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Capítulo 23
Metales y
metalurgia
El oro se ha usado con fines artísticos
desde hace muchos siglos. Esta
obra de arte es la llamada Máscara
Áurea de Agamenón, de Micenas, la
cual se exhibe en el Museo Natural
de Atenas, Grecia.

23.1 Presencia de los metales y su distribución en la naturaleza
23.2 Pirometalurgia
23.3 Hidrometalurgia
23.4 Electrometalurgia
23.5 El enlace metálico
23.6 Aleaciones
23.7 Metales de transición
23.8 Química de algunos metales de transición
EN EL CAPÍTULO 22 examinamos la química de los
elementos no metálicos. En este capítulo enfocaremos
nuestra atención en los metales. Los metales han
desempeñado un papel importantísimo en el desarrollo
de la civilización. La historia antigua se suele
dividir en la Edad de Piedra, la Edad de Bronce y la Edad de Hierro, con base en la
composición de las herramientas utilizadas en cada era. Las sociedades modernas dependen
de una gran variedad de metales para fabricar herramientas, maquinaria y
otros artículos. Los químicos y otros científicos han encontrado diversidad de usos,
incluso para los metales menos abundantes, en su búsqueda de materiales que satisfagan
las necesidades tecnológicas en continua evolución. Para ilustrar este punto,
la figura 23.1 » muestra la composición aproximada de un motor a reacción de alto
rendimiento. Adviértase que el hierro, por largo tiempo el metal predominante en la
tecnología, no está presente en una proporción significativa.
En este capítulo consideraremos las formas químicas en las que los elementos
metálicos se encuentran en la naturaleza, así como los medios que nos permiten obtener
metales de estas fuentes. Examinaremos además los enlaces de los sólidos y
veremos cómo se emplean en la tecnología moderna los metales y las
mezclas de metales, llamadas aleaciones. Por último, estudiaremos específicamente
las propiedades de los metales de transición.
Como se verá, la química de los metales es variada
e interesante.
» Lo que veremos «
• En primer término examinaremos
la presencia de metales en la litosfera,
y estudiaremos algunos de sus
minerales comunes.
• La metalurgia es la tecnología de extracción
de metales de sus fuentes
naturales y de la preparación para
su uso.
• Se estudia la pirometalurgia, esto es,
la metalurgia a temperaturas elevadas,
prestando una atención particular
al hierro.
• Se analiza la hidrometalurgia, esto
es, la extracción de metales por medio
de disoluciones acuosas, prestando
atención especial al
aluminio.
• Se examina la electrometalurgia, que
utiliza la electroquímica para reducir
y refinar metales, enfocando la
atención en el sodio, el aluminio y
el cobre.
• Se repasan las propiedades físicas
de los metales para luego explicarlas
en términos de dos modelos del
enlace metálico: el modelo de mar de
electrones y el modelo de orbitales
moleculares.
• Se describen distintos tipos de aleaciones:
aleaciones en disolución,
aleaciones heterogéneas y compuestos
intermetálicos.
• Se estudian las características generales
de los metales de transición; se
examinan sus propiedades físicas,
configuraciones electrónicas, estados
de oxidación y propiedades
magnéticas.
• Por último, se examina la química
de algunos metales de transición
(Cr, Fe y Cu).
919

920 Capítulo 23 Metales y metalurgia
38% de titanio
37% de níquel
12% de cromo
6% de cobalto
5% de aluminio
1% de niobio
0.02% de tantalio
(a)
(b)
Á Figura 23.1 (a) Elementos metálicos que se emplean en la construcción de un motor a
reacción. (b) Motor a reacción moderno.
23.1 Presencia de los metales
y su distribución en la naturaleza
La parte de nuestro ambiente que constituye el suelo bajo nuestros pies se llama litosfera.
La litosfera aporta todos los materiales que utilizamos como alimento, vestido,
abrigo y entretenimiento. Aunque en su mayor parte la Tierra es sólida, sólo
tenemos acceso a una pequeña región próxima a la superficie. En tanto que el radio
de la Tierra es de 6370 km, la mina más profunda no penetra más allá de 4 km en el
interior de la Tierra.
Muchos de los metales de más utilidad para nosotros no son particularmente
abundantes en esa parte de la litosfera a la que tenemos acceso con facilidad. En
consecuencia, la presencia natural y la distribución de depósitos concentrados de estos
elementos suelen jugar un papel en la política internacional en la medida en que
los países compiten por el acceso a estos materiales. Los depósitos que contienen
metales en cantidades susceptibles de explotación económica se conocen como menas.
Por lo regular, es preciso separar los compuestos o elementos deseados de una
gran cantidad de material indeseable, para después tratarlos químicamente de
modo que se puedan utilizar. Cada año se extraen alrededor de 2.3 10 4 kg (23 toneladas)
de materiales de la litosfera para sostener a cada habitante de un país como
Estados Unidos. Debido a que se están agotando las fuentes más ricas de muchas
sustancias, en el futuro probablemente será necesario tratar volúmenes mayores de
materias primas de menor calidad. Por consiguiente, la extracción de los compuestos
y elementos que necesitamos podría costar más en términos tanto de energía
como de repercusiones ambientales.
Minerales
A excepción del oro y de los metales del grupo del platino (Ru, Rh, Pd, Os, Ir y Pt),
casi todos los elementos metálicos se encuentran en la naturaleza en compuestos
inorgánicos sólidos llamados minerales. La tabla 23.1 » presenta una lista de las
principales fuentes de minerales de varios metales comunes, tres de los cuales se
muestran en la figura 23.2 ». Adviértase que los minerales se identifican con nombres
comunes en vez de nombres químicos. Los nombres de los minerales adquieren,
por lo regular, el de los lugares donde fueron descubiertos, la persona que los
descubrió, o alguna característica como el color. Por ejemplo, el nombre malaquita
proviene de la palabra griega malache, que es el nombre de un tipo de árbol cuyas
hojas son del color del mineral.
En términos comerciales, las fuentes más importantes de metales son minerales de
óxidos, sulfuros y carbonatos. Los minerales denominados silicatos (Sección 22.10) son
muy abundantes, pero por lo general resultan difíciles de concentrar y reducir. Por
consiguiente, la mayoría de los silicatos no son fuentes económicas de metales.

23.1 Presencia de los metales y su distribución en la naturaleza 921
(a) (b) (c)
Á Figura 23.2 Tres minerales comunes: (a) calcopirita; (b) rutilo (en una matriz de
cuarzo) y (c) cinabrio.
TABLA 23.1
Principales fuentes minerales de algunos metales comunes
Metal Mineral Composición
Aluminio
Bauxita
Al 2 O 3
Cobre
Calcocita
Calcopirita
Malaquita
Cu 2 S
CuFeS 2
Cu 2 CO 3 (OH) 2
Cromo
Cromita
FeCr 2 O 4
Estaño
Casiterita
SnO 2
Hierro
Hematita
Magnetita
Fe 2 O 3
Fe 3 O 4
Manganeso
Pirolusita
MnO 2
Mercurio Cinabrio HgS
Molibdeno
Molibdenita
MoS 2
Plomo Galena PbS
Titanio
Rutilo
Ilmenita
TiO 2
FeTiO 3
Zinc Esfalerita ZnS
Ejercicios con el CD-ROM
Fuentes minerales de menas
(Mineral Source of Mineral
Ores)
Metalurgia
La metalurgia es la ciencia y la tecnología de la extracción de metales de sus fuentes
naturales y de su preparación para usos prácticos. Por lo común comprende varias
etapas: (1) explotación de yacimientos, (2) concentración de la mena o alguna otra
forma de preparación de ésta para tratamientos ulteriores, (3) reducción de la mena
para obtener el metal libre, (4) refinación o purificación del metal y (5) mezclado del
metal con otros elementos a fin de modificar sus propiedades. El producto de este
último proceso es una aleación, esto es, un material metálico compuesto de dos o
más elementos (Sección 23.6).
Una vez extraída la mena del yacimiento, por lo regular se tritura y se muele, y
después se trata para concentrar el metal deseado. La etapa de concentración aprovecha
las diferencias de propiedades entre el mineral y el material indeseable que lo
acompaña, el cual se conoce como ganga. Por ejemplo, la mena de hierro cruda se
enriquece y se le da forma de gránulos (Figura 23.3 »).
Á Figura 23.3 En esta mina de
mena de hierro a cielo abierto de la
Península Superior de Michigan, la
mena cruda se concentra y se moldea
en gránulos para el transporte.

922 Capítulo 23 Metales y metalurgia
Una vez concentrada la mena, se siguen diversos procedimientos químicos para
obtener el metal en un estado de pureza idóneo. En las Secciones de la 23.2 a la 23.4
examinaremos algunos de los procesos metalúrgicos más comunes. Veremos que estas
técnicas aplican muchos de los conceptos básicos que ya hemos estudiado en el
texto.
23.2 Pirometalurgia
Un gran número de procesos metalúrgicos utiliza temperaturas elevadas para
modificar el mineral químicamente y reducirlo a metal libre. El uso de calor para modificar
o reducir el mineral se llama pirometalurgia. (Piro significa “a alta temperatura”.)
La calcinación es el calentamiento de una mena para provocar su descomposición
y la eliminación del producto volátil. Este producto volátil podría ser, por
ejemplo, CO 2 o H 2 O. Los carbonatos se suelen calcinar para expulsar CO 2 y formar
el óxido del metal. Por ejemplo,
PbCO 3 (s) — : PbO(s) CO 2 (g) [23.1]
Casi todos los carbonatos se descomponen con razonable rapidez a temperaturas de
400 a 500°C, aunque el CaCO 3 requiere una temperatura de alrededor de 1000°C. La
mayor parte de los minerales hidratados pierden H 2 O a temperaturas del orden de
100°C a 300°C.
La tostación es un tratamiento térmico que favorece las reacciones químicas entre
la mena y la atmósfera del horno. Este tratamiento puede dar lugar a la oxidación
o la reducción, e ir acompañado de calcinación. Un importante proceso de
tostación es la oxidación de menas de sulfuro, en la que el metal se transforma en el
óxido, como en los ejemplos que siguen:
2ZnS(s) 3O 2 (g) —: 2ZnO(s) 2SO 2 (g) [23.2]
2MoS 2 (s) 7O2(g) —: 2MoO 3 (s) 4SO 2 (g) [23.3]
La mena de sulfuro de un metal menos activo, como el mercurio, se puede tostar para
obtener el metal libre:
HgS(s) O 2 (g) —: Hg(g) SO 2 (g) [23.4]
En muchos casos se puede obtener el metal libre empleando una atmósfera reductora
durante la tostación. El monóxido de carbono crea una atmósfera de este tipo, y
es frecuente su uso para reducir óxidos metálicos:
PbO(s) CO(g) —: Pb(l) CO 2 (g) [23.5]
Sin embargo, este método de reducción no siempre es factible, en especial si los metales
son activos, pues son difíciles de reducir.
La fundición es un proceso de fusión en el que los materiales formados en el
curso de las reacciones químicas se separan en dos o más capas. La fundición suele
implicar una etapa de tostación en el mismo horno. Dos tipos importantes de capas
que se forman en los hornos de fundición son el metal fundido y la escoria. El metal
fundido puede consistir casi en su totalidad de un solo metal, o bien ser una disolución
de dos o más metales.
La escoria se compone principalmente de minerales de silicato fundidos, con
aluminatos, fosfatos y otros compuestos iónicos. Se forma una escoria cuando un
óxido metálico básico como el CaO reacciona a temperaturas elevadas con sílice
fundida (SiO 2 ):
CaO(l) SiO 2 (l) —: CaSiO 3 (l) [23.6]
Los procedimientos pirometalúrgicos pueden incluir no sólo la concentración y
reducción de un mineral, sino además la refinación del metal. La refinación es el tratamiento
de un producto metálico crudo, relativamente impuro, de un proceso metalúrgico
para aumentar su pureza y definir mejor su composición. En ciertos casos

23.2 Pirometalurgia 923
la meta del proceso de refinación es obtener el metal mismo en forma pura. Sin embargo,
el objetivo también puede ser producir una mezcla de composición bien definida,
como en la producción de aceros a partir de hierro crudo.
Ejercicios con el CD-ROM
Termita
(Thermite)
Pirometalurgia del hierro
El proceso pirometalúrgico más importante es la reducción de hierro. Este metal está
presente en muchos minerales, pero las fuentes más importantes son dos minerales
de óxido de hierro: la hematita (Fe 2 O 3 ) y la magnetita (Fe 3 O 4 ). Conforme los
depósitos de mayor calidad se han ido agotando, se ha recurrido a menas de menor
calidad. La taconita, que consiste en sílice de grano fino con proporciones variables
de hematita y magnetita, ha adquirido mayor importancia como la fuente de hierro de
la cordillera de Mesabi al oeste del Lago Superior.
La reducción de óxidos de hierro se lleva a cabo en un alto horno como el que se
ilustra en la figura 23.4 ¥. Un alto horno es, en esencia, un enorme reactor químico
capaz de trabajar de manera continua. Los hornos más grandes tienen más de 60 m
de altura y 14 m de ancho. Cuando trabajan a toda su capacidad, producen hasta
10, 000 toneladas de hierro al día.
El alto horno se carga por la parte superior con una mezcla de mena de hierro,
coque y piedra caliza. El coque es hulla tratada en ausencia de aire para expulsar
sus componentes volátiles, y contiene de 85 a 90% de carbono. El coque sirve como
combustible que produce calor al quemarse en la parte inferior del horno. Es además
la fuente de los gases reductores CO y H 2 . La piedra caliza (CaCO 3 ) sirve como
fuente del óxido básico CaO, que reacciona con los silicatos y otros componentes de
la mena para formar la escoria. El aire, que entra en el alto horno por la parte inferior
luego de ser precalentado, es también una materia prima importante, pues se
requiere para la combustión del coque. Para producir 1 kg de hierro crudo, llamado
hierro de arrabio, se necesitan aproximadamente 2 kg de mena, 1 kg de coque, 0.3 kg
de piedra caliza y 1.5 kg de aire.
CO, CO 2 , NO 2
Mena, piedra caliza
y coque
« Figura 23.4 Alto horno para la
reducción de mena de hierro.
Adviértanse las temperaturas crecientes
conforme los materiales descienden
por el horno.
250 C
Tobera para suministro
de aire caliente
Boquilla para
insuflar
aire caliente
(una de muchas)
Escoria
600 C
1000 C
1600 C
Hierro fundido
Salida de
hierro fundido

