Aromatici - Treccani

10.6.1 Produzione e uso
degli aromatici
Introduzione
Un complesso per la produzione di aromatici è un
insieme di unità di processo in grado di convertire la
naphtha di petrolio e la benzina di pirolisi (pygas) negli
intermedi petrolchimici fondamentali: Benzene Toluene
e Xileni (BTX). Il benzene è un ‘mattone’ petrolchimico
molto versatile utilizzato nella fabbricazione di
oltre 250 differenti prodotti. I più importanti derivati del
benzene sono l’etilbenzene, il cumene e il cicloesano. Il
gruppo degli xileni, noti anche come xileni misti, è presente
nella frazione C 8 , formata da quattro diversi isomeri
aromatici: il p-xilene, l’o-xilene, il m-xilene e l’etilbenzene.
Gli xileni misti sono impiegati in piccole
quantità per la produzione di solventi, ma la maggior
parte di essi è sottoposta a ulteriori processi all’interno
del complesso, allo scopo di ottenere uno o più singoli
isomeri. Il più importante isomero aromatico C 8 è il
p-xilene, utilizzato quasi esclusivamente per la produzione
di fibre, resine e pellicole a base di poliesteri. Negli
ultimi anni, il mercato delle fibre poliesteri ha registrato
tassi di crescita del 5-6% l’anno e quello delle resine
tassi tra il 10 e il 15% l’anno, in seguito alla diffusione
dei contenitori in PET (polietilentereftalato). Una piccola
percentuale del toluene prodotto viene recuperato
per la fabbricazione di solventi e derivati, ma la maggior
parte di questa sostanza è utilizzata per produrre benzene
e xileni. Il toluene sta assumendo un ruolo sempre
più importante nella produzione di xileni, attraverso i
processi di disproporzionamento del toluene e di transalchilazione
con gli aromatici C 9 .
I complessi per la produzione di aromatici possono
avere diverse configurazioni. Il complesso più semplice
produce solo benzene, toluene e xileni misti ed è composto
dalle seguenti unità di processo principali: trattamento
con idrogeno della naphtha per rimuovere zolfo
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
10.6
Aromatici
e azoto; reforming catalitico per la produzione di aromatici
dalla naphtha; estrazione degli aromatici per la
produzione di BTX.
Tuttavia, i complessi per la produzione di aromatici
più moderni sono progettati in modo da massimizzare
la resa di benzene, p-xilene e, a volte, o-xilene. Circa
la metà dei complessi della UOP (Universal Oil Products)
esistenti è configurata per produrre sia p-xilene
sia o-xilene. I più recenti sono dotati, in aggiunta alle
unità già menzionate, dei seguenti impianti principali:
estrazione del p-xilene per separarlo dai suoi isomeri;
isomerizzazione degli xileni per la produzione di una
miscela equilibrata di isomeri; transalchilazione degli
aromatici C 9 e del toluene per la produzione di xileni e
benzene.
Un complesso per la produzione di aromatici può
essere configurato in molti modi diversi, a seconda dei
tipi di alimentazione disponibili, dei prodotti che si desidera
ottenere e dell’ammontare del capitale disponibile.
Questa ampia flessibilità consente di variare la gamma
di prodotti per venire incontro alle esigenze di lavorazione
a valle.
Considerazioni sulla carica
Un complesso per la produzione di aromatici può
essere alimentato con una qualsiasi di queste correnti:
naphtha di prima distillazione; naphtha da hydrocracking;
xileni misti; benzina di pirolisi; olio leggero di coking;
condensato; Gas di Petrolio Liquefatti (GPL).
La naphtha di petrolio è di gran lunga l’alimentazione
più utilizzata per la produzione di aromatici. La
naphtha da reforming, o riformato, incide per il 70% sul
totale della produzione mondiale dei BTX. Il pygas sottoprodotto
nella fabbricazione dell’etilene costituisce la
seconda fonte per importanza, con il 23%. I liquidi da
carbone prodotti nei forni da coke coprono il restante
7%. Il pygas e i liquidi da carbone sono fonti importanti
di benzene, che è possibile utilizzare direttamente per
591

INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE
produrre benzene oppure mescolare al riformato per alimentare
un complesso integrato per la produzione di
aromatici. Anche gli xileni misti sono molto richiesti dall’industria,
dove vengono utilizzati per alimentare un circuito
Parex-Isomar autonomo o come carica supplementare
per un complesso integrato.
