水のポリアモルフィズムと今後の展望 - 物質・材料研究機構

水 のポリアモルフィズムと 今 後 の 展 望
Water polyamorphism and the foreseen perspective.
鈴 木 芳 治
Yoshiharu Suzuki
〒305-0044 茨 城 県 つくば 市 並 木 1-1
独 立 行 政 法 人 物 質 ・ 材 料 研 究 機 構
先 端 的 共 通 技 術 部 門 表 界 面 構 造 ・ 物 性 ユニット ポリアモルフィズムグループ
Namiki1-1, Tsukuba, Ibaraki 305-0044, Japan
Polyamorphism Group,, Surface Physics and Structure Unit,
Advanced Key Technologies Division,, National Institute for Materials Science (NIMS)
E-Mail : suzuki.yoshiharu@nims.go.jp
要 旨 : 最 近 の 水 の 研 究 で、 低 温 の 水 には 2 つの 液 体 が 存 在 することがわかってきた。この「 水 のポリアモルフィズム」と
いう 考 え 方 は、 水 の 液 - 液 相 転 移 という 新 しい 臨 界 現 象 と 関 係 している。そして、この 水 の 新 しい 概 念 は、 今 まで 説 明 で
きなかった 水 の 奇 妙 な 振 る 舞 い( 例 えば 水 の 4℃ 密 度 極 大 現 象 など)を 解 決 する 可 能 性 を 秘 めている。また、この 水 の 新
しい 考 え 方 は 水 に 関 係 する 他 の 分 野 に 展 開 されることが、 今 後 期 待 される。
Keywords: liquid water, polyamorphism, liquid-liquid phase transition, amorphous ice, liquid-liquid critical point
1.まえがき
ギリシャ 時 代 の 哲 学 者 タレスが「 万 物 の 根 源 は 水 であ
る」と 唱 えたように、 古 代 から 水 は 重 要 な 物 質 として
考 えられてきた。そして、 現 代 科 学 でも 水 は 欠 くこと
のできない 物 質 の1つである。しかし、 水 は 複 雑 液 体
と 位 置 づけられ、 未 だにその 本 質 は 理 解 されていない。
例 えば、こおり 水 のコップの 底 の 温 度 が 約 4℃で、 表
面 温 度 (0℃)より 暖 かい 現 象 ( 図 1)は 身 近 に 観 測 で
きる 水 の 不 思 議 の1つであり、やはりこの 現 象 にも 明
快 な 説 明 は 与 えられていない。しかし、 最 近 になって
水 には2つの 液 体 状 態 が 存 在 するという「 水 のポリア
モルフィズム」の 理 解 が 進 み、この 考 え 方 で 水 の 不 思
議 が 説 明 できる 可 能 性 が 出 てきた。 1,2 本 稿 は、 水 のポ
リアモルフィズムの 解 説 を 通 し、この 水 に 関 する 新 し
い 概 念 の 今 後 の 展 望 について 考 えたい。
2. 低 温 の 水 (H 2 O)
~ 結 晶 氷 、 過 冷 却 水 、アモルファス 氷 ~
台 所 で 我 々は、 鍋 から 立 ち 登 る 水 蒸 気 ( 気 体 )、 蛇 口
から 流 れ 出 る 水 ( 液 体 )、 冷 凍 庫 で 作 られる 氷 ( 固 体 )
を 目 にすることができる。このように、 日 常 生 活 で 水
だけが3つの 状 態 で 観 測 できる 物 質 である。 通 常 、1
気 圧 の 水 (H 2 O)は0℃で 氷 になる。この 氷 は 隣 接 す
る 分 子 が4 分 子 の 六 方 晶 の 結 晶 ( 氷 I h )であり、その
構 造 には 大 きな 空 間 があるため、その 密 度 は 非 常 に 低
い。 氷 の 結 晶 構 造 は 圧 力 と 温 度 で 変 化 し、 少 なくとも
12 種 類 の 結 晶 構 造 が 存 在 する。( 図 2)このような
H 2 O の 単 一 組 成 で 複 数 の 結 晶 構 造 を 持 つことを「 氷 の
ポリモルフィズム( 氷 の 多 形 )」と 呼 んでいる。
水 は 融 解 温 度 (T m ) 以 下 でも 凍 らずに、 過 冷 却 液 体