924 Capítulo 23 Metales y metalurgia
Á Figura 23.5 Vertido del hierro
fundido para su transporte a un
convertidor de oxígeno básico. Los
fabricantes de acero convierten el
hierro en acero agregando chatarra y
otros metales como agentes de
aleación.
En el horno el oxígeno reacciona con el carbono del coque y forma monóxido de
carbono:
2C(s) O2(g) —: 2CO(g) H 221 kJ [23.7]
El vapor de agua presente en el aire también reacciona con el carbono y produce monóxido
de carbono e hidrógeno:
C(s) H 2 O(g) —: CO(g) H 2 (g) H 131 kJ [23.8]
La reacción del coque con oxígeno es exotérmica y aporta calor para el funcionamiento
del horno, en tanto que su reacción con vapor de agua es endotérmica. Por
tanto, la adición de vapor de agua al aire constituye un medio para regular la temperatura
del horno.
En la parte superior del horno, la piedra caliza se descompone en CaO y CO 2 .
Aquí mismo, además, el CO y el H 2 reducen los óxidos de hierro. Por ejemplo, en el
caso del Fe 3 O 4 las reacciones importantes son
Fe 3 O 4 (s) 4CO(g) —: 3Fe(s) 4CO 2 (g) H 15 kJ [23.9]
Fe 3 O 4 (s) 4H 2 (g) —: 3Fe(s) 4H 2 O(g) H 150 kJ [23.10]
La reducción de otros elementos presentes en la mena también se lleva a cabo en las
partes más calientes del horno, donde el carbono es el agente reductor principal.
El hierro fundido se acumula en la base del horno, como se muestra en la figura
23.4. Encima de él hay una capa de escoria fundida producto de la reacción del
CaO con la sílice presente en la mena (Ecuación 23.6). La capa de escoria que cubre
el hierro fundido ayuda a impedir que éste reaccione con el aire que entra. El horno
se vacía periódicamente para drenar la escoria y el hierro fundido. El hierro producido
en el horno se puede moldear en lingotes sólidos. La mayor parte, sin embargo,
se utiliza directamente en la manufactura de acero. Para ello se transporta, aún
en estado líquido, al taller siderúrgico (Figura 23.5 «). La producción de hierro de
arrabio en altos hornos ha disminuido en años recientes debido a que existen otros
procesos de reducción y al creciente uso de chatarra en la fabricación de acero. Con
todo, los altos hornos son todavía un importante medio para reducir óxidos de hierro.
Formación del acero
El acero es una aleación de hierro. La producción de hierro a partir de su mena es
un proceso químico de reducción del cual se obtiene un hierro crudo con muchas
impurezas indeseables. El hierro de alto horno contiene típicamente de 0.6 a 1.2%
de silicio, de 0.4 a 2.0% de manganeso, y cantidades menores de fósforo y azufre.
Además, hay una cantidad considerable de carbono disuelto. En la producción de
acero estos elementos se eliminan por oxidación en un recipiente llamado convertidor.
En la manufactura moderna de acero, el agente oxidante es O 2 puro o diluido
con argón. No se puede usar aire directamente como fuente de O 2 porque el N 2
reacciona con el hierro fundido para formar nitruro de hierro, que torna quebradizo
el acero.
En la figura 23.6 » se muestra una vista en corte transversal de un diseño de
convertidor. En este convertidor se insufla O 2 diluido con argón directamente en el
metal fundido. El oxígeno reacciona exotérmicamente con el carbono, el silicio y
muchas impurezas metálicas y reduce así la concentración de estos elementos en el
hierro. El carbono y el azufre se expulsan en forma de CO y SO 2 gaseosos, respectivamente.
El silicio se oxida a SiO 2 y se suma a la escoria que pudiese haber estado
presente, desde el principio, en la fundición. Los óxidos metálicos reaccionan con el
SiO 2 y forman silicatos. La presencia de una escoria básica también es importante
para eliminar el fósforo:
3CaO(l) P 2 O 5 (l) —: Ca 3 (PO 4 ) 2 (l) [23.11]
Casi todo el O 2 insuflado en el convertidor se consume en las reacciones de oxidación.
Vigilando la concentración de O 2 en el gas que sale del convertidor es posible
saber cuándo se ha completado prácticamente la oxidación. Normalmente toma alrededor
de 20 min oxidar las impurezas presentes en el hierro. Una vez alcanzada la
composición deseada, el contenido del convertidor se vierte en un gran cazo de

23.3 Hidrometalurgia 925
Anillo del
muñón
de volteo
Se inclina
para verter
Casco de
acero
Revestimiento
de ladrillo
refractario
« Figura 23.6 Convertidor para la
refinación del hierro. Se insufla una
mezcla de oxígeno y argón a través del
hierro fundido y la escoria. El calor
generado por la oxidación de las
impurezas mantiene la mezcla en
estado de fusión. Cuando se alcanza la
composición deseada, se inclina el
convertidor para verter su contenido.
Entrada
de gases
(O 2 , Ar)
Hierro
fundido
y escoria
colada. Para producir aceros con diversas propiedades, se agregan los elementos
necesarios para formar la aleación al cazo de colada que se está llenando. La mezcla
todavía fundida se vierte en moldes, donde solidifica.
23.3 Hidrometalurgia
Los procesos pirometalúrgicos consumen grandes cantidades de energía y suelen
ser fuentes de contaminación atmosférica, en especial por dióxido de azufre. En el
caso de ciertos metales se han ideado otras técnicas en las que el metal se extrae de
su mena por medio de reaccionas acuosas. Estos procesos se conocen como hidrometalurgia
(hidro significa “agua”).
El proceso hidrometalúrgico más importante es la lixiviación, en la cual el
compuesto que contiene el metal deseado se disuelve de modo selectivo. Si el compuesto
es soluble en agua, el agua misma es un agente de lixiviación idóneo. Es más
común que el agente sea una disolución acuosa, de un ácido, base o sal. El proceso
de disolución suele implicar la formación de un ion complejo. • (Sección 17.5)
Como ejemplo examinaremos la lixiviación del oro.
Como se comentó en el recuadro de “Una perspectiva más detallada” de la Sección
4.4, el oro metálico suele hallarse relativamente puro en la naturaleza. A medida
que los depósitos concentrados de oro elemental se han agotado, las fuentes de
menor calidad han adquirido mayor importancia. El oro de menas de baja calidad
se concentra colocando la mena triturada sobre grandes planchas de concreto, donde
se rocía con una disolución de NaCN. En presencia de CN y aire, el oro se oxida
y forma el ion estable Au(CN) 2 , que es soluble en agua:
4Au(s) 8CN (ac) O 2 (g) 2H 2 O(l) —:
4Au(CN) 2 (ac) 4OH (ac) [23.12]
Una vez que se ha lixiviado selectivamente de una mena, el ion metálico se precipita
de la disolución en forma de metal libre o de un compuesto iónico insoluble.
El oro, por ejemplo, se obtiene de su complejo de cianuro por reducción con polvo
de zinc:
2Au(CN) 2 (ac) Zn(s) 9: Zn(CN) 4 2 (ac) 2Au(s) [23.13]
Hidrometalurgia del aluminio
Entre todos los metales, el aluminio ocupa el segundo lugar después del hierro en
términos de uso comercial. La producción mundial de aluminio es de alrededor de

926 Capítulo 23 Metales y metalurgia
1.5 10 10 kg (15 millones de toneladas) anuales. La mena de aluminio más útil es la
bauxita, en la que el Al se encuentra en forma de óxidos hidratados: Al 2 O 3 · xH 2 O. El
valor de x es variable, y depende del mineral en que esté presente en particular. Debido
a que los depósitos de bauxita en Estados Unidos son limitados, este país importa
la mayor parte de la mena que utiliza en la producción de aluminio.
Las impurezas principales presentes en la bauxita son SiO 2 y Fe 2 O 3 . Es indispensable
separar el Al 2 O 3 de estas impurezas antes de recuperar el metal por reducción
electroquímica como se describe en la sección 23.4. El método que se emplea
para purificar la bauxita, llamado proceso Bayer, es un procedimiento hidrometalúrgico.
Primero, la mena se tritura y se muele, y después se digiere en una disolución
acuosa concentrada de NaOH, de alrededor de 30% de NaOH en masa, a una
temperatura comprendida entre 150 y 230°C. Se mantiene una presión suficiente, de
hasta 30 atm, para impedir la ebullición. El Al 2 O 3 se disuelve en esta disolución y
forma el ion complejo aluminato, Al(OH) 4 :
Al 2 O 3 · H 2 O(s) 2H 2 O(l) 2OH (ac) —: 2Al(OH) 4 (ac) [23.14]
Los óxidos de hierro(III) no se disuelven en esta disolución fuertemente básica. Esta
diferencia de comportamiento entre los compuestos de aluminio y los de hierro se
debe a que el Al 3 es anfótero, no así el Fe 3 . • (Sección 17.5) Por consiguiente, la
disolución de aluminato se puede separar por filtración de los sólidos que contienen
hierro. A continuación se reduce el pH de la disolución, con lo cual precipita el
hidróxido de aluminio.
Una vez filtrado, el precipitado de hidróxido de aluminio se calcina como preparativo
para su electrorreducción a metal. La disolución recuperada de la filtración
se concentra de nuevo para utilizarla otra vez. Esto se consigue calentando para
evaporar agua de la disolución, un procedimiento que consume mucha energía y es
la parte más costosa del proceso Bayer.
23.4 Electrometalurgia
Muchos procesos de reducción de menas metálicas o de refinación de metales se basan
en la electrólisis. • (Sección 20.9) En conjunto, estos procesos se describen
como electrometalurgia. Los procedimientos electrometalúrgicos se pueden diferenciar
a grandes rasgos de acuerdo a que la electrólisis se aplique a una sal fundida
o a una disolución acuosa.
Los métodos electrolíticos son importantes para obtener los metales más activos,
como sodio, magnesio y aluminio. Estos metales no se pueden obtener de soluciones
acuosas porque el agua se reduce con más facilidad que los iones metálicos.
Los potenciales estándar de reducción del agua, en condiciones tanto ácidas como
básicas, son más positivos que los del Na (E° red 2.71 V), Mg 2 (E° red 2.37 V)
y Al 3 (E° red 1.66 V):
2H (ac) 2e —: H 2 (g) E° red 0.00 V [23.15]
2H 2 O(l) 2e —: H 2 (g) 2OH (ac) E° red 0.83 V [23.16]
Para formar estos metales por reducción electroquímica, por tanto, es necesario emplear
como medio una sal fundida, en la cual el ion metálico de interés es la especie
que se reduce con más facilidad.
Electrometalurgia del sodio
En la preparación comercial de sodio, se electroliza NaCl fundido en una celda de
diseño especial llamada celda de Downs, la cual se ilustra en la figura 23.7 ». Se
agrega cloruro de calcio (CaCl 2 ) para abatir el punto de fusión del NaCl, del punto
de fusión normal de 804°C, a alrededor de 600°C. Se impide que el Na(l) y el Cl 2 (g)
producidos en la electrólisis entren en contacto y formen de nuevo NaCl. Además,
es necesario evitar que el Na tenga contacto con oxígeno porque el metal se oxidaría
rápidamente en las condiciones de alta temperatura de la reacción de la celda.

23.4 Electrometalurgia 927
Entrada de NaCl
« Figura 23.7 Celda de Downs
para la producción comercial de sodio.
NaCl fundido
Cl 2 (g)
Malla de hierro
para impedir el
contacto entre
el Na y el Cl 2
Na(l)
Ánodo de carbono
2Cl Cl 2 (g) 2e
Cátodo de hierro
2Na 2e 2Na(l)
Electrometalurgia del aluminio
En la sección 23.3 se analizó el proceso Bayer, por el cual se concentra la bauxita para
producir hidróxido de aluminio. Cuando se calcina este concentrado a temperaturas
de más de 1000°C, se forma óxido de aluminio anhidro (Al 2 O 3 ). El óxido de
aluminio anhidro funde a más de 2000°C. Esta temperatura es demasiado alta para
usar el óxido como medio fundido durante la formación electrolítica de aluminio libre.
El proceso electrolítico que se utiliza en escala comercial para producir aluminio
se conoce como proceso Hall, así llamado en honor a su inventor, Charles M.
Hall (véase el recuadro de “Una perspectiva más detallada” en esta sección). El
Al 2 O 3 purificado se disuelve en criolita fundida (Na 3 AlF 6 ), que tiene un punto de
fusión de 1012°C y es un eficaz conductor de la corriente eléctrica. En la figura 23.8 ¥
se muestra un diagrama esquemático de la celda de electrólisis. Se emplean barras
de grafito como ánodos, las cuales se consumen en el proceso electrolítico. Las reacciones
de electrodo son las siguientes:
Ánodo: C(s) 2O 2 (1) —: CO 2 (g) 4e [23.17]
Cátodo: 3e Al 3 (l) —: Al(l) [23.18]
Ánodos de
grafito
Aluminio
fundido
Al 2 O 3 disuelto
en criolita
fundida
Hierro revestido
de carbono
« Figura 23.8 Celda electrolítica
típica del proceso Hall para obtener
aluminio metálico por reducción.
Debido a que el aluminio fundido es
más denso que la mezcla de criolita
(Na 3 AlF 6 ) y Al 2 O 3 , el metal se acumula
en el fondo de la celda.

928 Capítulo 23 Metales y metalurgia
» Figura 23.9 Cantidades de
bauxita, criolita, grafito y energía
necesarias para producir 1000 kg
de aluminio.
4000 kg de bauxita (~50% Al 2 O 3 )
1900 kg de Al 2 O 3
70 kg de criolita
450 kg de
ánodos de C
Celda
electrolítica
56 10 9 J
de energía
(4.5 V, 10 5 A)
1000 kg de Al
Ejercicios con el CD-ROM
Electrólisis
(Electrolysis)
En la figura 23.9 Á se resumen las cantidades de materias primas y de energía necesarias
para producir 1000 kg de aluminio metálico a partir de bauxita por este procedimiento.
Electrorrefinación del cobre
El cobre se utiliza extensamente para fabricar cables eléctricos y en otras aplicaciones
en las que se aprovecha su gran conductividad eléctrica. El cobre crudo, que se
obtiene normalmente por métodos pirometalúrgicos, no es apropiado para usarse
en aplicaciones eléctricas porque las impurezas reducen considerablemente la conductividad
del metal.
El cobre se purifica por electrólisis como se ilustra en la figura 23.11 ». Grandes
planchas de cobre crudo sirven como ánodos de la celda, en tanto que los cátodos son
láminas delgadas de cobre puro. El electrólito es una disolución ácida de CuSO 4 . La
aplicación de un voltaje apropiado a los electrodos provoca la oxidación del cobre metálico
del ánodo y la reducción del Cu 2 para formar cobre metálico en el cátodo.
Esta estrategia es factible porque el cobre se oxida y se reduce con más facilidad que
Una perspectiva más detallada
Charles M. Hall (Figura 23.10 ») comenzó a trabajar en el problema de
la reducción del aluminio aproximadamente en 1885, después de conocer
por un profesor la dificultad que presenta la reducción de minerales
de metales muy activos. Antes de la invención de su proceso
electrolítico, el aluminio se obtenía por medio de una reducción química
utilizando sodio o potasio como agente reductor. Debido a que
el proceso era muy costoso, el aluminio metálico era muy caro. Todavía
en 1852, el costo del aluminio era de 545 dólares la libra, mucho
más alto que el del oro. Durante la exposición de París en 1855
se exhibía el aluminio como un metal raro, pese a ser el tercer elemento
más abundante en la corteza terrestre.
Hall, quien tenía 21 años cuando inició sus investigaciones,
utilizó en sus estudios equipos hechos a mano y prestados, y un cobertizo
de madera cercano a su casa era su laboratorio. Aproximadamente
un año después consiguió resolver el problema de reducir el
aluminio. Su procedimiento consistió en encontrar un compuesto
iónico que se pudiera fundir para formar un medio conductor capaz
de disolver el Al 2 O 3 , pero que no interfiriese las reacciones de electrólisis.
La criolita, (Na 3 AlF 6 ), mineral relativamente raro, que se encuentra
en Groenlandia, satisfacía estos criterios. Irónicamente, Paul
Charles M. Hall
« Figura 23.10 Charles
M. Hall (1863–1914) en su
juventud.
Héroult, quien tenía la misma edad que Hall, hizo el mismo descubrimiento
aproximadamente en la misma época. Como resultado de
las investigaciones de Hall y Héroult, la producción de aluminio en
gran escala llegó a ser comercialmente factible, y el aluminio se convirtió
en un metal común y muy conocido.

