중질나프타의 유동층 접촉분해 공정기술개발 - 이산화탄소저감및처리 ...

과학기술부
21C 프론티어 연구개발사업
중질나프타의 유동층 접촉분해
공정기술개발
2006. 2. 10.
주관기관: 한국화학연구원
협동기관: SK㈜
위탁기관: 한밭대학교

경질 올레핀 수급현황
• Ethylene source: Ethane > Naphtha
• Propylene source: Naphtha > FCC > Refinery

프로필렌 수요예측

올레핀 및 원료 가격 변화
$/t
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
Crude oil
Naphtha
Ethylene
Propylene
Methanol
0
1988 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004
Year

접촉분해 기술동향
PROCESS
TARGET
Fluid Catalytic Cracking (FCC):
13 billion barrels/yr in the world
Residual Catalytic Cracking (RFCC)
Deep Catalytic Cracking (DCC)
Catalytic Pyrolysis Process (CPP)
Catalytic Cracking of H-Naphtha
Steam Cracking
기존
향후
Gasoline
Propylene
Rich Olefin
Olefin

연구의 필요성
경질 올레핀 제조 기술 동향
• 국내 에틸렌 생산규모 : 500만톤/년 세계 6위
• 납사의 열분해 공정 전체 석유화학산업에 소요되는 에너지의 40% 사용
• 프로필렌 수요 및 가격 급상승 추세
• 원유의 중질화 에 따른 중질 나프타, 중질유 등을 활용할 수 있는 경질올레핀
제조 원료의 다변화가 요구됨
개발의 당위성
• 경질 올레핀을 생산하기 위한 접촉 분해 기술은 개발 초기 단계 이므로 본 기술 선점
은 기업 뿐만 아니라 국가 산업 경쟁력을 높이는데 기여할 것으로 판단됨
• CO₂및에너지절약잠재력이크고, 아직세계적으로도입초기단계인혁신기술이
면서 중장기적인 연구가 필요한 기술 분야 임

NEW ROUTE TO PROPYLENE
I. Primary Propylene Production
Heavy Feed(VGO and AR) as a complement of Naphtha, Ethane
(Catalytic Cracking instead of Thermal Steam Cracking)
Ex: DCC (Deep Cat. Cracking) & CPP (Cat. Pyrolysis Process)
MTO (Methanol To Olefin)
II. Secondary Propylene Production
Complement of NCC and FCC (Selective C4/C5 Cracking)
Ex: Superflex (Kellog Brown & Root)
Propylur (Lurgi & Lummus)
Light Olefin Cat. Cracker (UOP)
Olefin Conversion Technology (Metathesis, ABB Lumus)

DCC & CPP (Stone & Webster)

FCC vs. DCC
High Severity Operation
- High temperature
- High Catalyst/Oil ratio
- High Steam/Oil ratio
- Shape selective catalyst
for high light olefin yield
- Extension of FCC

Light Olefin Cat Cracker(UOP)

Superflex SM (Kellog Brown & Root)

Olefin Conversion Unit
(Triolefin Process, Metathesis , ABB Lummus)
+
WO 3 /SiO 2
370-450 o C
+
Ethane 2-Butene Propene Propene
적용업체:
1.Mitsui Chemicals Inc by Toyo Engineering Co.
Propylene Capacity : 280,000 t/y -> 420,000 t/y (140,000 t/y)
Investment : $ 35 million
2. BASF FINA Petrochemicals by ABB Lummus & Philips
Propylene Capacity : 310,000 t/y

시장 요구사항
원료의 중질화 : 중질납사, VGO, AR
천연가스 크래거 증가 -> 프로필렌 수급 불균형
에틸렌, 프로필렌 가격상승 (C&EN/Mar. 17, 2003)
접촉분해기술의 대두 (vs. 기존 열분해기술)
Flexibility in Ethylene/Propylene Production
(국내의 경우)
저급의 중질 유분을 효율적으로 활용할 수 있는 접촉분해기술 개
발이 절실히 요구됨

Technical Road Map
Technology
♦
1980
♦
1990
♦
2000
♦
2004
♦
2010
Reaction
Thermal Cracking
Dehydrogenation
Cat Cracking
Olefin Interconversion
Catalyst
Basic Oxide
Catalyst
Transition Metal
Oxide Catalyst
Metathesis
Acidic Zeolite
Catalyst
Yield (C3/C2) 0.5 0.5-1.0 1.0이상
Feed Stock
Naphtha
Gas oil
LT.Naphtha Hvy.Naphtha Kero/Diesel
Olefinic stream
Product
Ethylene Max
Propylene Max
상용 Process
Development
Market / Product
FCC
Naphtha Cracking
OCT
Superflux
Kero/Diesel Crakcing
Oleflux
Catalytic Heavy Feed Cracking

