45

Minuten Bestrahlungsdauer werden 4, nach ca. einer weiteren 1 Stunde und nach

erneuten 2 Stunden Bestrahlung jeweils 2 weitere Spatelspitzen Tri(pcyanophenyl)phosphan

zugegeben und weiter bestrahlt. Nach Beendigung der

Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel versetzt und das Lösungsmittel im

Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (PE/DCM 1:3, -20 °C) liefert

das Produkt als roten Feststoff.

Ausbeute: 1.2 g (1.96 mmol, 98%).

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2040 w, 1914 sh, 1900 vs, 1885 m, (CCC) = 1975 m.

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) = 7.67 (m, 12H, Ar), 3.95 (s, 3H, OCH 3 ), 3.17 (s, 3H,

NCH 3 ), 3.10 (s, 3H, NCH 3 ) ppm.

13 C NMR (100.5 MHz, CDCl 3 ) = 226.5 (cis-CO trans zu P ), 225 (d, 2 J PC = 11.6 Hz, trans-

CO), 220.9 (d, 2 J PC = 13.2 Hz, cis-CO), 218.4 (d, 2 J PC = 19.1 Hz, C ), 147.2 (C ), 141.6

(d, 1 J PC = 26.4 Hz, PArCN), 133.7 (d, 2 J PC = 11.7 Hz, PArC), 132.6 (d, 4 J PC = 7 Hz,

PArC), 132 (d, 3 J PC = 8.8 Hz, PArC), 104.9 (C ), 60.1 (OCH 3 ), 41.4 (NCH 3 ), 37.0 (NCH 3 )

ppm.

31 P NMR (161.9 MHz, CDCl 3 ) = 69.7 ppm.

MS (FAB) m/z (%): 612.5 (3) [M + ], 500.3 (23) [M + – 4CO].

228


Experimenteller Teil

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri(p-cyanophenyl)phosphan)wolfram(II)

(14b)

870 mg (2 mmol) WNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 680 mg (2 mmol)

Tri(p-cyanophenyl)phosphan zugegeben. Anschließend wird die orange Lösung ca. 3

Stunden bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach ca.

1.5 Stunden Bestrahlungsdauer wird 1 Spatelspitze und nach weiteren 2 Stunden

werden erneut 2 Spatelspitzen Tri(p-cyanophenyl)phosphan zugegeben und weiter

bestrahlt. Nach Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel

versetzt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Säulenchromatographische

Aufreinigung (Ether, -20 °C) liefert das Produkt als orangen Feststoff.

Ausbeute: 0.61 g (0.82 mmol, 41%).

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2046 w, 1911 sh, 1896 vs, 1878 m, (CCC) = 1977 m.

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) = 7.64 (m, 12H, Ar), 3.94 (s, 3H, OCH 3 ), 3.16 (s, 3H,

NCH 3 ), 3.08 (s, 3H, NCH 3 ) ppm.

13 C NMR (100.5 MHz, CDCl 3 ) = 206.2 (d, 2 J PC = 5.5 Hz, 1 J WC = 146.2 Hz, cis-CO trans zu

P), 204.9 (d, 2 J PC = 29.5 Hz, 1 J WC = 159 Hz, trans-CO), 201.4 (d, 2 J PC = 6.9 Hz, 1 J WC =

131.7 Hz, cis-CO), 196.7 (d, 2 J PC = 11.3 Hz, 1 J WC = 106.7 Hz, C ), 149.4 (C ), 141.0 (dd,

2 J PC = 24.4, PArCN), 134.0 (d, 2 J PC = 12.5 Hz, PArC), 132.6 (d, 4 J PC = 7 Hz, PArC),

132.1 (d, 3 J PC = 9.4 Hz, PArC), 102.9 (d, 3 J PC = 1.5 Hz, C ), 60.4 (OCH 3 ), 41.6 (NCH 3 ),

37.2 (NCH 3 ) ppm.

31 P NMR (161.9 MHz, CDCl 3 ) = 29.2 ppm.

MS (FAB) m/z (%): 744 (5) [M + ], 716 (4) [M + – CO], 688.1 (9) [M + – 2CO], 632 (4) [M + –

4CO], 295 (4) [M + – 4CO – P(C 7 H 4 N) 3 ].

229


Experimenteller Teil

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri-n-octylphosphan)chrom(II)

(15a)

610 mg (2 mmol) CrNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 0.4 ml (2.2 mmol)

Tri- n octylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 40 Minuten bei

-20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung braun färbt. Zur Vervollständigung der

Umsetzung werden nach etwa 30 Minuten Bestrahlung werden 2 Pasteur-Pipetten Trin

octylphosphan zugegeben. Nach Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit

wenig Kieselgel versetzt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es konnte nach

chromatographischer Reinigung kein Produkt erhalten werden.

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-dienyliden)(tri-n-octylphosphan)wolfram(II)

(15b)

610 mg (2 mmol) CrNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 0.4 ml (2.2 mmol)

Tri- n octylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 40 Minuten bei

-20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung braun färbt. Zur Vervollständigung der

Umsetzung werden nach etwa 60 Minuten Bestrahlung werden 2 Pasteur-Pipetten Trin

octylphosphan zugegeben. Nach Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit

wenig Kieselgel versetzt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es konnte nach

chromatographischer Reinigung kein Produkt erhalten werden.

230


Experimenteller Teil

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxy-propa-1,2-dienyliden)(dichlorphenylphosphan)chrom(II)

(16a)

610 mg (2 mmol) CrNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 0.3 ml (2.2 mmol)

Dichlorphenylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 40

Minuten bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung braun färbt. Zur Vervollständigung

der Umsetzung werden nach etwa 30 Minuten Bestrahlung werden 2 Pasteur-Pipetten

Dichlorphenylphosphan zugegeben. Nach Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung

mit wenig Kieselgel versetzt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es konnte

nach chromatographischer Reinigung kein Produkt erhalten werden.

Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxy-propa-1,2-dienyliden)(dichlorphenylphosphan)wolfram(II)

(16b)

870 mg (2 mmol) WNO werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 0.3 ml (2.2 mmol)

Dichlorphenylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 2 Stunden

bei -20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung dunkel-braun färbt. Zur Vervollständigung

der Umsetzung werden nach etwa 1,5 h Bestrahlung werden 2 Pasteur-Pipetten

Dichlorphenylphosphan zugegeben. Nach Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung

mit wenig Kieselgel versetzt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es konnte

nach chromatographischer Reinigung kein Produkt erhalten werden.

231


Experimenteller Teil

Tetracarbonyl(3-bis(dimethylamino)-propa-1,2-dienyliden)(trimethylphosphan)-

wolfram(II) (17b). 450 mg (1 mmol) Pentacarbonyl(3-dimethyldiaminopropa-1,2-

dienyliden)wolfram werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 0.11 ml (1 mmol)

Trimethylphosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 1 Stunde bei -

20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis braun färbt. Nach Beendigung der

Bestrahlung wird die Lösung mit wenig Kieselgel versetzt und das Lösungsmittel im

Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (DCM, -20 °C) liefert das

Produkt als orange, ölige Substanz.

Ausbeute: 0.37 g (0.75 mmol, 75%).

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2040 w, 1879 vs, 1852 m, (CCC) = 1968 m.

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) = 3.43 (s, 12H, NCH 3 ), 1.83 (d, 4 J HH = 7.4 Hz, 9H, PCH 3 ).

13 C NMR (100.5 MHz, CDCl 3 ) = 209.8 (d, 2 J PC = 6.4 Hz, 1 J WC = 132.3 Hz, cis-CO trans zu

P), 209.5 (d, 2 J PC = 24.7 Hz, 1 J WC = 176.7 Hz, trans-CO), 203.1 (d, 2 J PC = 7.9 Hz, 1 J WC =

132.3 Hz, cis-CO), 191.9 (d, 2 J PC = 13.1 Hz, 1 J WC = 113.5 Hz, C ), 151.1 (d, 4 J PC = 1.3

Hz, C ), 107.8 (d, 3 J PC = 2.4 Hz, 2 J WC = 23.1 Hz, C ), 42.8 (NCH 3 ), 20.7 (d, 1 J PC = 25.6

Hz, PCH 3 ) ppm.

31 P NMR (161.9 MHz, CDCl 3 ) = 37.1 ppm.

MS (FAB) m/z (%): 496.2 (43) [M + ], 468.1 (56) [M + – CO], 440.1 (25) [M + – 2CO], 412

(7) [M + – 3CO], 384 (17) [M + – 4CO], 308 (11) [M + – 4CO – PMe 3 ].

232


Experimenteller Teil

Tetracarbonyl(3-bis(dimethylamino)-propa-1,2-dienyliden)(tri(p-tolyl)-phosphan)-

wolfram(II) (18b). 450 mg (1 mmol) Pentacarbonyl(3-dimethyl-diaminopropa-1,2-

dienyliden)wolfram werden in THF gelöst, auf -20 °C gekühlt und 310 mg (1 mmol)

Tri(p-tolyl)phosphan zugegeben. Anschließend wird die gelbe Lösung ca. 1 Stunde bei -

20 °C bestrahlt, wobei sich die Lösung orange bis dunkel-braun färbt. Nach ca. 45

Minuten Bestrahlungsdauer werden 2 Spatelspitzen Tri(p-tolyl)phosphan zugegeben

und weiter bestrahlt. Nach Beendigung der Bestrahlung wird die Lösung mit wenig

Kieselgel versetzt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.

