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Dans le domaine d’électro-activité, l’ensemble des phénomènes peuvent être élucidés par la chimie des interfaces qui explique le mouvement ou transfert des charges et la variation d’énergie des bandes aux interfaces semi-conducteur/électrolyte et interfaces métal/électrolyte. I.5.2. Interfaces semi-conducteur/électrolyte L’étude des processus aux interfaces semi-conducteur/électrolyte s’avère très intéressante et importante pour les technologies portant sur la corrosion, l’électrocatalyse, la détection, les batteries, la photocatalyse etc. [102]. La grande particularité des semi-conducteurs est la possibilité d’introduction de certaines impuretés qui peuvent augmenter le nombre de porteurs de charges de plusieurs ordres de grandeurs. Il existe de ce fait trois types de semi-conducteurs à savoir : - un semi-conducteur intrinsèque (i-SC) - un semi-conducteur de type n (n-SC) - un semi-conducteur de type p (p-SC) : Les semi-conducteurs dopés de type n et p sont appelés semi-conducteurs extrinsèques. Le dioxyde de titane est un semi-conducteur naturellement de type n car les porteurs négatifs sont plus nombreux que les porteurs positifs. Si ni représente la densité intrinsèque de porteurs de charges positives ou négatives, les approximations de Maxwell Boltzmann donnent : 2 npni avec Ec Ef n Ncexp( ) kT Ef Ev p Nvexp( ) kT 50 Equation 38 Equation 39 Equation 40 où Nc et Nv représentent respectivement les densités d’états dans la bande de conduction et dans la bande de valence, kB est la constante de Boltzmann et Ef est le niveau de Fermi. On appelle le niveau de Fermi, le potentiel de référence pour l’occupation des niveaux d’énergie: c’est le potentiel électrochimique des électrons qui doit rester constant dans un matériau à l’équilibre (pas de tension imposée ni d’injection ou création de porteurs). La création de porteurs de charges peut être causée par une onde thermique (E = kBT) ou une radiation lumineuse dont les photons ont une énergie (E = h) au moins égale à celle de la B B
ande interdite du semi-conducteur. L’excitation lumineuse est la plus importante génératrice de paires électron-trou. On définit la génération comme étant le taux de création de paires électron-trou par seconde et par cm 3 du semi-conducteur. C’est une grandeur donnée par: où r est un coefficient qui dépend de la température et de la densité de défauts. 51 Equation 41 L’un des facteurs limitants de la photoélectrochimie est la recombinaison de paires électron- trou. Elle est définie par la fonction R donnant le nombre de paires électron-trou par seconde et par cm 3 : Equation 42 Ce phénomène limite les réactions électrochimiques qui suivent la photogénération des électrons qui ont une mobilité hasardeuse dans un semi-conducteur nanoparticulaire. Les électrons se déplacent sous l’effet d’une agitation thermique ou sous l’effet d’un champ électrique. L’agitation thermique ne donne pas lieu à un courant car le déplacement dans un sens ou dans le sens opposé étant équiprobable, la vitesse moyenne est nulle. Par contre, sous l’effet d’un champ, l’électron se déplace dans une direction bien donnée donnant lieu à un courant. L’équilibre entre la force de frottement Fr et la force de Coulomb Fc entraine une vitesse des électrons constante donnée par Equation 43 où m est la masse de l’électron, q sa charge, ε est le coefficient diélectrique du semi-conducteur et τ le temps entre deux chocs. Cette vitesse induit un courant électrique donné par la loi d’Ohm généralisée : où est la conductivité donnée par : 2 G rni R r n p (cas des électrons) alors que concernant les trous on écrira : où µ est la mobilité de la particule ou de l’entité définie par V e q m J n. qVe n q µ p q µ Equation 44 Equation 45 Equation 46
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