添加B2O3對60SnO-10MgO-30P2O5玻璃性質之研究

添加 B2O3 以改善 SnO-MgO-P2O5 低溫封合玻璃之特性
Addition of B2O3 to improve the characteristics of SnO-MgO-P2O5
low-temperature-sealing glasses
*
謝建俊 & 徐錦志
*Chien-Chun Hsieh & Jiin-Jyh Shyu
大同大學 材料工程學系
Department of Materials Engineering, Tatung University
摘要
本研究在 60SnO-10MgO-30P2O5 (mol%) (SMP)低溫封合玻璃系統中,添加 B2O3,改變玻璃
結構,預期可降低 SMP 的熱膨脹係數 (CTE)及改善其易結晶之缺點。研究發現,隨 B2O3 的添
加量增加,玻璃結構由鏈狀轉變成雙體,而 B 3+ 有可能取代部分雙體中的 P 5+ 位置,產生 [BO4]
結構。增加 B2O3 的添加量,可使玻璃腐蝕速率下降 (3-8 ×10 -5 mg/cm 2 min),但卻使玻璃黏度
上升。當 B2O3 添加量為 0-3 mol%,CTE 變化不大 (115-117 ×10 -7 /℃);添加量增為 4 mol%時,
CTE 出現極小值 (106 ×10 -7 /℃);添加量增至 5-6 mol%,CTE 上升至 110 ×10 -7 /℃。就目前結
果顯示,添加 B2O3,可以提高 SMP 玻璃系統的應用價值。
關鍵字:無鉛玻璃、低熔點玻璃
1. 前言
隨著工業科技的發展,封合/ 接合
(sealing/soldering)的材料種類需求日益增
多。當下最常見的封合/接合用無鉛玻璃成
分為矽酸鹽及磷酸鹽類。
本實驗室研究,在 SnO-P2O5 玻璃中加
入 MgO ,製造出新的低熔點玻璃
SnO-MgO-P2O5;其中 60SnO-10MgO-30P2O5
(mol%) (SMP)玻璃擁有頗佳性質 (有最佳
的化學耐蝕性及較低的 TdS)。但是 SMP 玻
璃,經熱處理容易生成 Mg3(PO4)2 及
Sn3(PO4)2 結晶相,而 Sn3(PO4)2 結晶相化學
耐蝕性偏低,眾多研究多以添加氧化物 (如
ZnO、Al2O3、SiO2、B2O3 [1]-[6] ),來強化其
玻璃結構,以改善化學穩定性及耐蝕性。
本研究之目的為於 SMP 玻璃成份中,
添加 B2O3,改變玻璃結構,希望可降低 SMP
的 CTE 及提高耐蝕性並改善其易結晶之缺
點,並控制新玻璃的 TdS 低於 400 ℃,利於
一些低溫封合/接合的材料,以提高商用性。
2. 實驗步驟
2-1 塊材玻璃製備
玻璃成分為 (100-x)SMP + x B2O3
(mol%),其中 SMP 為 60SnO-10MgO-30P2O5
(mol%),x = 0-6 (而後隨 x 的改變 0 及 1-6,
分別命名為 SMP 及 B1m-B6m)。以粉末
Sn2P2O7、MgO 及 B2O3 為原料,秤重後,外
加 1 wt%含碳化合物 (本研究使用砂糖)來
抑制 SnO 的氧化。將粉末倒入氧化鋁坩堝
中,再置於 950 ℃通有氮氣的熔爐中,恆溫
15 min 均質化後,將玻璃液淬冷於銅板,再
於 300 ℃退火 3 h 後爐冷。
2-2 FTIR 光譜&Raman 散射光譜
先將玻璃研磨成粉末與光學級 KBr 粉
末依 1:100 比例混合均勻,以霍氏紅外線
光譜儀 (JASCO FTIR 300E) 分析各成份鍵
結模式。玻璃塊材經研磨拋光後,以拉曼散
射光譜儀 (Raman, RENISHAW in Via)分析
各成份鍵結模式。

2-3 化學耐蝕性
將不同成份玻璃製成直徑為 9.9 mm ×
厚度為 3 mm 塊材。浸漬在 90 ℃去離子水
中,以恆溫震動水槽中測試 30-360 min,以
六位數天秤秤重,計算平均溶解速率
