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Galvanische Korrosion von Dentallegierungen

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<strong>Galvanische</strong> <strong>Korrosion</strong> <strong>von</strong><br />

<strong>Dentallegierungen</strong>


<strong>Galvanische</strong> <strong>Korrosion</strong> <strong>von</strong> <strong>Dentallegierungen</strong> – Zusammenfassung<br />

<strong>Dentallegierungen</strong> können im Mundbereich unterschiedlich reagieren und orale Probleme auslösen. <strong>Korrosion</strong> ist eines der Phänomene,<br />

die im Mund auftreten können. Um Legierungen auswählen zu können, die in Kombination mit Titanimplantaten zur Anwendung<br />

kommen, ist es unabdingbar, Kenntnisse über die galvanische <strong>Korrosion</strong> der verwendeten Metalle zu haben.<br />

<strong>Galvanische</strong> <strong>Korrosion</strong> ist eine dynamische <strong>Korrosion</strong> und tritt dann auf, wenn in korrosiven Medien unterschiedliche Metalle in Kontakt<br />

kommen. Elektrischer Strom induziert ein galvanisches Element. Die Menge der freigesetzten Metallionen ist messbar, somit ist<br />

die <strong>Korrosion</strong>sbeständigkeit auch unter verschiedenen Bedingungen quantifizierbar.<br />

<strong>Korrosion</strong>s-Tests wurden mit Implantalloy 1, Implantalloy 2 und Implantalloy 3 in Kombination mit Titan (üblicherweise in der Implantologie<br />

verwendeten Materialien) durchgeführt. Die Menge freigesetzter Ionen liegt bei allen diesen Legierungen weit unter dem<br />

akzeptierten Grenzwert.<br />

Implantalloy 1, Implantalloy 2 und Implantalloy 3 können wegen vernachlässigbar geringer galvanischer <strong>Korrosion</strong> und der damit verbundenen<br />

unbedeutenden Ionenabgabe in die Mundhöhle für Suprakonstruktionen auf Titanimplantaten empfohlen werden.


Einführung<br />

Im oralen Milieu können alle Materialien (Keramik, Metalle, Legierungen,<br />

Befestigungszement etc.) mit dem Speichel reagieren<br />

und verschiedene metallische, organische oder mineralische Verbindungen<br />

bilden. Der Speichel ist mehr oder weniger aggressiv,<br />

je nach seiner Zusammensetzung und seinem pH-Wert, der <strong>von</strong><br />

Patient zu Patient und im Tagesverlauf variiert. Je nach freigesetzter<br />

Verbindung und deren Menge können nachteilige biologische<br />

Reaktionen ausgelöst werden. Die Tatsache, dass orale<br />

Probleme wie beispielsweise Schwellungen des Zahnfleisches,<br />

Schleimhaut-Rötungen und Schmerzen, sowie lichenoide Reaktionen<br />

durch Zersetzung der im Mundbereich verwendeten Materialien<br />

entstehen können, ist nicht eindeutig bewiesen [1, 2]. Um<br />

Risiken zu minimieren, ist es aber unerlässlich, hoch korrosionsbeständige<br />

Materialien für orale Anwendungen einzusetzen. Im<br />

Allgemeinen weisen Edelmetall-Legierungen eine höhere <strong>Korrosion</strong>sbeständigkeit<br />

auf als edelmetallfreie Legierungen [3].<br />

Ohne Kontakt<br />

M 1<br />

n+<br />

M 1<br />

E Rest M1<br />

M 1<br />

n+<br />

M 1<br />

n+<br />

In Konktakt / Verbunden<br />

M 1<br />

n+<br />

M 2<br />

n+<br />

M 2<br />

E Rest M2<br />

M 2<br />

n+<br />

M 2<br />

n+<br />

Leitendes Medium<br />

Besonders dann, wenn verschiedene Legierungen bei einer dentalen<br />

Restauration zum Einsatz kommen, ist das Wissen um deren<br />

<strong>Korrosion</strong>sbeständigkeit <strong>von</strong> wesentlicher Bedeutung, denn die<br />

<strong>Korrosion</strong> kann verstärkt werden, wenn die Materialien, die in<br />

direktem Kontakt zueinander stehen, nicht exakt gewählt wurden.<br />

<strong>Galvanische</strong> <strong>Korrosion</strong> kann entstehen.<br />

M 1<br />

E Mixed<br />

M 2<br />

E Mixed<br />

Anodische Reaktion<br />

M 1<br />

n+<br />

Leitendes Medium<br />

Kathodische Reaktion<br />

Das Ziel dieser Arbeit ist es, technisches Wissen über galvanische<br />

<strong>Korrosion</strong> zu vermitteln, um Legierungen auswählen zu können,<br />

die die geringste Anfälligkeit für galvanische <strong>Korrosion</strong> aufweisen<br />

und zwar insbesondere dann, wenn sie als Suprakonstruktionen<br />

auf Titanimplantaten verwendet werden. Zahlreiche Parameter<br />

wie Oberflächenbeschaffenheit, Oberflächenverhältnis und<br />

korrosive Medien beeinflussen die <strong>Korrosion</strong>sgeschwindigkeit.<br />