Säulenchromatographische Aufreinigung (DCM, -20 °C) liefert das Produkt als gelben

Feststoff.

Ausbeute: 0.45 g (0.62 mmol, 62%).

IR (THF, cm -1 ): (CO) = 2042 w, 1884 vs, 1858 m, (CCC) = 1973 m.

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) = 7.19 (m, 6H, Ar), 7.13 (d, 3 J HH = 6.6 Hz, 6H, Ar), 2.95 (d,

4 J HH = 4.2 Hz, 12H, NCH 3 ), 2.34 (s, 9H, PArCH 3 ) ppm.

13 C NMR (100.5 MHz, CDCl 3 ) = 209.2 (d, 2 J PC = 6.1 Hz, 1 J WC = 138.3 Hz, cis-CO trans zu

P), 208.5 (d, 2 J PC = 27.2 Hz, 1 J WC = 176.2 Hz, trans-CO), 203.3 (d, 2 J PC = 7.3 Hz, 1 J WC =

132.5 Hz, cis-CO), 191.9 (d, 2 J PC = 12.2 Hz, 1 J WC = 113.4 Hz, C ), 151.1 (C ), 139.1 (d,

4 J PC = 1.4 Hz, PArC), 134.2 (d, 1 J PC = 37.6 Hz, PArC), 133.8 (d, 2 J PC = 12 Hz, PArC),

128.6 (d, 3 J PC = 9.4 Hz, PArC), 108.8 (d, 3 J PC = 2.3 Hz, 2 J WC = 26.5 Hz, C ), 42.6

(NCH 3 ), 21.4 (PArCH 3 ) ppm.

31 P NMR (161.9 MHz, CDCl 3 ) = 20.0 ppm.

MS (FAB) m/z (%): 723.9 (2) [M + ], 696 (2) [M + – CO], 668 (5) [M + – 2CO], 612 (1) [M + –

4CO], 419.3 (11) [M + – P(C 7 H 8 ) 3 ], 307.3 (10) [M + – 4CO – P(C 7 H 8 ) 3 ].

233


Experimenteller Teil

IV.5

Darstellung der elektrochromen Ein- und

Mehrkernkomplexe des Rutheniums

N,N-Bis(4-methoxyphenyl)phenylamin

Es wurden Anilin (44.4 mmol), 4-Iodanisol (111.1 mmol) und 1,10-Phenanthrolin (8.9

mmol) in Toluol vorgelegt und auf 110 °C erhitzt. Anschließend wurden Kalium-hydroxid

(112 mmol) und Kupfer(I)chlorid (2.8 mmol) zu der Reaktionslösung gegeben. Es wurde

24 h bei 125 °C unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur

abgekühlt und anschließend mit 500 ml Toluol, 500 ml Wasser und 10 ml Essigsäure

versetzt. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase mehrmals (3 mal 150 ml)

extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und

danach das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Säulenchromatographische

Aufreinigung (Petrolether:Essigsäureethylesther 10:1) und anschließende

Umkristallisation aus Ethanol ergaben 20.7 mmol (47%) Produkt als braune Kristalle.

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ = 7.17 (dd, ³J HH = 8.5, 7.4 Hz, 2H), 7.09 – 7.01 (m, 4H),

6.94 (d, ³J HH = 7.8 Hz, 2H), 6.89 – 6.79 (m, 5H), 3.79 (s, 6H) ppm.

234


Experimenteller Teil

N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N(4-bromphenyl)amin

Es wurde N,N-Bis(4-methoxyphenyl)anilin (6.9 mmol) mit N-Bromsuccinimid (5.75

mmol) in Tetrachlorkohlenstoff (25 ml) vorgelegt und anschließend 4 h bei

Raumtemperatur gerührt. Nach vollständiger Umsetzung, wurde mit Wasser

hydrolysiert. Die wässrige Phase wurde mehrmals mit Dichlormethan (3 mal 200 ml)

extrahiert und die vereinigten organischen Phasen anschließend über Natriumsulfat

getrocknet. Es wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Durch

säulenchromatographische Aufreinigung wurden 6.0 mmol (87%) des Produktes

erhalten.

1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ) δ = 6.83-7.18 (m, 12H, Aryrl-H), 3.40 (s, 6H, OCH 3 ) ppm.

235


Experimenteller Teil

N,N-Bis(4-methoxyphenyl)-N(4-trimethylsilylethinyl)phenylamin

Es wurde N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N(4-bromphenyl)amin (1.9 mmol) und

Trimethylsilylacetylen (7.5 mmol) in Triethylamin (15 ml) und Tetrahydrofuran (15 ml)

gelöst und unter Schutzgasatmosphäre (Freeze-Pump-Thaw) gebracht. Anschließend

wurden Kupfer(I)iodid (10 mol%), Triphenylphosphan (5 mol%) und

Dichlorobis(triphenylphosphin)palladium(II) (5 mol%) zugegeben. Anschließend wurde

die Reaktionslösung bei geschlossenem Gefäß 48 h bei 60 °C unter Reaktionskontrolle

mittels Dünnschichtchromatographie gerührt. Nach Umsetzung, wurde die

Reaktionslösung auf Raumtemperatur gebracht und das Lösungsmittel im Vakuum

entfernt. Durch säulenchromatographische Aufreinigung (Petrolether/ Ethylacetat 6:1)

wurden 0.41 mmol (22%) des Produktes als gelbliches Öl erhalten.

1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ) δ = 6.72-7.03 (m, 12H, Aryl-H), 3.39 (s, 6H, OCH 3 ) 0.24 (s,

9H, Si(CH 3 ) 3 ) ppm.

236


Experimenteller Teil

N,N-Bis(4-methoxyphenyl)-N(4-ethinyl)phenylamin

N,N-Bis(4-methoxyphenyl)-N(4-trimethylsilylethinyl)phenylamin (0.35 mmol) wurde in

Methanol (10 ml) gelöst und mit einer Spatelspitze Kaliumhydroxyid versetzt. Unter

Reaktionskontrolle mittels Dünschichtchromatographie wurde 3h bei Raumtemperatur

bis zur vollständigen Umsetzung gerührt und anschließend wässrig aufgearbeitet. Die

wässrige Phase wurde mit 1N Salzsäure neutralisiert und danach mehrmals mit

Dichlormethan (3 x 50 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über

Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungmittel im Vakuum entfernt. Es wurden 0.34

mmol (97%) des Produktes als gelb-brauner Feststoff isoliert.

1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ) δ = 6.72-7.03 (m, 13H, Aryl-H), 3.08 (s, 1H,C≡CH) ppm.

237


Experimenteller Teil

N-(Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)ruthenium(II)-p-styryl)-

N,N-bis(4-methoxyphenyl)amin (19)

N,N-Bis(4-methoxyphenyl)-N(4-ethinyl)phenylamin (0.1 mmol) in Dichlormethan gelöst

und anschließend eine Lösung von RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 (0.099 mmol) in Dichlormethan

langsam zugetropft. Die Lösung verfärbte sich sofort intensiv rot. Die Lösung wurde für

ungefähr 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Lösungsmittel im

Vakuum entfernt. Waschen des Rückstandes mit Hexan ergab 0.093 mmol (93%) des

Produktes als roten Feststoff.

1 H NMR (400 MHz, Benzol-d6) δ 8.81 (d, 3 J HH = 12.8 Hz, 1H(H6)), 7.21 (d, 3 J HH = 8.4

Hz, 2H(H3)),7.10 (d, 3 J HH = 8.4 Hz, 2H(H2)), 6.99 (d, 3 J HH = 8.4 Hz, 4H(H9)), 6.65 (d,

3 J HH = 8.4 Hz, 4H(H8)), 6.37 (d, 3 J HH = 12.8 Hz, 1H(H5)), 3.29 (s, 6H, OMe), 2.64 (m,

6H), 1.19 (m, 36H) ppm.

13 C NMR (100 MHz, Benzol-d6) δ = 203.5 (CO), 155.8 (C10), 147.3 (C6), 145.6 (C1),

141.8 (C7), 134.3 (C5), 133.2 (C4), 125.8 (C8), 124.6 (C3), 122.6 (C2), 114.5 (C9), 54.7

(OCH 3 ), 24.3 (CH-(CH 3 ) 2 , 19.4 (CH-(CH 3 ) 2 ppm.

31 P NMR (161.9 MHz, Benzol-d6): δ = 39.5 ppm.

CHN-Analyse: Berechnet für C 41 H 62 ClNO 3 P 2 Ru·0.5 CH 2 Cl 2 (1295.42): C 60.39; H 7.66;

N 1.72. Gefunden: C 59.93; H 7.27; N 1.80 %.

238


Experimenteller Teil

N,N-bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-brom-phenylamin

Es wurden 8.60g (50 mmol) 3-Bromanilin, 25.74 g (110 mmol) 4-Iodanisol und 1.80 g

1,10-Phenanthrolin (5 mmol) in Toluol vorgelegt und auf 110 °C erhitzt. Anschließend

wurden Kaliumhydroxid (112 mmol) und Kupfer(I)chlorid (2.8 mmol) zur der

Reaktionslösung gegeben. Es wurde 72 h bei 125 °C unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung

wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend mit 500 ml Toluol, 500 ml

Wasser und 10 ml Essigsäure versetzt. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige

Phase mehrmals (3 mal 150 ml Ethylacetat) extrahiert. Die vereinigten organischen

Phasen wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und danach das Lösungsmittel im

Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (Petrolether:Ethylacetat 9:1)

ergab 9.50 g (49%) des Produktes.