23.4 Electrometalurgia 929
Cátodo
Ánodo
« Figura 23.11 Celda electrolítica
para refinación de cobre. A medida
que los ánodos se disuelven, los
cátodos sobre los que se deposita el
metal puro aumentan de tamaño.
Cu 2+
Cu
M x+
M
Cu
Lodos anódicos
el agua. La facilidad relativa de reducción del Cu 2 y del agua se aprecia al comparar
sus potenciales estándar de reducción:
Cu 2 (ac) 2e —: Cu(s) E° red 0.34 V [23.19]
2H 2 O(l) 2e —: H 2 (g) 2OH (ac) E° red 0.83 V [23.20]
Las impurezas del ánodo de cobre incluyen plomo, zinc, níquel, arsénico, selenio,
telurio y varios metales preciosos, entre ellos oro y plata. Las impurezas metálicas,
más activas que el cobre, se oxidan fácilmente en el ánodo, pero no se depositan en
el cátodo porque sus potenciales de reducción son más negativos que el del Cu 2 . En
cambio, los metales menos activos no se oxidan en el ánodo, sino que se acumulan
debajo del ánodo en forma de lodos que se recogen y se tratan para recuperar los
metales valiosos. En Estados Unidos, los lodos anódicos de las celdas de refinación
de cobre aportan una cuarta parte de la producción de plata y alrededor de una octava
parte de la producción de oro.
EJERCICIO TIPO 23.1
Una de las impurezas principales del cobre crudo que se somete a electrólisis es el níquel. ¿Qué
le ocurre a este níquel durante el proceso electrolítico?
Solución
Análisis: Se pide predecir si el níquel se oxida en el ánodo y se reduce en el cátodo durante la
electrorrefinación del cobre.
Estrategia: Es necesario comparar los potenciales estándar de reducción del Ni 2 y del Cu 2 .
Cuanto más negativo es el potencial de reducción, con tanta menos facilidad se reduce el ion,
pero el metal mismo se oxida con más facilidad. • (Sección 20.4)
Resolución: El potencial estándar de reducción del Ni 2 es más negativo que el del Cu 2 :
Ni 2 (ac) 2e —: Ni(s)
Cu 2 (ac) 2e —: Cu(s)
E° red 0.28 V
E° red 0.34 V
En consecuencia, el níquel se oxida con más facilidad que el cobre, suponiendo condiciones estándar.
Aunque no conocemos las condiciones estándar de la celda electrolítica, de cualquier modo
es de esperar que el níquel se oxide preferentemente en el ánodo. Debido a que la reducción de
Ni 2 se lleva a cabo con más dificultad que la reducción de Cu 2 , el Ni 2 se acumula en la disolución
electrolítica; en cambio, el Cu 2 se reduce en el cátodo. Al cabo de cierto tiempo es necesario
regenerar la disolución electrolítica extrayendo las impurezas acumuladas de iones
metálicos, como el Ni 2 .
EJERCICIO DE APLICACIÓN
Otra impureza común del cobre es el zinc. Con base en los potenciales estándar de reducción,
determine si el zinc se acumula en los lodos anódicos o en la disolución electrolítica durante la
electrorrefinación del cobre.
Respuesta: Se encuentra en la disolución electrolítica porque el potencial estándar de reducción
del Zn 2 es más negativo que el del Cu 2 .

930 Capítulo 23 Metales y metalurgia
23.5 El enlace metálico
Á Figura 23.12 La hoja de oro
(izquierda) y el alambre de cobre
(derecha) demuestran respectivamente
la maleabilidad y ductilidad de los
metales.
Ion metálico (+)
−
− − −
− −
−
− − −
− − −
− −
− − −
− −
−
−
−
− − − − −
− − − −
− −
− −
−
−
−
−
Á Figura 23.13 Ilustración
esquemática del modelo de mar de
electrones de la estructura electrónica
de los metales. Cada esfera es un ion
metálico con carga positiva.
En nuestro estudio de la metalurgia nos hemos limitado a analizar los métodos que
se emplean para obtener metales en forma pura. La metalurgia también se ocupa de
comprender las propiedades de los metales y en crear nuevos materiales útiles. Como
en cualquier otra rama de la ciencia y de la ingeniería, nuestra capacidad para
lograr adelantos va de la mano con nuestra comprensión de las propiedades fundamentales
de los sistemas con los que trabajamos. En varias partes del texto nos
hemos referido a las diferencias de comportamiento físico y químico entre los metales
y los no metales. Consideremos ahora las propiedades que distinguen a los metales
para luego relacionarlas con un modelo del enlace metálico.
Propiedades físicas de los metales
Sin duda, todos hemos tenido en la mano en algún momento un trozo de alambre o un
perno de hierro. Tal vez hasta hemos visto la superficie de un trozo de sodio
metálico recién cortado. Estas sustancias, aunque distintas unas de otras, comparten
ciertas semejanzas que nos permiten clasificarlas como metálicas. Una superficie metálica
limpia tiene un lustre característico. Además, los metales que podemos manejar
con las manos desnudas producen al tacto una sensación fría característica
relacionada con su gran conductividad térmica. Los metales son asimismo muy buenos
conductores de la electricidad; la corriente eléctrica fluye con facilidad a través de
ellos. El flujo de corriente se lleva a cabo sin que los átomos se desplacen dentro
de la estructura metálica y se debe al flujo de electrones en el interior del metal. Por
lo regular, la conductividad térmica de un metal es paralela a su conductividad eléctrica.
Por ejemplo, la plata y el cobre, que poseen las conductividades eléctricas más
grandes entre los elementos, también presentan las máximas conductividades térmicas.
Esta observación sugiere que los dos tipos de conductividad tienen el mismo
origen en los metales, cuestión que analizaremos en breve.
Casi todos los metales son maleables, lo que significa que se pueden martillar para
formar hojas delgadas, y dúctiles, es decir, se pueden estirar para formar alambres
(Figura 23.12 «). Estas propiedades indican que los átomos son capaces de deslizarse
unos con respecto a otros. Ni los sólidos iónicos ni los cristales de la mayoría de
los compuestos covalentes presentan un comportamiento de esta índole. Típicamente,
los sólidos de estos tipos son quebradizos y se fracturan con facilidad. Considérese,
por ejemplo, la diferencia entre dejar caer un cubo de hielo y un bloque de
aluminio metálico sobre un piso de concreto.
En su mayoría, los metales forman estructuras sólidas en las que los átomos están
dispuestos en forma de esferas empaquetadas de forma compacta. El cobre, por
ejemplo, posee una estructura cúbica de empaque compacto en la que cada átomo de
cobre está en contacto con otros 12 átomos de cobre. • (Sección 11.7) El número
de electrones de valencia disponibles para formar enlaces es insuficiente para que un
átomo de cobre forme un enlace de par electrónico con cada uno de sus vecinos. Si
cada átomo de cobre ha de compartir sus electrones de enlace con todos sus vecinos,
estos electrones deben ser capaces de desplazarse de una región de enlace a otra.
Modelo de mar de electrones del enlace metálico
Un modelo muy sencillo que explica algunas de las características más importantes
de los metales es el modelo de mar de electrones. En este modelo se representa el metal como
una formación de cationes metálicos en un “mar” de electrones de valencia, como
se ilustra en la figura 23.13 «. Los electrones están confinados al metal por efecto de
las atracciones electrostáticas hacia los cationes, y se encuentran distribuidos de modo
uniforme por toda la estructura. Sin embargo, los electrones son móviles, y ningún
electrón individual está confinado a algún ion metálico en particular. Cuando se conecta
un alambre metálico a los bornes de una batería, los electrones fluyen a través del
metal hacia el borne positivo y entran en el metal desde la batería por el borne negativo.
La gran conductividad térmica de los metales también se explica en función de la
movilidad de los electrones, la cual permite que se transfiera con facilidad la energía
cinética por todo el sólido. La capacidad de deformación de los metales (su maleabilidad
y ductilidad) se explica por el hecho de que los átomos metálicos forman enlaces
con muchos vecinos. Una redistribución de los electrones permite que el metal se adapte
a los cambios de posición de los átomos, resultado de la nueva forma del metal.

23.5 El enlace metálico 931
TABLA 23.2
Puntos de fusión de algunos metales de transición
Grupo 3B Grupo 6B Grupo 8B
Metal Sc Cr Ni
Punto de fusión (°C) 1541 1857 1455
Metal Y Mo Pd
Punto de fusión (°C) 1522 2617 1554
Metal La W Pt
Punto de fusión (°C) 918 3410 1772
Sin embargo, el modelo de mar de electrones no explica satisfactoriamente todas
las propiedades. Según el modelo, por ejemplo, la fortaleza de los enlaces entre átomos
metálicos debería aumentar con el número de electrones de valencia, lo que daría
por resultado una elevación correspondiente de los puntos de fusión. Los metales
del grupo 6B (Cr, Mo, W), no obstante, que se hallan en el centro de los metales de
transición, tienen los puntos de fusión más altos de sus respectivos periodos. Los
puntos de fusión a uno y otro lado del centro de los metales de transición son más
bajos (Tabla 23.2 Á); esto implica que la fortaleza del enlace metálico aumenta primero
con el número de electrones y luego disminuye. Se observan tendencias semejantes
en otras propiedades físicas de los metales, como el calor de fusión, la dureza
y el punto de ebullición.
Para explicar algunas de las propiedades físicas de los metales es necesario un
modelo más refinado que el de mar de electrones para describir el enlace metálico.
Se obtiene un mejor modelo aplicando los conceptos de la teoría de orbitales moleculares
a los metales. • (Secciones 9.7 y 9.8)
Modelo de orbitales moleculares para los metales
Al estudiar la estructura de moléculas como la del benceno, vimos que en ciertos casos
los electrones están deslocalizados, o distribuidos, en varios átomos. • (Sección
11.8) Se puede pensar en el enlazamiento de los metales de un modo análogo. Los orbitales
de valencia de un átomo metálico se traslapan con los de varios de sus vecinos
más próximos, los que, a su vez, se superponen con orbitales atómicos de otros átomos.
En la sección 9.7 vimos que el traslape de orbitales moleculares da lugar a la formación
de orbitales moleculares. El número de orbitales moleculares es igual al número
de orbitales atómicos que se traslapan. En un metal, el número de orbitales
atómicos que interactúan o se traslapan es muy grande; por tanto, el número de orbitales
moleculares también es muy grande. La figura 23.14 ¥ muestra de forma esquemática
lo que ocurre cuando un número creciente de átomos metálicos se junta
para formar orbitales moleculares. Al producirse el traslape de orbitales atómicos, se
forman combinaciones de orbitales moleculares de enlace y de antienlace. Las energías
de estos orbitales moleculares se encuentran en intervalos, separados por espacios
pequeños, en la gama de energía entre los orbitales de más alta y de más baja
energía. En consecuencia, la interacción de todos los orbitales atómicos de valencia
de cada átomo metálico con los orbitales de los átomos metálicos adyacentes da origen
a un número enorme de orbitales moleculares que se extienden por toda la estructura
del metal. Las diferencias de energía entre estos orbitales metálicos son tan
pequeñas que, para todo propósito práctico, cabe pensar que los orbitales forman
una banda continua de estados energéticos permisibles, la cual se conoce como banda
de energía, como se muestra en la figura 23.14.
Energía
Banda de
orbitales
moleculares
1 2 3 4 . . . Muy grande
Número de átomos metálicos que interactúan
Ejercicios con el CD-ROM
El enlace metálico
(Metallic Bonding)
« Figura 23.14 Ilustración
esquemática de cómo aumenta el
número de orbitales moleculares y
cómo disminuyen sus diferencias de
energía a medida que aumenta el
número de átomos que interactúan. En
los metales, estas interacciones forman
una banda casi continua de orbitales
moleculares deslocalizados en toda la
red metálica. El número de electrones
disponibles no llena en su totalidad
estos orbitales.