Anhand verschiedener Kombinationsbeispiele wird deren Einfluss<br />

aufgezeigt. Die Ergebnisse der galvanischen Tests werden für 3<br />

Legierungen (Implantalloy 1, 2 und 3)* und Titan gezeigt. Titan<br />

wurde wegen seines überwiegenden Einsatzes als Werkstoff in<br />

der Implantologie gewählt. Die verschiedenen Gehalte <strong>von</strong><br />

Kohlenstoff und Sauerstoff, die bestimmend für die vier Reintitan-Grade<br />

sind, beeinflussen die mechanischen Eigenschaften<br />

<strong>von</strong> Reintitan, haben jedoch keinen nennenswerten Einfluss auf<br />

deren <strong>Korrosion</strong>sbeständigkeit. Deshalb wurde für die Versuche<br />

Rein-Titan Grade 2 sowie eine handelsübliche Titanlegierung<br />

(Titan Grade 5) verwendet. Alle Werte der galvanischen Stromdichte<br />

wurden mittels eines Voltalab-Model 21- (Radiometeranalytischen)<br />

Potentiometer / Galvanometers und der Evans-<br />

Diagramm-Methode gemessen.<br />

*(alle Metalor Dental AG)<br />

Definition<br />

<strong>Korrosion</strong> betrifft alle Materialien und führt deren, je nach <strong>Korrosion</strong>sbeständigkeit<br />

mehr oder weniger erhebliche Zersetzung<br />

herbei. <strong>Galvanische</strong> <strong>Korrosion</strong> ist keine natürliche <strong>Korrosion</strong>sart,<br />

sondern eine beschleunigte <strong>Korrosion</strong>, dadurch induziert, dass<br />

E Rest M1 < E Mixed < E Rest M2<br />

Erhöhte <strong>Korrosion</strong> für M 1<br />

Abbildung 1: <strong>Korrosion</strong> und galvanische <strong>Korrosion</strong><br />

zwischen zwei Metallen.<br />

metallische Materialien mit unterschiedlicher <strong>Korrosion</strong>sbeständigkeit<br />

in einem <strong>Korrosion</strong>smedium miteinander in Kontakt gebracht<br />

werden. Das Material mit der geringsten Beständigkeit<br />

korrodiert stärker, da es einem höheren elektrischen Potential<br />

ausgesetzt ist als es seinem charakteristischen Potential entspricht.<br />

Tatsächlich kann das elektrische Potential eines metallischen<br />

Werkstoffs gemessen werden, wenn er in ein leitendes<br />

Medium getaucht wird. Hierfür sind verschiedene Bezeichnungen<br />

wie Ruhepotential (ERest), Leerlaufpotential oder <strong>Korrosion</strong>spotential<br />

gebräuchlich. Wenn metallische Werkstoffe innerhalb<br />

eines leitenden Mediums in Kontakt gebracht werden, weisen sie<br />

eine gemeinsame elektrische Spannung auf, gemischtes Potential<br />

(EMixed)genannt. Diese Spannung unterscheidet sich vom Ruhepotential<br />

der einzelnen Materialien. Eine schematische Darstellung<br />

zeigt Abbildung 1.<br />

Wenn das Material M1 ein niedrigeres Ruhepotential ERest aufweist<br />

als das Material M2, dann wird das Material M1 ein anodisches<br />

Verhalten zeigen, wenn beide in direktem Kontakt sind. Das<br />

Material M1 korrodiert und setzt in Verbindung mit M2 mehr<br />

Metallionen frei als alleine.<br />

3


Mehrere Rekonstruktionen<br />

Mesialer / distaler Kontakt<br />

Einzelne Rekonstruktionen<br />

Gegenbezahnung<br />

Verschiedene Legierungen innerhalb der gleichen Rekonstruktion und Titanimplantate<br />

Abbildung 2: Beispiele galvanischer <strong>Korrosion</strong> im oralen Milieu.<br />

Einige Beispiele galvanischer<br />

<strong>Korrosion</strong> im Mund<br />

Im oralen Milieu ist vor allem der Speichel für die Degradation <strong>von</strong><br />

Materialien verantwortlich. <strong>Galvanische</strong> <strong>Korrosion</strong> kann in verschiedenen<br />

Fällen in Erscheinung treten, beispielsweise wenn<br />

zwei Gusskronen aus verschiedenen Legierungen in direktem<br />

Kontakt stehen oder wenn nicht korrosionsbeständige Materialien<br />

in Verbindung mit Titanimplantaten eingesetzt werden.<br />

Einige Beispiele sind in Abbildung 2 dargestellt.<br />

«Kompatible» Materialien versus<br />

Ruhepotential<br />

<strong>Galvanische</strong> <strong>Korrosion</strong> tritt nur auf, wenn die Materialien, die in<br />

direkten Kontakt gebracht werden, nicht dieselbe vergleichbare<br />

<strong>Korrosion</strong>sbeständigkeit aufweisen. Deshalb ist es wichtig, die<br />