として 存 在 することができる。しかし、この 液 体 状 態
も 自 然 核 発 生 温 度 (T H ) 以 下 では 急 速 に 結 晶 化 してし
まうが、 核 形 成 が 起 こるよりも 十 分 に 早 く 水 を 冷 却 す
ることができれば、T H 以 下 の 温 度 でも 瞬 間 的 に 液 体 状
態 が 存 在 することが 可 能 である。
水 には 結 晶 氷 とは 別 の 固 体 状 態 としてアモルファス
氷 ( 非 晶 質 氷 、ガラス 状 の 水 )が 約 150K 以 下 で 存 在
する。 最 初 のアモルファス 氷 は 1935 年 に 気 相 蒸 着 法 に
よって 作 製 された。 3 1980 年 には 小 さな 水 滴 ( 液 体 )を
超 急 冷 することでもアモルファス 氷 が 作 られた。 4 一
方 で、1984 年 に 三 島 等 は 氷 I h を 低 温 で 加 圧 することで
アモルファス 氷 を 作 製 した。 5 このアモルファス 氷 は 従
来 のアモルファス 氷 より 20% 以 上 も 密 度 が 大 きいた
め 高 密 度 アモルファス 氷 (high-density amorphous ice:
HDA)と 呼 び、 従 来 のアモルファス 氷 は 低 密 度 アモル
ファス 氷 (low-density amorphous ice: LDA)と 呼 んでい
る。そして、 興 味 深 いことに、LDA と HDA は 相 互 に
見 掛 け 上 不 連 続 な 転 移 をし、その 転 移 はヒステリシス
1

を 持 つことがわかった。 6, 7
LDA と HDA の 詳 細 な 構 造 は 様 々な 手 法 で 解 析 され
8-10 、LDA と HDA の 局 所 構 造 は 全 く 異 なり、どちらも
長 距 離 秩 序 構 造 がないことが 示 されている。これらの
局 所 構 造 の 違 いは 水 素 結 合 で 形 成 される 水 分 子 の4 配
位 ユニットの 幾 何 学 的 配 置 の 違 いで 説 明 されている。
LDA は 隙 間 が 大 きい 分 子 配 置 をとり( 図 2の 左 図 )、
クラスレートハイドレートの 籠 構 造 が 歪 んだような 状
態 と 考 えられている。 11 一 方 、HDA は、 高 圧 氷 Ⅵの 構
造 のようなネットワークの 隙 間 に 互 いが 入 り 込 んで 隙
間 を 互 いに 埋 め 合 わせる 配 置 ( 図 2の 右 図 )をとると
考 えられる。そして、その 分 子 配 置 の 四 面 体 性 は 極 端
に 歪 んでいると 考 えられている。 10
LDA と HDA は、 昇 温 すると 結 晶 化 温 度 (T x )で 結
晶 化 する。アモルファス 氷 の 結 晶 化 もカイネティック
な 現 象 であり、T x の 値 は 昇 温 速 度 などに 依 存 する。 12 T H
と T x は 圧 力 にも 依 存 し、それを 考 慮 して 水 の 乱 れた 状
態 を 図 2にまとめた。 水 の 乱 れた 状 態 は 結 晶 化 領 域 ( 図
2の T H と T x で 挟 まれた 白 い 領 域 )で 分 断 され、 結 晶
化 領 域 に 存 在 する 液 体 は 急 速 に 結 晶 化 するために 液 体
状 態 の 観 測 は 難 しい。
通 常 、ガラス 状 態 はガラス 化 する 直 前 の 液 体 の 状 態
を 反 映 している。これは、LDA と HDA を 昇 温 すると
それぞれに 対 応 する 液 体 、 低 密 度 水 (low-density
liquid:LDL)と 高 密 度 水 (high-density liquid:HDL)、
に 変 化 することを 示 唆 している。このように、 水 には
低 温 で 2 つの 乱 れた 状 態 が 存 在 する 可 能 性 が 示 唆 され、
この 現 象 を「 氷 のポリモルフィズム」に 倣 って「 水 の
ポリアモルフィズム( 水 の 多 形 )」と 呼 んでいる。
3. 水 の 液 - 液 相 転 移 と 液 - 液 臨 界 点
水 の 過 冷 却 温 度 領 域 に2 種 類 のアモルファス 氷 が 存
在 することは、 液 体 論 の 上 で 非 常 に 興 味 深 い。もし 結
晶 化 領 域 に 2 つの 液 体 (LDL と HDL)が 存 在 し、 且 つ
LDA-HDA 転 移 の 本 質 が 一 次 であるなら、 室 温 の 液 体
