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DEVOIR N°4[CCP PSI 1999 sauf Q18 à Q21 (ESIM PC 1997) et Q39 à Q46 (CENTRALE PSI 2000)]ÉLABORATION ET USAGES DU CUIVREPARTIE IQ1: Les applications du cuivre proviennent de sa conductivité électrique élevée, sa malléabilité, sarésistance à la corrosion et son aptitude au soudage. Il est donc utilisé comme conducteur électrique(production, transformation, transport et utilisation de l’électricité), dans les canalisations (eau etgaz), hélices de bateaux, toitures de bâtiments, …. Il se rencontre également dans de nombreux alliages(laitons, bronzes, …).Q2: Le fer (7×10 8 tonnes.an —1 ) et l’aluminium (1,5×10 7 tonnes.an —1 ) sont produits en plus grandequantité que le cuivre (7×10 6 tonnes.an —1 ).Q3 : Le nombre d’atome appartenant à la maille est 8×1/8 + 6×1/2 = 4 atomes.Q4 : On a ρ = m VM= 4 3a−34.63,5.10ρ == 8,92×10 + 3 kg.m —3 .6,023.10 361,5.10N . A.N. 23−12( ) 3PARTIE IIQ5 : Cu 2 S: no(S) = —II; no(Cu) = +I; CuS: no(S) = —II; no(Cu) = +II;Cu 2 O: no(O) = —II; no(Cu) = +I; CuO: no(O) = —II; no(Cu) = +II;CuFeS 2 : no(S) = —II donc no(Cu) + no(Fe) = +IV ce qui autorise deux possibilités:no(Fe) = +III et no(Cu) = +I ou bien no(Fe) = +II et no(Cu) = +II;Cu 2 (OH) 2 CO 3 : charge de OH: —1; charge de CO 3 : —2 donc no(Cu) = +II.Q6 : On constate que l’état du cuivre ne peut pas être déterminé dans le cas de la chalcopyriteCuFeS 2 .Q7 : Le bilan indiqué est celui de l’oxydation de la chalcopyrite par le dioxygène. Dans SO 2 , le soufreest à l’état +IV. Il est à l’état –II dans CuFeS 2 .On peut envisager les variations d’états d’oxydation suivantes :2×(0)2 CuFeS 24×(-II)+ O 22×(+I)Cu 2 S (-II)+ 2 FeS2×(-II)+ SO 2Les deux électrons restant à enlever peuvent l’être de 2 Fe(+III) passant à 2 Fe(+II) ou de 2 Cu(+II)passsant à 2 Cu(+I). Cela ne lève donc pas l’ambiguité. On peut cependant présumer que la réductiondes ions cuivriques est plus facile que celle des ions ferriques.Q8 : Dans chaque atome de O 2 , l’élément oxygène est à l’état 0; il passe àl’état —II dans SO 2 : il est donc réduit.Il y a 4 atomes de soufre à l’état —II dans 2(CuFeS 2 ). On en retrouve 3 dansle même état dans Cu 2 S et 2(FeS). Mais l’atome présent dans SO 2 est à l’état+IV. Il a été oxydé.Les deux atomes de l’élément Cu de 2(CuFeS 2 ) passent de l’état +II à l’état+I. L’élément Cu est donc réduit, ce qui met en jeu 2×1 = 2 électrons.Q9 : S’il n’y avait pas d’ions Cu + , les ions O 2— seraient en contact le long dela diagonale du cube. En notant d la longueur de la demi-diagonale du cube,+VI–IV2×(+II)(+IV)2×(–II)Spé y 2002-2003 page 1/6 devoir n°4 corrigé