<strong>Korrosion</strong>sbeständigkeit der einzelnen Materialien zu kennen,<br />

bevor sie in Kontakt gebracht werden. Die in der ISO-Norm 10271<br />

[4] vorgeschlagenen <strong>Korrosion</strong>stests sind für die Beurteilung der<br />

<strong>Korrosion</strong>sbeständigkeit <strong>von</strong> Werkstoffen sehr nützlich. Nach<br />

dieser Norm wird das Ruhepotential jeder Legierung für die Dauer<br />

<strong>von</strong> zwei Stunden aufgezeichnet. In erster Näherung ist dieser<br />

Wert des Ruhepotentials jeder verwendeten Legierung wesentlich<br />

für die Vorhersage der galvanischen <strong>Korrosion</strong>. Je größer die<br />

Differenz zwischen den Ruhepotentialen der kombinierten metallischen<br />

Materialien ist, desto signifikanter ist deren galvanische<br />

<strong>Korrosion</strong>. Deshalb ist es wichtig, Materialien auszuwählen, die<br />

ähnliche Ruhepotentiale aufweisen. Es ist selbstverständlich, dass<br />

der Ruhepotentialwert jeweils unter denselben Einsatz-Bedingungen<br />

(Medium, Bezugselektrode, pH-Wert, Temperatur, etc.) zu<br />

messen ist.<br />

In Abbildung 3 sind die Ruhepotentiale verschiedener Legierungstypen<br />

dargestellt. Im linken Teil der Abbildung sind die Ruhepotentialwerte<br />

für Bedingungen dargestellt, wie sie in der ISO-<br />

Norm beschrieben sind. Vor dem Eintauchen in die <strong>Korrosion</strong>slösung<br />

aus Natriumchlorid wird jede Probe poliert, um eine einheitliche<br />

Oberflächenqualität zu erhalten. Das Ruhepotential wird<br />

nach zweistündiger Einlagerungsdauer aufgezeichnet. Das Ruhepotential<br />

<strong>von</strong> Titan ist negativ, vergleichbar mit dem Ruhepotential<br />

<strong>von</strong> edelmetallfreien Legierungen, weil das Titan nicht <strong>von</strong> seiner<br />

Schutzoxidschicht überzogen ist. Nach der Politur und in dem sehr<br />

korrosiven Medium ist die natürliche Ausbildung des Titanoxids<br />

sehr schwierig. Die Ruhepotentiale <strong>von</strong> Edelmetalllegierungen<br />

sind am höchsten, d. h. sie sind sehr korrosionsbeständig. Nach<br />

einigen Tagen Immersionszeit sind die Ruhepotentiale aller Werkstoffe<br />

stabil, siehe Abbildung 3, rechts. Das Ruhepotential <strong>von</strong><br />

Titan ist vergleichbar mit den Ruhepotentialen der Edelmetalllegierungen.<br />

Sobald Titan mit seiner natürlichen Oxidschicht bedeckt<br />

ist, ist es sehr korrosionsbeständig. Andererseits haben<br />

einige edelmetallfreie Legierungen keine angepasste Zusammensetzung,<br />

die die Ausbildung einer Schutzoxidschicht ermöglicht.<br />

Deren Ruhepotentiale bleiben sehr negativ. Sie sind nicht korro-<br />

4


Ruhepotential nach 2 Stunden Einlagerungszeit<br />

Ruhepotential nach 3 Tagen Einlagerungszeit<br />

Entlüftete Lösung:<br />

NaCl 9 g/l<br />

pH= 7.3,<br />

ISO-Norm 10271<br />

Proben werden<br />

zuerst poliert<br />

200 mV<br />

100 mV<br />

0 mV<br />

E<br />

Rest<br />

/SCE<br />

Edelmetall<br />

<strong>Dentallegierungen</strong><br />

Titan<br />

Ausbildung einer Oxidschicht<br />

<strong>von</strong> Titan und<br />

einigen Nicht-Edelmetalllegierungen<br />

200 mV<br />

100 mV<br />

0 mV<br />

E<br />

Rest<br />

/SCE<br />

Edelmetall<br />

<strong>Dentallegierungen</strong><br />

Einige CoCr, NiCr-<br />

<strong>Dentallegierungen</strong><br />

-100 mV<br />

-200 mV<br />

CoCr-<br />

<strong>Dentallegierungen</strong><br />

-100 mV<br />

-200 mV<br />

Einige CoCr<br />

<strong>Dentallegierungen</strong><br />

Titan<br />

-300 mV<br />

NiCr-<br />

<strong>Dentallegierungen</strong><br />

-300 mV<br />

Einige NiCr<br />

<strong>Dentallegierungen</strong><br />

-400 mV<br />

-400 mV<br />

Abbildung 3: Ruhepotentiale verschiedener Legierungstypen.<br />

sionsbeständig. Da das verwendete Medium sehr korrosiv ist, kann<br />

angenommen werden, dass Ruhepotentiale dieser Größenordnung<br />

ähnlich denen im Mund unter ungünstigsten Bedingungen<br />

entsprechen.<br />

Demzufolge können einige edelmetallfreie Legierungen, wenn sie<br />

nicht korrosionsbeständig sind, eine nicht vernachlässigbare galvanische<br />

<strong>Korrosion</strong> induzieren, wenn sie mit Titan verbunden werden.<br />