(average dissolution rate;DR mg/cm 2 min)。
2-4 熱機械分析
玻璃製成 4 × 4 × 4 mm 3 ,以熱機械分析
儀 (TMA, model Setsys-1750, Setaram,
France )測量玻璃熱膨脹曲線。計算玻璃轉
移溫度 (Tg)、熱膨脹係數 (CTE)與膨脹儀軟
化溫度 (TdS)。
3. 實驗結果
3-1 FTIR 光譜分析
參考文獻 [2],[6],[7] 得知磷酸鹽與硼酸鹽特
有的 IR 振動位置 (表 1)。圖 1 為玻璃之 FTIR
光譜。可發現:隨 B2O3 添加量增加,(P-O-P)s
強度及寬度下降。隨 B2O3 添加量增加,
[BO3]及 [BO3]ring 吸收峰強度增加。
3-2 Raman 散射分析
參考文獻 [2],[6],[7] 得知磷酸鹽與硼酸鹽特
有的 IR 振動位置 (表 1)。圖 2 為玻璃之
Raman 散射光譜,以 Lorentzian 分峰處理波
數為 800-1300 cm -1 散射峰,SMP 玻璃得到
3 個散射峰積分強度 (圖 3 (a)),B1m-B6m
玻璃皆得到 4 個散射峰積分強度 (圖 3 (b),
以 B4m 玻璃為代表);積分波數為 668-802
cm -1 散射峰,得到 1 個散射峰積分強度。再
計算上述各個散射峰積分強度相較於波數
為 220-400 cm -1 散射峰之積分強度 A’,結果
列於圖 4。 A
A
' = × 100 %
A
0
其中 A 為原始散射峰積分強度;A0 為波數
220-400 cm -1 散射峰之積分強度。
由圖 2-4 可知,B2O3 增加,(P-O-P)s、
Q 1 及 Q 2 下降,而 Q 0 及 [BO4]上升。
3-3 化學耐蝕性分析
圖 5 為玻璃平均溶解速率 (DR)。各玻
璃系統的 DR 約呈現水平,其中 SMP 玻璃
DR (單位:10 -5 mg/cm 2 min)為 6-8,B1m 與
B2m 玻璃為 5-7,B3m 玻璃為 4-5,B4m 玻
璃為 3-4,B5m 玻璃為 4-6,B6m 玻璃為 3-5。
3-4 熱機械分析
圖 6 為玻璃的熱膨脹曲線算出 Tg、熱
CTE 與 TdS 的結果。隨 B2O3 添加量增加,
Tg (331-348 ℃)及 Tds (347-368 ℃)上升。B2O3
添加量為 0-3 mol%,CTE 變化不大 (115-117
×10 -7 /℃);添加量為 4 mol%,CTE 有極小
值 (106 ×10 -7 /℃);添加量為 5-6 mol%,CTE
上升至 (110 ×10 -7 /℃)。
4. 討論
4-1 B2O3 對玻璃結構的影響
由圖 1-2,1305-1380 cm -1 無明顯吸收
(散射)峰,代表玻璃無網狀 P=O (Q 3 )結構。
1407 cm -1 附近有最強吸收峰,推測結構以鏈
狀 Q 2 為主。
由圖 1-4,B2O3 添加量為 0-3 mol%,隨
著 B2O3 添加量增加,Q 1 、Q 2 及 (P-O-P)s 強
度下降,而 [BO3]、 [BO4]及 [BO3]ring 強
度上升。推測可能因 B2O3 的添加,P 5+ 相對
減少,使 Q 2 強度下降且向低波數移動,使
得 Q 2 主結構變成雙體及單體的機會上升;
又因 B 3+ 與 P 5+ 皆為玻璃形成劑, B 3+ 很有可
能自行形成片狀 [BO3]及 [BO3]ring 結構或
取代雙體中的 P 5+ ,產生 [BO4]結構,此結
果將造成原來的 P-O 鍵結扭曲,而使得
(P-O-P)s 下降。
由圖 4,B2O3 添加量為 4-6 mol%, Q 1
及 Q 2 下降,而 Q 0 、 [BO4]及 (P-O-P)s 變化
不明顯。推測 B 3+ 可以進入玻璃之四面體位
置已達飽和,而多餘 B 3+ 有可能形成片狀
[BO3]及 [BO3]ring,改變玻璃結構。