1 H NMR (400 MHz, Aceton-d6) δ 7.61 (d, 3 J HH = 8.8 Hz, 1H, (H2), 7.11 (d, 3 J HH = 8.9

Hz, 4H, (H6)), 7.10 (m, 1H, (H3)), 6.95 (d, 3 J HH = 8.8 Hz, 4H, (H5)), 6.80 (d, 3 J HH = 8.8

Hz, 1H, (H4)), 6.76 (s, 1H(H1)), 3.80 (s, 6H,OMe) ppm.

N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-(3-trimethylsilylethinyl)-phenylamin

Es wurden 1.0 g N,N-bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-brom-phenylamin (2.6 mmol) und

Trimethylsilylacetylen (5 mmol) in Triethylamin (15 ml) und Tetrahydrofuran (15 ml)

gelöst und unter Schutzgasatmosphäre (Freeze-Pump-Thaw) gebracht. Anschließend

239


Experimenteller Teil

wurden Kupfer(I)iodid (10 mol%), Triphenylphosphan (5 mol%) und

Dichlorobis(triphenylphosphin)palladium(II) (5 mol%) zugegeben. Anschließend wurde

die Reaktionslösung bei geschlossenem Gefäß unter gelegentlicher Reaktionskontrolle

48 h bei 60 °C gerührt. Nach Umsetzung, wurde die Reaktionslösung auf

Raumtemperatur gebracht und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Durch

säulenchromatographische Aufreinigung (Petrolether/ Ethylacetat 6:1) wurden 1.82

mmol (70%) des Produktes als gelbliches Öl erhalten.

1 H NMR (400 MHz, Aceton-d6) δ 7.15 (d, 1H, (H2)), 7.06 (d, 3 J HH = 8.7 Hz, 4H, (H6)),

7.10 (m, 1H, (H3)), 6.92 (d, 3 J HH = 8.7 Hz, 4H, (H5)), 6.90 (d, 1H, (H4)), 6.76 (s, 1H

(H1)), 3.80 (s, 6H, OMe) ppm, 0.18 (s, 9H, TMS).

N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-(3-ethinyl)phenylamin

N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-(3-trimethylsilylethinylphenyl)amin (1.9 mmol) (0.35

mmol) wurde in Methanol (10 ml) gelöst und mit einer Spatelspitze Kaliumhydroxyid

versetzt. Unter Reaktionskontrolle mittels Dünschichtchromatographie wurde 3 h bei

Raumtemperatur bis zur vollständigen Umsetzung gerührt und anschließend wässrig

aufgearbeitet. Die wässrige Phase wurde mit 1N Salzsäure neutralisiert und danach

mehrmals mit Dichlormethan (3 x 50 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen

wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungmittel im Vakuum entfernt. Es

wurden 0.34 mmol (97%) des Produktes als gelb-brauner Feststoff isoliert.

1 H NMR (400 MHz, Aceton-d6) δ 7.15 (dd, 1H, (H4)), 7.06 (d, 3 J HH = 8.7 Hz, 4H, (H6)),

7.10 (m, 1H, (H3)), 6.92 (d, 3 J HH = 8.7 Hz, 4H, (H5)), 6.90 (d, 1H, (H2)), 6.76 (s, 1H,

(H1)), 3.80 (s, 6H, OMe) ppm, 3.11 (s, 1H, C≡CH).

240


Experimenteller Teil

N-(Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)-ruthenium(II)-m-styryl)-

bis-N,N-bis(4-methoxyphenyl)amin (20)

N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-(3-ethinylphenyl)amin (0.1 mmol) wurde in Dichlormethan

gelöst und anschließend eine Lösung von RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 (0.201 mmol) in

Dichlormethan langsam zugetropft. Die Lösung verfärbte sich sofort intensiv rot. Die

Lösung wurde für ungefähr 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das

Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Waschen des Rückstandes mit Hexan ergab 0.097

mmol (97%) des Produktes als roten Feststoff.

1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 8.35 (d, 3 J HH = 12.8 Hz, 1H, (H1)), 6.98 (d, 3 J HH = 8.4 Hz,

4H (H11)), 6.96 (m, 1H, (H5)), 6.79 (d, 3 J HH = 8.4 Hz, 4H, (H10)), 6.59 (s, 1H, (H8)),

6.55 (d, 1H, (H6)), 6.50 (d, 1H,(H4)), 5.86 (d, 3 J HH = 12.8 Hz, 1H, (H2)), 3.80 (s, 6H,

OMe), 2.64 (m, 6H), 1.19 (m, 36H) ppm.

13 C NMR (100 MHz, Benzol-d6) δ = 203.5 (CO), 156.0 (C12), 151.3 (C1), 149.3 (C7),

141.6 (C9), 134.3 (C5), 140.3 (C3), 134.7 (C2), 129.1 (C5), 126.8 (C10) 117.4 (C4, C6,

C8), 114.9 (C11), 55.3 (OCH 3 ), 24.3 (CH-(CH 3 ) 2 , 19.4 (CH-(CH 3 ) 2 ppm.

31 P NMR (161.9 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ = 38.2 ppm.

CHN-Analyse: Berechnet für C 41 H 62 ClNO 3 P 2 Ru·0.5 CH 2 Cl 2 (1295.42): C 60.39; H 7.66;

N 1.72. Gefunden: C 60.21; H 7.46; N 1.75 %.

241


Experimenteller Teil

N,N-Bis(4-bromphenyl)phenylamin

Es wurden 1.30 g (14 mmol) Anilin, 10.0 g (35.4 mmol) 4-Bromiodbenzol und 0.51 g

1,10-Phenanthrolin (2.8 mmol) in Toluol vorgelegt und auf 110 °C erhitzt. Anschließend

wurden Kaliumhydroxid (112 mmol) und Kupfer(I)chlorid (2.8 mmol) zur der

Reaktionslösung gegeben. Es wurde 72 h bei 125 °C unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung

wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend mit 500 ml Toluol, 500 ml

Wasser und 10 ml Essigsäure versetzt. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige

Phase mehrmals (3 mal 150 ml Ethylacetat) extrahiert. Die vereinigten organische

Phasen wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und danach das Lösungsmittel im

Vakuum entfernt. Säulenchromatographische Aufreinigung (Petrolether:Ethylacetat 9:1)

ergab 2.25 g (40%) des Produktes.

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur

angegebenen Werten identifiziert. [183]

N,N-Bis(4-trimethylsilylethinylphenyl)phenylamin

Es wurden 1.612 g N,N-Bis(4-Bromphenyl)phenylamin (3.96 mmol) und Trimethylsilylacetylen

(5 mmol) in Triethylamin (15 ml) und Tetrahydrofuran (15 ml) gelöst und

unter Schutzgasatmosphäre (Freeze-Pump-Thaw) gebracht. Anschließend wurden

Kupfer(I)iodid (10 mol%), Triphenylphosphan (5 mol%) und

Dichlorobis(triphenylphosphin)palladium(II) (5 mol%) zugegeben. Die Reaktionslösung

wurde bei geschlossenem Gefäß 120 h bei 60 °C unter gelegentlicher

Reaktionskontrolle gerührt. Nach Umsetzung, wurde die Reaktionslösung auf

242


Experimenteller Teil

Raumtemperatur gebracht und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Durch

säulenchromatographische Aufreinigung (Petrolether/ Ethylacetat 6:1) wurden 0.62

mmol (70%) des Produktes als gelbliches Öl erhalten.

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur

angegebenen Werten identifiziert. [184]

N,N-Bis(4-ethinylphenyl)phenylamin

N,N-Bis(4-trimethylsilylethinylphenyl)phenylamin (1.9 mmol) (0.35 mmol) wurde in

Methanol (10 ml) gelöst und mit einer Spatelspitze Kaliumhydroxyid versetzt. Unter

Reaktionskontrolle mittels Dünschichtchromatographie wurde 3 h bei Raumtemperatur

bis zur vollständigen Umsetzung gerührt und anschließend wässrig aufgearbeitet. Die

wässrige Phase wurde mit 1N Salzsäure neutralisiert und danach mehrmals mit

Dichlormethan (3 x 50 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über

Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungmittel im Vakuum entfernt. Es wurden 0.34

mmol (97%) des Produktes als gelb-brauner Feststoff isoliert.

Die Substanz wurde durch Vergleich des 1 H-NMR-Spektrums mit den in der Literatur

angegebenen Werten identifiziert. [184]

243


Experimenteller Teil

N,N-Bis-(Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)-ruthenium(II)-pstyryl)-N-phenylamin

(21)

N,N-Bis(4-ethinylphenyl)phenylamin (0.1 mmol) wurde in Dichlormethan gelöst und

anschließend eine Lösung von RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 (0.205 mmol) in Dichlormethan

langsam zugetropft. Die Lösung verfärbte sich sofort intensiv rot. Die Lösung wurde für

ungefähr 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Lösungsmittel im

Vakuum entfernt. Waschen des Rückstandes mit Hexan ergab 0,085 mmol (85%) des

Produktes als roten Feststoff.