Der Ruhepotentialwert ist nach seiner Stabilisierung ein guter<br />

Indikator für die <strong>Korrosion</strong>sbeständigkeit. Um galvanische <strong>Korrosion</strong><br />

zu vermeiden, ist es wichtig Materialien zu wählen, bei denen<br />

die Differenz zwischen den Ruhepotentialen gering ist. Kombinationsbeispiele<br />

<strong>von</strong> Legierungen und Titan Grade 5 sind in Abbildung<br />

4 dargestellt.<br />

Wenn die Differenz der Ruhepotentiale hoch ist, ist die galvanische<br />

<strong>Korrosion</strong> erheblich. Die galvanische Stromdichte ist maßgeblich<br />

für die <strong>Korrosion</strong>sgeschwindigkeit. Je höher die galvanische Stromdichte<br />

ist, um so größer ist die galvanische <strong>Korrosion</strong>.<br />

Die Legierungen A, B, C, D und Titan, <strong>von</strong> seiner natürlichen Oxidschicht<br />

bedeckt, haben ein ähnliches Ruhepotential. Sie neigen<br />

daher nicht zur beschleunigten <strong>Korrosion</strong>. Im Gegensatz hierzu ist<br />

das Ruhepotential der Legierung E niedriger als das Ruhepotential<br />

<strong>von</strong> Titan. Sie korrodiert in Verbindung mit Titan und zwar<br />

schneller, als wenn sie nicht in direkten Kontakt mit einem<br />

anderen Metall in einem leitenden Medium wäre.<br />

<strong>Galvanische</strong> <strong>Korrosion</strong>sstrom-Dichte (nA/cm 2 )<br />

500<br />

450<br />

400<br />

350<br />

300<br />

250<br />

200<br />

150<br />

100<br />

50<br />

0<br />

Unterschiede der Ruhepotentiale<br />

≤ 100 mV<br />

–365 mV<br />

A B C D E F<br />

A: Pd-Basis Legierung (Cerapall 2) / Ti Grade 5<br />

B: Au-Pt-Pd-Legierung (Implantalloy 1) / Ti Grade 5<br />

C: Au-Pt-Legierung (V-Gnathos Plus) / Ti Grade 5<br />

D: Au-Pd-Legierung (Implantalloy 2) / Ti Grade 5<br />

E: Au-Ag-Cu-Legierung (Implantalloy 3) / Ti Grade 5<br />

F: NiCr-Legierung / Ti Grade 5<br />

Abbildung 4: <strong>Galvanische</strong> <strong>Korrosion</strong> und Ruhepotential-<br />

Unterschiede (Oberflächenverhältnis 1:1, NaCl 9 g/L,<br />

pH = 7,3, T° = 37°C, entlüftete Lösung).<br />

5


Im Rahmen verschiedener Untersuchungen wurde gezeigt, dass<br />

die galvanische <strong>Korrosion</strong> bei einer Differenz der Ruhepotentiale<br />

<strong>von</strong> gleich oder weniger als 100 mV vernachlässigbar ist, weil sie<br />

mit der natürlichen <strong>Korrosion</strong>srate (50 nA/cm2) vergleichbar ist.<br />

Quantifizierung/Grössenbestimmung<br />

der <strong>Korrosion</strong><br />

Sind die Ruhepotentiale der Materialien bekannt, so kann deren<br />

anodisches oder kathodisches Verhalten vorhergesagt werden,<br />

wenn sie miteinander verbunden werden. Jedoch ist es schwierig,<br />

die «Menge» der <strong>Korrosion</strong> genau zu bestimmen.<br />

Für die Bestimmung der <strong>Korrosion</strong>smenge gibt es zwei Verfahren.<br />

Es kann der durch <strong>Korrosion</strong> entstehende elektrische Strom gemessen<br />

werden (elektrochemischer Test) oder die Menge der ausgelösten<br />

Metallionen bestimmt werden (chemischer Test).<br />

In der Theorie verknüpft das Faraday’sche Gesetz [1] die Menge<br />

des gelösten Metalls und den durch <strong>Korrosion</strong> entstehenden elektrischen<br />