Processo Platforming CCR
Il processo Platforming CCR (Continuous Catalytic
Reformer, unità di reforming catalitico continuo) è
utilizzato attualmente dalle industrie petrolifere e petrolchimiche
di tutto il mondo per produrre aromatici
dai nafteni e dalle paraffine, da utilizzare come carburante
per motori o come fonte di componenti aromatici
specifici. Nella produzione di aromatici, la carica
di naphtha è ristretta in genere alla frazione C 6 -C 9 ,
per favorire al massimo la produzione di benzene, toluene
e xileni.
La distribuzione delle classi di idrocarburi (paraffine,
nafteni e aromatici) determina la possibilità di riformare
più o meno facilmente i diversi tipi di benzina. I
componenti aromatici attraversano l’unità di reforming
relativamente inalterati. I nafteni si trasformano rapidamente
ed efficacemente in aromatici, mentre le paraffine
reagiscono in un tempo più lungo e con minore
selettività.
Chimica del processo
Le principali reazioni che consentono di ottenere i
prodotti desiderati sono quattro: deidrociclizzazione
delle paraffine e loro trasformazione in anelli a 5 atomi;
isomerizzazione degli anelli a 5 atomi, con la formazione
di anelli a 6 atomi; deidrogenazione degli anelli
a 6 atomi e loro trasformazione in aromatici; hydrocracking
degli idrocarburi più pesanti e formazione di
idrocarburi più leggeri. La funzione dell’unità di reforming
è quella di convertire efficacemente le paraffine e
rigeneratore
CCR
catalizzatore
rigenerato
catalizzatore
esausto
reattori
sovrapposti
fig. 1. Processo Platforming CCR.
forni
carica di
naphtha trattata
scambiatore
termico della
miscela di
alimentazione
i nafteni in aromatici, riducendo al minimo gli episodi
di rottura dell’anello o di cracking.
Descrizione del processo
La carica di naphtha trattata con idrogeno è mescolata
al gas di riciclo ricco in H 2 e riscaldata mediante
scambio termico con l’effluente del reattore (fig. 1). La
miscela di alimentazione viene quindi portata alla temperatura
di reazione nel forno di riscaldamento e inviata
alla sezione di reazione, composta generalmente da
quattro reattori adiabatici a flusso radiale disposti in serie
in senso verticale. Mentre il catalizzatore fluisce verticalmente
verso il basso lungo la pila dei reattori per forza
di gravità, la carica fluisce radialmente lungo i letti catalitici
anulari. Data la predominanza di reazioni endotermiche,
prima del passaggio al reattore successivo è necessario
riportare la carica a temperatura di reazione in appositi
forni intermedi. Il gas dei forni è utilizzato di solito
per produrre vapore ad alta pressione, ma sono possibili
anche altre forme di integrazione termica.
L’effluente dall’ultimo reattore è sottoposto a scambio
termico con la miscela di alimentazione, raffreddato
e scomposto in prodotti liquidi e vapore in un separatore.
La fase vapore è ricca di idrogeno, una parte del
quale viene compressa e inviata di nuovo ai reattori per
essere riciclata. Il rimanente gas ricco in H 2 viene compresso
e mescolato alla fase liquida da separatore, per
essere trasferito alla sezione di recupero del prodotto.
Una progettazione ottimale di questa sezione consente
di ottenere le prestazioni desiderate. Il prodotto liquido
dalla sezione di recupero è inviato poi a uno stabilizzatore,
dove i componenti saturi leggeri vengono
separati dal riformato ricco in aromatici. Dopo un certo
tempo di attività alle condizioni di reazione, sul catalizzatore
Platforming si formano dei depositi di coke.
Il catalizzatore parzialmente disattivato è estratto in
continuazione dal fondo dell’ultimo reattore e inviato
compressore
del gas di rete
gas di rete ricco in H 2 gas
combustibile
residui leggeri
stabilizzatore
riformato
ricco in aromatici
592 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
separatore

al rigeneratore CCR. Il catalizzatore scende attraverso
il rigeneratore, dove i depositi carboniosi sono bruciati
e i livelli di umidità e di cloruri ricondotti nella norma.
Il catalizzatore rigenerato è sollevato con idrogeno alla
sommità del reattore. Dato che le sezioni di reazione e
di rigenerazione sono separate tra loro, ognuna di esse
è in grado di operare alle proprie condizioni ottimali.