Q15 : On peut écrire: ∆ r S°= [S°(SO 2 ) + 6×S°(Cu)] —[2×S°(Cu 2 S) + S°(Cu 2 O)].La seule espèce gazeuse est SO 2 : son entropie standard est la plus élevée car elle présente le plusgrand nombre d’états microscopiques. A l’inverse, parmi les trois espèces solides, Cu possèdel’entropie standard la plus faible car il est constitué d’un seul type d’atomes. On a bien ∆ r S° > 0.Q16 : Avec les valeurs de ∆ r H° et ∆ r S° trouvées ci-dessus, on obtient, à T = 733°C,∆ r G° = 104-(1006)×103×10 —3 = 0. La température T i = 733°C est donc la température d’inversiondu système. Se placer à une température supérieure favorise le sens direct du bilan, c’est-à-dire laproduction de cuivre. Cette considération thermodynamique s’accompagne sans doute aussi par uneaugmentation de la vitesse de la réaction.Q17 : La température 1083°C = 1356 K est la température de fusion du cuivre. En se plaçant à unetempérature supérieure, on obtient du cuivre à l’état liquide ce qui le rend plus facile à séparer desautres réactifs et à couler en lingots.Q18 : A l’anode se produit les oxydations. On peut envisager :Cu (S) ⎯→ (Cu 2+ ) aq + 2 e – E = 0,34 V ;3 H 2 O ⎯→ ½ O 2 + 2 H 3 O + + 2 e — E = 1,23 V à pH = 0.A la cathode se produit les réductions. On peut envisager :(Cu 2+ ) aq + 2 e — ⎯→ Cu (S) E° = 0,34 V ;2 H + + 2 e — ⎯→ H 2(G) E = 0,0 V à pH = 0.Q19 : On peut tracer l’allure des courbes intensité-potentiel :–0,20 0,240,34H Cu (S) ← Cu 2+2(G) ← H +iCu (S) → Cu 2+l’anode et à la cathode, le bilan d’électrolyse s’écrit :Cu A + Cu 2+ C = Cu C + Cu 2+ ACompte tenu des surtensions, la tension minimale d’électrolyse est 0,1 V.1,73H 2 O → O 2(G)La réaction qui se produit à l’anodeest donc l’oxydation du cuivremétal en Cu 2+ . L’anode se décomposece qui explique le terme« anode soluble ».A la cathode se produit la réductiondes Cu 2 + en Cu (S) .En indiçant par A et C les espèces àiτiτQ20 : Pendant une durée τ circule la charge q = iτ soit la quantité d’électrons ne= =NAeF . Orpour fabriquer une mole de Cu (S) , il faut 2 moles d’électrons d’après la demi-équation redox. Pendantτ, il est donc produit une masse de cuivre m Cu = n Cu .M Cu = iτ M Cu . A.N.2F3m Cu= × 20 × 60−363, 5×10 = 1,18 g.2 × 96500Q21 : On peut tracer ajouter sur le diagramme précédent l’allure des courbes intensitépotentielpour l’argent et le nickel, en tenant compte des surtensions.iVNi Cu (S) → Cu 2+(S) → Ni 2+Ag (S) → Ag +–0,65 –0,200,24–0,150,34 0,90NiH Cu (S) ← Cu 2+(S) ← Ni 2+ 2(G) ← H +H 2 O → O 2(G)1,73VSpé y 2002-2003 page 3/6 devoir n°4 corrigé

A l’anode, le cuivre est oxydé dès que le potentiel anodique dépasse 0,34 V : cela libère les impuretésnickel et argent. Si le potentiel ne dépasse pas 0,90 V, l’argent n’est pas oxydé et tombe aufond de la cuve. Par contre, le potentiel est supérieur à –0,15 V donc le nickel est oxydé en Ni 2+ .A la cathode, les ions Cu 2+ sont réduits si le potentiel cathodique est inférieur à –0,15 V. Ils se transformenten cuivre qui se dépose sur la cathode. Mais si le potentiel n’est pas inférieur à –0,65V, lesions Ni 2+ ne sont pas réduits et restent en solution. On a donc « dissolution » de l’anode de cuivreimpur et dépôt de cuivre pur à la cathode.PARTIE IV2+0 [ Cu ]Q22 : La condition d’équilibre s’écrit K 3= . Or sur le diagramme potentiel-pH, la frontière+ 2[ H 3O ]entre les domaines de Cu 2+ et CuO correspond au début de précipitation de CuO c’est-à-dire que−2l’on a [Cu 2+ ] = 1,0×10 —2 mol.L —1 0 1,0.10. On lit qu’alors pH = 4,8 donc K 3 = soit−4,810K° = 3,98×10 7 .