Strom. Für Legierungen aus verschiedenen Metallen ist es<br />

jedoch schwierig, die gelöste Menge im Verhältnis zum elektrischen<br />

Strom zu bestimmen, da manche Parameter wie z. B. die<br />

Anzahl der ausgetauschten Elektronen unbekannt sind und der<br />

elektrische Strom nicht über die ganze Zeit hinweg stabil ist.<br />

I . t = n . F . (m /M) (1)<br />

I: elektrischer Strom (A)<br />

t: Zeit (s)<br />

n: Anzahl ausgetauschter Elektronen<br />

F: Faraday’sche Zahl, 96500 C /mol<br />

m: gelöste Menge (g)<br />

M: Mol-Masse (g /mol)<br />

mV/SCE<br />

200<br />

0<br />

–200<br />

–400<br />

–600<br />

0 2 24 48<br />

Zeit (h)<br />

Mischpotential<br />

Ruhepotential Implantalloy 1<br />

Ruhepotential Titan Grade 5<br />

Anstatt die <strong>Korrosion</strong>smenge <strong>von</strong> elektrochemischen Parametern<br />

abzuleiten, kann die tatsächliche Menge der in die Testlösung<br />

abgegebenen Metallionen direkt durch eine genaue Analysenmethode<br />

gemessen werden, wie z. B. mittels optischer Emissions-<br />

Spektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP).<br />

Je höher der elektrische Strom oder die Menge an gelösten<br />

Metallionen, desto stärker ist die <strong>Korrosion</strong>. Die Werte der galvanischen<br />

Stromdichte oder der abgegebenen Menge <strong>von</strong> Ionen<br />

hängen <strong>von</strong> vielen Parametern ab, wie z. B. dem Oberflächenzustand<br />

der Materialien, dem Oberflächenverhältnis, den leitenden<br />

Medien und einer zusätzlichen Stromdichte durch andere <strong>Korrosion</strong>sarten<br />

(Spaltkorrosion). Der Einfluss jeden Parameters wird<br />

anhand <strong>von</strong> konkreten Beispielen in den folgenden Abschnitten<br />

separat dargestellt werden.<br />

800<br />

<strong>Galvanische</strong> Stromdichte und Oberflächenzustand<br />

der Materialien<br />

nA/cm 2<br />

600<br />

400<br />

200<br />

0<br />

0 2 24 48<br />

Zeit (h)<br />

<strong>Galvanische</strong> <strong>Korrosion</strong>sstrom-Dichte<br />

Abbildung 5: <strong>Galvanische</strong> <strong>Korrosion</strong>sstrom-Dichte und<br />

Oberflächenzustand der Probe (Implantalloy 1 / Ti Grade 5<br />

– Oberflächenverhältnis 1:1. NaCl 9 g/L, pH = 7,3, Temperatur<br />

= 37°C, entlüftete Lösung)<br />

• Oxidschicht<br />

Der Versuch bestand aus der Messung der galvanischen Stromdichte<br />

zwischen Proben aus Titan und einer Au-Pt-Pd-Edelmetalllegierung<br />

(Implantalloy 1) in einer entlüfteten Lösung <strong>von</strong> 9 g/L<br />

Natriumchlorid, pH 7,3 bei 37°C (entsprechend der Vorgabe des<br />

Elektrolyts in ISO 10271). Unmittelbar vor dem Eintauchen in die<br />

Lösung wurden die zwei Proben mit Siliziumkarbid-Schleifpapier<br />

und Diamantpaste poliert und mittels Ultraschall in entmineralisiertem<br />

Wasser gereinigt. Abbildung 5 zeigt die galvanische<br />

Stromdichte, sowie die Ruhe- und Misch-Potentiale der Proben<br />

nach unterschiedlichen Immersionszeiten.<br />

Je nach Oberflächenzustand kann das Ruhepotential eines Materials<br />

unterschiedlich sein. Nach Polieren der Titanoberfläche ist das<br />

Titan z. B. nicht mehr durch seine Oxidschicht geschützt, wodurch<br />

es ein sehr niedriges Ruhepotential <strong>von</strong> -500mV/SCE (Anmerkung<br />

6


des Übersetzers: SCE: Saturated Calomel Electrode, gesättigte<br />

Calomel-Elektrode, im Gegensatz nur Normal-Wasserstoff-Elektrode)<br />

aufweist. Da die Chloridlösung sehr korrosiv ist, dauert die<br />

Neubildung der Schutzschicht aus Titanoxid sehr lange. Das Ruhepotential<br />

steigt ungefähr bis auf einen, den Ruhepotentialen<br />

<strong>von</strong> hochgoldhaltigen Legierungen ähnlichen Wert <strong>von</strong> ca.<br />