1단계 및 2단계 연구의 연계성
2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011
단계별
목 표
중질나프타 접촉
분해기술 개발
1단계 : 접촉분해 촉매/
반응기술 개발
PILOT 운전/ 접촉분해
반응공정 개발
2단계 : SCALE-UP 연구/
유동층 촉매양산기술 확립
10톤/일실증
상용화
기술개발
3단계 : 실증 및 20-50만톤/년
유동층나프타분해공정확립
- 접촉분해 촉매/성형기술 개발
- 유동층 반응기술 개발
SK(주) 주도
(SK 주식회사)
PDU급접촉분해
공정개발
- 유동층 반응기
- 연속 재생방식
- 규모: 20 kg/h feed
10톤/일실증
10톤/일실증
(상용화)
(상용화)
중질나프타의
중질나프타의
접촉
접촉
분해
분해
-제올라이트계 중질 나프타
접촉분해 촉매개발
(분해 활성/선택도 조절)
BSU규모
공정확립
(한국화학연구원)
촉매양산 기술개발
- Microspheroidal
- 규모: 10 kg/day
접촉분해반응기
접촉분해반응기
설계기술확립
설계기술확립
(30만톤/년)
(30만톤/년)

2단계 연구추진 계획 (한국화학연구원)
연차별
목 표
(2단계)
2005 2006 2007
촉매의 유동층 반응
특성 연구
1차년도 : 유동층 촉매 반응기술
Microspheroidal 촉매
제조기술확보
2차년도 : 촉매 제조기술 확립
유동층 접촉분해용
촉매 양산
타당성 검토
3차년도 : FCNC용촉매양산
중질나프타
중질나프타
유동층
유동층
접촉분해기술
접촉분해기술
(Fluidized
(Fluidized
Catalytic
Catalytic
Naphtha
Naphtha
Cracking,
Cracking,
FCNC)
FCNC)
나
프
타
접
촉
분
해
기
술
개
발
DCR 유동층 반응기
운전기술 확보
유동층촉매반응기
의 장기적 성능평가
촉매 수열 안정성
및 내구성 확립
Microspheroidal
촉매 제조기술 확립
연속 촉매 재생
기술 확립
유동층 반응용 촉매 및
반응기술의 최적화
10 kg/Day 규모의
촉매 양산을 위한
공정 설계 및
설비 구축
FCNC
FCNC
설계
설계
에 필요한
필요한
촉매
촉매
양산
양산
기술확립
기술확립
중질나프타
중질나프타
접촉분해
접촉분해
(운전온도
(운전온도
700
700 o C o 이하,
이하,
C 2
=
2
=
+
+
C 3
=
3
=
yield
yield
>
>
50%)
50%)

연구개발 목표
연구목표
30만톤
만톤/년 규모의 중질나프타 분해용 유동층 접촉분해 공정
및 microspheroidal 촉매 생산기술 확보
개발사양
‣ 촉매사양 : 올레핀수율 > 50%, 프로필렌/에틸렌 > 0.8,
반응온도 < 700 o C
‣ 촉매물성 : AI < 12 (at 5 hr), Size : 60-100µm,
촉매수명 > 40일
‣ 촉매생산량 : 10 kg/day
‣ 에너지 소비량 : < 4,900 kJ/kg-에틸렌
(60만톤/년 이산화탄소 발생 저감)

연 구 내 용
년차
1
(’05)
2
(’06)
목표
유동층 반응용 촉매
제조를 위한 기초연
구및유동층반응특
성연구
유동층 반응용
Microspheroidal 촉
매 제조기술 확보
연구내용
▶ Microspheroidal 촉매제조를 위한 바인더, 슬러리 제조기술 확보
▶ DCR 유동층 반응기 운전기술 확보
▶ 유동층 촉매 반응기에서의 장기 성능평가
▶ 촉매 수열 안정성 및 내구성 확립
▶촉매성형공정및제조조건확립
▶ 유동층 반응용 촉매 및 반응기술의 최적화
▶성형촉매평가설비구축
3
(’07)
유동층 접촉분해용
촉매양산
▶ 10kg/일 규모 촉매 양산을 위한 공정설계 및 설비구축
▶ 촉매 양산기술 확립 및 양산시 발생하는 문제점 개선
▶ 1 톤/일 규모의 촉매 양산을 위한 공정 설계