1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ 8.77 (d, 3 J HH = 12.7 Hz, 2H, (H6)), 7.06 (d, 3 J HH = 8.6 Hz,

4H, (H3)), 6.96 (d, 3 J HH = 8.6 Hz, 4H, (H2)), 6.92 (m, 1H (H10)), 6.89 (m, 1H, (H8)), 6.73

(m, 1H, (H9)), 6.32 (d, 3 J HH = 12.7 Hz, 1H, (H5)), 2.62 (m, 12H), 1.18 (m, 72H) ppm.

13 C NMR (100 MHz, Benzol-d6) δ = 203.2 (CO), 148.4 (C7), 148.0 (C6), 144.6 (C1),

134.2 (C5), 133.8 (C4), 128.7 (C9), 124.7 (C2), 124.5 (C3), 123.3 (C8) 121.1 (C10),

24.3 (CH-(CH 3 ) 2 , 19.4 (CH-(CH 3 ) 2 ppm.

31 P NMR (161.9 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ = 38.2 ppm.

CHN-Analyse: Berechnet für C 41 H 62 ClNO 3 P 2 Ru·0.5 CH 2 Cl 2 (1295.42): C 60.39; H 7.66;

N 1.72. Gefunden: C 60.21; H 7.46; N 1.75 %.

244


Experimenteller Teil

N,N-Bis(4-iodophenyl)-N-(4-methoxyphenyl)amin

Es wurden Anisidin (14 mmol), 1,4-Diiodbenzol (35.4 mmol) und 1,10-Phenanthrolin

(2.8 mmol) in Toluol vorgelegt und auf 110 °C erhitzt. Anschließend wurden Kaliumhydroxid

(112 mmol) und Kupfer(I)chlorid (2.8 mmol) zur der Reaktionslösung gegeben.

Es wurde 72 h bei 125 °C unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde auf

Raumtemperatur abgekühlt und anschließend mit 500 ml Toluol, 500 ml Wasser und 10

ml Essigsäure versetzt. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase mehrmals

(3 mal 150 ml Ethylacetat) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurde über

Magnesiumsulfat getrocknet und danach das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.

Säulenchromatographische Aufreinigung (Petrolether:Ethylacetat 9:1) ergab 6.87g

(26%) des Produktes.

1 H NMR (400 MHz, Acetone-d6) δ 7.59 (d, 3 J HH = 8.6 Hz, 4H, (H1)), 7.10 (d, 3 J HH = 8.9

Hz, 2H, (H4)), 6.97 (d, 3 J HH = 8.9 Hz, 2H, (H3)), 6.83 (d, 3 J HH = 8.6 Hz, 4H, (H2)), 3.82

(s, 3H, OMe).

245


Experimenteller Teil

N,N-Bis(4-(trimethylsilylethinyl)phenyl)-N-(4-methoxyphenyl)amin

Es wurden 4-Methoxy-(N,N-bis(4-iodphenyl))anilin (13 mmol) und Trimethylsilylacetylen

(28 mmol) in Triethylamin (15 ml) und Tetrahydrofuran (15 ml) gelöst und

unter Schutzgasatmosphäre (Freeze-Pump-Thaw) gebracht. Anschließend wurden

Kupfer(I)iodid (10 mol%) und Dichlorobis(triphenylphosphin)palladium(II) (5 mol%)

zugegeben. Die Reaktionslösung wurde bei geschlossenem Gefäß 24 h bei

Raumtemperatur unter Reaktionskontrolle mittels Dünnschichtchromatographie gerührt.

Nach Umsetzung, wurde die Reaktionslösung über eine Fritte mit Kieselgur filtriert und

mit THF nachgewaschen. Anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.

Durch säulenchromatographische Aufreinigung (Pentan/Ethylacetat 25:1) wurden 8.84

mmol (68%) des Produktes als gelb-braunes honigartiges Öl erhalten.

1 H NMR (400 MHz, Aceton-d6) δ 7.32 (d, 3 J HH = 8.7, 4H, (H4)), 7.06 (d, 3 J HH = 8.9 Hz,

2H, (H9)), 6.94 (dd, 3 J HH = 8.9, 8.7 Hz, 6H, (H8 und H2)), 3.80 (s, 3H, OMe), 0.22 (s,

18H, TMS).

13 C NMR (100 MHz, Aceton-d6) δ = 158.5 (C10), 148.7 (C1), 140.0 (C7), 133.9 (C3),

129.2 (C8), 123.1 (C2), 117.4 (C4), 116.1 (C9), 106.5 (C6), 93.7 (C5), 56.0 (C-OMe),

0.4 (C-SiMe 3 ) ppm.

246


Experimenteller Teil

N,N-Bis(4-ethinylphenyl)-N-(4-methoxyphenyl)amin

N,N-Bis(4-(trimethylsilylethinyl)phenyl)-N-(4-methoxyphenyl)amin (0.62 mmol) wurde in

Methanol (10 ml) gelöst und mit einer Spatelspitze Kaliumhydroxyid versetzt. Unter

Reaktionskontrolle mittels Dünschichtchromatographie wurde 3 h bei Raumtemperatur

bis zur vollständigen Umsetzung gerührt und anschließend wässrig aufgearbeitet. Die

wässrige Phase wurde mit 1N Salzsäure neutralisiert und danach mehrmals mit

Dichlormethan (3 x 50 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über

Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungmittel im Vakuum entfernt. Es wurden 0.61

mmol (98%) des Produktes als weiß-gelber Feststoff isoliert.

1 H NMR (400 MHz, Aceton-d6) δ 7.32 (d, 3 J HH = 8.7, 4H, (H1)), 7.06 (d, 3 J HH = 8.9 Hz,

2H, (H4)), 6.94 (dd, 3 J HH = 8.9, 8.7 Hz, 6H, (H2 und H3)), 3.80 (s, 3H, OMe), 3.08 (s,

2H, C≡CH) ppm.

247


Experimenteller Teil

Bis-N,N-(Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)ruthenium(II)-

styryl)-N-(4-methoxyphenyl)amin (22)

N,N-Bis(4-ethinylphenyl)-N-(4-methoxyphenyl)amin (0.1 mmol) wurden in

Dichlormethan gelöst und anschließend eine Lösung von RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 (0.205

mmol) in Dichlormethan langsam zugetropft. Die Lösung verfärbte sich sofort intensiv

rot. Die Lösung wurde für ungefähr 30 min bei Raumtemperatur gerührt und

anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Waschen des Rückstandes mit

Hexan ergab 0.08 mmol (80%) des Produktes als roten Feststoff.

1 H NMR (600 MHz, Toluol-d8) = 8.64 (d, 3 J HH = 13.3 Hz, 2H, (H6)), 7.08 (d, 3 J HH =

9.03 Hz, 4H, (H3)), 6.94 (d, 3 J HH = 9.03 Hz, 4H, (H2)), 6.83 (d, 3 J HH = 8.9 Hz, 2H, (H9)),

6.50 (d, 3 J HH = 8.9 Hz, 2H, (H8)), 6.24 (d, 3 J HH = 13.3 Hz, 2H, (H5)), 3.30 (s, 3H, OMe),

2.60 (dt, 3 J HH = 7.0, 3.5 Hz, 12H), 1.18 (qd, 3 J HH = 7.0, 4.0 Hz, 72H) ppm.

13 C NMR (100 MHz, Toluol-d8) δ = 203.4 (CO), 155.5 (C10), 147.2 (C6), 145.0 (C1),

141.2 (C7), 134.4 (C5), 132.8 (C4), 126.5 (C8), 124.7 (C3), 123.5 (C2), 114.3 (C9), 54.4

(OCH 3 ), 24.4 (CH-(CH 3 ) 2 , 19.6 (CH-(CH 3 ) 2 ppm.

31 P NMR (161.9 MHz, Toluol-d8): δ = 33.3 ppm.

CHN-Analyse: Berechnet für C 61 H 103 Cl 2 NO 3 P 4 Ru 2·0.5 CH 2 Cl 2 (1295.42): C 55.21; H

7.84; N 1.05. Gefunden: C 55.27; H 7.99; N 1.04 %.

248


Experimenteller Teil

Tris(4-(trimethylsilylethinyl)phenyl)amin

Tris-4-bromphenylamin (2.07 mmol) und Triphenylphosphan (3 mol%) wurden in

Triethylamin gelöst. 9.2 mmol Trimethylsilyl-acetylen wurden zugegeben und die

Lösung entgast und unter Schutzgasatmosphäre (Freeze-Pump-Thaw) gebracht.

Anschließend wurden Kupfer(I)iodid (10 mol%) und Dichlorobis(triphenylphosphin)-

palladium(II) (5 mol%) zugegeben und die Reaktionslösung zum Sieden gebracht. Es

wurde über Nacht bei 110 °C unter Rückfluß erhitzt. Nach Reaktionskontrolle mittels

Dünnschichtchromatographie wurde bis zur vollständigen Umsetzung nochmals

Trimethylsilyl-acetylen zugeben.

Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Benzol über

Kieselgel filtriert. Anschließende säulenchromatographische Aufgereinigung

(Petrolether:Dichlormethan 1:2) lieferte 2 mmol (96%) des Produktes als blassgelbe,

kristalline Substanz.

1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ) δ = 7.32 (d, 3 J HH = 8.8 Hz, 6H, Ar-H), 6,95 (d, 3 J HH = 8.8 Hz,

6H, Ar-H), 0.22 (s, 27H, TMS) ppm.

