Analyysituloksen arviointi ja tilastollinen käsittely

10 ANALYYSITULOKSEN ARVIOINTI JA TILASTOLLINEN KÄSITTELY
Lisätehtävät
Esimerkki 1.
a) Kalibroidun byretin lukematarkkuus on ±0,02 ml. Ilmoita absoluuttinen epävarmuus byretin
lukemille 12,25 ml ja 20,00 ml.
b) Kalibroidun byretin lukematarkkuus on ±0,02 ml. Ilmoita suhteellinen epävarmuus ja suhteellinen
epävarmuus prosentteina byretin lukemille 12,25 ml ja 20,00 ml.
Ratkaisu
a) Byretin lukemaan liittyvä ±0,02 ml:n epävarmuus tarkoitta, että esimer-kissä mainitut byretin
lukemat ovat välillä 12,23…12,27 ml ja 19,998…20,002 ml.
b) Byretin lukemaan liittyvä suhteellinen epävarmuus saadaan kaavasta
suhteellinen epävamuus =
absoluutti nen epävarmuus
mittalaitt een lukema
0,02 ml
lukemaan 12,25 liityvä suhteellinen epävarmuus on
12,25 ml
= 0,002
lukemaan
20,00 liityvä suhteellinen epävarmuus on
0,02 ml
20,00 ml
= 0,001
Suhteellinen epävarmuus prosentteina = suhteellinen epävarmuus ⋅ 100 %.
Lukemalle 12,25 ml suhteellinen epävarmuus prosentteina on 0,2 % ja luke-malle 20,00 suhteellinen
epävarmuus prosentteina on 0,1 %. Jos absoluut-tinen epävarmuus pysyy samana (±0,02 ml) byretin
koko tilavuusalueella, on suhteellinen epävarmuus 0,2 % 12,25 ml:n tilavuudelle ja 0,1 % 20,00 ml:n
tilavuudelle.
Esimerkki 1.
Esitä keskiarvo ja keskihajonta luvuille : 919, 885, 936 ja 957.
Ratkaisu
Keskiarvo x lasketaan kaavasta
x =
x + x
+ x ... + ... + x
n
+ x
n
∑
919 + 885 + 936 + 957
=
4
i
1 2 3
n−1
n i=
1
=
=
n
x
724,3
Keskihajonta s lasketaan kaavasta

s =
2
2
2
( x − ) + ( x − x) + ...( x − x)
1
x
2
n-1
n
=
=
2
2
2
( 919 − 924,3) + ( 885 − 924,3) + ( 936 −924,3) + ( 957 − 924,3)
4 -1
2
=
28,09 + 1549 + 136,89 + 1069,29
4 -1
= 30,5.
Esimerkki 2.
Kadmiumin pitoisuus analysoitiin eräästä jätevesnäytteestä. Samasta jäte-vesinäytteestä tehtiin viisi rinnakkaismääritystä,
joiden tulokset olivat: 14,7 13,9, 15,1, 14,8 ja 14,6 mg/l. Laske 50 %:n ja 90 %:n luottamusväli tulok-sille.
Ratkaisu
Lasketaan aluksi rinnakkaisnäytteiden tuloksista kadmiumpitoisuuden kes-kiarvo x ja määritysten keskihajonta s.
Keskiarvo on
x =
( 14,7 + 13,9 + 15,1+
14,8 + 14,6)
5
mg/l
= 14,62 mg/l
Keskihajonta on
s =
2
2
2
2
( 14,7 −14,6) + ( 13,9−14,6) + ( 15,1 −14,6) + ( 14,8 −14,6) + ( 14,6 −14,6)
5-1
2
0,01+
0,49 + 0,25 + 0,04 + 0
=
= 0,44
5-1
Studentin t-taulukosta nähdään, että 50 %:n luottamustasolla vapausasteella f = (n – 1) t-arvo on 0,741. Sijoitetaan kaavaan
ts 0,741⋅0,44
µ = x ± = 14 ,62 ± = (14,62 ± 0,24) ≈ 14,6 ± 0,2 mg/l.
n
5
Täten 50 %:n luottamustasolla jätevesinäytteen kadmiumpitoisuus on 14,4…14,8 mg/l.
Studentin t-taulukosta nähdään, että 90 %:n luottamustasolla vapausasteella f = (n – 1) t-arvo on 2,132. Sijoitetaan kaavaan
ts 2,132⋅0,44
µ = x ± = 14 ,62 ± = (14,62 ± 0,68) ≈ 14,6 ± 0,7 mg/l.
n
5
Täten 90 %:n luottamustasolla jätevesinäytteen kadmiumpitoisuus on 13,9…15,3 mg/l.
Esimerkki 3.