932 Capítulo 23 Metales y metalurgia
Una perspectiva más detallada
Un sólido presenta carácter metálico porque tiene una banda de energía
parcialmente llena, como se muestra en la figura 23.15(a) ¥; hay
más orbitales moleculares en la banda que los necesarios para alojar
todos los electrones de enlace de la estructura. Por consiguiente, un
electrón excitado puede pasar fácilmente al orbital cercano más alto.
Sin embargo, en ciertos sólidos, como por ejemplo el diamante, los
electrones llenan en su totalidad los niveles permisibles de una banda.
Cuando se aplica la teoría de orbitales moleculares al diamante,
por tanto, se encuentra que las bandas de energías permisibles son
como se muestra en la figura 23.15(b). Los orbitales atómicos 2s y 2p
del carbono se combinan para formar dos bandas de energía, cada
una de las cuales da cabida a cuatro electrones por átomo de carbono.
Una de ellas está totalmente llena de electrones, y la otra se halla
vacía. Hay una gran diferencia de energía entre las dos bandas.
Debido a que no hay un orbital desocupado fácilmente disponible,
en el cual puedan introducirse los electrones de mayor energía al
Energía
Conductor
metálico
(a)
Banda
parcialmente
llena
Diferencia
de energía
Aislador
Banda
vacía
Banda
llena
Á Figura 23.15 Los conductores metálicos tienen bandas de
energía parcialmente llenas, como se muestra en (a). Los
aisladores tienen bandas de energía llenas y vacías, como en (b).
(b)
Aislantes y semiconductores
aplicar un potencial eléctrico, el diamante es mal conductor. Los sólidos
en los que las bandas de energía están o bien totalmente llenas
o vacías, son aislantes eléctricos.
La estructura electrónica del silicio y del germanio es como la
del diamante. Sin embargo, la diferencia de energía entre las bandas
llenas y las vacías disminuye al pasar del carbono (diamante) al silicio
y al germanio, como se ve en la tabla 23.3 ¥. En el caso del silicio
y del germanio, la diferencia de energía es lo suficientemente
pequeña como para que, a las temperaturas ordinarias, unos pocos
electrones tengan la energía suficiente para saltar de la banda llena
(llamada banda de valencia) a la banda vacía (banda de conducción). En
consecuencia, hay algunos orbitales vacíos en la banda de valencia,
y esto hace posible la conductividad eléctrica. Los electrones de la
banda de energía superior también sirven como portadores de corriente
eléctrica. Por tanto, el silicio y el germanio son semiconductores,
esto es, sólidos cuya conductividad eléctrica es intermedia entre
la de los metales y la de los aislantes. Otras sustancias, como el arseniuro
de galio (GaAs), también se comportan como semiconductores.
La conductividad eléctrica de un semiconductor o de un aislante
se puede modificar agregando pequeñas cantidades de otras
sustancias. Este proceso, llamado dopaje (adulteración) ocasiona que
el sólido tenga un número demasiado pequeño o demasiado grande
TABLA 23.3 Diferencias de energía en el
diamante, silicio y germanio
Elemento Diferencia de energía (kJ/mol)
C 502
Si 100
Ge 67
Los electrones disponibles para formar enlaces metálicos no llenan en su totalidad
los orbitales moleculares disponibles; podemos pensar en la banda de energía como
en un recipiente de electrones parcialmente lleno. El llenado incompleto de la
banda de energía da origen a las propiedades metálicas características. Los electrones
de orbitales próximos a la parte superior de los niveles ocupados requieren muy
poca aportación de energía para ser “promovidos” a orbitales de energía aún mayor,
que están vacíos. Bajo la influencia de cualquier fuente de excitación, como un potencial
eléctrico aplicado o una aportación de energía térmica, los electrones se mudan
a niveles que estaban vacantes y quedan así en libertad para desplazarse por
toda la red, y a esto se debe entonces la conductividad eléctrica y térmica.
El modelo de orbitales moleculares explica sin dificultad las tendencias de las
propiedades de los metales de transición, como el punto de fusión (Tabla 23.2). Consulte
la descripción de orbitales moleculares de las moléculas diatómicas del segundo
periodo. • (Sección 9.8) La mitad de los orbitales moleculares eran de enlace, y
la otra mitad, de antienlace. Al avanzar a lo ancho del periodo, el orden de enlace
aumenta en general hasta el N 2 , punto en el que comienza a disminuir. Esta tendencia
se presenta porque el N 2 posee el número apropiado de electrones para llenar en
su totalidad los orbitales moleculares de enlace, dejando vacíos al mismo tiempo los
orbitales moleculares de antienlace de mayor energía.
De igual manera, los estados energéticos que dan origen a la banda de los metales
de transición se pueden dividir, a grandes rasgos, en dos tipos: los estados de menor
energía resultantes de las interacciones enlazantes metal-metal, y los de mayor
energía, que son producto de las interacciones antienlazantes metal-metal. Los metales
del grupo 6B (Cr, Mo, W) poseen el número correcto de electrones para llenar la
porción de la banda de energía que es resultado de interacciones enlazantes metal-metal

23.6 Aleaciones 933
Energía
(a) (b) (c)
Á Figura 23.16 Efecto del dopaje en la ocupación de los
niveles energéticos permisibles del silicio. (a) Silicio puro.
Los electrones de la capa de valencia llenan exactamente la
banda de energía permisible de menor energía. (b) Silicio
dopado con fósforo. Los electrones en exceso ocupan los
orbitales de más baja energía en la banda de mayor energía de
las energías permisibles. Estos electrones conducen la corriente.
(c) Silicio dopado con galio. No hay electrones suficientes para
ocupar totalmente los orbitales de la banda permisible de
menor energía. La presencia de orbitales desocupados en esta
banda permite el flujo de corriente.
de electrones para llenar las bandas de valencia. Considérese lo que
le ocurre al silicio cuando se le agrega una pequeña cantidad del fósforo
u otro elemento del grupo 5A. Los átomos de fósforo toman el
lugar de los átomos de silicio en puntos al azar de la estructura. Sin
embargo, el fósforo posee cinco electrones de capa de valencia por
átomo, en comparación con los cuatro del silicio. No hay espacio para
estos electrones adicionales en la banda de valencia; por tanto, deben
ocupar la banda de conducción, como se ilustra en la figura 23.16 ¥.
Estos electrones de mayor energía tienen acceso a muchos orbitales
desocupados dentro de la banda de energía en la que se alojan, y sirven
como portadores de corriente eléctrica [Figura 23.16(b)]. El silicio
dopado con fósforo de esta manera se describe como un semiconductor
de tipo n, porque este dopaje introduce cargas negativas
adicionales (electrones) en el sistema.
Si se dopa el silicio con un elemento del grupo 3A, como el galio,
los átomos de Ga que sustituyen al silicio tienen un electrón menos
para satisfacer el enlace con los cuatro átomos de silicio vecinos.
En consecuencia, la banda de valencia no se llena totalmente, como
se ilustra en la figura 23.16(c). Al aplicar un campo, los electrones
pasan de los orbitales moleculares ocupados a los pocos que están vacíos
en la banda de valencia. Un semiconductor formado dopando
silicio con un elemento del grupo 3A se describe como un semiconductor
de tipo p porque esta adulteración crea vacantes electrónicas
que se pueden concebir como huecos positivos en el sistema. La industria
electrónica moderna se basa en el uso de circuitos integrados
formados de silicio o germanio dopado con diversos elementos
para crear las características electrónicas deseadas (Figura 23.17 ¥).
« Figura 23.17 Los
semiconductores hacen
posible una formidable
miniaturización de los
dispositivos electrónicos,
como lo ilustra esta
computadora de mano.
y dejar vacíos los orbitales de antienlace metal-metal. Los metales con un número menor
de electrones que los metales del grupo 6B tienen menos orbitales de enlace
metal-metal ocupados. Los metales con un número mayor de electrones que los metales
del grupo 6B tienen más orbitales de antienlace metal-metal ocupados. En ambos
casos los enlaces metal-metal deben ser más débiles que los de los metales del
grupo 6B, de acuerdo con las tendencias de punto de fusión y de otras propiedades.
Otros factores además del número de electrones (por ejemplo, el radio atómico, la carga
nuclear y la estructura de empaquetamiento específica del metal) también desempeñan
un papel importante en la determinación de las propiedades de los metales.
El modelo de orbitales moleculares del enlace metálico (o teoría de bandas, como
también se le llama) no es tan diferente del modelo de mar de electrones en algunos
aspectos. En ambos modelos los electrones tienen libertad para moverse por todo el
sólido. Sin embargo, el modelo de orbitales moleculares es más cuantitativo que
el sencillo modelo de mar de electrones, de modo que muchas propiedades de los metales
se explican mediante cálculos de mecánica cuántica con base en la teoría de orbitales
moleculares.
23.6 Aleaciones
Una aleación es un material que contiene más de un elemento y presenta las propiedades
características de los metales. La aleación de metales tiene gran importancia
porque es uno de los medios principales para modificar las propiedades de los elementos
metálicos puros. Por ejemplo, en casi todos los usos ordinarios del hierro intervienen
aleaciones. Por otra parte, el oro puro es demasiado blando para ser usado

934 Capítulo 23 Metales y metalurgia
TABLA 23.4
Algunas aleaciones comunes
Elemento Nombre
primario de la aleación Composición en masa Propiedades Usos
Bismuto Metal de Wood 50% Bi, 25% Pb, 12.5% Sn, Bajo punto de fusión (70°C) Fusibles, rociadores
12.5% Cd automáticos
Cobre Latón amarillo 67% Cu, 33% Zn Dúctil, se puede pulir Artículos de ferretería
Hierro Acero inoxidable 80.6% Fe, 0.4% C, 18% Cr, Resiste la corrosión Cubiertos de mesa
1% Ni
Plata Plata de ley 92.5% Ag, 7.5% Cu Superficie brillante Cubiertos de mesa
Amalgama dental 70% Ag, 18% Sn, 10% Cu, 2% Hg Fácil de trabajar Empastes dentales
Plomo Soldadura de plomero 67% Pb, 33% Sn Bajo punto de fusión (275°C) Uniones para soldar
(a)
(b)
Á Figura 23.18 Aleaciones (a) de
sustitución y (b) intersticiales. Las
esferas azules representan el metal
huésped; las esferas amarillas
representan los demás componentes
de la aleación.
en joyería; en cambio, las aleaciones de oro y cobre son muy duras. El oro puro se
describe como de 24 quilates; la aleación común que se usa en joyería es de 14 quilates,
lo que significa que contiene 58% de oro ( 100%.) La aleación puede ser
14
24
amarilla o blanca, según los elementos que se agreguen. En la tabla 23.4 Á se muestran
algunos otros ejemplos de aleaciones.
Las aleaciones se clasifican como aleaciones en disolución, aleaciones heterogéneas
y compuestos intermetálicos. Las aleaciones en disolución son mezclas homogéneas
en las que los componentes están dispersos al azar y de modo uniforme. Los
átomos de soluto pueden introducirse en posiciones normalmente ocupadas por átomos
de disolvente, en cuyo caso forman aleaciones de sustitución, o bien ocupar los intersticios
o “huecos” entre los átomos de disolvente y formar así una aleación
intersticial. La figura 23.18 « muestra diagramas de ambos tipos.
Se forman aleaciones de sustitución cuando los dos componentes metálicos tienen
radios atómicos y características de enlazamiento químico semejantes. Por
ejemplo, la plata y el oro forman una aleación de este tipo en toda la gama de composiciones
posibles. Cuando los radios de los dos metales difieren en más de un 15%,
la solubilidad es más limitada.
Para que se forme una aleación intersticial, el componente presente en las posiciones
intersticiales entre átomos de disolvente debe tener un radio covalente mucho
más pequeño que los átomos de disolvente. El elemento intersticial típico es un no
metal que se enlaza a los átomos vecinos. La presencia de los enlaces adicionales
creados por el componente intersticial aumenta la dureza y resistencia y reduce la
ductilidad de la red metálica. Por ejemplo, el acero es una aleación de hierro que
contiene hasta 3% de carbono. El acero es mucho más duro y resistente que el hierro
puro. Los aceros dulces contienen menos de 0.2% de carbono; son maleables y dúctiles
y se usan para fabricar cables, clavos y cadenas. Los aceros medianos contienen de
0.2 a 0.6% de carbono; son más tenaces que los aceros dulces y con ellos se fabrican
vigas y rieles. El acero al alto carbono, que se usa en la manufactura de cuchillería, herramientas
y resortes, contiene de 0.6 a 1.5% de carbono. En todos estos casos se pueden
agregar otros elementos para formar aceros de aleación. Se agrega vanadio y cromo
para impartir resistencia física y aumentar la resistencia a la fatiga y a la corrosión. Por
ejemplo, un acero para rieles que se usa en Suecia en las vías que soportan pesados
transportes de minerales contiene 0.7% de carbono, 1% de cromo y 0.1% de vanadio.
Una de las aleaciones de hierro más importante es el acero inoxidable, que contiene
alrededor de 0.4% de carbono, 18% de cromo y 1% de níquel. El cromo se
obtiene por reducción con carbono de cromita (FeCr 2 O 4 ) en un horno eléctrico. El
producto de la reducción es ferrocromo (FeCr 2 ), el cual se agrega en la cantidad apropiada
al hierro fundido que sale del convertidor para alcanzar la composición deseada
del acero. La proporción de elementos presentes en el acero puede variar entre
límites muy amplios, lo que permite impartir diversas propiedades físicas y químicas
específicas a los materiales.
En las aleaciones heterogéneas los componentes no se hallan dispersos de modo
uniforme. Por ejemplo, en la forma de acero conocida como perlita, dos fases distintas,
una de hierro prácticamente puro y la otra del compuesto Fe 3 C, conocido como cementita,
están presentes en capas alternativas. En general, las propiedades de las aleaciones
heterogéneas dependen no sólo de la composición, sino además de la manera