は 圧 力 に 対 して 連 続 なので、LDA と HDA の 共 存 曲 線
は 図 2の 赤 い 破 線 の 内 側 で 臨 界 点 (CP)を 持 たなけれ
ばならない。つまり、 水 には 気 - 液 臨 界 点 とは 別 の 第
2 の 臨 界 点 ( 液 - 液 臨 界 点 )が 存 在 することになる。
1992 年 に Pool 等 は 計 算 機 実 験 で 水 の 液 - 液 臨 界 点 の
存 在 の 可 能 性 を 指 摘 し 13 、その 根 拠 として 2 つのアモ
ルファス 氷 の 存 在 を 挙 げている。
しかし、2つの 液 体 (LDL と HDL)の 存 在 や 液 - 液
臨 界 点 の 場 所 を 実 験 的 に 確 認 することは 結 晶 化 領 域 が
存 在 するために 難 しい。そこで、 仕 方 なく 2 つのアモ
ルファス 氷 の 観 測 から 間 接 的 に 2 つの 液 体 の 正 体 を 探
ることになるが、アモルファス 氷 の 実 験 からも、 水 の
ポリアモルフィズムの 正 当 性 を 示 すことは 簡 単 ではな
い。 何 故 なら、アモルファス 氷 は 常 に 非 平 衡 状 態 下 で
観 測 されるからである。 14,15 つまり、アモルファス 氷 は
高 粘 性 のために 圧 力 の 変 化 に 状 態 の 変 化 が 追 従 できず、
その 状 態 の 変 化 の 本 質 ( 氷 I h のアモルファス 化 や
LDA-HDA 転 移 の 本 質 )が 観 測 に 現 われないことがあ
る。 実 際 に、 構 造 緩 和 に 関 係 したガラスの 圧 力 誘 起 緻
密 化 現 象 は、しばしばポリアモルフィック 転 移 と 混 同
されることがある。 14
残 念 ながら、まだ 水 の 液 - 液 臨 界 点 の 正 確 な 位 置 は
実 験 的 に 求 められていない。 16 しかし、 実 験 装 置 の 工
夫 や 斬 新 なアイデアで 諸 々の 問 題 は 回 避 され、これま
での 実 験 結 果
17 は、「 水 には 低 温 に 異 なった 2 つの 水 が
存 在 し、 液 - 液 臨 界 点 が 存 在 する」ことが 確 からしい
ことを 示 している。 例 えば、 結 晶 化 領 域 内 で 高 圧 氷 Ⅳ
の 融 解 曲 線 が 急 激 に 折 れ 曲 がることが 観 測 された。 18
融 解 曲 線 は 氷 Ⅳと 液 体 のギブスのフリーエネルギー 面
の 交 線 なので、 氷 Ⅳの 融 解 曲 線 の 折 れ 曲 りはその 点 で
液 体 状 態 が 劇 的 に 変 化 していることを 示 唆 している。
( 注 )
一 方 で、 計 算 機 実 験 や 理 論 も 水 のポリアモルフィ
ズムの 正 当 性 を 支 持 している。 19
4. 水 のポリアモルフィズムの 応 用 と 展 望
水 に 液 - 液 臨 界 点 があれば、 臨 界 点 周 辺 では 液 体 の
密 度 などの 揺 らぎは 大 きいはずである。そして、その
揺 らぎの 影 響 が 水 の 不 思 議 を 誘 発 しているのかもしれ
ない。この 揺 らぎの 研 究 から「 水 の 不 思 議 」が 解 き 明
かされるのも 近 いだろう。
この「 臨 界 点 付 近 の 揺 らぎ」や「 低 温 での 2 つの 水
への 相 分 離 」のようなポリアモルフィズムのダナミッ
クス( 図 3)は 水 を 含 んだ 物 質 の 機 能 や 構 造 に 複 雑 な
影 響 を 及 ぼすはずである。 最 近 になって 水 のポリアモ
ルフィズムの 水 溶 液 系 への 応 用 が 始 まっている。 20-22
塩 水 が 凍 結 する 時 、 結 晶 氷 から 溶 質 ( 塩 )を 排 出 して、
高 濃 度 の 塩 水 と 低 濃 度 の 結 晶 氷 に 分 離 する。この 偏 析
現 象 が 低 温 で 水 が 2 つに 分 離 する 現 象 と 関 係 している
20, 22
ことが 徐 々にわかってきた。
水 のポリアモルフィズムの 水 溶 液 系 への 応 用 はまだ
手 探 りの 状 態 だが、 物 質 と 2 つの 水 との 相 互 作 用 を 理
解 することができれば、 水 溶 液 化 学 の 諸 問 題 に 新 たな
展 開 を 与 えることも 可 能 かもしれない。 例 えば、 物 質