200 mV/SCE an. Die galvanische Stromdichte ist zu vernachlässigen<br />

(10 nA /cm 2 ).<br />

Insgesamt ist Titan beim Einsetzen in den Mund vollständig<br />

<strong>von</strong> seiner Oxidschicht bedeckt, daher ist das Risiko der<br />

galvanischen <strong>Korrosion</strong> in der Kombination mit Edelmetall-<br />

Legierungen begrenzt.<br />

• Porosität und Infiltration <strong>von</strong> Speichel<br />

<strong>Galvanische</strong> <strong>Korrosion</strong> und allgemeine <strong>Korrosion</strong> können verstärkt<br />

werden, wenn die Oberfläche des Materials Defekte aufweist,<br />

z. B. in Form <strong>von</strong> Porositäten durch einen nicht optimalen<br />

Guss (siehe Abbildung 6) oder durch kleine Hohlräume, durch die<br />

der Elektrolyt eindringen kann. Wenn Speichel z. B. zwischen<br />

Implantatpfosten und Suprakonstruktion eindringt (Leckage), so<br />

befinden sich die Materialien, die schon in einem direkten Kontakt<br />

stehen, zusätzlich in einem leitenden Medium und galvanische<br />

<strong>Korrosion</strong> kann auftreten. Spaltkorrosion wird durch die<br />

Geometrie der Konstruktion ausgelöst. Innerhalb der Hohlräume<br />

(Kavitäten) wird der Speichel nicht erneuert. Dies führt zu einer<br />

Reduzierung des gelösten Sauerstoffs, einer Diffusion <strong>von</strong> Chlor-<br />

Ionen und einer Verringerung des pH-Werts, was wiederum eine<br />

beschleunigte Auflösung des Materials in den Hohlräumen auslöst.<br />

Das Phänomen der Spaltkorrosion wurde bei Invitro-Tests zur<br />

Messung der durch die galvanische <strong>Korrosion</strong> freigesetzten<br />

Metallionen bei der Probenvorbereitung unbeabsichtigt herbeigeführt.<br />

Um nur klar definierte Flächenanteile in die <strong>Korrosion</strong>s-<br />

Poröse Stellen<br />

Zwischenraum<br />

Abbildung 6: Probe mit Porositäten.<br />

Abbildung 7. Spalt zwischen Epoxydharz und Legierung.<br />

Abbildung 8: neue Probe ohne Porositäten.<br />

Abbildung 9: Beseitigung des Spalts.<br />

7


600<br />

<strong>Galvanische</strong> <strong>Korrosion</strong>sstrom-Dichte (nA/cm 2 )<br />

500<br />

400<br />

300<br />

200<br />

800<br />

700<br />

600<br />

500<br />

400<br />

300<br />

200<br />

100<br />

0<br />

100<br />

0<br />

0 2 24 48 72<br />

Zeit (h)<br />

Porosität und Speichelinfiltration<br />

Speichelinfiltration<br />

ohne Porositäten oder Speichelinfiltration<br />

Na CI 9 g/l, pH = 7.3, 37°C, entlüftet<br />

Na CI 5,85 g/l, pH = 2.3, entlüftet<br />

Abbildung 10: Ausgelöste Metallionenmengen (Implantalloy<br />

3 / Ti Grade 2 – Oberflächenverhältnis 1:1, NaCl 5,85<br />

g/L, Milchsäure 9 g/L, pH = 2,3, Temperatur 37°C).<br />

Abbildung 12: <strong>Galvanische</strong> Stromdichte gemessen in<br />

2 <strong>Korrosion</strong>slösungen. (Implantalloy 1/Titan Grade 5,<br />

Oberflächenverhältnis 1: 1).<br />

80<br />

70<br />

60<br />

50<br />

40<br />

30<br />

20<br />

10<br />

0<br />

Implantalloy 1 / Titan Grade 2<br />

Implantalloy 2 / Titan Grade 2<br />

Implantalloy 3 / Titan Grade 2<br />

Abbildung 11: Ausgelöste Metallionenmenge<br />

(Implantalloy 3 / Ti Grade 2 – Oberflächenverhältnis 1:1,<br />

NaCl 5,85 g/L, Milchsäure 9 g/L, pH = 2,3, Temperatur 37°C).<br />

lösung einzutauchen wurde ein Probenteil in Epoxydharz eingebettet.<br />

Ein geringer Teil der Lösung drang in einen Spalt zwischen<br />

Metall und Epoxydharz ein (siehe Abbildung 7). Durch die<br />

Verwendung <strong>von</strong> Proben ohne Porositäten und die Verwendung<br />

eines anderen Epoxydharzes wurde der Spalt und die damit einhergehende<br />

Spaltkorrosion vermieden (siehe Abbildungen 8 und<br />

9). Abbildung 10 zeigt den Einfluss <strong>von</strong> Porositäten und das Eindringen<br />

der Flüssigkeit auf die Menge der freigesetzten Metallionen<br />

für das gleiche Material.<br />

In Abbildung 11 sind die unter «normalen» Bedingungen abgegebenen<br />

Metallionen-Mengen der drei Legierungen, Implantalloy 1, 2<br />

und 3 dargestellt. Die freigesetzten Mengen liegen weit unter dem<br />

akzeptierten Grenzwert <strong>von</strong> 100 µg/cm2 . 7d.<br />

<strong>Galvanische</strong> Stromdichte und leitendes Medium (Zusammensetzung,<br />

pH, Temperatur)<br />

Je nach Speichel des Patienten oder der verwendeten Prüfflüssigkeit<br />

können die Ergebnisse, bedingt durch das Materialverhalten<br />

in den jeweiligen Medien, unterschiedlich sein. Parameter wie<br />

Zusammensetzung, pH-Wert und Temperatur beeinflussen die<br />

Werte der galvanischen Stromdichte. Eine galvanische Kopplung<br />

wurde in zwei verschiedenen Prüf-Lösungen für <strong>Korrosion</strong>stests<br />

nach ISO-Norm 10271 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Abbildung<br />