23.6 Aleaciones 935
como se forma el sólido a partir de la mezcla fundida. Un enfriamiento rápido da origen
a propiedades claramente distintas de las que se obtienen por enfriamiento lento.
Compuestos intermetálicos
Los compuestos intermetálicos son aleaciones homogéneas con propiedades y composición
definidas. Por ejemplo, el cobre y el aluminio forman un compuesto, CuAl 2 ,
conocido como duraluminio. Los compuestos intermetálicos desempeñan muchas
funciones importantes en la sociedad moderna. El compuesto intermetálico Ni 3 Al
es un componente importante de los motores de reacción para avión debido a su resistencia
y baja densidad. Las navajas de rasurar se suelen recubrir de Cr 3 Pt, que aumenta
la dureza y permite que la navaja conserve su filo más tiempo. El compuesto
Co 5 Sm se utiliza en los imanes permanentes de los audífonos ligeros (Figura 23.19 »)
debido a su gran fuerza magnética por unidad de peso.
Á Figura 23.19 Interior de unos
audífonos ligeros. El dispositivo puede
ser pequeño gracias al magnetismo
intenso de la aleación de Co 5 Sm que
se utiliza.
Una perspectiva más detallada
En 1961 un ingeniero naval, William J. Buechler, hizo un inesperado
y afortunado descubrimiento. En su búsqueda del mejor metal para
fabricar conos de punta de misil, probó muchas aleaciones metálicas.
Una de ellas, un compuesto intermetálico de níquel y titanio, NiTi,
se comportaba de modo muy extraño. Cuando Buechler golpeaba el
metal frío, se producía un ruido sordo. En cambio, cuando golpeaba
el metal a una temperatura más alta, éste resonaba como campana.
Buechler sabía que el modo como se propaga el sonido en un
metal guarda relación con su estructura metálica. Era evidente que
la estructura de la aleación de NiTi había cambiado al subir su temperatura.
A fin de cuentas, resultó que Buechler había descubierto
una aleación con memoria de forma.
Los metales y las aleaciones metálicas se componen de muchas
regiones cristalinas diminutas (cristalitos). Cuando se imparte cierta
forma a un metal a temperatura elevada, se obliga a los cristalitos a
acomodarse de un modo específico unos con respecto a otros. Cuando
un metal normal se enfría, los cristalitos quedan “asegurados” en
su lugar por los enlaces que existen entre ellos. Cuando más tarde se
dobla el metal, en ocasiones los esfuerzos resultantes son elásticos,
como en un resorte. Con frecuencia, sin embargo, el metal simplemente
se deforma (v. gr., cuando se dobla un clavo o se arruga una
hoja de papel de aluminio). En estos casos la flexión debilita los enlaces
que ligan los cristalitos unos con otros, y luego de repetir la flexión
varias veces, el metal se rompe.
En una aleación con memoria de forma, los átomos pueden existir
en dos formas de enlace, las cuales representan dos fases de
estado sólido diferentes. •(Sección 11.7) La fase de más alta temperatura
tiene enlaces fuertes y fijos entre los átomos de los cristalitos.
En cambio, la fase de temperatura más baja es muy flexible con
respecto a la disposición de los átomos unos con respecto a otros.
Por tanto, cuando se deforma el metal a baja temperatura, los esfuerzos
de la deformación son absorbidos dentro de los cristalitos, mediante
cambios en la red atómica. En la fase de más alta temperatura,
en cambio, la red atómica es rígida, y los esfuerzos debidos a la flexión
son absorbidos por los enlaces entre cristalitos, como en un
metal normal.
Para comprender cómo se comporta un metal con memoria de
forma, supóngase que se dobla una barra de aleación de NiTi en forma
de semicírculo [Figura 23.20(a) »] y luego se calienta a alrededor
de 500°C. Después se enfría el metal abajo de la temperatura de transición
del cambio de fase a la forma flexible de baja temperatura.
Aunque el metal frío conserva su forma semicircular, como en la fi-
Aleaciones con memoria de forma
gura 23.20(b), ahora es muy flexible y se puede enderezar o doblar
de otra forma con facilidad. Cuando más tarde se calienta el metal y
éste pasa por el cambio de fase a la fase “rígida”, “recuerda” su forma
original y la recupera de inmediato como se muestra en la figura
23.20(c).
Son muchos los usos que se pueden dar a estas aleaciones con
memoria de forma. A un aparato de ortodoncia, por ejemplo, se le imparte
a alta temperatura la forma curva que se desea sigan los dientes.
Después, a baja temperatura, cuando el metal es flexible, se
moldea de modo que se ajuste a la boca del paciente que va a utilizarlo.
Cuando se inserta el aparato en la boca y se calienta a la temperatura
del cuerpo, el metal pasa a la fase rígida y ejerce una fuerza
contra los dientes al tratar de recuperar su forma original. Los metales
con memoria de forma también se usan en válvulas de cierre accionadas
por calor para tuberías de procesos industriales, las cuales
no necesitan una fuente externa de energía. Insertados en la cara de
un palo de golf, se dice que los metales con memoria de forma imparten
más efecto a la pelota y permiten controlar mejor el palo.
Se dobla el tubo
y se trata térmicamente
para fijar su forma
(a)
Se enfría el metal por debajo de
la temperatura de transición
de fase
Se endereza el tubo metálico,
que se dobla con facilidad
(b)
Se calienta el metal arriba de la
temperatura de transición de fase;
de inmediato recupera la forma doblada
Á Figura 23.20 Ilustración del comportamiento de una
aleación con memoria de forma.
(c)

936 Capítulo 23 Metales y metalurgia
Estos ejemplos ilustran algunas proporciones poco usuales de combinación de
elementos. Nada de lo que hemos expuesto aquí hasta ahora nos llevaría a predecir
tales composiciones. Entre los muchos problemas fundamentales aún sin resolver
en química está el de idear un buen modelo teórico para predecir la estequiometría
de los compuestos intermetálicos.
23.7 Metales de transición
Muchos de los metales más importantes para la sociedad moderna son metales de
transición. Estos metales, que ocupan el bloque d de la tabla periódica (Figura 23.21 ¥),
incluyen elementos tan conocidos como el cromo, el hierro, el níquel y el cobre. También
incluyen elementos menos conocidos que han llegado a desempeñar importantes
papeles en la tecnología moderna, como los que contiene el motor de reacción de
alto rendimiento que se muestra en la figura 23.1. En esta sección examinaremos algunas
de las propiedades físicas y químicas de los metales de transición.
¥ Figura 23.21 Los metales de
transición son los elementos que ocupan
el bloque d de la tabla periódica.
Propiedades físicas
En la tabla 23.5 ¥ se reseñan varias propiedades físicas de los elementos de la primera
serie de transición. Algunas de ellas, como la energía de ionización y el radio atómico,
son características de los átomos aislados. Otras, como la densidad y el punto
de fusión, son características del metal sólido.
Las propiedades atómicas varían de modo semejante a lo largo de cada serie.
Adviértase, por ejemplo, que los radios atómicos de enlace de metales de transición
que se muestran en la figura 23.22 » presentan el mismo patrón en las tres series. La
tendencia de los radios atómicos es compleja porque es resultado de varios factores,
algunos de los cuales influyen en sentidos opuestos. En general, sería de esperar que
el radio atómico disminuyese de forma continua de izquierda a derecha a lo largo de
la serie de transición debido a la creciente carga nuclear que experimentan los elec-
3B
21
Sc
4B
22
Ti
5B
23
V
6B
24
Cr
7B
25
Mn
26
Fe
8B
27
Co
28
Ni
1B
29
Cu
2B
30
Zn
39
Y
40
Zr
41
Nb
42
Mo
43
Tc
44
Ru
45
Rh
46
Pd
47
Ag
48
Cd
71
Lu
72
Hf
73
Ta
74
W
75
Re
76
Os
77
Ir
78
Pt
79
Au
80
Hg
TABLA 23.5
Propiedades de los elementos de la primera serie de transición
Grupo: 3B 4B 5B 6B 7B 8B 1B 2B
Elemento: Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Configuración electrónica
Primera energía
de ionización (kJ/mol)
3d 1 4s 2
631
3d 2 4s 2
658
3d 3 4s 2
650
3d 5 4s 1
653
3d 5 4s 2
717
3d 6 4s 2
759
3d 7 4s 2
758
3d 8 4s 2
737
3d 10 4s 1
745
3d 10 4s 2
906
Radio atómico de enlace (Å) 1.44 1.36 1.25 1.27 1.39 1.25 1.26 1.21 1.38 1.31
Densidad (g/cm 3 ) 3.0 4.5 6.1 7.9 7.2 7.9 8.7 8.9 8.9 7.1
Punto de fusión (°C) 1541 1660 1917 1857 1244 1537 1494 1455 1084 420

23.7 Metales de transición 937
1.60
Segunda serie
« Figura 23.22 Variación del radio
atómico de los metales de transición
en función del número de grupo de la
tabla periódica.
Radio atómico (Å)
1.50
1.40
Tercera serie
1.30
Primera serie
1.20
3 4 5 6 7 8 1 2
Grupo B
trones de valencia. En el caso de los grupos 3, 4 y 5 ésta es, en efecto, la tendencia que
se observa. Sin embargo, a medida que el número de electrones d aumenta, no todos
ellos participan en enlaces. Los electrones no enlazantes ejercen efectos de repulsión
que alargan las distancias de enlace, y sus efectos se observan en el máximo que se
presenta en el grupo 7 y en el incremento que se da más allá de los elementos del grupo
8. El radio atómico de enlace es una magnitud empírica que resulta especialmente
difícil de definir con respecto a elementos como los metales de transición, que
existen en diversos estados de oxidación. Con todo, las comparaciones de las variaciones
de una serie con las de otra son válidas.
El bloqueo parcial de la carga nuclear por parte de los electrones adicionales es
un efecto interesante e importante en la tercera serie de metales de transición. En general,
el radio atómico de enlace aumenta al descender por una familia debido a que
crece el número cuántico principal de los electrones de la capa externa. • (Sección
7.3) Sin embargo, más allá del grupo 3 los elementos de la segunda y tercera series
de transición tienen prácticamente el mismo radio atómico de enlace. Por ejemplo,
en el grupo 5 el tantalio tiene prácticamente el mismo radio que el niobio. El origen
de este efecto se encuentra en la serie de los lantánidos (los elementos de número
atómico del 57 al 70), que se localizan entre el Ba y el Lu (Figura 23.21). La ocupación
de los orbitales 4f a lo largo de los elementos lantánidos provoca un aumento constante
de la carga nuclear efectiva, lo cual origina una disminución del radio conocida
como contracción lantánida. Esta contracción compensa justamente el aumento
que sería de esperar al pasar de la segunda a la tercera serie. Por esta razón, los metales
de transición de las series segunda y tercera tienen aproximadamente el mismo
radio a todo lo largo de las series. En consecuencia, los metales de las series segunda
y tercera de un grupo determinado presentan gran semejanza en sus propiedades
químicas. Por ejemplo, las propiedades químicas del circonio y del hafnio son notablemente
parecidas. Siempre se encuentran juntos en la naturaleza, y son muy difíciles
de separar.
Configuraciones electrónicas y estados de oxidación
Los metales de transición deben su ubicación en la tabla periódica a la ocupación de
las subcapas d. Sin embargo, cuando estos metales se oxidan pierden sus electrones
s externos antes de perder electrones de la subcapa d. • (Sección 7.4) Por ejemplo,

938 Capítulo 23 Metales y metalurgia
» Figura 23.23 Sales de iones de
metales de transición y sus soluciones.
De izquierda a derecha: Mn 2 , Fe 2 ,
Co 2 , Ni 2 , Cu 2 y Zn 2 .
la configuración electrónica del Fe es [Ar]3d 6 4s 2 , en tanto que la del Fe 2 es [Ar]3d 6 .
La formación de Fe 3 exige la pérdida de un electrón 3d para formar [Ar]3d 5 . Casi todos
los iones de metales de transición contienen subcapas d parcialmente ocupadas.
A la existencia de estos electrones se deben diversas características de los metales de
transición:
1. Suelen presentar más de un estado de oxidación estable.
2. Muchos de sus compuestos son coloridos, como se muestra en la figura 23.23 Á.
(Analizaremos el origen de estos colores en el capítulo 24.)
3. Los metales de transición y sus compuestos presentan propiedades magnéticas
interesantes e importantes.
La figura 23.24 ¥ resume los estados de oxidación comunes, y diferentes de cero,
de la primera serie de transición. Los estados de oxidación que se muestran como
círculos grandes son los que se presentan con mayor frecuencia en disolución o
en compuestos sólidos. Los que se muestran como círculos pequeños son menos comunes.
Adviértase que el Sc se presenta sólo en el estado de oxidación 3, y el Zn,
sólo en el estado de oxidación 2. Los demás metales, en cambio, presentan diversos
estados de oxidación. Por ejemplo, es común encontrar el Mn en disolución en
los estados de oxidación 2 (Mn 2 ) y 7 (MnO 4 ). En el estado sólido es común el
estado de oxidación 4 (como en el MnO 2 ). Los estados de oxidación 3, 5 y 6
son menos comunes.
El estado de oxidación 2, que se presenta comúnmente en casi todos estos metales,
se debe a la pérdida de los dos electrones 4s externos. Este estado de oxidación
se da en todos estos elementos salvo en el Sc, cuyo ion 3, con una configuración [Ar],
es particularmente estable.
» Figura 23.24 Estados de oxidación
diferentes de cero de la primera serie
de transición. Los círculos grandes
indican los estados de oxidación más
comunes.
8
6
4
2
0
3B 4B 5B 6B 7B 8B 1B 2B
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

23.7 Metales de transición 939
(a) (b) (c)
Á Figura 23.25 Tipos de comportamiento magnético. (a) Diamagnético: sin centros
(átomos o iones) con momentos magnéticos. (b) Paramagnético simple: centros con momentos
magnéticos no alineados a menos que la sustancia esté en un campo magnético.
(c) Ferromagnético: centros acoplados alineados en una misma dirección.
Los estados de oxidación arriba de 2 se deben a pérdidas sucesivas de electrones
3d. Del Sc al Mn el estado de oxidación máximo aumenta de 3 a 7, siendo
igual en cada caso al número total de electrones 4s más 3d del átomo. Por tanto, el
manganeso tiene un estado de oxidación máximo de 2 5 7. Al avanzar hacia
la derecha después del Mn en la primera serie de transición, el estado de oxidación
máximo disminuye. En la segunda y tercera series de transición el estado de oxidación
máximo es de 8, el cual se alcanza en el RuO 4 y en el OsO 4 . En general, los estados
de oxidación máximos se presentan sólo cuando los metales se combinan con
los elementos más electronegativos, en especial con O, F y, posiblemente, Cl.
Magnetismo
Las propiedades magnéticas de los metales de transición y sus compuestos son a la
vez interesantes e importantes. Las mediciones de las propiedades magnéticas proporcionan
información acerca de los enlaces químicos. Además, las propiedades
magnéticas tienen muchos usos importantes en la tecnología moderna.
Un electrón posee un “espín” que le confiere un momento magnético, por lo
cual se comporta como un imán diminuto. •(Sección 9.8) La figura 23.25(a) Á representa
un sólido diamagnético, en el que todos los electrones del sólido están apareados.
Cuando se coloca una sustancia diamagnética en un campo magnético, los
movimientos de los electrones provocan que el imán repela muy débilmente la sustancia.
Cuando un átomo o ion posee uno o más electrones no apareados, la sustancia
es paramagnética. •(Sección 9.8) En un sólido paramagnético, los electrones de los
átomos o iones adyacentes no influyen en los electrones no apareados de los átomos
o iones del sólido. Los momentos magnéticos de los átomos o iones individuales están
orientados al azar, como se muestra en la figura 23.25(b). Cuando el sólido se halla
en un campo magnético, sin embargo, los momentos magnéticos se alinean
aproximadamente paralelos unos a otros y se produce una interacción de atracción
neta con el imán. En consecuencia, las sustancias paramagnéticas son atraídas hacia
un campo magnético.
Sin duda nos resulta mucho más familiar el comportamiento magnético de los
imanes de hierro simples (Figura 23.26 »), una forma mucho más intensa de magnetismo
que se conoce como ferromagnetismo. Este fenómeno se presenta cuando los
electrones no apareados de los átomos o iones de un sólido experimentan la influencia
de las orientaciones de los electrones de sus vecinos. Los arreglos más estables (de
menor energía) son aquéllos donde los espines de los electrones de átomos o iones
adyacentes están alineados en la misma dirección, como se muestra en la figura
23.25(c). Cuando se coloca un sólido ferromagnético en un campo magnético, los
electrones tienden a alinearse fuertemente a lo largo del campo magnético. La atracción
resultante hacia el campo magnético puede ser hasta 1 millón de veces más intensa
que en una sustancia paramagnética simple. Cuando desaparece el campo
magnético externo, las interacciones entre los electrones hacen que el sólido en conjunto
conserve un momento magnético, y entonces lo describimos como un imán
Á Figura 23.26 Los imanes
permanentes se fabrican con
materiales ferromagnéticos.