に 近 接 した 水 のミクロスコピックな 状 態 を2つの 水 の
状 態 に 関 係 づけることで、 界 面 や 分 子 表 面 で 起 こるダ
イナミックな 変 化 を 高 度 に 制 御 できるかもしれない。
また、 物 質 の 水 への 溶 解 現 象 ( 水 和 現 象 )を 物 質 の 2
つの 水 への 溶 解 度 の 違 いと 関 係 づけることで、 親 水 性
と 疎 水 性 の 水 和 現 象 を 統 一 的 に、そしてより 簡 潔 に 扱
うことが 可 能 になるかもしれない。
現 時 点 では、 水 のポリアモルフィズムの 基 礎 的 な 理
解 がされ 始 めたばかりで、まだ 解 決 しなければならな
い 問 題 も 多 い。ましてや、 他 分 野 への 応 用 研 究 はその
方 向 性 や 手 法 すら 確 立 されていない。しかし、 水 は 学
際 的 な 分 野 に 関 係 していることから、 水 のポリアモル
2

フィズムが 関 係 していると 思 われる 分 野 は 広 く( 図 4)、
その 応 用 研 究 の 重 要 性 は 高 い。 水 のポリアモルフィズ
ムの 理 解 が 進 めば、 各 分 野 で 行 き 詰 っていた 諸 問 題 が
打 開 でき、 複 雑 な 現 象 も 簡 素 化 できるかもしれない。
水 のポリアモルフィズムにはそれだけの 可 能 性 が 潜 在
していると、 私 は 思 っている。
最 後 に、ポリアモルフィズムは 水 に 限 った 現 象 では
なく、 他 の 物 質 にも 確 認 されている。 23-25 ポリアモルフ
ィズムの 概 念 は 乱 れた 系 ( 特 にガラスや 非 晶 質 )の 見
方 を 大 きく 変 革 し、 物 質 ・ 材 料 分 野 での 発 展 も 大 いに
期 待 されるだけではなく、 全 く 思 いもよらない 分 野 に
展 開 される 可 能 性 があることも 指 摘 しておく。
なお、 我 々が 行 なってきた 水 のポリアモルフィズム
に 関 する 研 究 は http://www.nims.go.jp/water/にまとめて
ある。また、 多 くの 助 言 とデータの 提 供 をして 頂 いた
三 島 修 氏 には 心 から 感 謝 します。
注 釈 : 一 次 相 転 移 はギブスのフリーエネルギーの 一 階
微 分 が 不 連 続 になることで 定 義 される。
文 献
1. O. Mishima and H. E. Stanley: The relationship
between liquid, supercooled and glassy water, Nature,
396, 329 (1998).
2. P. G. Debenedetti: Supercooled and glassy water, J.
Phys. Condens. Matter, 15, R1669 (2003).
3. E. F. Burton and W. F. Oliver: The Crystal Structure of
Ice at Low Temperatures, Proc. R. Soc. Lond. A, 153,
166 (1935).
4. P. Brüggeller and E. Mayer: Complete vitrification in
pure liquid water and dilute aqueous solutions, Nature,
288, 569 (1980).
5. O. Mishima, L.D. Calvert and E. Whalley: ‘Melting’
ice I at 77K and 10 kbar: a new method of making
amorphous solids, Nature, 310, 393 (1984).
6. O. Mishima, L.D. Calvert and E. Whalley: An
apparently first-order transition between two
amorphous phases of ice induced by pressure, Nature,
314, 76 (1985).
7. O. Mishima: Reversible first-order transition between
two H 2 O amorphs at ~0.2 GPa and ~135 K, J. Chem.
Phys. 100, 5910 (1994).