12 dargestellt. Die zwischen Implantalloy 1 und Titan Grade<br />

5 gemessenen galvanischen Stromdichten sind nicht gleich, da die<br />

Prüf-Lösung für den chemischen Test aggressiver auf diese Materialien<br />

einzuwirken scheint. Die in der ISO-Norm 10271 ange-<br />

8


<strong>Galvanische</strong> <strong>Korrosion</strong>sstrom-Dichte (nA/cm 2 )<br />

2500<br />

Anodische<br />

Fläche<br />

Kathodische<br />

Fläche<br />

Erster, ungünstiger Fall<br />

Anodische<br />

Fläche<br />

Zweiter Fall<br />

Kathodische<br />

Fläche<br />

2000<br />

1500<br />

Nach gleicher Verweildauer<br />

im korrosiven Medium<br />

1000<br />

500<br />

0<br />

0 2 24<br />

Zeit (h)<br />

48<br />

Anodische<br />

Fläche<br />

Kathodische<br />

Fläche<br />

Erster, ungünstigster Fall<br />

Anodische<br />

Fläche<br />

Zweiter Fall<br />

Kathodische<br />

Fläche<br />

Verhältnis anodische : kathodische Oberfläche<br />

Verhältnis 2:1<br />

Verhältnis 1:1<br />

Verhältnis 1:2<br />

Verhältnis 1:3<br />

Abbildung 13: Geschwindigkeit der galvanischen <strong>Korrosion</strong>,<br />

Beschleunigung durch Oberflächenverhältnis.<br />

Abbildung 14: Zeitlicher Verlauf der galvanischen Stromdichte<br />

für verschiedene Verhältnisse (Implantalloy 1/<br />

Ti Grade 5 – Oberflächenverhältnis 1:1, NaCl 9 g/L, pH = 7,3,<br />

Temperatur 37°C, entlüftete Lösung)<br />

gebenen Testlösungen sind im Verhältnis zu künstlichem oder<br />

natürlichem Speichel sehr korrosiv. Daher sind die in diesen Tests<br />

gemessenen Stromdichten wahrscheinlich höher als im Mund,<br />

wenn auch alle anderen Parameter (Oberflächenqualität, Flächenverhältnis,<br />

etc.) berücksichtigt werden.<br />

<strong>Galvanische</strong> Stromdichte und Oberfläche der Legierungen<br />

Es ist wichtig, das Verhältnis zwischen der anodischen Oberfläche<br />

(niedrigstes Ruhepotential) und der kathodischen Oberfläche<br />

(höchstes Ruhepotential) zu kennen, da die Stromdichte proportional<br />

zu diesen Oberflächen ist (2).<br />

i a = I a / S a (2)<br />

ia:<br />

Ia:<br />

Sa:<br />

Anodische Stromdichte<br />

Elektrischer Strom<br />

Anodische Oberfläche<br />

Je kleiner die anodische Oberfläche im Vergleich zur kathodischen<br />

Oberfläche ist , desto größer ist die anodische Stromdichte, d.h. die<br />

<strong>Korrosion</strong>sgeschwindigkeit ist <strong>von</strong> wesentlicher Bedeutung. Abbildung<br />

13 zeigt schematisch die beiden möglichen Situationen.<br />

Im Fall einer Lotverbindung mit einer kleinen Verbindungsfläche<br />

ist es beispielsweise nicht empfehlenswert, ein Material mit<br />

niedrigerer <strong>Korrosion</strong>sbeständigkeit als bei der restlichen Rekonstruktion<br />

zu verwenden, weil die Lotverbindung durch galvanische<br />

<strong>Korrosion</strong> stark angegriffen werden kann. Diese Problematik<br />

ist weniger schwerwiegend in Fällen, in denen die Oberfläche des<br />

weniger korrosionsbeständigen Materials größer ist als die der<br />

anderen Teile. Sind zum Beispiel die Stege einer großen Suprakonstruktion<br />

auf Titan- Implantaten weniger korrosionsbeständig als<br />

das Titan der Implantate, so werden Sie durch galvanische <strong>Korrosion</strong><br />

angegriffen. Wegen der großen Oberfläche, verglichen zur<br />

Oberfläche der Titanimplantate im Kontakt mit dem Elektrolyten,<br />

geschieht dies aber langsamer.<br />

In Abbildung 14 wird die galvanische Stromdichte bei unterschiedlichen<br />

Oberflächenverhältnissen dargestellt. Ist die anodische<br />

Oberfläche zweimal so groß wie die kathodische Oberfläche,<br />

so ist die galvanische Stromdichte zweimal niedriger als bei<br />

gleichgroßen anodischen und kathodischen Oberflächen.<br />

<strong>Galvanische</strong> <strong>Korrosion</strong> und Materialien<br />

Außer dem Oberflächenzustand, dem Verhältnis der Material-<br />

Oberflächen und den Prüf-Medien beeinflussen die Materialien<br />

selbst offensichtlich die Ergebnisse der galvanischen <strong>Korrosion</strong>.<br />