940 Capítulo 23 Metales y metalurgia
permanente. Los sólidos ferromagnéticos más comunes son los elementos Fe, Co y
Ni. Muchas aleaciones presentan más ferromagnetismo que los metales puros mismos.
Algunos óxidos metálicos (por ejemplo, CrO 2 y Fe 3 O 4 ) también son ferromagnéticos.
Varios de estos óxidos se usan en la fabricación de cintas magnéticas de
grabación y discos de computadora.
23.8 Química de algunos metales de transición
Examinemos ahora brevemente un poco de la química de los tres elementos comunes
de la primera serie de transición: cromo, hierro y cobre. Durante la lectura de este
material, procure identificar las tendencias que ilustran las generalizaciones
previamente descritas.
Á Figura 23.27 El tubo de la
izquierda contiene el ion cromo(III)
hidratado Cr(H 2 O) 3 6 , de color violeta.
El tubo de la derecha contiene el ion
[(H 2 O) 4 Cr(OH) 2 Cr(H 2 O) 4 ] 4, de color
verde.
Ejercicios con el CD-ROM
Química redox del hierro y del
cobre
(Redox Chemistry of Iron and
Copper)
Á Figura 23.28 El cromato de
sodio, Na 2 CrO 4 (derecha) y el
dicromato de potasio, K 2 Cr 2 O 7
(izquierda), ilustran la diferencia de
color de los iones cromato y
dicromato.
Cromo
El cromo se disuelve lentamente en ácido clorhídrico o sulfúrico, con desprendimiento
de hidrógeno. En ausencia de aire, se forma una disolución de color azul cielo del
ion cromo(II) o cromoso:
Cr(s) 2H (ac) —: Cr 2 (ac) 2H 2 (g) [23.21]
En presencia de aire, el O 2 oxida rápidamente el ion cromo(II) a ion cromo(III). La
reacción produce el ion [(H 2 O) 4 Cr(OH) 2 Cr(H 2 O) 4 ] 4 , de color verde (Figura 23.27 «,
derecha). En disolución fuertemente ácida este ion reacciona poco a poco con los
iones H para formar el ion [Cr(H 2 O) 6 ] 3 , de color violeta (Figura 23.27, izquierda), que
se suele representar simplemente como Cr 3 (ac). La reacción global en disolución ácida
se suele escribir de forma simplificada como se muestra en la ecuación 23.22.
4Cr 2 (ac) O 2 (g) 4H (ac) —: 4Cr 3 (ac) 2H 2 O(l) [23.22]
Es frecuente encontrar el cromo en disolución acuosa en el estado de oxidación
+6. En disolución básica el ion cromato (CrO 2 4 ), de color amarillo, es el más estable.
En disolución ácida se forma el ion dicromato (Cr 2 O 2 7 ):
CrO 2 4 (ac) H (ac) EF HCrO 4 (ac) [23.23]
2HCrO 4 (ac) EF Cr 2 O 2 7 (ac) H 2 O(l) [23.24]
La ecuación 23.24 es una reacción de condensación en la que se desprende agua de
dos iones HCrO 4 . Los oxianiones de otros elementos, por ejemplo el fósforo,
sufren reacciones análogas. •(Sección 22.8) El equilibrio entre los iones dicromato
y cromato se observa fácilmente porque el CrO 4 2 es amarillo brillante y el Cr 2 O 7
2
es de color naranja intenso, como se observa en la figura 23.28 «. El ion dicromato
en disolución ácida es un agente oxidante fuerte, como lo prueba su gran potencial
positivo de reducción. En cambio, el ion cromato en disolución básica no es un agente
oxidante particularmente fuerte.
Hierro
Ya hemos analizado la metalurgia del hierro con mucho detenimiento en la Sección
23.2. Aquí examinaremos una parte de su importante química en disolución acuosa.
El hierro existe en disolución acuosa en el estado de oxidación ya sea 2 (ferroso) o
3 (férrico). Suele estar presente en las aguas naturales porque éstas entran en contacto
con depósitos de FeCO 3 (K ps 3.2 10 11 ). El CO 2 disuelto en el agua facilita
la disolución del mineral:
FeCO 3 (s) CO 2 (ac) H 2 O(l) —: Fe 2 (ac) 2HCO 3 (ac) [23.25]
El Fe 2 disuelto, junto con el Ca 2 y el Mg 2 , contribuye a la dureza del agua. • (Sección
18.6)
Los potenciales estándar de reducción del apéndice E nos dicen mucho acerca del
tipo de comportamiento químico que es de esperar del hierro. El potencial de reducción
del estado 2 al metal es negativo; en cambio, el potencial de reducción del estado
3 al 2 es positivo. Por consiguiente, el hierro debe reaccionar con los ácidos
no oxidantes como el ácido sulfúrico diluido o el ácido acético para formar Fe 2 (ac),

23.8 Química de algunos metales de transición 941
como en efecto ocurre. En presencia de aire, en cambio, el Fe 2 (ac) tiende a oxidarse
a Fe 3 (ac), como lo indica la fem estándar positiva de la ecuación 23.26:
4Fe 2 (ac) O 2 (g) 4H (ac) —: 4Fe 3 (ac) 2H 2 O(l)
E° 0.46 V [23.26]
Seguramente hemos visto casos en los que el agua que gotea de una llave u otra salida
ha dejado una mancha de color pardo (véase la Figura 23.29 »). Este color se debe
al óxido de hierro(III) insoluble, formado por oxidación del hierro(II) presente en
el agua:
4Fe 2 (ac) 8HCO 3 (ac) O2(g) —:
2Fe 2 O 3 (s) 8CO 2 (g) 4H 2 O(l) [23.27]
Cuando el hierro metálico reacciona con un agente oxidante como ácido nítrico
diluido y caliente, se forma Fe 3 (ac) directamente:
Fe(s) NO 3 (ac) 4H (ac) —: Fe 3 (ac) NO(g) 2H 2 O(l) [23.28]
En el estado de oxidación 3 el hierro es soluble en disolución ácida en forma del ion
hidratado, Fe(H 2 O) 3 6 . Sin embargo, este ion se hidroliza con facilidad (Sección
16.11):
Fe(H 2 O) 3 6 (ac) —: Fe(H 2 O) 5 (OH) 2 (ac) H (ac) [23.29]
Cuando se hace más básica una disolución ácida de hierro(III), se forma un precipitado
pardo rojizo gelatinoso, cuya descripción más exacta corresponde a un óxido hidratado,
Fe 2 O 3 · nH 2 O (Figura 23.30 »). En esta formulación n representa un número
indefinido de moléculas de agua, el cual depende de las condiciones precisas de
la precipitación. Por lo regular, el precipitado que se forma se representa simplemente
como Fe(OH) 3 . La solubilidad del Fe(OH) 3 es muy reducida (K ps 4 10 38 ). Este
compuesto se disuelve en disolución fuertemente ácida pero no en disolución básica.
El hecho de que no se disuelve en disolución básica constituye la base del proceso
Bayer, en el que se separa el aluminio de sus impurezas, que son principalmente de
hierro(III). • (Sección 23.3)
Á Figura 23.29 La presencia de
sales de hierro disueltas en una red
de distribución de agua produce
manchas debidas a depósitos de Fe 2 O 3 .
Á Figura 23.30 La adición de una
disolución de NaOH a una disolución
acuosa de Fe 3 provoca la precipitación
de Fe(OH) 3 .
Cobre
En su química en disolución acuosa, el cobre presenta dos estados de oxidación: 1
(cuproso) y 2 (cúprico). En el estado de oxidación 1 el cobre posee una configuración
electrónica 3d 10 . Las sales de Cu suelen ser insolubles en agua y, en su mayoría,
de color blanco. En disolución, el ion Cu se desproporciona con facilidad:
2Cu (ac) —: Cu 2 (ac) Cu(s) K eq 1.2 10 6 [23.30]
Debido a esta reacción y a que el cobre(I) se oxida fácilmente a cobre(II), la mayoría
de las veces en disolución, el estado de oxidación 2 es con mucho el más común.
Muchas sales de Cu 2 , entre ellas Cu(NO 3 ) 2 , CuSO 4 y CuCl 2 , son solubles en
agua. El sulfato de cobre pentahidratado (CuSO 4 · 5H 2 O), una sal de uso muy extendido,
tiene cuatro moléculas de agua ligadas al ion cobre y una quinta unida al ion
SO 2 4 por puentes de hidrógeno. Esta sal es azul (se conoce también como vitriolo
azul; véase la Figura 23.31»). Las soluciones acuosas de Cu 2 , en las que el ion cobre
está coordinado con moléculas de agua, también son azules. Entre los compuestos
insolubles de cobre(II) está el Cu(OH) 2 , el cual se forma cuando se agrega NaOH
a una disolución acuosa de Cu 2 (Figura 23.32 »). Este compuesto azul pierde agua
con facilidad cuando se calienta y forma óxido de cobre(II), de color negro:
Cu(OH) 2 (s) —: CuO(s) H 2 O(l) [23.31]
El CuS es uno de los compuestos de cobre(II) más insolubles (K ps 6.3 10 36 ).
Esta sustancia negra no se disuelve en NaOH, NH 3 ni ácidos no oxidantes como el
HCl. En cambio, sí se disuelve en HNO 3 , que oxida el sulfuro a azufre:
3CuS(s) 8H (ac) 2NO 3 (ac) —:
3Cu 2+ (ac) + 3S(s) + 2NO(g) + 4H 2 O(l)
[23.32]
Á Figura 23.31 Cristales de sulfato
de cobre (II) pentahidratado,
CuSO 4·5H 2 O.
Á Figura 23.32 La adición de una
disolución de NaOH a una disolución
acuosa de Cu 2 provoca la precipitación
de Cu(OH) 2 .

942 Capítulo 23 Metales y metalurgia
Se suele agregar CuSO 4 al agua para impedir el crecimiento de algas u hongos,
y otras preparaciones de cobre se rocían o se espolvorean sobre las plantas para protegerlas
de organismos inferiores e insectos. Los compuestos de cobre no son tóxicos
en general para los seres humanos, salvo en grandes cantidades. Nuestra dieta diaria
incluye normalmente de 2 a 5 mg de cobre.
EJERCICIO INTEGRADOR RESUELTO 23: Asociación de conceptos
El mineral de cromo de mayor importancia comercial es la cromita (FeCr 2 O 4 ). (a) ¿Cuál es la
asignación más razonable de estados de oxidación al Fe y al Cr en este mineral? (b) La cromita
se reduce con coque (carbono) en un horno de arco voltaico (que suministra el calor necesario).
Escriba una ecuación química balanceada de esta reducción, cuyo producto es ferrocromo
(FeCr 2 ). (c) Dos de las formas principales del cromo en el estado de oxidación 6 son los iones
CrO 2 4 y Cr 2 O 2 7 . Dibuje las estructuras de Lewis de estas especies. (Pista: Conviene considerar
la estructura de los aniones no metálicos que tienen la misma fórmula.) (d) El cromo metálico
se usa en aleaciones (por ejemplo, acero inoxidable) y en galvanoplastia, pero el metal solo
no se usa mucho, en parte porque no es dúctil a las temperaturas ordinarias. Con base en
lo aprendido en este capítulo acerca del enlace metálico y sus propiedades, sugiera por qué el
cromo es menos dúctil que la mayoría de los demás metales.
Solución (a) Debido a que cada oxígeno tiene un número de oxidación de 2, los cuatro
átomos de oxígeno representan un total de 8. Si los metales tienen números de oxidación enteros,
nuestras opciones son Fe 4 y Cr 2 o Fe 2 y Cr 3. Esta última opción parece
la más razonable porque el hierro con un número de oxidación de 3 es poco usual.
(Aunque otra opción sería que el Fe fuese 3 y los dos Cr tuviesen estados de oxidación diferentes
de 2 y 3, las propiedades del cromito indican que los dos Cr tienen el mismo número
de oxidación.)
(b) La ecuación balanceada es
2C(s) + FeCr 2 O 4 (s) ¡ FeCr 2 (s) + 2CO 2 (g)
(c) Es de esperar que en el CrO 4 2 el Cr esté rodeado por cuatro átomos de oxígeno con una
geometría tetraédrica. La configuración electrónica del átomo de Cr es [Ar]3d 5 4s 1 , la cual le proporciona
seis electrones capaces de formar enlaces, de forma parecida al átomo de S en el SO 4 2 .
Estos seis electrones se deben compartir con cuatro átomos de O, cada uno de los cuales tiene
seis electrones de capa de valencia. Además, la carga del ion es de 2. Por tanto, se tiene un total
de 6 4(6) 2 32 electrones de valencia por colocar en la estructura de Lewis. Si se pone
un par de electrones en cada enlace Cr—O y se agregan pares solitarios a los átomos de O,
se necesitan precisamente 32 electrones para tener un octeto en torno a cada átomo:
O
O
Cr
O
O
2
En el Cr 2 O 7 2 la estructura es análoga a la del ion difosfato (P 2 O 7 4 ), la cual se analizó en la sección
22.8. Podemos pensar que el ion Cr 2 O 7 2 se forma por una reacción de condensación
como se muestra en la ecuación 23.24.
O
O
2
O
Cr
O
Cr
O
O
O
(d) Recuérdese que el cromo, con seis electrones disponibles para formar enlaces, tiene un
enlace metálico relativamente fuerte entre los metales de las series de transición, como lo prueba
su elevado punto de fusión (Tabla 23.2). Esto significa que las deformaciones de la red metálica
del tipo de las que se producen cuando se estiran los metales para formar alambres
requerirán más energía que las de otros elementos con enlaces metálicos más débiles.