Inoltre è possibile arrestare temporaneamente la sezione
di rigenerazione per interventi di manutenzione,
senza compromettere l’operatività delle sezioni di reazione
e di recupero.
Prestazioni del processo
La conoscenza della chimica del processo consente
di comprendere le cause della perdita di resa liquida volumetrica
che si verifica nella zona di reazione. La perdita
di resa dipende da due fattori: una contrazione naturale,
causata dalla maggiore densità del prodotto aromatico,
e la formazione di prodotti leggeri e meno pregiati,
dovuta al verificarsi di reazioni di cracking.
La conversione in aromatici di nafteni e paraffine
causa un incremento della densità del materiale di reazione.
La fig. 2 mostra la conversione volumetrica di
una naphtha povera e di una ricca nel corso del processo
Platforming. La naphtha povera è quella con un elevato
contenuto di paraffina della carica, di solito superiore
al 65%. La naphtha ricca presenta un contenuto di
paraffina più basso e una minore differenza di densità
tra la carica e il riformato. Il sistema catalitico non è in
grado di controllare la diminuzione volumetrica delle
rese causata dalla maggiore densità degli aromatici. Tuttavia,
diminuendo le reazioni di hydrocracking, i sistemi
catalici selettivi riescono a limitare drasticamente la
perdita di resa. Abbinando a un sistema catalitico selettivo
condizioni di reazione ottimali è possibile migliorare
la selettività della reazione catalitica e impedire le
reazioni di hydrocracking, due premesse fondamentali
per raggiungere il livello massimo delle rese di idrogeno
e di aromatici.
naphtha
povera riformato
P
N
A
N
da P
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
P
A
perdita
da N
da A
fig. 2. Reazioni del processo Platforming.
P, paraffina; N, nafteni; A, aromatici.
naphtha
ricca riformato
perdita
P
N
A
P
A
N
da P
da N
da A
AROMATICI
È ben noto che le rese di un sistema di reforming
catalitico sono favorite dalle basse pressioni operative.
A partire dalla metà degli anni Ottanta la composizione
dei catalizzatori e l’abbassamento delle pressioni operative
hanno registrato notevoli passi in avanti. A pressioni
operative effettive del reattore di 3,510 5 Pa (50
psi), tipiche degli ultimi progetti e delle più recenti iniziative
industriali della UOP, il livello di selettività delle
reazioni più difficili è migliorato in modo evidente. In
tali condizioni, le selettività di reazione per le classi di
paraffine più pesanti e per quelle di nafteni con anelli a
5 e 6 atomi vanno dall’80 al 100%. Grazie all’abbassamento
delle pressioni operative e all’impiego delle più
avanzate tecnologie nel campo dei catalizzatori, si è riusciti
a ridurre drasticamente il divario tra rese reali e rese
teoriche.
Le basse pressioni operative aumentano tuttavia la
velocità di formazione di depositi di coke sul catalizzatore
e alla fine possono causare un calo delle prestazioni.
Questo problema è stato risolto nel 1971 con l’avvio
della prima unità di rigenerazione CCR del mondo, progettata
e realizzata dalla UOP. Negli anni trascorsi dall’avvio
di questa prima unità, la UOP ha continuato a
migliorare e a espandere le capacità di rigenerazione dei
suoi impianti per mantenere il sistema di rigenerazione
CCR al passo con le esigenze della sezione di reazione.
Processo Cyclar
Il processo Cyclar converte direttamente i GPL in un
prodotto liquido aromatico, con un’unica operazione. La
UOP ha sviluppato, in collaborazione con un’altra società,
il processo Cyclar, espandendo l’uso dei GPL alla produzione
di aromatici petrolchimici pregiati. I GPL sono
costituiti principalmente dalla frazione propano e butano
ricavata dai giacimenti di olio e di gas e dai processi
di raffinazione del petrolio. Il prezzo relativamente basso
dei GPL e la loro abbondanza ne fanno un’alimentazione
ideale per le applicazioni petrolchimiche. La produzione
di benzene, toluene e xileni avviene oggi principalmente
attraverso il reforming catalitico della naphtha
di petrolio. Tuttavia, la forte domanda di naphtha da parte
dei produttori di benzina e delle industrie petrolchimiche,
abbinata alle crescenti difficoltà di approvvigionamento,
fa prevedere un aumento di prezzo di questa fonte.