( ) 2Q23 : La limite de précipitation d’une solution cuivrique de concentration 5 mol.L —1 correspond à+ 2 5un pH tel que [ H 3O ] = d’où [H73 O + ] = 3,5.10 —4 et pH = 3,4. Pour avoir une solution de3, 9810 .Cu 2+ à 5 mol.L —1 entièrement dissous, il faut donc se placer à pH < 3,4.Q24 : Notons C la concentration de l’acide sulfurique, on peut ne tenir compte que de la premièreréaction qui est totale. On a alors h = C = 2 mol.L –1 d’où pH = 0,3 .89,3. 10Q25 : La quantité de CuO introduite dans 1L de la solution est n(CuO) = = 1,12×10 ( 63,5+ 16)—3mol. C’est donc le réactif limitant car on a initialement 2,02 mol de H 3 O + et la réaction neconsomme pratiquement pas de H 3 O + .Q26 : L’étape limitante est supposée du premier ordre par rapport à C donc on peut écrire v = kC .dnQ27 : L’expression de la vitesse molaire spécifique de disparition de CuO est v = − 1 bCuOg. OrS dton a n(CuO) = m ( CuO)M(CuO) = NA.moù m est la masse d’une particule. En notant r le rayon deM CuO1 d F 4 3= − r24 r dt H G ππ 3 b( ) bCuOg= −bIgKJgcette particule, on a m = 4 3πr . ρ et S = 4πr 2 . L’expression de la vitesse devient3Nvρ ANAρdr( t)= −. L’équation différentielle vérifiée par r(t) estM CuO M CuO dtdonc. dr tdtk M NAρCbd’après la loi cinétique.gQ28 : Comme on a vu que C reste pratiquement constant, on peut intégrer l’équation précédente enr t r k M bCuOg( ) = ( 0)− C.tN ρA−3Q29 : Avec les données du tableau 2, on trace la courbe de ren fonction de t. On obtient une droite ce qui confirme lemodèle précédent. La pente est p = —0,627 (pour r en µmSpé y 2002-2003 page 4/6 devoir n°4 corrigé

et t en min). On en déduit k =−6 230, 627 × 10 6,02 × 10 × 649= 2,56.10 16 m.s —1 .− 3 360 79, 5× 10 × 2.10On notera que C doit être exprimée en mol.m —3 dans ce calcul.Q30 : Lorsque les solutions sont très concentrées, le coefficient d’activité des espèces solubiliséesn’est plus voisin de 1. On ne peut plus remplacer les activités par les concentrations dans les relationsthermodynamiques.Q31 : L’oxyde cuivreux n’est pas stable à pH = 0 d’après le diagramme potentiel-pH. Il est oxydéen Cu 2+ et réduit en Cu (S) suivant le bilan:Cu 2 O (S) + 2 (H 3 O + ) aq = Cu (S) + (Cu 2+ ) aq + 3 H 2 O.Q32 : L’élément Cu de Cu 2 O est oxydé et réduit: il subit une dismutation.Q33 : Le tétraaquocuivre(II) possède 4 molécules d’eau comme ligand.Sa formule est donc [Cu(H 2 O) 4 ] 2+ .Q34 : La formule développée plane de ce complexe est la suivante:Q35 : A l’anode se produit l’oxydation. La seule espèce susceptibled’être oxydée dans la solution est H 2 O.On a donc 3 H 2 O ⎯→ ½ O 2 + 2 H 3 O + + 2 e — ;A la cathode se produit la réduction. Les espèces susceptibles d’être réduite sont Cu 2+ et H 2 O.Il se produit (Cu 2+ ) aq + 2 e — ⎯→ Cu (S) à cause de la valeur des potentiels standard.Q36 : Le bilan global de la réaction mise en jeu dans l’électrolyseur est donc(Cu 2+ ) aq + 3 H 2 O = ½ O 2 + 2 H 3 O + + Cu (S)Q37 : Par définition, l’affinité thermodynamique est+pA = − ∆G° ( T) − RT lnGH O O3+Cu . c . pFH2bc2gh1/22 0 0 1 / 2Le phénomène n’est pas spontané puisque c’est