Resumen y términos clave 943
Resumen y términos clave
Sección 23.1 Los elementos metálicos se extraen de la litosfera,
la parte sólida superior de nuestro planeta. Los elementos
metálicos se encuentran en la naturaleza en forma de
minerales, esto es, sustancias inorgánicas sólidas que se hallan
en diversos depósitos o menas. Es necesario separar los
componentes deseados de una mena de los indeseables, conocidos
como ganga. La metalurgia se ocupa de obtener
metales de estas fuentes y de comprender y modificar las propiedades
de los metales.
Sección 23.2 La pirometalurgia es el uso de calor para provocar
reacciones químicas que transforman una mena de una
forma química en otra. En la calcinación se calienta una mena
para expulsar una sustancia volátil; por ejemplo, el calentamiento
de una mena de carbonato para expulsar CO 2 . En la
tostación, la mena se calienta en condiciones que provocan
su reacción con la atmósfera del horno. Por ejemplo, se pueden
calentar menas de sulfuro para oxidar el azufre a SO 2 . En
un proceso de fundición se forman en el horno dos o más capas
de materiales mutuamente insolubles. Una capa es de metal
fundido, y la otra (escoria) se compone de minerales de
silicato fundidos y otros materiales iónicos, como fosfatos,
por ejemplo.
El hierro, que es el material más importante para la sociedad
moderna, se obtiene de sus menas de óxidos por reducción
en un alto horno. El agente reductor es carbono en forma
de coque. Se agrega piedra caliza (CaCO 3 ), la cual reacciona
con los silicatos presentes en la mena cruda y forma la escoria.
Por lo regular, el hierro crudo del alto horno, llamado hierro
de arrabio, se lleva directamente a un convertidor, donde
tiene lugar la refinación para formar diversos tipos de acero.
En el convertidor se hace reaccionar el hierro fundido con oxígeno
puro para oxidar los elementos que lo impurifican.
Sección 23.3 La hidrometalurgia es el uso de procesos químicos
en disolución acuosa para separar un mineral de su
mena o un elemento en particular de otros elementos. En la
lixiviación se trata una mena con un reactivo acuoso para disolver
selectivamente un componente. En el proceso Bayer
el aluminio se disuelve selectivamente de la bauxita por tratamiento
con disolución concentrada de NaOH.
Sección 23.4 La electrometalurgia es el uso de métodos
electrolíticos para preparar o purificar un elemento metálico.
El sodio se prepara por electrólisis de NaCl fundido en una
celda de Downs. En el proceso Hall se obtiene aluminio por
electrólisis de Al 2 O 3 en criolita fundida (Na 3 AlF 6 ). El cobre
se purifica mediante la electrólisis de una disolución acuosa
de sulfato de cobre empleando ánodos de cobre impuro.
Sección 23.5 El modelo de mar de electrones, en el que se
visualizan los electrones con libertad de movimiento por toda
la estructura metálica, explica de modo cualitativo las
propiedades de los metales. En el modelo de orbitales moleculares
los orbitales atómicos de valencia de los átomos metálicos
interactúan para formar una banda de energía ocupada de
forma incompleta por electrones de valencia. Los orbitales
que constituyen la banda de energía están deslocalizados en
los átomos del metal, y la separación entre los niveles de energía
es muy pequeña. Por ser tan reducidas las diferencias entre
los orbitales de la banda, se necesita muy poca energía
para promover los electrones a orbitales de mayor energía. Esto
da origen a una gran conductividad eléctrica y térmica, así
como a otras propiedades metálicas características. En un aislante,
por otra parte, todos los orbitales de una banda
están totalmente ocupados y hay una gran diferencia de energía
entre la banda llena y la banda siguiente aún sin llenar.
Sección 23.6 Las aleaciones son materiales que poseen propiedades
metálicas características y están compuestas por más
de un elemento. Por lo regular, los componentes principales
son uno o más elementos metálicos. Las aleaciones en disolución
son aleaciones homogéneas en las que los componentes
están distribuidos de modo uniforme en todo el material.
En las aleaciones heterogéneas, los componentes no están
distribuidos uniformemente, sino que están presentes dos o
más fases distintas de composición característica. Los compuestos
intermetálicos son aleaciones homogéneas con propiedades
y composición definidas.
Secciones 23.7 y 23.8 Los metales de transición se caracterizan
por la ocupación incompleta de los orbitales d. La presencia
de electrones d en los metales de transición da origen
a múltiples estados de oxidación. Al avanzar a lo largo de una
serie de metales de transición dada, la carga nuclear efectiva
que los electrones de valencia experimentan aumenta poco
a poco. En consecuencia, los últimos elementos de transición
de una fila dada tienden a adoptar estados de oxidación más
bajos y tienen radios iónicos un poco más pequeños. Aunque
los radios atómicos y los iónicos aumentan en la segunda serie
en comparación con la primera, los elementos de la segunda
y tercera series son parecidos con respecto a éstas y a otras
propiedades. Esta semejanza se debe a la contracción lantánida.
Los elementos lantánidos, con números atómicos del 57 al
70, presentan un incremento en la carga nuclear efectiva que
compensa el aumento en el número cuántico principal de la
tercera serie.
La presencia de electrones no apareados en orbitales de
valencia da origen a un comportamiento magnético interesante
en los metales de transición y en sus compuestos. En
las sustancias ferromagnéticas, los espines de los electrones
no apareados de los átomos de un sólido son afectados por los
de átomos vecinos. En un campo magnético los espines se alinean
en la dirección del campo magnético. Cuando este campo
desaparece la orientación se conserva, y esto confiere al
sólido un momento magnético como el que se observa en los
imanes permanentes.
En este capítulo se examinó además brevemente parte de
la química de tres metales de transición comunes: cromo, hierro
y cobre.

944 Capítulo 23 Metales y metalurgia
Ejercicios
Metalurgia
23.1 Dos de los metales que se utilizan en mayor cantidad son
el aluminio y el hierro. ¿Cuáles son las fuentes naturales
más importantes de estos elementos? ¿En qué estado de
oxidación se encuentra cada metal en la naturaleza?
23.2 (a) La pirolusita (MnO 2 ) es un mineral de manganeso de
importancia comercial. ¿Cuál es el estado de oxidación
del Mn en este mineral? (b) Nombre algunos reactivos
que podrían servir para reducir esta mena a metal.
23.3 Explique con sus propias palabras el significado de la aseveración
“esta mena consiste en una pequeña concentración
de calcopirita junto con una cantidad considerable de
ganga”.
23.4 Explique el significado de los términos siguientes: (a) calcinación;
(b) lixiviación; (c) fundición; (d) escoria.
23.5 Complete y balancee las ecuaciones siguientes:
(a) PbS(s) O 2 (g) — :
(b) PbCO 3 (s) — :
(c) WO 3 (s) H 2 (g) — :
(d) ZnO(s) CO(g) — :
23.6 Complete y balancee las ecuaciones siguientes:
(a) CdS(s) O 2 (g) — :
(b) CoCO 3 (s) — :
(c) Cr 2 O 3 (s) Na(l) —:
(d) VCI 3 (g) K(l) —:
(e) BaO(s) P 2 O 5 (l) —:
23.7 Una muestra que contiene PbSO 4 se va a refinar a Pb metálico
por calcinación seguida de tostación. (a) ¿Qué producto
volátil es de esperar que produzca la calcinación?
(b) Proponga una atmósfera idónea para llevar a cabo la
tostación. (c) Escriba las ecuaciones químicas balanceadas
de las dos etapas.
23.8 Suponga que un minero se propone usar carbonato de
cobalto(II) como fuente de cobalto metálico. (a) ¿Qué productos
son de esperar de la calcinación de esta sustancia?
(b) ¿Con qué reactivo se podría tratar el producto de
la calcinación en un proceso de tostación para formar Co
metálico? (c) Escriba las ecuaciones químicas balanceadas
de los procesos expuestos en los incisos (a) y (b).
23.9 Escriba ecuaciones químicas balanceadas de la reducción
de FeO y de Fe 2 O 3 con H 2 y con CO.
23.10 ¿Cuál es el agente reductor principal utilizado en la reducción
de la mena de hierro en un alto horno? Escriba
una ecuación química balanceada del proceso de reducción.
23.11 ¿Qué papel desempeña cada uno de los materiales siguientes
en los procesos químicos que se llevan a cabo
en un alto horno? (a) aire; (b) piedra caliza; (c) coque; (d)
agua. Escriba las ecuaciones químicas balanceadas para
ilustrar sus respuestas.
23.12 (a) En el proceso básico que usa oxígeno para la formación
de acero, ¿qué reacciones elevan la temperatura
del convertidor? (b) Escriba las ecuaciones químicas balanceadas
de la oxidación del carbono, azufre y silicio en
el convertidor.
23.13 (a) ¿Por qué es el proceso Bayer una etapa necesaria de
la producción de aluminio metálico? (b) ¿Qué diferencia
de propiedades químicas se aprovecha en el proceso Bayer
para separar el Al 2 O 3 del Fe 2 O 3 ?
23.14 ¿Cuál es la función del O 2 y del CN en la lixiviación de
oro de menas de baja calidad?
23.15 Describa cómo se podría emplear la electrometalurgia para
purificar cobalto metálico crudo. Describa la composición
de los electrodos y del electrólito, y escriba las
reacciones que ocurren en el electrodo.
23.16 El elemento estaño se recupera generalmente de depósitos
del mineral casiterita (SnO 2 ). El óxido se reduce con
carbono, y el metal crudo se purifica por electrólisis. Escriba
las ecuaciones químicas balanceadas del proceso de
reducción y de las reacciones de electrodo durante la electrólisis.
(Suponga que se emplea una disolución ácida de
SnSO 4 como electrólito en la electrólisis.)
Metales y aleaciones
23.17 El sodio es una sustancia muy maleable; en cambio, el
cloruro de sodio no lo es. Explique esta diferencia de propiedades.
23.18 El silicio tiene la misma estructura cristalina que el diamante
(Figura 11.41). Con base en este hecho, ¿considera
usted probable que el silicio presente propiedades metálicas?
Explique su respuesta.
23.19 La plata tiene las conductividades eléctrica y térmica más
grandes de todos los metales. ¿Cómo explica estas conductividades
el modelo de mar de electrones?
23.20 (a) Compare las estructuras electrónicas del cromo y del
selenio. ¿En qué aspectos se asemejan, y en cuáles difieren?
(b) El cromo es un metal y el selenio es un no metal.
¿Qué factores son importantes para determinar esta diferencia
de propiedades?
23.21 La densidad de los elementos K, Ca, Sc y Ti es de 0.86,
1.5, 3.2 y 4.5 g/cm 3 , respectivamente. ¿Qué factores son
probablemente los más importantes que inciden en esta
variación?
23.22 El calor de atomización, que es el cambio de entalpía del
proceso M(s) 9: M(g), donde M(g) es la forma atómica
del metal, varía en la primera fila de transición como
sigue:
Elemento Ca Sc Ti V
ΔH atom (kJmol) 178 378 471 515
Explique esta variación con base en un modelo del enlace
metálico.
23.23 De acuerdo con la teoría de bandas, ¿en qué difieren los
aisladores de los conductores? ¿En qué difieren los semiconductores
de los conductores?
23.24 ¿Qué material esperaría usted que fuese mejor conductor
de la electricidad: el germanio o el germanio impurificado
(dopado) con arsénico? Explique su respuesta con ayuda
del modelo de orbitales moleculares.
23.25 El estaño existe en dos formas alotrópicas: el estaño gris
que tiene una estructura de diamante, y el estaño blanco,

Ejercicios 945
Metales de transición
23.29 ¿Cuáles de las propiedades siguientes es más correcto
considerar como características de los átomos aislados, y
cuáles como características del metal en masa? (a) conductividad
eléctrica; (b) energía de la primera ionización;
(c) radio atómico; (d) punto de fusión; (e) calor de vaporización;
(f) afinidad electrónica.
23.30 Indique de cuáles de las especies siguientes es de esperar
que tengan propiedades metálicas: (a) TiCl 4 ; (b) aleación
NiCo; (c) W; (d) Ge; (e) Hg 2 2 . Explique cada caso.
23.31 ¿Qué significa el término contracción lantánida? ¿En qué
propiedades de los elementos de transición influye la contracción
lantánida?
23.32 El circonio y el hafnio son los elementos del grupo 4B en
la segunda y tercera series de transición. Los radios atómicos
de estos elementos son prácticamente iguales (Figura
23.22). Explique esta semejanza en cuanto a radio
atómico.
23.33 Escriba la fórmula del fluoruro que corresponde al estado
de oxidación más alto esperado de cada uno de los
elementos siguientes: (a) Sc; (b) Co; (c) Zn.
23.34 Escriba la fórmula del fluoruro que corresponde al estado
de oxidación más alto esperado de cada uno de los
elementos siguientes: (a) Cd; (b) W; (c) Nb.
23.35 ¿Por qué presenta el cromo varios estados de oxidación
en sus compuestos, en tanto que el aluminio presenta sólo
el estado de oxidación 3?
23.36 El elemento vanadio presenta muchos estados de oxidación
en sus compuestos, entre ellos el de 2. Se conoce el
compuesto VCl 2 ; en cambio, el ScCl 2 es desconocido. Explique
esta diferencia de comportamiento con base en
configuraciones electrónicas y cargas nucleares efectivas.
Ejercicios adicionales
23.47 Escriba una ecuación química de la reacción que se lleva
a cabo al tostar PbS en aire. ¿Por qué podría ser conveniente
situar una fábrica de ácido sulfúrico cerca de las
instalaciones donde se tuestan menas de sulfuro?
23.48 Explique por qué el aluminio, el magnesio y el sodio metálicos
se obtienen por electrólisis y no por reducción con
agentes reductores químicos.
23.49 Elabore una lista de los agentes reductores químicos que
se emplean en la producción de metales, según se describe
en este capítulo. En cada caso, identifique un metal
que se pueda obtener usando ese agente reductor.
23.50 Escriba ecuaciones químicas balanceadas que correspondan
a las descripciones verbales siguientes: (a) La reacción
del cloruro de vanadio(III) con oxígeno forma
oxitricloruro de vanadio (VOCl 3 ). (b) El óxido de niobio(V)
se reduce a metal utilizando hidrógeno gaseoso. (c)
El ion hierro(III) en disolución acuosa se reduce a ion hierro(II)
en presencia de zinc pulverizado. (d) El cloruro de
niobio(V) reacciona con agua para formar cristales de ácido
nióbico (HNbO 3 ).
con una estructura de empaque compacto. ¿De cuál de
estas formas alotrópicas es de esperar un carácter más
metálico? Explique por qué la conductividad eléctrica del
estaño blanco es mucho mayor que la del estaño gris. ¿De
cuál forma es de esperar que presente la distancia de enlace
Sn — Sn más larga?
[23.26] Como se vio en el capítulo 11, el grafito es un buen conductor
de la electricidad según la estructura de capas [Figura
11.41(b)]. Explique la conductividad del grafito con
base en el modelo de orbitales moleculares de los metales.
23.27 Defina el término aleación. Explique la diferencia entre las
aleaciones en disolución, las aleaciones heterogéneas y
los compuestos intermetálicos.
23.28 Explique la diferencia entre las aleaciones de sustitución
y las intersticiales. ¿Qué condiciones favorecen la formación
de aleaciones de sustitución?
23.37 Escriba la configuración electrónica esperada de cada uno
de los iones siguientes: (a) Cr 3 ; (b) Au 3 ; (c) Ru 2 ; (d)
Cu ; (e) Mn 4 ; (f) Ir .
23.38 ¿Cuál es la configuración electrónica esperada de cada
uno de los iones siguientes? (a) Ti 2 ; (b) Co 3 ; (c) Pd 2 ;
(d) Mo 3 ; (e) Ru 3 ; (f) Ni 4 .
23.39 ¿Cuál especie es de esperar que se oxide con más facilidad:
Ti 2 o Ni 2 ?
23.40 ¿De cuál especie es de esperar que sea el agente reductor
más fuerte: Cr 2 o Fe 2 ?
23.41 ¿Cómo influye la presencia de aire en la estabilidad relativa
de los iones ferroso y férrico?
23.42 Indique la fórmula química y el color de los iones cromato
y dicromato. ¿Cuál de ellos es más estable en disolución
ácida?
23.43 Escriba las ecuaciones químicas balanceadas de la reacción
entre el hierro y el (a) ácido clorhídrico; (b) ácido nítrico.
23.44 El MnO 2 reacciona con HCl acuoso para formar MnCl 2 (ac)
y cloro gaseoso. (a) Escriba una ecuación química balanceada
de la reacción; (b) ¿Es ésta una reacción de oxidación-reducción?
En caso afirmativo, identifique el
agente oxidante y el reductor.
23.45 En el nivel atómico, ¿qué es lo que distingue a un material
paramagnético de uno diamagnético? ¿Cómo se comporta
cada uno en un campo magnético?
23.46 (a) ¿Qué características de un material ferromagnético
lo distinguen de uno paramagnético? (b) ¿Qué tipo de
interacción debe tener lugar en el sólido para dar origen
a un comportamiento ferromagnético? (c) ¿Debe contener
hierro una sustancia para ser ferromagnética? Explique
su respuesta.
23.51 Escriba las ecuaciones químicas balanceadas que correspondan
a las descripciones verbales siguientes: (a) El
NiO(s) se solubiliza lixiviándolo con ácido sulfúrico acuoso.
(b) Después de concentrarla, una mena que contiene
el mineral carrolita (CuCo 2 S 4 ) se lixivia con ácido sulfúrico
acuoso para obtener una disolución que contiene
iones de cobre e iones de cobalto. (c) Se trata dióxido de
titanio con cloro en presencia de carbono como agente reductor
para formar TiCl 4 . (d) Bajo presión de oxígeno, el
ZnS(s) reacciona a 150°C con ácido sulfúrico acuoso
para formar sulfato de zinc soluble y azufre elemental, el
cual se deposita.
23.52 El cobre crudo que se somete a electrorrefinación contiene
selenio y telurio como impurezas. Describa el destino
probable de estos elementos durante la electrorrefinación,
y relacione sus respuestas con la posición de estos elementos
en la tabla periódica.
23.53 ¿Por qué es común el estado de oxidación 2 entre los
metales de transición? ¿Por qué son tantos los metales de
transición que presentan diversos estados de oxidación?