8. A.K. Soper and M.A. Ricci: Structure of high-density
and low-density water, Phys. Rev. Lett. 84, 2881
(2000).
9. J. L. Finney, A. Hallbrucker, I. Kohl, A. K. Soper, and
D. T. Bowron: Structures of High and Low Density
Amorphous Ice by Neutron Diffraction, Phys. Rev. Lett.
88, 225503 (2002).
10. Y. Suzuki, Y. Takasaki, Y. Tominaga and O. Mishima:
Low-frequency Raman spectra of amorphous ices,
Chem. Phys. Lett. 319, 81 (2000).
11. M. Matsumoto: Why dose water expand when it
cools? , Phys. Rev. Lett. 103, 017801 (2009).
12. Y. Suzuki and O. Mishima: Raman study of the
annealing effect of low-density glassy waters, J. Phys.
Soc. Jpn. 72, 3128 (2003).
13. P. H. Poole, F. Sciortino, U. Essmann and H. E.
Stanley: Phase behavior of metastable water, Nature
360, 324 (1992).
14. Y. Suzuki and O. Mishima: Differences between
pressure-induced densification of LiCl-H 2 O glass and
polyamorphic transition of H 2 O, J. Phys. Condens.
Matter 21, 155105 (2009).
15. Y. Suzuki and Y. Tominaga: Polarized Raman
spectroscopic study of relaxed high density amorphous
ices under pressure, J. Chem. Phys. 133, 164508
(2010).
16. O. Mishima: Volume of supercooled water under
pressure and the liquid-liquid critical point, J. Chem.
Phys. 133, 144503 (2010).
17. 鈴 木 芳 治 : 水 のポリアモルフィズム- 実 験 による
正 当 性 の 検 証 , 日 本 物 理 学 会 誌 61, 318 (2006).
18. O.Mishima and H.E.Stanley: Decompression-induced
melting of ice IV and the liquid-liquid transition in
water, Nature 392, 164 (1998).
19. 例 えば、M.J. Cuthbertson and P.H. Poole: Mixturelike
behavior near a liquid-liquid phase transition in
simulations of supercooled water, Phys. Rev. Lett. 106,
115706 (2011).
20. Y. Suzuki and O. Mishima: Two distinct Raman profiles
of glassy dilute LiCl solution, Phys. Rev. Lett. 85, 1322
(2000).
21. O. Mishima: Phase separation in dilute LiCl-H 2 O
solution related to the polyamorphism of liquid water, J.
Chem. Phys., 126, 244507 (2007).
22. L. Le and V. Molinero: Nanophase segregation in
supercooled aqueous solutions and their glasses driven
by the polyamorphism of water, J. Phys. Chem. A, 115,
5900 (2011).
23. S. Aasland and P.F. McMillan: Density-driven
liquid-liquid phase separation in the system Al 2 O 3 -Y 2 O 3 ,
Nature 369,633 (1994).
24. Y. Katayama, T. Mizutani, W. Utsumi, O. Shimomura,
M. Yamakata and K. Funakoshi: A first-order
liquid-liquid phase transition in phosphorus, Nature 403,
170 (2000).
25. H. Tanaka, R. Kurita and H. Mataki: Liquid-Liquid
Transition in the Molecular Liquid Triphenyl Phosphite,
Phys. Rev. Lett. 92, 025701 (2004).
3

図 表 の 解 説
図 1:コップの 中 のこおり 水 の 温 度 。 水 の 4℃ 密 度 極
大 の 一 例 。
図 2: 水 、 過 冷 却 水 、 結 晶 氷 、アモルファス 氷 の 温 度
- 圧 力 状 態 図 。LDA と HDA の 領 域 に、それぞれの 分
子 配 置 の 模 式 図 を 示 す。0.1GPa は 1000 気 圧 。HDA と
高 圧 水 の 連 続 性 と LDA-HDA 転 移 の 不 連 続 性 が 成 り
立 つと、 赤 い 破 線 で 囲 った 内 側 に LDL と HDL に 関 係
する 液 - 液 臨 界 点 (CP)が 存 在 することになる。
図 3: 液 - 液 臨 界 点 の 揺 らぎと 液 - 液 相 分 離 の 模 式 図 。
図 4: 水 のポリアモルフィズムが 関 係 する 応 用 分 野 。
( 本 文 は 応 用 物 理 80 巻 10 号 (2011) p.890-893
に 掲 載 したものである。)
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