02 - Szerves Kémiai Tanszék

Furán
Aromás vegyületkre jellemző proton és szén kémiai eltolódások
Furán molekulapályái
Kötésszögek és kötéshosszak
dipólusmomentum: 0,71 D
tetrahidrofurán: 1,75 D
Nem elfajult MO-k
π elektronfeleslegű heterociklus
Empírikus rezonanciaenergia 80 kJ/mol, benzolé 150,2 kJ/mol, kisebb aromaticitás a
benzolnál
1

Benzol rezonancia energia emlékeztető
Benzol molekulapályái
2

-Elektrofil aromás szubsztitúció
-addíciós és gyűrűnyitási reakciók
Elektrofil aromás szubsztitúció
10 11 –szer gyorsabban reagál a benzolnál hasonló körülmények között
1) Benzolnál kisebb rezonancia energia
2) π-elektron felesleg
σ-komplexek pirrollal szemlélteve
1) α-helyzetű támadás esetén a töltésdelokalizáció hatékonyabb, 3 határszerkezeti forma
2) A HOMO koefficines nagyobb az α -szénatomon.
3

1) nitrálás
2) Szulfonálás
3) Halogénezés
4

4) Acilezés
5) Alkilezés
Metallálás
5

Addíciós reakciók: 1,3-butadiénre jellemző reakciók
Diels-Alder reakció, normál elektronigényű
Furán HOMO, maleinsavanhidrid
LUMO
Kinetikus termék
40 °C-on 500-szor gyorsabban
keletkezik
Termodinamikai termék
6

Paterno-Büchi reakció: fotokémiai [2+2] reakció
Gyűrűnyitási reakciók: tömény kénsav és perklórsav polimerizációt vált ki
Híg savakkal 1,4-dikarbonil származék keletkezik
7

Retroszintetikus megközelítés
Előállítás
1,4-dikarbonil származék
S N i
alkilezés
aldol
8

1) Paal-Knorr szintézis: tömény kénsav, polifoszforsav, SnCl 2 , DMSO
2) Feist-Benary szintézis: α-halo karbonil származék és β-keto észter
9

Regioszelektivitás: C-alkilezés/ aldol reakció
Furfurol (furán-2-karbaldehid)
10

Benzo[b]furán
C-2/C-3 szelektivitás
salétromsavval
kizárólagosan
Előállítás:
1)
2)
11

3)
4)
gyűrűs éter,
peroxidmentesítés
Tetrahidrofurán
oldószer, Grignard
reakciók
előállítás
12

Tiofén
kén nagyobb mérete miatt
hosszabb C-S kötés
dipólusmomentum 0,52 D, kisebb, mint a furáné; rezonancia energia 120 kJ/mol, aromaticitás
kisebb, mint a benzolé, de nagyobb a furánénál.
- kén kisebb EN-a
- 3d pályák részvétele
S E Ar C-2 szelektivitás
1)
2) Szulfonálás 96%-os kénsavval végrehajtható
3) Halogénezés 10 8 -szor gyorsabb 25 °C-on ,mint a benzolnál
13

metallálás
Addíciós reakciók: Diels-Alder reakcióban kisebb reaktivitás furánnal, csak erősen aktivált
dienofilekkel reagál, nyomás alatt
14

Gyűrűnyitási reakciók: közepes töménységű Brönsted savakkal nem hidrolizál és polimerizál
Gyűrűnyitáshoz speciális reagensek
reduktív deszulfurálással
Oxidáció:tiofén-1-oxid és -1,1-dioxid
Előállítás
1) Paal szintézis
2) alkánokból
15

3) Fiesselmann szintézis: β-klórvinilaldehid származékból
aldol
Micheal addíció
HCl elimináció
Kiindulási anyag előállítása: VILSMEIER-HAACK-ARNOLD reakció
4) Gewald szintézis: aktív α-metilén csoportot tartalmazó oxo vegyület és ciánecetsav
Knoevenagel
kondenzáció
16

5) Hinsberg reakció: 1,2-dikarbonil származék és 3-tiapentándisav
Benzo[b]tiofén
előállítás: α-heloketonból és tiofenolátból
2
Benzo[c]tiofén
bomlékony
17

Tipikus reakció: [4+2] Diels-Alder cikloaddíció
pirrol
1,58 D, N atom a pozitív an polározott
100 kJ/mol rezonancia energia
furán és tiofén közötti
Aromaticitás: furán

Pirrol, mint NH sav, pK a 17,51
NH deprotonálása
pK a 37
pK a 45
S E Ar: furánnál 10 5 -ször gyorsabban reagál azonos körülmények között, pedig rezonancia
energiája nagyobb a furánénál.
σ-komplexet különösen jól stabilizálja az iminium forma
19

S E Ar reakciókoordinátája furán és pirrol esetén
1) nitrálás: nitráló elegy bomláshoz vezet, acetil-nitráttal végezhető
2) szulfonálás: termodinamikailag stabilabb terméket eredményezi, tömény kénsav
polimerizációt okoz
20

3) Halogénezés: tetrahalo származékok a termékek a nagy reaktivitás miatt
4) acilezés
5) Vilsmeyer-Haack formilezés
21

Reakció gyenge elektrofilekkel, pl. diazónium sókkal demonstrálja a pirrol reaktivitását
hidroximetilezés
dipirrolilmetán származék
22

Elektrofil szubsztitúció a nitrogénen
1-alkilpirrol reakciója BuLi-val
23

Maleinsav anhidriddel nem Diels-Alder reakció szerint reagál, hanem Michael addícióval
Előállítás
1) Paal-Knorr szintézis: 1,4-dikarbonil vegyületből ammóniával vagy primer aminnal.
24

2) Hantzsch szintézis: regioszelektivitás a szubsztituensektől függ, 1,2,3,5-tetraszubsztituált
pirrol a kedevezményezett
Amin és β-keto észter reakciója β-amino-akril-észtert (12) ad.
N-alkilezés:
1,2,3,4-tetraszubsztituált
pirrol
25

3) Knorr szintézis: α-amino ketonok és β-ketoészterek reakciója
α-amino ketonok generálása in situ történik; keton nitrozálása alkil-nitrittel NaOMe
jelenlétében
26

Lineáris tetrapirrol származékok- bilirubinoidok, bilirubin és biliverdin
Gyűrűs tetrapirrolok: porfirinek
porfirin
27

Indol vagy benzo[b]pirrol
S E Ar: pirrolnál kisebb reaktivitás, 3-pozíció kedvezményezett a szubsztitúcióban
-Imínium intermedier alacsonyabb energiájú
- HOMO koeeficiens nagyobb a C-3 szénatomon
28

Mannich reakció
Addíciós reakció
Indigó redukciója
Na 2 S 2 O 4
nem vízoldható
vízoldható
29

Szintézis
1) Reissert szintézis: o-nitro-benzilkarbonil származékok reduktív gyűrűzárása
2) Bischler szintézis: α-arilaminoketonokból
30

3) Fischer szintézis (1883): N-arilhidrozonokból Lewis (ZnCl 2 , BF 3 ) vagy Brönsted savval
(H 2 SO 4 , HCl) ammónia vesztéssel.
[3,3] szigmatróp átrendeződés
Diaza-Cope átrendeződés
Cope átrendeződés
biszimin
31

Előfordulás
triptofán
szerotonin
Melaninok: barna és fekete haj pigmentjei, bőrszín pigmentjei
phaeomelanin
32
eumelanin