946 Capítulo 23 Metales y metalurgia
[23.54] Escriba las ecuaciones químicas balanceadas que correspondan
a las etapas de la siguiente descripción breve de
la metalurgia del molibdeno: el molibdeno se encuentra
principalmente en forma de sulfuro, MoS 2 . Al hervirlo
con ácido nítrico concentrado, se obtiene un residuo blanco
de MoO 3 . Éste es un óxido ácido; cuando se disuelve
en un exceso de amoniaco concentrado caliente, al enfriar
cristaliza el molibdato de amonio. Al calentar el molibdato
de amonio se obtiene MoO 3 blanco. Mediante un calentamiento
posterior, a 1200°C en hidrógeno, se obtiene un
polvo gris de molibdeno metálico.
23.55 Explique la diferencia entre (a) una aleación de sustitución
y un compuesto intermetálico; (b) una sustancia paramagnética
y una diamagnética; (c) un semiconductor
y un aislante; (d) la conducción metálica y la conducción
electrolítica de la electricidad.
23.56 El silicio puro es muy mal conductor de la electricidad. El
titanio, que también posee cuatro electrones en la capa de
valencia, es un conductor metálico. Explique la diferencia.
[23.57] La estabilidad termodinámica de los tres complejos
Zn(H 2 O) 4 2 , Zn(NH 3 ) 4 2 y Zn(CN) 4 2 aumenta del complejo
de H 2 O al de NH 3 y al de CN . ¿Cómo es de esperar
que sean unos en comparación con otros los potenciales
de reducción de estos tres complejos?
23.58 ¿Por qué experimentan las sustancias paramagnéticas
una atracción tan débil hacia un imán en comparación
con las sustancias ferromagnéticas?
23.59 Indique, con respecto a cada uno de los compuestos siguientes,
si es de esperar que sea diamagnético o paramagnético,
y proporcione una razón que justifique su
respuesta en cada caso: (a) NbCl 5 ; (b) CrCl 2 ; (c) CuCl; (d)
RuO 4 ; (e) NiCl 2 .
[23.60] A todo sólido ferromagnético se asocia una temperatura
que se conoce como su temperatura Curie. Cuando se calienta
por encima de su temperatura Curie, la sustancia
ya no presenta ferromagnetismo, y en cambio se torna
paramagnética. Explique esta observación con base en la
teoría cinético-molecular de los sólidos.
23.61 Escriba las ecuaciones químicas balanceadas de las reacciones
siguientes, características del manganeso elemental:
(a) El Mn reacciona con HNO 3 acuoso para formar
una disolución de nitrato de manganeso(II). (b) Cuando
se calienta nitrato de manganeso(II) sólido a 450 K, se
descompone en MnO 2 . (c) Cuando se calienta MnO 2 a
700 K, se descompone en Mn 3 O 4 . (d) Cuando se hace
reaccionar MnCl 2 con F 2 (g), forma MnF 3 (uno de los productos
es ClF 3 ).
23.62 Prediga lo que ocurre en los casos siguientes: (a) Se expone
al aire Fe(OH) 2 recién precipitado. (b) Se agrega KOH
a una disolución acuosa de nitrato de cobre(II). (c) Se
agrega hidróxido de sodio a una disolución acuosa de dicromato
de potasio.
[23.63] Con base en la química descrita en este capítulo y en
otros, proponga las ecuaciones químicas balanceadas de
la siguiente serie de reacciones, en las que participa el níquel:
(a) Se tuesta el mineral millerita, que contiene NiS,
en atmósfera de oxígeno para producir un óxido. (b) El
óxido se reduce al metal con coque. (c) Al disolver el metal
en ácido clorhídrico se obtiene una disolución verde.
(d) La adición de un exceso de hidróxido de sodio a la
disolución provoca la precipitación de un material gelatinoso
verde. (e) Al calentarlo, el material verde pierde
agua y se transforma en un polvo verde.
[23.64] Con respecto a cada uno de los sólidos siguientes, indique
si es probable que sea un aislante, un conductor metálico,
un semiconductor de tipo n o un semiconductor
de tipo p: (a) TiO 2 ; (b) Ge dopado con In; (c) Cu 3 Al; (d)
Pd; (e) SiC; (f) Bi.
Ejercicios integradores
23.65 Si un alto horno produce 9.00 10 3 toneladas de Fe al
día a partir de Fe 2 O 3 , ¿cuál es la cantidad mínima de carbono
que requiere el horno, suponiendo que el agente reductor
es en realidad monóxido de carbono?
23.66 (a) Una carga de 3.3 10 6 kg de un material que contiene
27% de Cu 2 S y 13% de FeS se agrega a un convertidor
y se oxida. ¿Qué masa de SO 2 (g) se forma? (b) ¿Cuál es la
razón molar de Cu a Fe en la mezcla de óxidos resultante?
(c) ¿Cuáles son las fórmulas probables de los óxidos
que se forman en las reacciones de oxidación, suponiendo
un exceso de oxígeno? (d) Escriba las ecuaciones balanceadas
que representen cada una de las reacciones de
oxidación.
23.67 Con base en los conceptos analizados en el capítulo 13, indique
por qué las fases de metal fundido y de escoria que
se forman en el alto horno de la figura 23.4 son inmiscibles.
23.68 En cierto proceso electrolítico se oxida sulfuro de níquel
en una reacción de dos etapas:
Ni 3 S 2 (s) 9: Ni 2 (ac) 2NiS(s) 2e
NiS(s) 9: Ni 2 (ac) S(s) 2e
¿Qué masa de Ni 2 se produce en disolución al hacer pasar
una corriente de 67 A durante un periodo de 11.0 h,
suponiendo que la eficiencia de la celda es de 90%?
[23.69] (a) Con base en los datos del apéndice C, estime el cambio
de energía libre de la reacción siguiente a 1200°C:
Si(s) 2MnO(s) 9: SiO 2 (s) 2Mn(s)
(b) ¿Qué le indica a usted este valor acerca de la factibilidad
de llevar a cabo esta reacción a 1200°C?
[23.70] (a) En el convertidor que se emplea para producir acero
(Figura 23.6), se insufla oxígeno gaseoso a alta temperatura
directamente en un recipiente que contiene hierro
fundido. El hierro se transforma en herrumbre cuando se
expone al aire a temperatura ambiente, pero en el convertidor
el hierro no se oxida en grado considerable. Explique
a qué se debe esto. (b) El oxígeno que se introduce
en el convertidor reacciona con diversas impurezas, en
particular con carbono, fósforo, azufre, silicio e impurezas
metálicas. ¿Cuáles son los productos de estas reacciones
y dónde se encuentran al final del proceso?
23.71 El cobre(I) es un estado de oxidación poco común en disolución
acuosa ácida porque se desproporciona en Cu 2
y Cu. Con base en datos del apéndice E, calcule la constante
de equilibrio de la reacción 2Cu (ac) L Cu 2 (ac)
Cu(s).
23.72 La reducción de óxidos metálicos se suele llevar a cabo
empleando monóxido de carbono como agente reductor.
Por lo regular están presentes carbono (coque) y dióxido
de carbono, lo que da lugar a la reacción siguiente:
C(s) CO 2 (g) EF 2CO( g)
Con base en datos del apéndice C, calcule la constante de
equilibrio de esta reacción a 298 K y a 2000 K, suponiendo
que las entalpías y entropías no dependen de la temperatura.

Ejercicios con el CD-ROM 947
Ejercicios con el CD-ROM
23.73 El magnesio se obtiene por electrólisis de MgCl 2 fundido.
(a) ¿Por qué no se utiliza una disolución acuosa de MgCl 2
en la electrólisis? (b) Se conectan varias celdas en paralelo
por medio de barras colectoras de cobre muy grandes
que llevan corriente a las celdas. Suponiendo que las celdas
alcanzan una eficiencia del 96% en la formación de los
productos deseados en la electrólisis, ¿qué masa de Mg se
forma al hacer pasar una corriente de 97 000 A durante un
periodo de 24 h?
23.74 El fluoruro de vanadio(V) es una sustancia incolora que
funde a 19.5°C y hierve a 48.3°C. El fluoruro de vanadio(III),
en cambio, es de color verde amarillento y funde
a 800°C. (a) Sugiera una estructura y un enlace del VF 5
que explique sus puntos de fusión y de ebullición. ¿Puede
usted identificar un compuesto de un elemento no metálico
que probablemente tenga la misma estructura? (b)
El VF 3 se prepara por tratamiento de VCl 3 caliente con
HF. Escriba una ecuación balanceada de esta reacción. (c)
Si bien el VF 5 es un compuesto conocido, no se conocen
otros halogenuros de vanadio(V). Sugiera por qué podrían
ser inestables estos compuestos. (Pista: Las razones
podrían tener que ver con factores tanto de tamaño como
electrónicos.)
23.75 La galvanización de lámina de acero se lleva a cabo electrolíticamente
en un baño que contiene una disolución
de sulfato de zinc. La lámina es el cátodo, y se usa un
ánodo de grafito. Calcule el costo de la electricidad necesaria
para depositar una capa de 0.49 mm de zinc por ambos
lados de una lámina de zinc de 2.0 m de ancho por 80 m
de largo si la corriente es de 30 A, el voltaje es de 3.5 V y
la eficiencia energética del proceso es del 90%. Suponga
que el costo de la electricidad es de $0.082 dólares por kilowatt-hora.
La densidad del zinc es de 7.1 g/cm 3 .
[23.76] La plata se encuentra como Ag 2 S en el mineral argentita.
(a) Con ayuda de la tabla 17.2 y el apéndice D.3, determine
la constante de equilibrio de la cianuración de Ag 2 S a
Ag(CN) 2 . (b) Con base en su respuesta al inciso (a),
¿consideraría usted la cianuración como un medio práctico
para lixiviar plata del mineral argentita? (c) La plata
también se encuentra como AgCl en el mineral cerargirita
(plata córnea). ¿Sería factible usar la cianuración como
proceso de lixiviación de este mineral?
[23.77] Los calores de atomización, ΔH atom , en kJ/mol, de los elementos
de la primera serie de transición son los siguientes:
Elemento Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
ΔH atom 178 378 471 515 397 281 415 426 431 338
(a) Escriba una ecuación del proceso que interviene en la
atomización, y describa los cambios electrónicos y estructurales
que se producen. (b) El ΔH atom varía de modo irregular
en la serie después del V. ¿Cómo se explica esto, al
menos en parte, con base en la configuración electrónica
de los átomos gaseosos? (Pista: recuerde las discusiones de
las Secciones 6.8 y 6.9)
23.78 En el vídeo Termita (Thermite, eCapítulo 23.2) se muestra
la reducción exotérmica de hierro con aluminio. (a) Determine
los estados de oxidación del hierro y del aluminio
en los reactivos y en los productos. (b) ¿Con qué fin se
agrega clorato de potasio, azúcar y ácido sulfúrico concentrado
al comienzo del experimento? ¿Qué principio
de la cinética ilustra esto?
23.79 En el vídeo Galvanoplastia (Electroplating, eCapítulo
23.8) se reduce cromo metálico en el cátodo de una celda
electrolítica. La fuente de ion cromo por reducir es ácido
crómico acuoso. (a) Con base en la información de la tabla,
explique por qué no se puede obtener sodio metálico de
una disolución acuosa de cloruro de sodio.
Media reacción
E° red
CI 2 (g) 2e 2 9: 2CI (ac)
1.359
Na (ac) e 9: Na(s)
-2.71
2H (ac) 2e 9: H 2 (g)
0.000
2H 2 O(l) 2e 9: H 2 (g) 2OH (ac) -0.83
Ca 2 (ac) 2e 9: Ca(s) -2.87
(V)
La sal fundida que se electroliza para obtener sodio metálico
es en realidad una mezcla de cloruro de sodio y cloruro
de calcio. (b) Explique por qué se agrega otro
compuesto al cloruro de sodio. (c) ¿Da lugar la presencia
de CaCl 2 en el material fundido a la producción de sodio
impuro? Explique su razonamiento con base en datos de
la tabla.
23.80 Con base en la actividad de teoría de bandas El enlace
metálico (Metallic Bonding, eCapítulo 23.5), determine
el punto de fusión de dos o más metales de una misma serie
de transición. (a) ¿Cuál parece ser la relación entre el
punto de fusión y los números relativos de electrones en
orbitales de enlace y de antienlace? (b) Explique por qué
la teoría de mar de electrones del enlace metálico no predeciría
la tendencia que se observa en los puntos de fusión
de los metales de transición.
23.81 En el vídeo Química redox del hierro y del cobre (Redox
Chemistry of Iron and Copper, eCapítulo 23.8), el cobre
de una disolución de sulfato de cobre se reduce y forma
una capa de cobre metálico sobre un clavo de hierro. Con
base en esta observación, prediga qué le ocurriría a una
impureza de hierro en el cobre crudo durante la refinación
electrolítica del cobre. ¿Se oxidaría el hierro y se incorporaría
a la disolución de electrólitos de la celda, o se
integraría a los lodos anódicos? Explique su respuesta.