einheit 6

Wiederholung: PotentialenergieoberflächenTest Atom(x=y=fixed)zEquilibriumPositionzVacuumLevelU(z)Interaction Surface/Test AtomDescribed by Model PotentialsPair Potentials:Lennard JonesMorseMany Body Potentials:Embedded AtomSutton ChenTight BindingTopmost Atomic Layers (Side View)

Wiederholung: BindungsenergienWichtige BindungsenergienVakuumzustandEEDesAdsEDes, EAds: Monomer-Desorptionsenergie (positiv)E Diff : Aktivierungsenergie für Oberflächendiffusion(positiv)E : Bindungsenergie einer i-Partikel Insel (negativ)iEEDiffi0

Wiederholung: ZeitmasstäbeGitterschwingungen:0 51012HzOberflächendiffusion:Diff 0 EekDiffBTST S= 300 Kk B= 1,38.10 -23 J/KE Diff = 0,2 eV=3,2.10 -20 J Diff = 2,2.10 9 Hz Diff = Diff-1= 0.5 nsDesorption:Des 0 EekDesBTSE Des = 2 eV=3,2.10 -19 J Des = 1,2.10 -21 Hz(!) Des = Des-1= 10 13 a

Wiederholung: KondensationsregimesKomplette Kondensation:Jedes auftreffende Teilchen bleibtan der Oberfläche, da die Desorptions-Frequenz extrem gering ist.Voraussetzung: T S

Elementarprozesse: NukleationNukleationsfrequenz:Nucl? 0eGkB T SWas ist G?0 51012Hz

Nukleation: Mehrteilchenaggregate2D-Aggregate - Hexagonale Koordinationn/n S N0/6 1/10 3/12 5/14 7/16 9/17 12/18 14/20 16/22 19/22n/n S Nn/nS N121/24 24/24 26/26 28/26 31/28 34/28 36/30 39/30 42/30G = nN-nS00Teilchen im AggregatTeilchen im Aggregat

Nukleation: Vieltelchenaggregate-KontinuumTröpfchenmodell: GrundlagenPhasenübergang Dampf (D)/Fest (K):Gg( )OG = G-G K D < 0 => Festkörper stabilG= G( ,p,T S,r)= g O( ,r)+ g V(p,T S,r)r*rr = Tröpfchenradiusp = Druck über dem Substrat(Größer als GG-Dampfdruck)T S = Substrattemperatur = Oberflächenenergie desBeschichtungsmaterialsp>g V(p,T)SG= r + G (p,T )r2 3VS

Thermodynamische Interpretation von GBei der Nukleation handelt es sich vomthermodynamischen Standpunkt her um einenIsothermenIsobarenProzess, da er bei konstanter Substrattemperatur,T S , und konstantem Übersättigungsdampfdruck,p, abläuft. Das thermodynamische Potential zurBeschreibung solcher Prozesse ist dieGibbs’sche freie Enthalpie, GG =U-TS+pV

Thermodynamik: Berechnung von G VDer Volumsanteil, G V , von G kann berechnet werdenv* DV2p*,T S1v Dp,T SIrreversiblerv K Prozess3 4p1: übersättigter Dampf2: reversiblesSublimieren/Desublimieren3: isobare Volumsreduktion4: KondensatG = U - T S + pVd'Q = dU - d'A = dU + pdVS = d'Q/T SG = G K- G D< 0G = UK-U D+p*vK-pv D-T S(SK-S D)=pv D= p*v D*= U + p*v K - p*v D*- T S Sv*1S U p * v Kp * vD* pdVTS v D GGVv*pdV RTS RT ln vDv*vDdVVv *GRT R k T ln V N V R VLAtomvDdes B SAtomRT lnlnRpp *desR

Interpretation von GGTeilchenverlustverringert G=>Tröpchenzerfälltr*KritischerKeimradiusTeilchenanlagerungverringert G=>Tröpchenwächst und bildeteine stabile InselrG r2GV(p,TS)r3GVkBT(p,TS) VSAtomlnpp* kBTVSAtom Rln RDes

Keimbildung: Der isolierte KeimAnnahmen:Nur ein Aggregat vorhandenAdsorptions/Desorptions-GleichgewichtWas ist "Adsorptions/Desorptions-GG" ?Die Anzahl der Einzelatome (oder "Monomere")an der Substratoberfläche ist durchDesorptionsprozesse limitiert und bleibt immittel konstant.

Adsorptions/Desorptions-GleichgewichtDesdn1 R nekBTS0 1dtE010n R e1EkDesBTSn 1 = Monomerzahl [m -2 ]R = Beschichtungsrate [m -2 s -1 ] 0 = Phononenfrequenz [s -1 ]

Isolierter Keim: TröpfchenmodellModellannahmen:Adsorptions/Desorptions-GG:dn E1 Des0 R n10expdt k TB S1 E Desn 1R0exp kBTSZufuhr von Monomeren zumkritischen Keim:Oberflächendiffusion ausEinfangzone der Fläche 2r*aaDiffr* 0U*=2r* E Diffexp k TBSAnzahl von Tröpfchen des Radius r: Gr() nr () nexp1 k B T S Nukleationsrate kritischer Keime (Radius r*):I[m2s1] U *a n1 0 E exp k n G * exp k BTSBerücksichtigung des Adsorptions/Desorptions-Gleichgewichtes:I[m2s1 U * a ] U *a n10 R21DiffB E Rexp exp2 ETDesSDes1 EkDiffB Ek TBDiffS G*TS G *

Teilchenmodell: Massenwirkungsgesetz (MWG)Stöchiometrische Reaktion:aAkkvv1 bBcC dD12Kc2cccCaAccdDbBvvabcA...cAcB...Bcdc ...cc ...1 k1c2 k2 C C DcDk 1,2 = Proportionalitätskonstantenc i = KonzentrationenK C = ReaktionskonstanteK C hängt mit der bei der Reaktion freiwerdendenbzw. verbrauchten Energie E zusammen:E kT ln KB c

Massenwirkungsgesetz und Teilchenmodelli Einzelteilchen bilden i-Teilchenaggregat:c0cii 01 n1/ N i 1 n / N 1nNi0nN10iKcexpEk TBS EiexpkBTSN 0 =E i =Anzahl verfügbarer Adsorptionsplätze-E = Energiegewinn bei der Bildungeines i-Teilchen Aggregates

Isolierter Keim: TeilchenmodellModellannahmen:Adsorptions/Desorptions-GGAnzahl von i-Teilchen Aggregaten:Zufuhr von Monomeren zumkritischen Keim:Oberflächendiffusion ausEinfangzone der Fläche Ua iaU in N n i 0 NNukleationsrate von i+1-Aggregaten:Ii1[m2s1] ni10i U E iexp k T i a nB1S 0 exp EkDiffBTSGültigkeit des MWG für dieBildung eines i-Aggregates:i Monomere n N1 i n N0 0i1 i-Aggregat E i exp k T BSBerücksichtigung des Adsorptions/Desorptions-Gleichgewichtes:Ii1[ms 21] Ui a R N0 R 0N0i (i1)E exp Ek TDesBSi EDif f

Keimbildungsraten: InterpretationEinfache Nukleationstheorie liefertKeimbildungsraten I der Form:I[m2s1]ARpeEk B T STröpfchenmodell:Teilchenmodell:E=E(G*) => eindeutigE=E(i, E i ) => mehrdeutig

Ratengleichungendndtdndtn 1 1 R 2U1UjDesj2jUj1UjGenerellR = Depositionsrate Des = Monomer-Wiederverdampfungszeitn 1= Monomerdichten i= Dichte von i-Teilchen-AggregatenU i= Monomer-Einfangratenvon i-TeilchenaggregatendnnAnnahmen:1 1RdtdndtdndtnVereinfachtxDesd(nxdtwNur j Monomere mobil 0 ( 2 ji) U U Uxi c mKritischer Keim enthältnjAggregate j i1 mit x>i:w x= Mittlere Atomzahl in stabilen InselnU i= Inselerzeugung: MonomereinfangU c= Inselverninchtung: WachstumskoaleszenzU = Inselvernichtung: Mobilitäts-mkoaleszenzx)Aggregate mit j

AggregattypenGin jMonomereUnterkritischeAggregateStabileInseln

Ratengleichungen: LösungenInkomplette KondensationKomplette Kondensation2d-Wachstumnx(R,T , Z,i) K (Z) S 1expkBTS2/3Ei R N0ß (i 1)EiDesEDif f 2d-Wachstumn (R,T , Z,i) K (Z) xS 1expkBTS23 (i2)1i 2E Nii1i20 iE R N0Diff 0ii23d-Wachstumnx(R,T ,Z,i) K (Z)S 2exp3kBTS2/3Ei R N 00 (i 1)E2i3Des EDiff 3d-Wachstumnx(R,T ,Z,i) K (Z) Sexp1kBTS22i 522i 5 NEi2(i 1)2i 50 iE R N 0Di ff 02i2 i5K=K( , i ,C) iK( z) 1für Z

Inseldichten: InterpretationRatengleichungen liefern Inseldichten n xder Form:nx[m2]AR0peEk B T SDer Exponent p muss nicht ganzzahlig sein undist eine Funktion der Grösse des kritischenKeimes, i.

Observable: Inseldichte n xDie Lösungen der Ratengleichungen erlaubeneine Vorhersage bzw. Bestimmungder Grösse des kritischen Keimesdes Kondensationsregimesdes Wachstumsmodus (2d/3d)der Abhängigkeit von n x von T Sder Abhängigkeit von n x von Rdurch Beobachtung von n x für ausgewählte T Sund R.