4-2 B2O3 對玻璃化學耐性及熱性質之影響
由圖 5,B2O3 添加量影響 DR。當浸漬
時間為 360 min,DR 的順序:SMP >B1m
>B2m >B5m >B3m >B6m ≒B4m。如
4-1 所述,可能是加入 B 3+ 可以部分進入磷酸
鹽四面體位置,使玻璃結構由 Q 2 轉變成
Q 1 ,再由 Q 1 轉變成 [BO4],使玻璃黏度、
化學耐蝕性、Tg 及 Tds 提高,CTE 下降 (圖
7-8)。B2O3 添加量為 5-6 mol%時,B 3+ 可以
進入玻璃系統之四面體位置已過飽和,B 3+
形成片狀 [BO3]及 [BO3]ring, [BO3]及
[BO3]ring 的鍵結強度較四面體鍵結強度
低,將造成化學耐蝕性下降。
由圖 6, CTE 與 B2O3 的添加量並非呈
線性下降關係。如討論 4-1 所述,可能 B2O3
的少量添加,雖會造成 Q 2 轉變成 Q 1 ,再由
Q 1 轉變成 [BO4],但玻璃主要結構仍然不
變,對熱膨脹 (結構單軸膨脹量)影響不明
顯;直到 B2O3 添加量為 4 mol%,Q 2 下降且
Q 1 上升,並使 [BO4]達到飽和,此時 CTE
明顯下降;B2O3 添加量為 5-6 mol%,B 3+ 可
以進入玻璃系統之四面體位置已過飽和,
B 3+ 形成片狀 [BO3]及 [BO3]ring,故造成
CTE 提高。
5. 結論
(1) 本研究得到新的玻璃系統
SnO-MgO-B2O3-P2O5。
(2) 隨 B2O3 的添加量增加,玻璃結構由鏈狀
轉變成雙體及單體,而 B 3+ 有可能取代部
分雙體中的 P 5+ 位置,產生 [BO4]結構。
(3) B2O3 的添加量為 0-3 mol%,對熱膨脹係
數影響不明顯;B2O3 添加量為 4 mol%,
熱膨脹係數有極小值;B2O3 添加量為 5-6
mol%,熱膨脹係數提高。
(4) 增加 B2O3 的添加量,可提高化學耐蝕
性,卻使玻璃轉移溫度及軟化溫度上升。
6. 參考文獻
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2002/0019303 A1 (2002).
[5] C.J. Quinn, “Zinc Phosphate Glass
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of Inorganic Glasses, Academic Press Inc.
(1994).
表1. 磷酸鹽與硼酸鹽特有的IR振動位置

Transmittance (%)
130
90
50
10
-30
1800
O-H
1600
P=O, Q 3
B-O, [BO 3 ]
1400
1200
(PO3 ) 2as
, Q1
(PO2 ) -
s , Q2
(PO4 ) 3as
, Q0
1000
B-O, [BO 4 ]
Wavenumber (cm -1 )
圖 1. 玻璃之 FTIR 光譜。
(P-O-P) s
800
B-O ring, [BO 3 ]
600
圖 2. 玻璃之 Raman 散射光譜。
(P-O-P)彎曲
PO 群帶
4
400
SMP
B1m
B2m
B3m
B4m
B5m
B6m
圖 3. 以 Lorentzian 分峰處理波數 800-1300
cm -1 之散射強度, (a)SMP; (b)B4m。
圖4. Lorentzian分峰處理後,分析成份對
玻璃結構之影響。
圖5. 原始玻璃的耐蝕性分析,浸漬時間
對平均腐蝕速率的影響。
T g & T ds (℃)
370
360
350
340
330
320
T ds
T g
CTE
-1 0 1 2 3 4 5 6 7
x (mole%)
125
120
115
110
105
100
圖6. 分析玻璃的熱膨脹曲線,得到B2O3
添加量對Tg、Tds及CTE的影響。
CTE (10 -7 /℃,30-300 ℃)