추진체계
SK ㈜
나프타 유동층 접촉
분해기술의 실증화
및공정개발
한국화학연구원
나프타 접촉 분해용
촉매 제조기술 개발
국제협력
촉매/공정 기술 자문
(ZEOLYST, KBR,
Stone&Webster)
한밭대학교
촉매 설계를 위한
촉매 특성분석

연구과정 및 인프라 구축
Zeolite synthesis
& Modification
(2007년)
Milling
(2006년)
Slurry
Preparation
- 많은 물적, 인적 인프라 요구
- 대단위, 장기적 연구사업
- 전문화 사업의 성격
Calcination
Spray
drying
Impregnation
(2006년)
Evaluation
Calcination
DCR
Steam
Deactivation
(E-cat)
Attrition test
SDU (2006년)

유동층 평가설비
항 목
반응물 처리량
촉매충진량
촉매층 온도
운전방식
촉매 재생방식
사 양
100 – 2000 g/hr
1 – 10 kg
R.T. – 750 o C
등온 & 단열 운전
연속 재생 (

성형 촉매 제조 설비
60 µm
80 µm
< Spray Dryer >
Atomizer
용량: 10 Kg/day 성형촉매 (on-spec 기준)
성형을 위한 Formulation 및 Procedure 확보
사양: Avg. 70~80 µm, Microspheroidal, AI

촉매의 기계적 강도 측정
Fine collection assembly
Flow meter
Settling chamber
Air tank
Humidefier
Attrition tube
Dryer
Air compressor
Air distributor
(ASTM D5757-95)
• Hot attrition test (at 700°C)
• Fluidized attrition test (381 µ nozzle)
• Catalyst intake: 50 grams

2단계 Pilot DCR 구축
Pilot 규모: 10 Kg Naphtha/hr
Detail Engineering 진행 중
한국화학연구원 pilot 공간 확보 및 base structure 공사 진행 중
소요 예산 규모: 약 6억원

개발기술의 영역
Source: LG Chem.
900℃
반
응
온
도
600℃
Propylene Rich
★ ABB Lummus (100)
★ Kellogg Brown &
Root (100)
★ Linde (30)
★ Stone & Webster (100)
★ TECHNIP (16)
Catalytic
Acidic
Cracking
Catalytic
Pyrolysis
● ABB Lummus
● Stone & Webster
○ Sinopec
● Asahi
Thermal
Cracking
● Stone & Webster
● Idemitsu
● Toyo
● IIT
○ VNIIOS
Ethylene Rich

Cracking Mechanism
과학기술부
21C 프론티어
Thermal Cracking (Radical mechanism)
RCH 2 -CH 2 -CH 2 • RCH 2 • + H 2 C=CH 2
H 3 C • + RCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
•
H 4 C + RCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CHCH 2 CH 3
Ethylene
Rich
Catalytic Cracking (Carbonium mechanism)
C H C + H E +
C H C + H E-
+
-
-
+
Propylene
Rich

Requirement of Cracking Catalyst
과학기술부
21C 프론티어
1. Maximization of cracking activity for heavy naphtha
2. Control of
1 Hydrogen transfer reaction (methane formation)
2 Aromatization
3 Lewis/Bronsted acid sites (C 2= /C 3= )
4. Thermal/hydrothermal/mechanical stability
5. Regeneration ability in mild condition
(Resistance to the deactivation)