Il processo Cyclar offre un’opportunità unica di produrre
BTX con un grado di purezza petrolchimico da una carica
meno pregiata e può essere utilizzato sui luoghi di
produzione per convertire i GPL in eccesso in un prodotto
liquido trasportabile in oleodotto.
Chimica del processo
Il processo Cyclar converte direttamente i GPL in
prodotto liquido aromatico con una singola operazione.
Questa reazione, termodinamicamente favorita da temperature
superiori a 425 °C, è chiamata generalmente
593

INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE
deidrociclodimerizzazione. Lo stadio che limita la velocità
del processo è la deidrogenazione delle paraffine
leggere (propano e butani) a olefine. Una volta create,
le olefine, estremamente reattive, oligomerizzano formando
intermedi a maggior numero di atomi di C, che
a loro volta si convertono rapidamente in componenti
ciclici, i nafteni. Tutte queste reazioni – deidrogenazione,
oligomerizzazione e ciclizzazione – richiedono un
catalizzatore con proprietà acide.
Le fasi conclusive della reazione sono la deidrogenazione
dei nafteni e la loro conversione nei corrispondenti
aromatici. Le condizioni operative del processo
Cyclar sono estremamente favorevoli a questa
reazione, che si conclude con una conversione virtualmente
completa dei nafteni. Gli intermedi possono anche
subire una reazione collaterale di hydrocracking con
formazione di metano ed etano e conseguente perdita
di resa. La carica può comprendere anche paraffine più
pesanti, come i pentani. Le unità Cyclar operano una
conversione quasi completa di olefine e pentani, purché
siano state progettate a questo scopo, tenendo conto
che questo tipo di carica comporta un’accelerazione
nell’accumulo di coke sul catalizzatore rispetto a una
carica formata esclusivamente di butano e propano.
Anche se la sequenza di reazione include alcuni passaggi
esotermici, la preponderanza delle reazioni di deidrogenazione
rende complessivamente questo processo
altamente endotermico, come si può facilmente intuire
dal fatto che, per ogni mole di aromatici formata
dalla conversione di propano o butano, vengono prodotte
cinque moli di idrogeno.
Descrizione del processo
Il processo Cyclar è diviso in tre sezioni principali
(fig. 3). La sezione di reazione è formata da una pila di
reattori a flusso radiale, uno scambiatore per il riscaldamento
della miscela di alimentazione, un forno di riscaldamento
della carica e alcuni forni intermedi.
La sezione di rigenerazione CCR comprende una
colonna di rigenerazione e un sistema di trasferimento
del catalizzatore. La sezione di recupero del prodotto
è composta dalle colonne di separazione, compressione
e stripping e dagli impianti di recupero del gas. Lo
schema di flusso è simile a quello del processo Platforming
CCR, ampiamente utilizzato in tutto il mondo per
il reforming della naphtha di petrolio. La carica fresca
e la corrente di riciclo sono miscelate tra loro e sottoposte
a scambio termico con l’effluente del reattore. La
carica viene portata poi alla temperatura di reazione nel
forno di riscaldamento e inviata alla sezione di reazione,
composta da quattro reattori adiabatici a flusso radiale,
disposti l’uno sull’altro in una o più pile. Il flusso di
catalizzatore scende per gravità lungo la pila, mentre la
carica scorre in senso radiale attraverso i letti catalitici
anulari. Durante il passaggio da un reattore a quello
successivo, la carica è riportata alla temperatura di reazione
in un forno intermedio. L’effluente dall’ultimo
reattore è inviato a un separatore, dove è suddiviso in
prodotti liquidi e in vapore. Il liquido è trasferito in una
colonna di stripping in cui i componenti saturi leggeri
vengono rimossi dal prodotto aromatico C 6 . Il vapore
in uscita dal separatore è compresso e inviato alla
sezione di recupero del gas, in genere un’unità criogenica,
dove è suddiviso in un flusso di idrogeno puro al
95%, un flusso di gas combustibile formato da saturi
leggeri e un flusso di GPL di riciclo non convertiti.
Dopo un certo periodo operativo, le prestazioni del
catalizzatore Cyclar sono ridotte dalla formazione di depositi
di coke. Il catalizzatore parzialmente disattivato è
estratto in continuo dal fondo della pila di reazione e inviato
all’unità di rigenerazione CCR. Il catalizzatore scende
lungo la colonna di rigenerazione, dove i depositi di
carbonio sono eliminati per combustione. