화력발전 CO 2 배가스의 흡수제 및 파일럿 공정 개발 - 이산화탄소저감 ...

기후변화협약 대응 합동워크숍, CDRS06.2.9-10, 제주오리엔탈호텔화력발전 배가스 CO 2 흡수제 및 파일럿공정 개발한전전력연구원환경구조연구소1

순서□ 국내 온실가스(CO 2 ) 관련 주변 환경- 화석연료의 사용 추이 및 온실가스 배출 규제-CO 2 저감기술 개발동향 및 Road-map□ 국내 온실가스(CO 2 ) 배출 현황 및 회수기술개발의 필요성- 발전부문 온실가스(CO 2 ) 배출 현황- 에너지 Mix를 통한 온실가스(CO 2 ) 배출 관리의 한계□ KEPRI 습식 CO 2 회수기술개발현황-CO 2 신 흡수제 개발 연구과제 개요 및 결과- 향후 KEPRI 습식 온실가스 저감기술 개발 방향2

CO 2 회수처리기술 주변환경(CO 2 배출규제 현황) 화석연료 사용량의 지속적인 증대 전세계적 지구온난화의 심각성 인식 및 UN 기후변화협약 채택(1992) 및 강제 감축 규제인 교토의정서 발효 (2005) OECD 가입국 및 배출량 9위로서 국내 배출규제 (2013) 아태 6개국 기술협의체 출범 및 ‘비용절감’을 통한CO 2 저감기술 개발에 주력3

온실가스(CO 2 )의 배출 규제(교토의정서와 아·태 파트너십 비교)구 분참가국참가국CO 2 배출비율감축방법국내 영향교토의정서EU,일본,러시아,한국등156개국< 62%(미,호,터,벨 등 제외)나라별 감축목표설정및감축의무화2013년 감축 의무시 상당한 비용 부담 우려아태 파트너십미,호,중,인,일,한 등6개국47.9%환경기술 개발을 통한자발적 감축강제 감축의무는 없으나적극적 기술개발 필요4

화석연료 사용의 지속적인 증가7 000(세계1차 에너지 수요 곡선, IEA, 2004)- 2000년 후 30년간 에너지 수요: 66% 상승- 2000년 비율 : 화석연료 87%, 신재생에너지 5%, 원자력 7%- 2030년 비율 : 화석연료 89% 신재생에너지 6%, 원자력 5%Mtoe6 0005 0004 0003 0002 000OilNatural gasCoalOther renewables1 000Nuclear powerHydro power01970 1980 1990 2000 2010 2020 20305

CO 2 저감기술의 Vision과 대응책 VISION:(UNFCCC/IPCC)“화석연료를지속적으로 사용하면서경제성장을 유도하고,대기 CO 2 농도를 안정시킬 수 있는CO 2 회수기술개발 ” 대응책 :- 에너지효율 증대- 저 탄소 연료로 대체- CO 2 회수처리(Carbon Capture)6

각국의 CO 2 저감기술 개발 동향ꏅ 미국- 전력산업은 CO 2 배출량의 35%이며 석탄이 주종으로, 배출규제가 매우 어려운실정으로 저감기술개발에 주력 (CCT/Vision-21/Future-Gen)- 1,700여개 이상의 CO 2 분리 상용화 플랜트를 보유(핵심기술 보유)ꏅ 일본- 효율향상 등 단기 처방의 고갈로, CO 2 회수, 고정화 및 처분기술 개발- 전력사 중심으로 흡수법에 의한 CO 2 저감기술 개발 주력 (칸사이 전력)- 세계 유일한 화력발전소 pilot plant를 설치, 운영(동경, 동북전력)ꏅ 유럽- 각국 실적에 맞는 CO 2 저감 방안에 따라 기술개발 수행* 프랑스: 원자력, 독일: 발전소 효율향상, 네덜란드: 풍력발전, 영국:- LNG 사용확대, IGCC 발전 추진- 심해처분기술 개발ꏅ 캐나다: 지중저장 시설 개발에 총력 (웨이번 프로젝트)7

미국 온실가스 저감 기술개발 Road MapNow 2005-10 2010-15Increasing efficiency, lower emissions, lower costs2015 onAdvanced USC PCC demonon-CO 2captureAdvanced USC PCC commercialnon-CO 2captureHg activities:characterisationmonitoringremoval methodsS/C PCC~45%SO 2activities:deeper removalnew systemsNOx activities:deeper removalwithout SCRParticulates removalmove to

CO 2 저감기술 개발 Road-Map(CSLF 기준, 2005년)9

각국의 CO 2 저감 프로젝트국가사업명사업목표기간사업비CCT- 석탄가스화 기술개발- 고급 연소 및 CCS 기술개발’01~’112조원DOE(미국)Vision 21고효율 발전(석탄:60%), ZE 상용 플랜트설계’00~’153.5조원Future-Gen- 275MW급 석탄가스화 실증- 세계최초‘ZE Coal’ Plant 건설’03~’181조원통산성(일본)NewSunshine2010년까지 1990년 대비 CO 215% 감축기술 개발’93~’201.5조원에너지총국(EU)Joule-ThermieAltener비핵에너지 분야 종합 기술 개발대체에너지를 1996년 6%에서 2010년까지 12%로 향상’99~’03’98~’021.72조원0.11조원10

CCS 기술의 개발 현황 (CSLF, 2005)기술 분야회수수송지중 저장해양 저장탄산 광물화산업 활용기술명Post combustionPre combustionOxy fuel combustionIndustrial separation(natural gas processing, ammonia production)PipelineShippingEnhanced Oil Recovery (EOR)Gas or oil fieldsSaline formationsEnhanced Coal Bed Methane Recovery (ECBM)Direct injection (dissolution type)Direct injection (lake type)Natural silicate mineralsWaste materials기술 개발 단계연구 실증 상용화 성숙○○○○○○○○○○○○○○○11

최신 습식 흡수 기술 현황 (IEA GHG, 2005)항목기술Fluor’s EconomineFGMHI KS-1비고흡수제MEA 30wt%Hindered Amine-조 건발전출력, MW(without/capture)발전효율, %(처리전/후)설치비용, $/kW(without/capture)전력생산비용, c/kWh(without/capture)CO 2배출, g/kWh(without/capture)CO 2처리비용, $/tCO 2(avoidance)호주탄, 수명: 25년, 미분탄 초임계 보일러, 설비 이용율: 85%758/666(소내부하율: 12%)44/34.81222/5334.39/1.85743/11729.5754/676(10%)43.7/35.31171/6874.28/2.02747/9230.9MHI 우수MHI 우수Fluor 우수Fluor 우수MHI 우수-12

국내 발전소 온실가스(CO 2 ) 배출현황 및 회수기술개발의 필요성13

국내 대기 온실가스 농도 (2003. 12. 22)Year CO 2 /ppmv CH 4 /ppmv N 2 O/ppbv CFC-12/pptv SF 6Preindustry 280 0.70 288 0 -1990(world) 353 1.714 311 503 -1999(Korea) 374.5 1.906 314 542.8 -2000(Korea) 376.6 1.852 312.6 542.4 -2001(Korea) 380.8 1.938 315.3 542 -2002(Korea) 383.3 1.923 317.8 539.2 -2100(Prediction) 540~970 -0.19 ~ +1.97 38 ~ 144 wide wide전세계 CO 2 농도(2003년 기준): 379 ppm, 연간 증가율: > 1 ppm14

에너지 Mix를 통한국내 발전소 CO 2 배출 저감의 한계2050년 세계 탄소 배출 원단위 목표: 0.0545 kgC/kWh(세계목표대기CO 2 농도: 550ppm)경유367(0.1%)중유14,050(4.1%)'2004 Energy Mix(GWh)수력4,243(1.2%)LNG51,998(15.2%)국내탄5,772(1.7%) 석탄125,334(36.6%)양수2,572(0.8%)원자력131,964(38.6%)오리멀젼1,777(0.5%)기타3,904(1.1%)에너지 Mix경유406(0.1%)LNG39,180(8.6%)국내탄4,552(1.0%)중유7,718(1.7%)'2017 Energy Mix(GWh)수력4,273(0.9%)석탄168,856(37.0%)양수5,159(1.1%)오리멀젼3,877(0.8%)원자력213,559(46.7%)기타9,339(2.0%)0.1151(’04) → 0.1022(’17)15

국내 CO 2 배출량 및 감축량 예측Pub.22%Elec.12%Res.20%Ind.33%Trans.13%1990 (84 MtC)CO2 Emission/MtC20015010050IndustryTransportationResidenceCommerce & PublicElectricityTotal5.2% reduction4 MtC5% reduction:9 MtCElec.32%Ind.29%Pub.6%Res.10%Trans.23%01990 1999 2005 2010 2012 2015 2020Year2012 (179 MtC)16

KEPRI 습식 CO 2 회수기술17

KEPRI CO 2 저감 연구현황구분과 제 명사업총괄연구기간주관/위탁기관/참여기업주요성과/목표완료과제CO 2 분리기술 개발연구화력발전소 CO 2 분리회수 및 전환기술의Demo-Plant 연구한국전력공사에너지관리공단청정에너지기술개발사업1996.6.1~1999.11.302000.1.1~2003.3.31KEPRI/KISTKEPRI/KIER,KISTCO 2 회수기술연구MEA 흡수 분리파일럿 플랜트설치및특성시험진행과제화력발전 CO 2 고효율흡수제 및 Pilot Plant적용CO 2 분리용 건식 재생흡수제 개발전력기반조성사업실과기부 21C 프론티어 연구개발사업단2003.10.1~2006.09.302002.10.1~2005.3.31 (1단계)(현재 2단계 진행 중)KEPRI/KIER,연세대/현대엔지니어링KEPRI/경북대/한전,발전회사발전소 CO 2 의신 흡수제 개발및Pilot Plant적용저가 건식 재생흡수제 및 대량생산기술 개발18

CO 2 신 흡수제 개발 과제명 : 화력발전 CO 2 배가스의 고효율 흡수제 개발 및 대용량Piot Plant 적용공정 개발 총개발기간 : 2003. 10. ~ 2006. 9. (36개월) 총연구개발비 : 18.6 억원당 해 년 도 : 5.75 억원 총괄주관기관: 전력산업기반조성사업센터주관기관 : 한전전력연구원참여기업 : 한국중부발전㈜, 현대엔지니어링(주)위탁기관 : 한국에너지기술연구원 (위탁책임자 : 민병무)연세대학교 (위탁책임자 : 박진원)19

KEPRI 연구 방향현 기술의 경제성저하 요소- 낮은 흡수능- 높은 재생열- 낮은 내구성 (SOx)- 높은 부식성 (SOx)- 낮은 반응 온도경제성 향상 (30$/tCO 2 이하)흡수제 개선 = 신 흡수제 개발흡수능/재생성흡수능재생성개 선내구성/부식성열화/내부식강 화공정공 정단순화20

흡수공정의 개요 및 신흡수제 발굴MEA를 보완하는 대체 물질의 발굴MEA의 문제점CO 2 흡수속도는 빠르나 흡수능이 적고,CO 2 의 탈거 에너지가 많이 소요CO 2 흡수 공정CO 2 흡수속도는 다소 낮더라도 흡수능이우수하고, 탈거 에너지가 적게 소요되는 물질21

신흡수제 후보물질 List-up2-amino-2-methyl-1-propanol 2-(dimethylamino)-ethanol Piperidine 2(2-amino-2-methyl-propoxy)-ethanol3-amino-3-methyl-2-pentanol 2-(diethylamino)-ethanol Piperazine 3-amino-3-methyl-2-pentanol2,3-dimethyl-3-amino-1-butanol 2-(ethylmethylamino)-ethanol Morpholine 1-hydroxymethyl-cyclopentylamine2-amino-2-ethyl-1-butanol 1-(dimethylamino)-ethanol Glycine 1-methyl-2-hydroxy-cyclopentylamine2-amino-2-methyl-3-pentanol 1-(diethylamino)-ethanol 2,4-dimethyl-2-amino-cyclohexanol2-amino-2-methyl-1-butanol 1-(ethylmethylamino)-ethanol 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol 1-hydroxyethyl-cyclohexylamine3-amino-3-methyl-1-butanol 2-(diisopropylamino)-ethanol 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol 1-hydroxymethyl-3-methyl-cyclohexylamine3-amino-3-methyl-2-butanol 1-(diethylamino)-2-propanol t-butyldiethanolamine 2-hydroxymethyl-1-methyl-cyclohexylamine2-amino-2,3-dimethyl-3-butanol 3-(diethylamino)-1-propanol 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol 1-hydroxymethyl-cyclohexylamine2-amino-2,3-dimethyl-1-butanol 2-piperidine-methanol2-amino-2-methyl-1-pentanoll 2-(hydroxymethyl)-piperidine Ethanol, 2-(methylamino)- 2-piperidine-ethanol2-(2-hydroxyethyl)-piperidine Ethanol, 2-(ethylamino)- 5-hydroxy-2-methyl-piperidine2-(ethylamino)-ethanol 2-(1-hydroxymethyl)-piperidine Ethanol, 2-(diethylamino)- 2,6-dimethyl-3-hydroxy-piperidine2-(methylamino)-ethanol 2-(2-hydroxyethyl)-piperidine 2,5-dimethyl-4-hydroxy-piperidine2-(propylamino)-ethanol Ethanolamine N-methyl-diethanolamine2-(isopropylamino)-ethanol Diethanolamine 3-dimethylamino-1-butanol N-ethyl-diethanolamine1-(ethylamino)-ethanol Triethanolamine 3-dimethylamino-2-butanol 2-dimethylamino-1-propanol1-(methylamino)-ethanol Methyldiethanolamine N-methyl-N-isopropyl-ethanolamine 3-dimethylamino-1-propanol1-(propylamino)-ethanol 1,6-Hexanediamine N-methyl-N-ethyl-3-amino-1-propanol 1-dimethylamino-2-propanol1-(isopropylamino)-ethano 1-Propanol,2-amino-2-methyl- 4-dimethylamino-1-butanol N-methyl-N-ethyl-ethanolamine2-Amino-2-ethyl-1,3-propanediol4-dimethylamino-2-butanol3-dimethylamino-2-methyl-1-propanol1-dimethylamino-2-methyl-2-propanol2-dimethylamino-1-butanol2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol22

KEPRI 신 흡수제SGAMP구조식H 2 NOONaNH 2CH 3 C CH 2 OHCH 3분자량97.0589.14제법기타모노클로르아세트산과암모니아반응아미노산 염-입체장애아민23

연구개발 내용 및 결과항 목신 흡수제 후보물질의 Bench설비 시험반응속도 연구물성특성 자료 취득흡수제 Blending 연구내부식, 내열화 연구신 흡수제의 흡수분리공정 모사수행 내용- 흡수능 실험- 반응속도 상수 도출- 비점, 용해도, 증기압,열전도도, 증발잠열 등 측정- 혼합 흡수제의 흡수능 시험(AMP+HMDA)- 부식 및 열화의 일반특성 연구- 각 변수에 따른 공정모사 수행24

신CO 2 흡수제 시험장치25

각 흡수제의 특성 비교CharacteristicsAbsorbentsMEADEATEAMDEAAMPS. G.Mol. Weight61.09105.14149.19119.1789.1497.05Specific gravity(20/20℃)1.01791.09191.12581.04180.9341.110Boiling Point(℃)760 mmHg171Decomp.360247.2165101(at 20wt%)Melting point(℃)10.528.021.2-21.031197Vapor Press. (mmHg at 20℃)0.360.010.010.0137.50(at 46℃, 60%)Solubility in water (wt% at 20℃)10096.4100100100100Absorption capacity over mole○○×△○○Reaction rate (m3/kmol·s, 25℃)○7600○1480×2.35△3.5○1048○6399Heat of regeneration (Btu/lb CO2)825653425475520-Degradation××○○△26

SG의 흡수능 및 재생성30% ConcentrationPartial Pressure, PCO2(kPa)180160140120100806040MEA (35 o C)MEA (50 o C)MEA (75 o C)S.G (35 o C)S.G (50 o C)S.G (75 o C)간격의 차이가 클수록CO 2 탈거능 우수2000.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6Loading Ratio (mole-CO 2/mole-Absorbent)☞27

CO 2 -SG 반응의 겉보기 속도 상수반응속도의 비교(반응차수 및 2차 반응속도 상수)1e+5Sodium glycinateMEA30 o C40 o C50 o Ccalculated eqnT(K)n(reactionorder)k(m 3 kmol -1 s -1 )n(reactionorder)k(m 3 kmol -1 s -1 )k app , 1/s303.151.4706399.631.3776911e+4313.151.5069313.751.4211,6431 10[SG], kmol/m 3323.151.53813,284.31.4517,141MEA의 차수보다 큰 값을 보임 : 분자가 커질수록 반응차수는 증가 함☞28

AMP의 CO 2 흡수특성AMP MEA AMP MEA 29

첨가제의 CO 2 흡수특성 (50)흡수평형부하 측면, 흡수능 측면 모두에서 HMDA가 최고의 첨가제로 나타남30

AMP/HMDA 혼합흡수제의 CO 2 흡수특성☞31

부식특성 시험54.043MEA 35 o CMEA 50 o CMEA 65 o CAMP 35 o CAMP 50 o CAMP 65 o CSpecimen : Carbon steelwith N 2purged3.53.02.5AMP 35 o C w/ N 2AMP 50 o C w/ N 2AMP 65 o C w/ N 2AMP 35 o C w/ CO 2AMP 50 o C w/ CO 2AMP 65 o C w/ CO 2Specimen : Carbon steel22.01.511.0C i R08 10 12 14 16 18 20 22 24 26Concentration of Absorbent [ wt.% ]C i R0.58 10 12 14 16 18 20 22 24 26Concentration of Absorbent [ wt.% ]MEA AMPAMP 흡수제 농도에 따른 부식속도 : MEA>AMP흡수제 이산화탄소 포화시 부식속도 1.5-2.0 배증가32

열화특성 시험(IR분석)100C-O/C-N/C-C:(S)90N-H/C-H:(B)80Ab ti I t it7060504000O-H/N-H:(S)C-H:(S)3500300025002000Wavenumbers [ cm -1 ]C=O:(S)C=N:(S)C=C:(S)N-H:(B)C-H:(B)O-H:(B)15001000500MEA, AMP, HMDA IR Spectrum AMP/HMDA CO 2 IR Spectrum800과 3000cm -1 에서 열화형성이 있으나 상태 양호하여 내구성 우수할 것으로 판단33

흡수제 TGA (DSC) 특성1000.2Weight Loss [ % ]80604020Peak Integration : 440.4 cal/gPeak Integration : 443.7 cal/gTG : AMP 20 wt.%TG : AMP20_CO2Heat Flow : AMP 20 wt.%Heat Flow : AMP 20_CO2Sample Size :AMP 20 wt.% : 33.711 mgAMP20_CO2 : 33.758 mg0.0-0.2-0.4-0.6-0.8Heat Flow [ cal /(g sec)]0-1.020 40 60 80 100 120 140 160 180 200Temperature [ o C ]• AMP 재생열 : 498.5 kcal/kg-CO 2 , (MEA 재생열 : 998.0 kcal/kg-CO 2 , 문헌치)☞34

신 흡수제의 공정모사 조건1. 공급배가스의 성상 (서울화력발전소 5호기 배기가스 기준)- 성분(mol%, Dry basis) : N 2 (87.0), O 2 (2.8), CO 2 (10.2)- 온도 : 40 o C - 압력 : 200kPa - 유량 : 18,000 Sm 3 /day2. 설계기준- 배기가스중의 CO 2 제거율(Recovery) : 90% 이상- 회수 CO 2 의 순도(Purity) : 99.5% 이상 (Dry basis)3. 흡수제의 농도- AMP 10, 20, 30, 40, 50 wt%- Sodium glycinate 10, 20, 30, 40, 50 wt%4. 흡수탑의 특성 및 운전조건- 이론단수 : 6단, - 운전압력 : 200 ~ 1000kPa- 압력강하 : 20kPa - Foaming Factor : 0.85. 탈거탑의 특성 및 운전조건- 이론단수 : 8단, - 운전압력 : 175kPa- 압력강하 : 20kPa - Foaming Factor : 0.85-Rich amine 공급단: 3단35

AMP 공정모사(TSWEET 이용)Design parameterCase 1Case 2Case 3Case 4Case 5MEAAmine concentration10 %20 %30 %40 %50 %20 %Feed gas press.(barg)111111CO 2recovery (wt%)90.33790.41490.46590.73890.43099.994CO 2purity (mol%)99.62299.76699.79899.84299.88199.917Amine circulationRate (m 3 /h)12.3019.0007.5006.6005.7003.459Rich amine loading(CO 2 mole/amine mole)0.2360.1690.1390.1210.1110.349Lean amine loading(CO 2 mole/amine mole)0.0390.0390.0390.0380.0380.078Reboiler duty (kJ/h)3.13×10 62.29×10 61.90×10 61.67×10 61.44×10 62.56×10 636

연구 성과 학술대회 발표 : 2건- 2005년도 대한환경공학회 춘계학술대회 발표 (’05. 4. 28-30)발표명 : 글리신산나트륨을 이용한 CO 2분리연구- 2005년도 한국화학공학회 춘계학술대회 발표(’05.4. 22-23)발표명 : Sodium glycinate 수용액을 이용한 이산화탄소의 흡수에 관한 연구 논문 등재: 2건- Journal of Chemical and Engineering Data (SCI)○ 논문명 : Physical properties of aqueous Sodium glycinate solution asan absorbent for carbon dioxide removal- 한국에너지공학회지○ 논문명 : Piperazine, Piperidin, Cyclohexylamine 수용액에 대한 이산화탄소의 흡수특성 (Submit) 국내·외 특허 출원 (한국, 미국, 일본, 중국)- 특허명 : 혼합가스 중의 산성가스 분리용 흡수제 및 혼합가스로부터산성가스의 분리방법37

결론 신 흡수제(SG/AMP)의 발굴 및 활용 가능성 확인- 흡수능, 재생성, 열화성, 부식성, 반응속도 신흡수제(SG)의 물성특성자료취득- 비점, 용해도, 증기압, 열전도도, 증발잠열 흡수제 Blending 연구결과 HMDA 선정 열화성, 부식특성 연구 기반 구축 및 시험 수행 신흡수제의공정모사수행및자료취득38

3차년도 연구개발 내용 신 흡수제의 연속공정 및 Pilot Plant 적용 시험 신 흡수제의 공정최적화 방안 최적 흡수제 선정 및 Scale up factor 도출 신흡수제를이용한2CO 2 -ton/day 이산화탄소흡수분리공정 기본설계도 작성 신 흡수제 및 공정의 경제성 평가39

KEPRI CO 2 저감 기술 Road-Map신 흡수제 개발• 경제성(설치비/운전비)• 안전성신 흡수제 적용Pilot Plant 연구• 공정격상• 재질 내부식성 향상• 2 ton CO 2 /day신 흡수제 실용화 연구• 50-100 ton CO 2 /day• 공정설계/기술성,경세성 평가경제적안정적장기적CO 2저감기술(30$/t-CO 2이하)수송/저장 기술(개발기술활용)2005 2010 2014+