une électrolyse. Donc la condition d’évolution estA.dξ < 0. Pour une évolution non spontanée dans le sens direct du bilan, il faut A < 0.PARTIE VQ38 : Le bilan (3) est une combinaison linéaire des bilans (1) et (2) selon (3) = 2×(1) – (2) donc∆ r G 3 °(T) = 2×∆ r G 1 °(T) – ∆ r G 2 °(T).A.N. ∆ r G 3 °(T) = –292000 + 220,8. T en J.mol –1 .Q39 : L’oxyde de cuivre (I) est Cu 2 O. Il se dismute en Cu et CuO suivant le bilan :Cu 2 O (S) = Cu (S) + CuO (S)ce qui correspond à la combinaison linéaire (1/4)[(3) – (2)].Q40 : On applique la règle de Gibbs v = c + 2 * – ϕ avec• c = 3 – 1 = 2 constituants indépendants ;• 2 * = 1 car ∆ r H° ≠ 0 donc T est facteur d’équilibre mais p n’est pas facteur d’équilibre caril n’y a pas d’espèce gazeuse.• ϕ = 3 car il y a trois espèces solides.On obtient donc v = 0. On ne peut pas choisir la valeur de T pour réaliser cet équilibre. La conditiond’équilibre s’écrivant K° = 1 puisque les activités des solides sont égales à 1, l’équilibre existe à latempérature telle que ∆ r G°(T EQ ) = -RT LnK° = 0 d’où ∆ r G 3 °(T EQ ) = ∆ r G 2 °(T EQ ). Cela nécessiteIKJH 2OH 2O.2+CuOH 2OH 2Spé y 2002-2003 page 5/6 devoir n°4 corrigé

∆ r G 1 °(T EQ ) = ∆ r G 2 °(T EQ ) d’après Q38 soit T = − 337200 + 314600< 0. Cette température n’existe1876, 2 −151,62pas et l’équilibre n’est jamais réalisé.Q41 : Pour le bilan de dismutation, on a ∆ r G°(T) = (1/4)2×[∆ r G 3 °(T) – ∆ r G 2 °(T)] qui est toujourspositif quel que soit T. Comme ici A = A° puisque le produit d’équilibre vaut toujours 1, on en déduitA°(T) = – ∆ r G°(T) < 0. Le système évolue toujours dans le sens indirect du bilan si l’on met enprésence Cu (S) et CuO (S) . Ces deux solides ne peuvent donc pas coexister : l’oxyde de cuivre (I)Cu 2 O est donc stable quel que soit T vis à vis de la dismutation.Q42 : Pour chaque bilan d’indice i, on a le produit d’équilibre Q i =∆ r G i (T) = ∆ r G i °(T) + RT lnQ i conduit à –RT lnQ iEQ = ∆ r G i °(T) à l’équilibre soitFRT ln p (O2)I= ∆0HGp KJ r G i °(T). Les points correspondant aux états d’équilibre vis-à-vis de (1), (2) et (3)sont donc les points des droites ∆ r G i °(T).∆ r G°(T)Q43 : Pour chaque bilan, l’espèce stable lorsque p(O 2 ) >p EQ (O 2 ) est l’oxyde. On a donc le diagramme provisoire suivant:Mais d’après Q41, Cu et CuO ne peuvent coexister donc ladroite (1) est inutile.(3)CuOCu 2 OCuO CuOn peut donc tracer le diagramme définitif suivant :Q44 : On trace la droiteFy(T) = RT ln p (O2)Iavec0HGp KJp(O 2 ) = 0,2 bar soit y(T) = –13,38×T. Lespoints d’intersection avec les droites (3)et (2) sont respectivement 1247 K et2044 K. Dans chaque cas, l’oxydation alieu si T est inférieure à la températured’équilibre.On a donc• si T < 1247 K : CuO (S) est stable ;• si 1247 K < T < 2044 K : Cu 2 O (S) eststable ;• si T > 2044 K : Cu (S) est stable.Q45 : D’après la question précédente, lecuivre n’est pas corrodé à des températuressupérieures à 2044 K.–100–200–300–400RT lnFHG(3)(2)p(O 2)pIKJ(1)Cu2 O(2) Cuen kJ.mol–10400 800 12000ppb0O 2g16000CuO (S)Cu 2 O (S)Cu (S)doncT2000 TSpé y 2002-2003 page 6/6 devoir n°4 corrigé