과학기술부
21C 프론티어
78.33
78.33
4.48
4.48
7.21
7.21
1.22
1.22
37.98
37.98
17.11
17.11
20.87
20.87
9.83
9.83
354C
354C
3% MP
3% MP
/HZSM5(25)
/HZSM5(25)
83.05
83.05
8.08
8.08
8.54
8.54
1.19
1.19
43.06
43.06
19.69
19.69
23.37
23.37
9.40
9.40
213C
213C
3%MHP
3%MHP
/HZSM5(25)
/HZSM5(25) :
15h
15h
79.06
79.06
5.64
5.64
8.10
8.10
1.15
1.15
40.34
40.34
18.75
18.75
21.59
21.59
9.06
9.06
310C
310C
3%MBHP
3%MBHP
/HZSM5(25)
/HZSM5(25)
83.20
83.20
7.34
7.34
7.44
7.44
1.26
1.26
44.78
44.78
19.84
19.84
24.94
24.94
10.47
10.47
209C
209C
3%MHP/HZS
3%MHP/HZS
M5(25)
M5(25) :3hr
:3hr
78.16
78.16
5.24
5.24
7.90
7.90
1.19
1.19
39.70
39.70
18.11
18.11
21.60
21.60
9.40
9.40
305C
305C
3%MH
3%MH 2 P/
P/
HZSM5(25)
HZSM5(25)
1.44
1.44
1.17
1.17
C2=/
C2=/
C3=
C3=
351C
351C
OC
OC
Cat.
Cat.
77.75
77.75
77.67
77.67
Gas
Gas
yield
yield
2.93
2.93
8
C5
C5
5.58
5.58
7.57
7.57
C4
C4
40.9
40.9
40.52
40.52
C2=
C2=
+C3=
+C3=
16.79
16.79
18.73
18.73
C3=
C3=
24.18
24.18
21.79
21.79
C2=
C2=
14.04
14.04
9.15
9.15
CH4
CH4
3%MBHP/
3%MBHP/
HZSM5(25)
HZSM5(25)
HZSM5
HZSM5
(25)
(25)
Full
Full
name
name
Fresh Catalyst
Reaction condition:
Reaction condition:
Feed: SKL-2, WHSV:2(1/h), T=675℃, He 2 =6ml/min, N 2 =3ml/min

After Steaming (at 750 o C, 24hrs)
과학기술부
21C 프론티어
Full name
HZSM5
(25)
3%MP
/HZSM5(25)
3% MHP/
NH 4 ZSM5(25)
3%MHP/HZSM5
(25) :3hr
3%MHP/HZS
M5(25) :3hr
3%MHP/HZS
M5(25):9hr
Cat.
OCS
354CS
8S
209CS
209S
211S
CH4
5.48
6.73
6.97
4.94
6.06
8.82
C2=
10.81
13.61
18.13
12.51
14.82
17.99
C3=
13.7
16.30
19.44
16.62
18.6
17.74
C2= +C3=
24.53
29.90
37.57
29.12
33.42
35.73
C2=/ C3=
0.79
0.84
0.93
0.75
0.80
1.01
C4
8.46
9.10
8.97
9.37
9.58
9.16
C5
18.28
13.17
11.75
15.60
13.50
9.92
Gas yield
67.7
71.61
76.79
73.88
76.83
80.1
Reaction condition:
Reaction condition:
Feed: SKL-2, WHSV:2(1/h), T=675℃, He 2
=6ml/min, N 2
=3ml/min

Activity of P Modified Catalyst
과학기술부
21C 프론티어
100
CF 4 + 2H 2 O → 2 CO 2 + 4HF (∆G = -150 KJ/mol)
CF 4
conversion (%)
80
60
40
20
P modified-Al 2 O 3
γ-Al 2 O 3
T = 750℃, Catalyst = 5g, GHSV = 2,000h -1 ,
CF 4
= 1.1 ml/min, O 2
= 2.9 ml/min, H 2
O= 0.04ml/min
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Time (day)
ChemComm 1244(2003)

After Steaming (at 750 o C, 24hrs)
과학기술부
21C 프론티어
Full name
3%MHP/HZS
M5(25) :15hr
4%MP 2
/HZSM5(25)
3%
M(HP) 2 /HZSM
5(25)
Cat.
213S
317CS
305CS
CH4
5.32
7.07
12.42
C2=
12.78
15.48
23.38
C3=
16.51
18.16
20.21
C2= +C3=
29.29
33.65
43.58
C2=/ C3=
0.77
0.85
1.16
C4
9.02
8.99
7.49
C5
15.34
12.26
5.21
Gas yield
73.5
76.84
83.2
Reaction condition:
Feed: SKL-2, WHSV:2(1/h), T=675℃, He 2
=6ml/min, N 2
=3ml/min

27
Al – MAS-NMR
과학기술부
21C 프론티어
H-ZSM5
SINOPEC
200 150 100 50 0 -50 -100
ppm
200 150 100 50 0 -50 -100
ppm
3% MP/HZSM5
4% MP/HZSM5
200 150 100 50 0 -50 -100
ppm
150 100 50 0 -50
27
Al δ (ppm)