249


Experimenteller Teil

N

1

2 3

4

5 6

H

3

Tris(4-ethinylphenyl)amin

Tris(4-(trimethylsilylethinyl)phenyl)amin (1.97mmol) wurde in Methanol gelöst und eine

Spatelspitze Kaliumhydroxid zugegeben. Reaktionskontrolle erfolgte mittels

Dünnschichtchromatographie. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Lösungsmittel

im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde in Diethylether und Wasser aufgenommen

und die organische Phase mehrmals extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen

wurden anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das

Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurden 1.92 mmol (96%) des Produktes als

gelber Feststoff erhalten.

Schmelzpunkt: 111 °C.

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ = 7.36 (d, 3 J HH = 8.6 Hz, 6H, Ar), 6.98 (d, 3 J HH = 8.6 Hz,

6H, Ar), 3.04 (s, 3H, ≡CH) ppm.

13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ) δ = 147.2 (C1), 133.5 (C3), 124.1 (C2), 117.0 (C4), 77.5

(C5), 76.8 (C6) ppm.

UV-Vis: λ max (log ε) [Lösungsmittel] = 327 nm (4.396) [CH 2 Cl 2 ].

250


Experimenteller Teil

Tris-(Carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)ruthenium(II)-pstyryl)amin,

[RuCl(CO)(PiPr 3 ) 2 (-CH=CH-C 6 H 4 -4)] 3 N (23)

Es wurde Tris(4-ethinylphenyl)amin (0.1 mmol) in Dichlormethan gelöst und

anschließend eine Lösung von RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 (0.299 mmol) in Dichlormethan

langsam zugetropft. Die Lösung verfärbte sich sofort intensiv rot. Die Lösung wurde für

ungefähr 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Lösungsmittel im

Vakuum entfernt. Waschen des Rückstandes mit Hexan ergab 0.09 mmol (90%) des

Produktes als roten Feststoff.

1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ) δ = 8.32 (br, 3H, ArCHCHRu), 6.87 (s, 12H, Ar), 5.91 (s, 3H,

ArCHCHRu), 2.74 (m, 6H, PCH(CH 3 ) 2 ), 1.26 (dd, 36H, 3 J HH = 6.2 Hz, 3 J HH = 12.1 Hz,

PCH(CH 3 ) 2 ) ppm.

13 C NMR (150.9 MHz, CD 2 Cl 2 ) δ = 203.1 (CO), 147.9 (RuCH=CH), 144.1 (NCC 2 H 4 C),

134.1 (Ar), 133.8 (RuCH=CH), 124.4 (Ar), 123.7 (NCC 2 H 4 C) 24.5 (PCH(CH 3 ) 2 ), 20.1

(PCH(CH 3 ) 2 ) ppm.

31 P NMR (161.9 MHz, CDCl 3 ): δ = 37.9 ppm.

CHN-Analyse: C 81 H 147 Cl 3 NO 3 P 6 Ru 3 (1778.45): Berechnet: C 54.70; H 8.33; N 0.79.

Gefunden: C 53.44; H 7.83; N 0.77 %.

251


Experimenteller Teil

3,7-Dibromphenothiazinium-tetrafluoroborat

2.0 g (10 mmol) Phenothiazin werden zu feinem Pulver gemahlen und in entgastem

Eisessig gelöst. Eine Lösung aus 90 ml Eisessig und 10 ml (195 mmol) Brom wird unter

starkem Rühren zugegeben. 1 Minute nach vollendeter Zugabe werden 400 ml

destilliertes Wasser zugegeben und der ausgefallene, rote Feststoff abfiltriert. Zur

Reinigung wird er mit kaltem Et 2 O gewaschen bis kein Essiggeruch mehr wahrnehmbar

ist und anschließend am Vakuum getrocknet.

Der Feststoff wird in EtOH gelöst, mit kleinen Mengen an NaBF 4 versetzt und mehrere

Minuten gerührt. Ausgefallenes Natriumbromid wird als weißer Feststoff über einen

Faltenfilter abgetrennt und das Produkt nach Entfernen des Lösungsmittels im

Hochvakuum als roter Feststoff erhalten.

Ausbeute: 4.25 g (9.7 mmol, 97%).

Schmelzpunkt: 177°C.

1 H NMR (400 MHz, CD 3 COCD 3 ) δ = 7.20 (dd, 3 J HH = 8.3 Hz, 3 J HH = 2.1 Hz, 2H, Ar-H),

7.16 (d, 3 J HH = 2.1 Hz, 2H, Ar-H), 6.74 (d, 3 J HH = 8.3 Hz, 2H, Ar-H) ppm.

UV-Vis: λ max (log ε) [Lösungsmittel] = 288 nm (4.334) [EtOH].

3,7-Bis(trimethylsilylethinyl)-phenothiazin

0.22 g (0.5 mmol) 3.7-Dibromphenothiazinium-tetrafluoroborat werden in NEt 3 gelöst

und 0.7 ml (5 mmol) TMS-Acetylen zugegeben. Nach 3 Cyclen FPT werden 0.003 g

(14.5 µmol) CuI und 0.021 g (30 µmol) PdCl 2 (PPh 3 ) 2 zugegeben. Es wird über Nacht

unter Rückfluss bei 110 °C gekocht.

252


Experimenteller Teil

Es werden erneut 0.2 ml (1.4 mmol) TMS-Acetylen zugegeben und 2 Stunden gekocht.

Das Lösungsmittel wurde am Hochvakuum entfernt. Filtrieren des Rückstandes mit

Dichlormethan über 5 cm Kieselgel und anschließende säulenchromatographische

Aufgereinigung (reiner Petrolether über Mischung zu reinem Dichlormethan) liefert das

Produkt als grüngelbe, kristalline Substanz.

Ausbeute: 0.18 g (0.46 mmol, 92%).

1 H NMR (400 MHz, CD 3 COCD 3 ) δ = 7.07 (dd, 3 J HH = 8.3 Hz, J = 1.7 Hz, 2H, Ar), 6.98

(d, 3 J HH = 1.7 Hz, 2H, Ar), 6.64 (d, 3 J HH = 8.3 Hz, 2H, Ar), 0.20 (s, 18H, TMS) ppm.

3,7-Diethinylphenothiazin

3,7-Bis(trimethylsilylethinyl)-phenothiazin wird in Methanol gelöst und eine Spatelspitze

Kaliumhydroxid zugegeben. Das Ende der Reaktion wird mitttels

Dünnschichtchromatographie bestimmt. Nach 1.5 Stunden Rühren wird das

Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Durch Extraktion mit Diethylether erhält man das

Produkt als hellgrünen Feststoff.

Ausbeute: 0.1 g (0.4 mmol, 87%).

1 H NMR (400 MHz, CD 3 COCD 3 ) δ = 7.09 (dd, 3 J HH = 8.1 Hz, 3 J HH = 1.8 Hz, 2H, Ar),

7.03 (d, 3 J HH = 1.8 Hz, 2H, Ar), 6.67 (d, 3 J HH = 8.1 Hz, 2H, Ar), 2.83 (s, 3H, C≡CH) ppm.

253


3,7-Bis[(Carbonyl-chloro-bis-(triisopropyl-phosphan)ruthenium(II)-

vinyl]-phenothiazin (24)

0.015 g (0.06 mmol) 3.7-Diethinylphenothiazin werden in Dichlormethan gelöst und 0.05

g (0.09 mmol) RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 wird zugegeben. Die vorher grüne Lösung färbt sich

sofort rotbraun. Nach 5 Minuten Rühren wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und

der Rückstand drei Mal mit n-Hexan gewaschen.

Ausbeute: 0.07 g (0.05 mmol, 83%).

IR (CH 2 Cl 2 , cm -1 ): ν(CO) = 1911.

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ = 8.27 (d, 3 J HH = 6.8 Hz, 2H, ArCHCHRu), 6.67 (s, Ar),

6.39 (s, Ar), 5.80 (d, 3 J HH = 6.8 Hz, 2H, ArCHCHRu), 2.73 (m, 4H, PCH(CH 3 ) 2 ), 1.26 (d,

J = 7.1 Hz, 24H, PCH(CH 3 ) 2 ) ppm.

13 C NMR (150.9 MHz, CDCl 3 ) δ = 202.0 (CO), 147.1 – 114.6 (Ar und CH=CH), 24.4

(PCH(CH 3 ) 2 ), 19.7 (PCH(CH 3 ) 2 ) ppm.

31 P NMR (161.9 MHz, CDCl 3 ): 37.6 ppm.

CHN-Analyse: C 54 H 97 Cl 2 NO 2 P 4 Ru 2 S (1221.36): Berechnet: C 53.10; H 8.01; N 1.15; S

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261


Abkürzungsverzeichnis

VI.

Abkürzungsverzeichnis

Abb.

acac

bipy

br

bzgl.

bzw.

ca.