Ratengleichungen: Allgemeine LösungsformInkomplette KondensationKomplette Kondensationdn1n 1dn 0 R Desdt(x x) 0dtdnwdtlog nRdnw1 x x ( )dtlog nKoaleszenzn xn 1n 1n x Des Koaleszenz log t clog t

Beispiel: Bestimmung der krit. KeimgrösseSn auf polykristallinem Al:Snn x [µm -2 ]0,0120,0100,0080,0060,0040,002100 Å Sn on 1 µm AlT = 160°CSnxxpp = 0.79i = 7-8 (2d)i = 9-10 (3d)Die Variation derBeschichtungsrate R beikonstanter SubstrattemperaturT S erlaubt dieBetimmung der Partikelzahlim kritischen Keim, i0,0000,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4R [Å/s]Das Kondensationsregimeist am "fractional power law",d. h. p

NukleationsszenariosHeterogene NukleationHomogene NukleationSubstratDefektSubstratDefektT 1T 2 > T 1T 1T 2 > T 1

Grenzen der RatengleichungenDie Ratengleichungen erlauben keine Aussageüberdie Form der stabilen Inselndie Grössenverteilung der stabilen Inselnden Einfluss von Defekten auf die Nukleationdasieeine"mean field theory" sind, d. h. denEinfluss von Korrelationen in derInselverteilung bzw. von speziellen Inselformenauf die lokale Monomerdichte vernachlässigen.

Kinetische Monte Carlo SimulationKinetische Monte Carlo (KMC) Simulationenerlauben die Bestimmungder Form der stabilen Inselnder Grössenverteilung der Stabilen Inselndes Einflusses von Defekten auf dieNukleationda sie einzig und allein die Elementarereignissedes Schichtwachstums (Deposition, Oberflächendiffusion,Desorption, Teilchenbindung)zur Simulation des Schichtaufbaues heranziehen.

Kinetische Monte Carlo SimulationDefinition von EreignistypenBestimmug der relativen Ereigniswahrscheinlichkeiten("konditionaleWahrscheinlichkeiten")Auswahl eines Teilchens und Durchführungdes EreignissesBestimmung des Zeitintervalles zwischen denspezifischen EreignissenVorteil: Jedes gewählte Ereignis ändert dasSystemNachteil: Nicht alle Ereignistypen sind a prioribekannt; Algorithmus ist speicherintensiv

KMC: Prinzip ITeilchenkonfigurationen und Ereignistypen :E Diff = 0.4 eVE b = 0.2 eV1 0exp[ (EDiff/ kBTS)]12 0exp[ (EDiff Eb) / kBTS]0,02 13 0exp[ (EDiff 2Eb) / kBTS]4.10 -4 15 0exp[ (EDiff 3Eb) / kBTS]9.10 -6 15 0exp[ (EDiff4Eb) / kBTS]2.10 -7 1

KMC: Prinzip IIKonditionale WahrscheinlichkeitenEreignistypen:Deposition:Monomer-Diff.:Dimer-Diff.:Pentamer-Diff.:1x1,5.10 -31x14x0,021x10 -7Normierung auf ]0,1]D MDi P0 1

KMC: Prinzip IIIZeitschritt:tevent R 0nnnexp1(E nE ) /(k T ) ln rDiffbBSr … Zufallszahl [0,1[n n …Anzahl der Monomere mit n nächstenNachbarn

KMC – Resultate und Trends IVariation der Substrattemperatur T ST S =10K 300K 600K 700KVariation Beschichtungsrate RR=0.5 ML/s 1ML/s 5 Ml/s 10 ML/sR=1ML/sE Diff =0.5 eVE Des =1 eVE b = 0.5 eVT S =700 KE Diff =0.5 eVE Des =1 eVE b = 0.5 eV

KMC – Resultate und Trends IIVariation der Desorptionsenergie E DesE Des =0.8 eV 1 eV 1.5 eV 5 eVVariation der lateralen Bindungsenergie E bE Lat =0.3 eV 0.5 eV 0.7 eV 1.5 eVT S =600 KR=1ML/sE Diff =0.5 eVE b = 0.5 eVT S =600 KR=1 ML/sE Diff =0.5 eVE Des =1 eV

KMC – Temperaturvariation2015R=1 ML/sE Des=1 eVE Diff=0.5 eVE Lat=0.5 evCoverage [%]1050T S=10 KT S=300 KT S=600 KT S=700 K0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40Deposition Time [s]

KMC – Ratenvariation2015T S=700K ML/sE Des=1 eVE Diff=0.5 eVE Lat=0.5 evR=0.5 ML/sR=1 ML/sR=5 ML/sR=10 ML/sCoverage [%]10500,00 0,05 0,10 0,15 0,20Deposition Time [s]

KMC – InselgrössenverteilungenT S =600K T S =700Kn(r)n(r)komplette Kondensationrinkomplette Kondensationr