촉매 성능 향상 (micro-fixed bed reactor)
과학기술부
21C 프론티어
80
CH 4
C 2
H 4
C 3
H 6
Gas Yield
78
70
CH 4
C 2
H 4
C 3
H 6
Gas Yield
70
Yield on Product (%)
70
20
10
5.5
11
14
68
72
16
14
6.7 6.9
17
19
Yield on Product (%)
60
50
10
55
51
13
12
9.8 11
6.2 6.5 6.4
13
16
0
HZSM5E SINO_1E MP2Z_E
Powder Catalyst
0
G53E I67E MP67E
Spheroidal Catalyst

촉매 성능 향상 (MAT 평가)
과학기술부
21C 프론티어
Yield on Product (%)
40
30
10
4
7
11
35
5
8
39
11 11
7
34
H 2
CH 4
C 2
H 4
C 3
H 6
Gas Yield
4 4
9
15
44
Yield on Product (%)
70
60
50
40
20
10
5.33
N 2
30 ml/min
Naphtha/H 2
O = 2 (wt. ratio)
16.99
50.5
Naphtha+N 2
9.38 9.53
4.67
16.11
43
6.73
21.3
58.7
Naphtha + N 2
+ H 2
O
Naphtha + N 2
+ H 2
O
H 2
CH 4
C 2
H 4
C 3
H 6
Gas Yield
13.92 14.38
9.71
20.28
N 2
96.4 ml/min
67.7
Naphtha+N 2
0
0.3 0.3 0.2 0.3
HZSM5E SINO_1E MPZ_E MP2Z_E
Powder Catalyst
0
1.49
0.25 0.31 0.48
WHSV=16 WHSV=4 WHSV=2 -- WHSV=2
Spheroidal Catalyst
수열 안정성 제올라이트 제조 연구 진행에 주력
성형 촉매의 제조 및 fixed bed 평가 확인
상기 촉매의 MAT 평가 및 mechanism study 진행 중
특허 출원 진행 중
DCR 평가 후 KBR test 진행 예정(촉매 30KG, 9월)

장기운전 결과 (성형촉매장기연속운전평가)
과학기술부
21C 프론티어
45
40
Yield (wt%)
35
30
25
Methane
Ethylene
Propylene
C 2 = + C 3
=
20
15
10
5 10 15 20
Running Time (days)

연구 개발 실적
1) 성형 촉매 설계/제조 기술 및 촉매 내구성 증진을 위한 기술 습득
성형 촉매의 물리적 강도 조절 기술 확보 (AI : 10-15, ASTM D5757-95)
제올라이트 원료 및 성형 촉매 수식기술 확보 (steaming, modification 등)
2) 연속 재생 방식 유동층 반응기 pilot system 제작 및 운전 평가
반응조건(온도, 반응물비, 접촉시간 등)에 따라 전환율 및 C 2=
/C 3=
비조절
유동층 반응기를 사용한 촉매 성능평가
(나프타 전환율: 66.8wt%, C 2=
+C 3=
= 42.3wt%, C 2=
/C 3=
= 0.8-1.2)
3) 관련 연구분야 지적 재산권 확보 현황
“접촉분해용 고체산 촉매 및 이를 이용하여 전범위 납사로부터 경질올레핀을 선택적으로 제조하는
공정“ (출원번호 : 10-2004-0072644)
“수열안정성을 갖는 다공성 분자체 촉매 및 그 제조방법” (2005-94466)
“탄화수소 원료 혼합물로부터 경질 올레핀계 탄화수소 화합물을 증산하는 방법” (2005-94467)

기대효과
국내시장
(년간)
세계시장
(년간)
비고
에틸렌
6.5백만톤
(71.5억$)
105백만톤
(1,155억$)
’92년이후 프로필렌 수요
프로필렌
3.5백만톤
(35.0억$)
45백만톤
(450억$)
증가가 에틸렌보다 높음
나프타 사용량
21.5백만톤
(103억$)
346.5백만톤
(1,663억$)
10% 저감시 (국내)
→ 10억$/년 절감효과
연료소모량
4.35백만톤
[4천만배럴상당]
70백만톤
[6.4억배럴상당]
연료비 저감: 1억$/년
CO 2
저감: 100만톤
산출근거: 2004년 물량기준; 단가: EBN화학정보 (2005. 3. 22.일자)

연구개발 요약
과학기술부
21C 프론티어
촉매의
기계적 강도
촉매의
열적 안정성
촉매의
활성 및 선택도
Pilot 운전조
건 최적화
Catalytic Naphtha Cracking
확보
확보중