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RuxSey a été utilisé par Villarréal et al. pour la modification de surface de TiO2 fixé sur le verre conducteur SnO2 par électrophorèse [33]. La modification du photocatalyseur se traduit par des effets bénéfiques dus à la séparation des électrons et des trous (barrière de Schottky) ou au transfert des électrons à leurs accepteurs. L’un des avantages de la modification est donc d’empêcher les recombinaisons. Les particules ou ions métalliques constituent des pièges pour les électrons ou les trous [34] selon le mécanisme suivant : 22 Equation 3 Equation 4 D’autres métaux de transition ont été utilisés pour la modification de TiO2, tels le chrome [35], le fer III [34] et le cadmium Cd [36]. Les lanthanides (La, Eu, Pr, Nd, Em) sont souvent aussi utilisés comme dopants du dioxyde de titane car ils sont susceptibles d’accroitre la surface active du photocatalyseur (en diminuant la taille des cristallites) et permettant aussi une bonne adsorption des composés organiques. Cette dernière propriété permet aux ions lanthanides de former plus facilement des complexes avec des composés organiques (bases de Lewis) via leurs orbitales f. D’autre part la présence de ces ions crée des défauts de Ti 3+ dans le TiO2 et cela limite la recombinaison des paires électron-trou [37]. I.2.3. Dopage de TiO2 De nombreux travaux ont été effectués concernant le dopage du TiO2 avec de l’azote, du charbon actif (CA), du soufre, du phosphore ou de certains halogénures comme le fluor. Ce dopage vise de façon globale à augmenter le rendement photocatalytique du dioxyde de titane. L’effet positif obtenu diffère selon les impuretés utilisées. Le dopage se distingue de la modification car dans le cas du dopage, l’impureté entre dans la structure du corps dopé et peut former des liaisons avec ses atomes. M eM n cb ( n1) M hM n bv ( n1)
I.2.3.1. Dopage du TiO2 avec de l’azote. Les travaux de Asahi et al. en 2001 [8] ont donné un engouement sur la recherche de l’incorporation de l’azote dans la matrice de TiO2. La formule TiO2-aNb représente la formule du complexe résultant du dopage avec l’azote pour lequel a et b sont reliés par un facteur de 1, 3/2, 2. Asahi et al. [8] ont montré que l’insertion des atomes d’azote de façon à avoir la stœchiométrie TiO2-2xNx avec x = 0,0075 permettait un déplacement d’absorption dans le visible jusqu’à = 500 nm. Pingxiao et al. [36] ont montré aussi que le dopage avec de l’azote peut déplacer la bande d’absorption de la zone UV vers le visible. L’insertion de l’azote dans le TiO2 dépend de la méthode de dopage. Les différentes méthodes de synthèse les plus utilisées sont: - la méthode sol gel en utilisant comme précurseur N2, HNO3, NH4Cl, NH4NO3, N2H4 [7], NH3, NH4OH [38]. - l’introduction d’un composé organique riche en azote comme hexa-méthylène- tétramine suivi d’une calcination à haute température [17]. - synthèse chimique à partir des précurseurs de TiO2 et d’azote en même temps. - l’oxydation du nitrure de titane. - la méthode physique : pulvérisation cathodique magnétron à partir d’un plasma constitué d’O2, N2 et Ar. Suivant la méthode de dopage et la source en azote, on a soit la substitution soit l’insertion dans les lacunes d’oxygène (position interstitielle). L’une des théories expliquant le déplacement de l’absorbance dans le visible est le mixage des orbitales 2p de l’azote et 2p de l’oxygène conduisant à un rétrécissement de la bande interdite de TiO2 [8]. Cette théorie correspond au cas de la substitution des atomes d’oxygène par les atomes d’azote. L’autre explication correspondant au dopage interstitiel suggère que les orbitales 2p de l’azote se localisent dans la bande gap de TiO2 juste au dessus de la bande de valence favorisant ainsi la formation des lacunes en O2. Xu et al. [39], par la méthode des approximations de densités locales (LDA) ont montré qu’il n’y a pas de rétrécissement de la bande interdite mais plutôt l’absorption de la lumière visible est due au fait que les atomes d’azote créent une sous bande dans la bande interdite de TiO2. Serpone et al. [40] argumentent qu’il ne s’agit pas d’un rétrécissement de la bande interdite, mais ce sont les vacances en oxygène qui induisent l’absorbance du rayonnement visible, suite 23
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