CD 2 Cl 2

CV

CT


d

DFT

E 1/2

E 1/2


ESR

E p

Fc/Fc +

G

g

h

HMBC

HOMO

HSQC

Hz

i Pr

i Pr 2 Me

IR

IVCT

J

Abbildung

Acetylacetonat

2,2´-Bipyridin

breites Signal

bezüglich

beziehungsweise

circa

Dideutero-Dichlormethan

Cyclovoltammetrie

Charge Transfer

chemische Verschiebung (NMR)

Dublett (NMR)

Dichte Funktional Theorie

Halbstufenpotential

Differenz der Halbstufenpotentiale

Differenz

Elektronenspinresonanz

Peakpotential

Ferrocen/Ferrocinium

Gauss

Gramm

Stunde

Heteronuclear Multiple Bond Correlation

Highest Ocupied Molecular Orbital

Heteronuclear Single Quantum Coherence

Hertz (NMR)

Isopropyl-Gruppe

Diisopropylmethyl-Gruppe

Infraroter Bereich des Spektrums

Inter Valence Charge-Transfer

Kopplungskonstante (NMR)

262


Abkürzungsverzeichnis

K c

K

L

max

LLCT

LMCT

LUMO

M

m

Me

MeCN

MeOH

mg

MHz

min

ml

MLCT

MMCT

mmol

n Bu

NIR

NMR

NOE

Ph

ppm

py

q

S

Komproportionierungskonstante

Kelvin

Ligand

Absorptionsmaximum (UV/Vis)

Ligand to Ligand Charge-Transfer

Ligand to Metal Charge-Transfer

Lowest Unoccupied Molecular Orbital

mol/Liter

Multiplett (NMR), medium (IR)

Methyl-Gruppe

Acetonitril

Methanol

Milligramm

Megahertz

Minuten

Milliliter

Metal to Ligand Charge-Transfer

Metal to Metal Charge-Transfer

Millimol

n-Butyl-Gruppe

nahes Infrarot

magnetische Kernresonanz (nuclear magnetic

resonance)

Nuclear Overhouser Effect

Phenyl-Gruppe

parts per million

Pyridin

Quartett (NMR)

Singulett (NMR), stark (IR)

S. Seite

Sh

Schulter (UV/Vis, IR)

sog.

so genannt

T

absolute Temperatur in Kelvin

263


Abkürzungsverzeichnis

t

THF

UV

v

vgl.

Vis

vt

RT

TT

Triplett (NMR)

Tetrahydrofuran

Ultravioletter Bereich des Spektrums

Vorschubgeschwindigkeit (CV)

vergleiche

Sichtbarer Bereich des Spektrums

Virtuelles Triplett

Raumtemperatur

Tieftemperatur

264


Anhang

VII.

VII.1

Anhang

Kristallstrukturdaten

Alle strukturellen Daten, wie Atomkoordinaten, Bindungslängen und -winkel der neu

dargestellten und beschriebenen Verbindungen sind elektronisch in der Datenbank des

Cambridge Crystallographic Data Centres (CCDC) in Form von .cif- und als

checkcif.pdf-Dateien hinterlegt. Die Kristallstrukturdaten der jeweiligen Verbindungen

können anhand ihrer spezifischen Nummer abgerufen werden.

Tabelle 43: Zuordnung der CCDC Referenznummern

Komplex

Zugeordnete CCDC-

Referenznummer

8a CCDC 928141

8b CCDC 928131

9a CCDC 928136

9b CCDC 928138

10a CCDC 928142

10b CCDC 928143

11b CCDC 928130

12a CCDC 928133

12b CCDC 928132

13a CCDC 928134

13b CCDC 928135

14a CCDC 928144

17b CCDC 928137

18b CCDC 928139

N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-3- CCDC 928825

brom-phenylamin

20 CCDC 928826

265


Anhang

VII.1.1 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-

dienyliden)(trimethylphosphan)chrom(II) (8a)

Tabelle 44: Strukturparameter des Komplexes 8a

Summenformel

C 13 H 18 CrNO 5 P

Molekulargewicht [g/mol] 351.25

Kristallgröße [mm]

0.40 x 0.30 x 0.20 mm

Kristallbeschreibung

Würfel

Kristallfarbe

Orange

Kristallsystem

Orthorhombisch

Raumgruppe

P b c a

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 10.629(2) = 90

b = 11.554(2) =90

c = 27.228(5) = 90

Zellvolumen [Å 3 ] 3343.5(11)

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 8

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.396

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 0.797

F(000) 1456

Temperatur [K] 98(2)

Messgrenzen [°] 2.43 bis 26.88

Messbereich -13 ≤ h ≤ 13, -14 ≤ k ≤ 14, -34 ≤ l ≤ 34

Gemessene Reflexe 46656

Symmetrieunabhängige Reflexe 3573 [R(int) = 0.0528]

Beobachtete Daten mit I>2/(I)

Max. und min. Transmission 0.9702 und 0.8725

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2

Daten/Restraints/Parameter 3573 / 0 / 190

Goodness-of-fit an F 2 1.038

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0312 / 0.0812

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0397 / 0.0848

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 0.544 und -0.541

266


Anhang

VII.1.2 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-

dienyliden)(trimethylphosphan)wolfram(II) (8b)

Tabelle 45: Strukturparameter des Komplexes 8b

Summenformel

C 13 H 18 NO 5 PW

Molekulargewicht [g/mol] 483.10

Kristallgröße [mm]

0.40 x 0.30 x 0.20 mm

Kristallbeschreibung

Würfel

Kristallfarbe

Orange

Kristallsystem

Orthorhombisch

Raumgruppe

P b c a

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 10.822(2) = 90

b = 11.518(2) =90

c = 27.520(6) = 90

Zellvolumen [Å 3 ] 3430.2(12)

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 8

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.871

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 6.846

F(000) 1856

Temperatur [K] 100(2)

Messgrenzen [°] 2.39 bis 26.86

Messbereich -13 ≤ h ≤ 13, -14 ≤ k ≤ 14, -34 ≤ l ≤ 34

Gemessene Reflexe 48538

Symmetrieunabhängige Reflexe 3659 [R(int) = 0.0528]

Beobachtete Daten mit I>2/(I)

Max. und min. Transmission 0.7222 und 0.3950

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2

Daten/Restraints/Parameter 3659 / 0 / 190

Goodness-of-fit an F 2 1.120

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0303 / 0.0773

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0337 / 0.0792

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 2.478 und -2.613

267


Anhang

Abb. VII-1: ORTEP des Komplexes 8a

Abb. VII-2: ORTEP des Komplexes 8b

268


Anhang

VII.1.3 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-

dienyliden)(triethylphosphan)chrom(II) (9a)

Tabelle 46: Strukturparameter des Komplexes 9a

Summenformel

C 16 H 24 CrNO 5 P

Molekulargewicht [g/mol] 393.33

Kristallgröße [mm]

0.40 x 0.30 x 0.20 mm

Kristallbeschreibung

Würfel

Kristallfarbe

Orange

Kristallsystem

Monoklin

Raumgruppe

P21/c

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 9.848(2) = 90

b = 15.340(3) =124.63(2)

c = 15.849(5) = 90

Zellvolumen [Å 3 ] 1970.1(8)

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 4

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.326

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 0.684

F(000) 824

Temperatur [K] 100(2)

Messgrenzen [°] 2.05 bis 26.86

Messbereich -12 ≤ h ≤ 12, -19 ≤ k ≤ 19, -20 ≤ l ≤ 19

Gemessene Reflexe 28668

Symmetrieunabhängige Reflexe 4194 [R(int) = 0.0567]

Beobachtete Daten mit I>2/(I)

Max. und min. Transmission 0.9737 und 0.9114

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2

Daten/Restraints/Parameter 4194 / 0 / 217

Goodness-of-fit an F 2 1.027

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0327 / 0.0715

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0460 / 0.0749

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 0.498 und -0.436

269


Anhang

VII.1.4 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-

dienyliden)(triethylphosphan)wolfram(II) (9b)

Tabelle 47: Strukturparameter des Komplexes 9b

Summenformel

C 16 H 24 NO 5 PW

Molekulargewicht [g/mol] 525.18

Kristallgröße [mm]

0.40 x 0.30 x 0.10 mm

Kristallbeschreibung

Plättchen

Kristallfarbe

Orange

Kristallsystem

Monoklin

Raumgruppe

P21/c

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 8.4151(17) = 90

b = 14.990(3) =104.79(3)

c = 16.013(3) = 90

Zellvolumen [Å 3 ] 1953.1(7)

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 4

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.786

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 6.019

F(000) 1024

Temperatur [K] 100(2)

Messgrenzen [°] 2.50 bis 26.82

Messbereich -10 ≤ h ≤ 10, -18 ≤ k ≤ 18, -20 ≤ l ≤ 19

Gemessene Reflexe 28426

Symmetrieunabhängige Reflexe 4161 [R(int) = 0.0688]

Beobachtete Daten mit I>2/(I)

Max. und min. Transmission 0.7857 und 0.2920

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2

Daten/Restraints/Parameter 4161 / 0 / 217

Goodness-of-fit an F 2 1.075

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0221 / 0.0458

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0283 / 0.0472

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 1.497 und -1.338

270


Anhang

Abb. VII-3: : ORTEP des Komplexes 9a

Abb. VII-4: ORTEP des Komplexes 9b

271


Anhang

VII.1.5 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-

dienyliden)(triisopropylphosphan)chrom(II) (10a)

Tabelle 48: Strukturparameter des Komplexes 10a

Summenformel

C 19 H 30 CrNO 5 P

Molekulargewicht [g/mol] 435.41

Kristallgröße [mm]

0.40 x 0.30 x 0.20 mm

Kristallbeschreibung

Würfel

Kristallfarbe

Orange

Kristallsystem

Triklin

Raumgruppe P-1

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 8.8829(18) = 90.25(3)

b = 14.389(3) =94.38(3)

c = 17.202(3) = 90.70(3)

Zellvolumen [Å 3 ] 2192.2(8)

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 4

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.319

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 0.622

F(000) 920

Temperatur [K] 100(2)