Laborantti suoritti erään analyysissä tarvittavan astian tilavuuden määritystä. Hän suoritti määrityksen viisi kertaa ja sai
astian tilavuudeksi seuraavat arvot: 7,505, 7,502, 7,504, 7,507 ja 7,509 ml.
a) Laske tuloksista tilavuuden keskiarvo ja keskihajonta ja selvitä mikä on astian tilavuus 90 %n luottamustasolla?
b) Mikä on astian tilavuus 90 %:n luottamustasolla, olettaen että määrityk-siä olisi tehty yhteensä 21 kappaletta mutta
tuloksista laskettu keskiarvo ja keskihajonta ovat samat kuin a) kohdassa.
Ratkaisu
Keskiarvo
x =
( 7,505 + 7,502 + 7,504 + 7,507 + 7,509)
5
mg/l
= 7,5054 ml
Keskihajonta on
s =
2
2
2
2
( 7,505 − 7,5054) + ( 7,502 − 7,5054) + ( 7,504 − 7,5054) + ( 7,507 − 7,5054) + ( 7,509 − 7,5054)
5- 1
2
−7
−5
−6
−6
−5
1,6 ⋅10
+ 1,2 ⋅10
+ 2,0⋅10
+ 2,6 ⋅10
+ 1,3⋅10
=
= 0,0027ml
5- 1
Studentin t-taulukosta nähdään, että 90 %:n luottamustasolla vapausasteella f = (n – 1) t-arvo on 2,132. Sijoitetaan kaavaan
ts 2,132⋅0,0027
µ = x ± = 7 ,5054 ±
= (7,5054 ± 0,0042) ≈ 7,505 ± 0,004 ml.
n
5
Täten 90 %:n luottamustasolla astian tilavuus on 7,501…7,509 ml.
b) Studentin t-taulukosta nähdään, että 90 %:n luottamustasolla vapaus-asteella f = (n – 1) t-arvo on 1,725. Sijoitetaan
kaavaan
ts
µ = x ± =
n
1,725⋅0,0027
7,5054 ±
5
= (7,5054 ± 0,0034)
≈ 7,505 ± 0,003 ml.
Täten 90 %:n luottamustasolla astian tilavuus on 7,502…7,508 ml.
Tuloksen luotettavuus kasvaa, kun määritysten lukumäärä suurenee. Kun tulos ilmoitetaan, on tärkeätä
aina ilmoittaa rinnakkaisten määritysten luku-määrä.
Esimerkki 2.
Laboratoriossa kehitettiin uutta analyysimenetelmää typen analysoimiseksi elintarvikenäytteistä. Tätä varten hankittiin
sertifioutua standardiyhdistettä, jossa typen määrä oli 4,20 paino-%:a. Uudella menetelmällä saatiin typelle

elintarvikenäytteestä seuraavat rinnakkaiset analyysitulokset: 4,31, 4,20, 4,32 ja 4,22 paino-%. Laske analyysitulosten
keskiarvo ja keskihajonta. Päättele tuloksista, antaako uusi menetelmä luotettavia tuloksia.
Ratkaisu
Lasketaan aluksi rinnakkaisnäytteiden tuloksista typpipitoisuuden keskiarvo x ja määritysten keskihajonta s.
Keskiarvo on
x =
( 4,31+
4,20 + 4,32 + 4,22)
4
paino - %
= 4,26 paino -%
Keskihajonta on
s =
2
2
2
( 4,31 − 4,26) + ( 4,20 − 4,26) + ( 4,32 − 4,26) + ( 4,22 − 4,26)
4 -1
2
=
2,5 ⋅10
−3
−3
+ 3,6⋅10
+ 3,6⋅10
4 -1
−3
+ 1,6⋅10
−3
= 0,061
Suoritetaan päättely laskemalla seuraavasta kaavasta t laskettu
t
laskettu
=
tunnettu arvo - x
⋅
s
n =
4,20 - 4,26
0,061
⋅
4 =
⇒
t
laskettu
= 1,967
Studentin t-taulukosta nähdään, että 95 %:n luottamustasolla vapausasteella f(n – 1) t-arvo on 3,182. Koska t laskettu (1,967) <
t taulukko (3,182), voidaan uutta analyysimenetelmää pitää luotettavana. On kuitenkin huomattava, että käytännön
menetelmäkehityksessä on suoritettava useampia rinnakkais-määrityksiä kuin tässä esimerkissä esitetyt neljä määritystä.