Um die galvanische Stromdichte verschiedener Materialien zu vergleichen,<br />

wurden mehrere Kombinationen zwischen <strong>Dentallegierungen</strong><br />

und Titan Grade 5 unter sonst identischen Versuchsbedingungen<br />

getestet. Die Entwicklung der galvanischen Stromdichte<br />

bis zur Stabilisierung (nach 48 Stunden Immersionszeit) ist ebenfalls<br />

in Abbildung 15 dargestellt.<br />

Zu Beginn des Versuchs war die galvanische Stromdichte bei allen<br />

getesteten Legierungen beträchtlich, weil das Titan nicht vollständig<br />

<strong>von</strong> seiner Oxidschicht bedeckt war. Sein Ruhepotential<br />

9


nA/cm 2<br />

900<br />

800<br />

700<br />

600<br />

500<br />

400<br />

Edelmetalllegierungen (Legierungen A, B, C, D, E und F) werden geschützt (kathodisches Verhalten)<br />

Die NiCr-<br />

Legierung (H)<br />

korrodiert<br />

(anodisches<br />

Verhalten)<br />

300<br />

200<br />

100<br />

0<br />

A B<br />

C<br />

D E F G<br />

H<br />

A: Pd-Basis Legierung (Cerapall2) / Titan Grade 5<br />

B: Au-Pt-Pd Legierung (Implantalloy 1) / Titan Grade 5<br />

C: Au-Pt Legierung (V-Gnathos Plus) / Titan Grade 5<br />

D: Au-Pd Legierung (Implantalloy 2) / Titan Grade 5<br />

E: Au-Ag Legierung (Aurofluid Plus) / Titan Grade 5<br />

F: Au-Ag-Cu Legierung (Implantalloy 3) / Titan Grade 5<br />

G: Ag-Pd Legierung (Ceradelta 2) / Titan Grade 5<br />

H: NiCr Legierung / Titan Grade 5<br />

0h<br />

2h<br />

24h<br />

48h<br />

Abbildung 15: <strong>Galvanische</strong> Stromdichte für verschiedene dentale Materialkombinationen (Oberflächenverhältnis 1:1,<br />

NaCl 9 g/L, pH = 7,3, Temperatur 37°C, entlüftete Lösung)<br />

differierte stark vom Ruhepotential der Legierungen. War die<br />

Titan-Oberfläche jedoch passiviert, d. h. <strong>von</strong> seinen Oxiden vollständig<br />

bedeckt, so war die galvanische <strong>Korrosion</strong> in Kombination<br />

mit Edelmetalllegierungen vernachlässigbar (


<strong>Galvanische</strong> <strong>Korrosion</strong> <strong>von</strong> <strong>Dentallegierungen</strong> – Zusammenfassung<br />

<strong>Dentallegierungen</strong> können im Mundbereich unterschiedlich reagieren und orale Probleme auslösen. <strong>Korrosion</strong> ist eines der Phänomene,<br />

die im Mund auftreten können. Um Legierungen auswählen zu können, die in Kombination mit Titanimplantaten zur Anwendung<br />

kommen, ist es unabdingbar, Kenntnisse über die galvanische <strong>Korrosion</strong> der verwendeten Metalle zu haben.<br />

<strong>Galvanische</strong> <strong>Korrosion</strong> ist eine dynamische <strong>Korrosion</strong> und tritt dann auf, wenn in korrosiven Medien unterschiedliche Metalle in Kontakt<br />

kommen. Elektrischer Strom induziert ein galvanisches Element. Die Menge der freigesetzten Metallionen ist messbar, somit ist<br />

die <strong>Korrosion</strong>sbeständigkeit auch unter verschiedenen Bedingungen quantifizierbar.<br />

<strong>Korrosion</strong>s-Tests wurden mit Implantalloy 1, Implantalloy 2 und Implantalloy 3 in Kombination mit Titan (üblicherweise in der Implantologie<br />

verwendeten Materialien) durchgeführt. Die Menge freigesetzter Ionen liegt bei allen diesen Legierungen weit unter dem<br />

akzeptierten Grenzwert.<br />

Implantalloy 1, Implantalloy 2 und Implantalloy 3 können wegen vernachlässigbar geringer galvanischer <strong>Korrosion</strong> und der damit verbundenen<br />

unbedeutenden Ionenabgabe in die Mundhöhle für Suprakonstruktionen auf Titanimplantaten empfohlen werden.


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