Messgrenzen [°] 2.30 bis 27.31

Messbereich -11 ≤ h ≤ 11, -18 ≤ k ≤ 18, -21 ≤ l ≤ 21

Gemessene Reflexe 28662

Symmetrieunabhängige Reflexe 9255 [R(int) = 0.0495]

Beobachtete Daten mit I>2/(I)

Max. und min. Transmission 0.9580 und 0.8550

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2

Daten/Restraints/Parameter 9255 / 0 / 487

Goodness-of-fit an F 2 0.932

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0376 / 0.0753

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0655 / 0.0814

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 0.562 und -0.360

272


Anhang

VII.1.6 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-

dienyliden)(triisopropylphosphan)wolfram(II) (10b)

Tabelle 49: Strukturparameter des Komplexes 10b

Summenformel

C 19 H 30 NO 5 PW

Molekulargewicht [g/mol] 567.26

Kristallgröße [mm]

0.40 x 0.35 x 0.30 mm

Kristallbeschreibung

Würfel

Kristallfarbe

Orange

Kristallsystem

Triklin

Raumgruppe P-1

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 8.9913(18) = 92.59(3)

b = 14.325(3) =94.27(3)

c = 17.485(4) = 90.90(3)

Zellvolumen [Å 3 ] 2243.2(8)

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 4

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.680

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 5.248

F(000) 1120

Temperatur [K] 100(2)

Messgrenzen [°] 2.27 bis 27.41

Messbereich -11 ≤ h ≤ 10, -18 ≤ k ≤ 18, -22 ≤ l ≤ 22

Gemessene Reflexe 33818

Symmetrieunabhängige Reflexe 10119 [R(int) = 0.0501]

Beobachtete Daten mit I>2/(I)

Max. und min. Transmission 0.7590 und 0.5713

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2

Daten/Restraints/Parameter 10119 / 0 / 487

Goodness-of-fit an F 2 0.997

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0242 / 0.0523

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0348 / 0.0547

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 1.172 und -1.643

273


Anhang

Abb. VII-5: ORTEP des Komplexes 10a

Abb. VII-6: ORTEP des Komplexes 10b

274


Anhang

VII.1.7 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-

dienyliden)(tri(p-methoxyphenyl)phosphan)wolfram(II) (11b)

Tabelle 50: Strukturparameter des Komplexes 11b

Summenformel

C 31 H 30 NO 8 PW

Molekulargewicht [g/mol] 759.37

Kristallgröße [mm]

0.30 x 0.20 x 0.10 mm

Kristallbeschreibung

Plättchen

Kristallfarbe

Orange

Kristallsystem

Monoklin

Raumgruppe P 21/n

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 10.1992(5) = 90

b = 15.8378(9) =115.531(4)

c = 17.485(4) = 90

Zellvolumen [Å 3 ] 3029.1(3)

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 4

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.665

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 5.248

F(000) 1504

Temperatur [K] 100(2)

Messgrenzen [°] 2.17 bis 26.36

Messbereich -12 ≤ h ≤ 12, -19 ≤ k ≤ 19, -25 ≤ l ≤ 25

Gemessene Reflexe 40612

Symmetrieunabhängige Reflexe 6099 [R(int) = 0.1191]

Beobachtete Daten mit I>2/(I)

Max. und min. Transmission 0.8197 und 0.6023

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2

Daten/Restraints/Parameter 6099 / 0 / 374

Goodness-of-fit an F 2 1.294

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0580 / 0.00918

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0820 / 0.0970

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 1.103 und -2.489

275


Anhang

Abb. VII-7: ORTEP des Komplexes 11b

276


Anhang

VII.1.8 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-

dienyliden)(tri(p-chloro-phenyl)phosphan)chrom(II) (12a)

Tabelle 51: Strukturparameter des Komplexes 12a

Summenformel

C 28 H 21 Cl 3 CrNO 5 P

Molekulargewicht [g/mol] 640.78

Kristallgröße [mm]

0.40 x 0.20 x 0.10 mm

Kristallbeschreibung

Plättchen

Kristallfarbe

Orange

Kristallsystem

Monoklin

Raumgruppe P 21/n

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 10.349(2) = 90

b = 13.806(3) =115.96(2)

c = 21.778(6) = 90

Zellvolumen [Å 3 ] 2797.6(11)

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 4

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.521

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 0.792

F(000) 1304

Temperatur [K] 100(2)

Messgrenzen [°] 1.80 bis 26.33

Messbereich -12 ≤ h ≤ 12, -17 ≤ k ≤ 17, -26 ≤ l ≤ 26

Gemessene Reflexe 38918

Symmetrieunabhängige Reflexe 5622 [R(int) = 0.0497]

Beobachtete Daten mit I>2/(I)

Max. und min. Transmission 0.9283 und 0.5643

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2

Daten/Restraints/Parameter 5622 / 0 / 352

Goodness-of-fit an F 2 1.026

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0283 / 0.0618

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0387 / 0.0649

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 0.405 und -0.345

277


Anhang

VII.1.9 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-

dienyliden)(tri(p-chloro-phenyl)phosphan)wolfram(II) (12b)

Tabelle 52: Strukturparameter des Komplexes 12b

Summenformel

C 28 H 21 Cl 3 NO 5 PW

Molekulargewicht [g/mol] 772.63

Kristallgröße [mm]

0.40 x 0.30 x 0.20 mm

Kristallbeschreibung

Würfel

Kristallfarbe

Orange

Kristallsystem

Monoklin

Raumgruppe P 21/c

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 10.385(2) = 90

b = 13.959(3) =115.69(2)

c = 21.820(6) = 90

Zellvolumen [Å 3 ] 2850.5(11)

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 4

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.800

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 4.429

F(000) 1504

Temperatur [K] 100(2)

Messgrenzen [°] 2.07 bis 26.86

Messbereich -13 ≤ h ≤ 13, -17 ≤ k ≤ 17, -27 ≤ l ≤ 27

Gemessene Reflexe 42201

Symmetrieunabhängige Reflexe 6056 [R(int) = 0.0439]

Beobachtete Daten mit I>2/(I)

Max. und min. Transmission 0.6567 und 0.5509

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2

Daten/Restraints/Parameter 6056 / 0 / 352

Goodness-of-fit an F 2 1.090

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0185 / 0.0412

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0212 / 0.0420

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 0.453 und -1.158

278


Anhang

Abb. VII-8: ORTEP des Komplexes 12a

Abb. VII-9: ORTEP des Komplexes 12b

279


Anhang

VII.1.10 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-

dienyliden)(tri-p-tolyl-phosphan)chrom(II) (13a)

Tabelle 53: Strukturparameter des Komplexes 13a

Summenformel

C 31 H 30 CrNO 5 P

Molekulargewicht [g/mol] 579.53

Kristallgröße [mm]

0.40 x 0.30 x 0.10 mm

Kristallbeschreibung

Plättchen

Kristallfarbe

Orange

Kristallsystem

Monoklin

Raumgruppe P 21/c

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 10.381(2) = 90

b = 13.914(3) =116.58(2)

c = 21.813(6) = 90

Zellvolumen [Å 3 ] 2817.7(11)

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 4

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.366

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 0.504

F(000) 1208

Temperatur [K] 100(2)

Messgrenzen [°] 2.09 bis 26.40

Messbereich -12 ≤ h ≤ 12, -17 ≤ k ≤ 17, -27 ≤ l ≤ 27

Gemessene Reflexe 37545

Symmetrieunabhängige Reflexe 5684 [R(int) = 0.2572]

Beobachtete Daten mit I>2/(I)

Max. und min. Transmission 0.9786 und 0.8799

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2

Daten/Restraints/Parameter 5684 / 0 / 352

Goodness-of-fit an F 2 1.059

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.1021 / 0.1694

R-Werte (sämtliche Daten) 0.1696 / 0.1909

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 0.627 und -0.507

280


Anhang

VII.1.11 Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-

dienyliden)(tri-p-tolyl-phosphan)wolfram(II) (13b)

Tabelle 54: Strukturparameter des Komplexes 13b

Summenformel

C 31 H 30 NO 5 PW

Molekulargewicht [g/mol] 711.38

Kristallgröße [mm]

0.40 x 0.30 x 0.10 mm

Kristallbeschreibung

Plättchen

Kristallfarbe

Orange

Kristallsystem

Monoklin

Raumgruppe P 21/c

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 10.420(2) = 90

b = 14.065(3) =116.06(2)

c = 21.792(6) = 90

Zellvolumen [Å 3 ] 2869.1(11)

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 4

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.647

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 4.122

F(000) 1408

Temperatur [K] 100(2)

Messgrenzen [°] 2.08 bis 26.91

Messbereich -13 ≤ h ≤ 13, -17 ≤ k ≤ 17, -27 ≤ l ≤ 27

Gemessene Reflexe 41750

Symmetrieunabhängige Reflexe 6104 [R(int) = 0.0794]

Beobachtete Daten mit I>2/(I)

Max. und min. Transmission 0.9305 und 0.5896

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2

Daten/Restraints/Parameter 6104 / 0 / 352

Goodness-of-fit an F 2 1.166

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0376 / 0.0878

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0444 / 0.0900

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 2.756 und -2.595

281


Anhang

Abb. VII-10: ORTEP des Komplexes 13a

Abb. VII-11: ORTEP des Komplexes 13b

282


Anhang

VII.1.12Tetracarbonyl(3-dimethylamino-3-methoxypropa-1,2-

dienyliden)(tri(p-cyano-phenyl)phosphan)chrom(II) (14a)

Tabelle 55: Strukturparameter des Komplexes 14a

Summenformel

C 31 H 21 CrN 4 O 5 P

Molekulargewicht [g/mol] 612.49

Kristallgröße [mm]

0.40 x 0.30 x 0.10 mm

Kristallbeschreibung

Plättchen

Kristallfarbe

Orange

Kristallsystem

Triklin

Raumgruppe P -1

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 8.5232(17) = 88.95(3)

b = 9.1816(18) =80.74(3)

c = 19.001(4) = 84.83(3)

Zellvolumen [Å 3 ] 1461.5(5)

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 2

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.392

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 0.493

F(000) 628

Temperatur [K] 100(2)

Messgrenzen [°] 2.17 bis 26.90

Messbereich -10 ≤ h ≤ 10, -11 ≤ k ≤ 11, -24 ≤ l ≤ 24

Gemessene Reflexe 20673

Symmetrieunabhängige Reflexe 6223 [R(int) = 0.0767]

Beobachtete Daten mit I>2/(I)

Max. und min. Transmission 0.8925 und 0.7829

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2

Daten/Restraints/Parameter 6223 / 0 / 379

Goodness-of-fit an F 2 0.956

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0437 / 0.0906

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0729 / 0.0984

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 0.453 und -0.428

283


Anhang

Abb. VII-12: ORTEP des Komplexes 14a

284


Anhang

VII.1.13 Tetracarbonyl(3-bis(dimethylamino)-propa-1,2-dienyliden)

(trimethylphosphan)-wolfram(II) (17b)

Tabelle 56: Strukturparameter des Komplexes 17b

Summenformel

C 14 H 21 N 2 O 4 PW

Molekulargewicht [g/mol] 496.15

Kristallgröße [mm]

0.30 x 0.20 x 0.10 mm

Kristallbeschreibung

Würfel

Kristallfarbe

Orange

Kristallsystem

Monoklin

Raumgruppe P 21/c

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 9.24676(18) = 90

b = 12.156(2) =112.25(2)

c = 17.496(5) = 90

Zellvolumen [Å 3 ] 1820.2(7)

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 4

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.811

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 6.451

F(000) 960

Temperatur [K] 100(2)

Messgrenzen [°] 2.09 bis 26.88

Messbereich -11 ≤ h ≤ 11, -15 ≤ k ≤ 15, -22 ≤ l ≤ 22

Gemessene Reflexe 26588

Symmetrieunabhängige Reflexe 3869 [R(int) = 0.0626]

Beobachtete Daten mit I>2/(I)

Max. und min. Transmission 0.7664 und 0.4059

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2

Daten/Restraints/Parameter 3869 / 0 / 199

Goodness-of-fit an F 2 1.163

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0218 / 0.0435

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0274 / 0.0445

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 0.808 und -1.473

285


Anhang

VII.1.14 Tetracarbonyl(3-bis(dimethylamino)-propa-1,2-dienyliden)

(tri(p-tolyl)-phosphan)-wolfram(II) (18b)

Tabelle 57: Strukturparameter des Komplexes 18b

Summenformel

C 32 H 33 N 2 O 4 PW

Molekulargewicht [g/mol] 724.42

Kristallgröße [mm]

0.20 x 0.20 x 0.10 mm

Kristallbeschreibung

Nadeln

Kristallfarbe

Gelb

Kristallsystem

Monoklin

Raumgruppe P 21/c

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 10.8221(6) = 90

b = 24.6803(14) =130.637(3)

c = 15.0012(8) = 90

Zellvolumen [Å 3 ] 3040.5(3)

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 4

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.583

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 3.890

F(000) 1440

Temperatur [K] 100(2)

Messgrenzen [°] 1.97 bis 27.03

Messbereich -13 ≤ h ≤ 13, -31 ≤ k ≤ 31, -19 ≤ l ≤ 18

Gemessene Reflexe 40318

Symmetrieunabhängige Reflexe 6490 [R(int) = 0.1464]

Beobachtete Daten mit I>2/(I)

Max. und min. Transmission 0.6645 und 0.4356

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2

Daten/Restraints/Parameter 6490 / 0 / 368

Goodness-of-fit an F 2 1.013

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0447 / 0.1001

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0661 / 0.1091

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 1.108 und -3.066

286


Anhang

Abb. VII-13: ORTEP des Komplexes 17b

Abb. VII-14: ORTEP des Komplexes 18b

287


Anhang

VII.1.15 N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-brom-phenylamin

Tabelle 58: Strukturparameter von N,N-bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-brom-phenylamin

Summenformel C 20 H 18 BrNO 2

Molekulargewicht [g/mol] 384.26

Kristallgröße [mm]

0.30 x 0.20 x 0.10 mm

Kristallbeschreibung

Block

Kristallfarbe

Farblos

Kristallsystem

Monoklin

Raumgruppe P 21/c

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 6.6062(13) = 90

b = 19.072(4) =130.637(3)

c = 13.687(3) = 90

Zellvolumen [Å 3 ] 1723.1(6)

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 4

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.481

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 2.397

F(000) 784

Temperatur [K] 100(2)

Messgrenzen [°] 1.83 bis 26.91

Messbereich -7 ≤ h ≤ 8, -24 ≤ k ≤ 24, -17 ≤ l ≤ 17

Gemessene Reflexe 23644

Symmetrieunabhängige Reflexe 3680 [R(int) = 0.0947]

Beobachtete Daten mit I>2/(I)

Max. und min. Transmission 0.9136 und 0.7342

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2

Daten/Restraints/Parameter 3680 / 0 / 217

Goodness-of-fit an F 2 1.041

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0430 / 0.0699

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0675 / 0.0753

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 0.360 und -0.433

288


Anhang

VII.1.16 N-(carbonyl-chloro-bis(triisopropylphosphan)- ruthenium(II)-

m-styryl)-bis-N,N-4-methoxyphenylamin (20)

Tabelle 59:Strukturparameter des Komplexes 20

Summenformel

C 41 H 62 ClNO 3 P 2 Ru

Molekulargewicht [g/mol] 815.38

Kristallgröße [mm]

0.10 x 0.10 x 0.40 mm

Kristallbeschreibung

Nadeln

Kristallfarbe

Rot

Kristallsystem

Monoklin

Raumgruppe P 21/c

Gitterkonstanten [Å], [°] a = 19.491(4) = 90

b = 21.466(4) =130.637(3)

c = 9.806(2) = 90

Zellvolumen [Å 3 ] 4097.9(14)

Formeleinheiten pro Zelle (Z) 4

Berechnete Dichte [mg/m 3 ] 1.322

Absorptionskoeffizient [mm -1 ] 0.563

F(000) 1720

Temperatur [K] 100(2)

Messgrenzen [°] 1.90 bis 26.86

Messbereich -24 ≤ h ≤ 24, -27 ≤ k ≤ 27, -11 ≤ l ≤ 12

Gemessene Reflexe 55616

Symmetrieunabhängige Reflexe 8737 [R(int) = 0.1218]

Beobachtete Daten mit I>2/(I)

Max. und min. Transmission 0.9829 und 0.8684

Verfeinerungsmethode Full-matrix least-squares on F 2

Daten/Restraints/Parameter 8737 / 0 / 442

Goodness-of-fit an F 2 1.033

Endgültige R-Werte [I > 2(I)] 0.0548 / 0.0827

R-Werte (sämtliche Daten) 0.0941 / 0.0908

Restelektronendichte [e . Å -3 ] 0.496 und -0.857

289


Anhang

Abb. VII-15: ORTEP von N,N-Bis-(4-methoxyphenyl)-N-3-bromphenylamin

Abb. VII-16: ORTEP des Komplexes 20

290


Anhang

VII.2

Abbildungen der Dekonvolutionen

Abb. VII-17: Devonvolutionen der Ru(CO)-Banden des Komplexes 23

Abb. VII-18: Devonvolutionen der Ru(CO)-Banden des Komplexes [23] +

291


Anhang

Abb. VII-19: Devonvolutionen der Ru(CO)-Banden des Komplexes [23] 2+

292


Danksagung

VIII.

Danksagung

An dieser Stelle möchte ich folgenden Personen, die direkt oder indirekt zum Erfolg

dieser Arbeit beigetragen haben danken.


Prof. Dr. R. F. Winter für die Aufnahme in den Kreis der „Winterianer“ und

seine stets große Geduld, Unterstützung und Diskussionsbereitschaft


Dr. T. Exner, Stanislav Zalis und M. Drexler für die Einführung in die DFT-

Rechnungen und die stete Hilfsbereitschaft bei Problemen


Prof. Dr. H. Fischer für die Aufnahme in seine Arbeitsgruppe und die stete

Diskussionsbereitschaft


Uli Haunz und Anke Friemel für die hervorragende Arbeit im Bereich der

NMR-Spektroskopie


Den Mitgliedern der Arbeitsgruppe Winter für das gute Arbeitsklima und

die nette Zeit auch ausserhalb des Labors


Meinen Mitarbeiterpraktikanten und Bachelorstudenten für die

präparativen Arbeiten auf meinem Forschungsgebiet


Meinen Eltern für die Ermöglichung dieses Studiums


Meiner Familie Wolfgang, Ilse, Ully, Ingrid, Christian, Leon, Elias, Karin

und Karl für den tollen Rückhalt


Beverly für das Korrekturlesen dieser Arbeit, ihre Geduld, ihr Verständnis

und ihre stetige Unterstützung

293

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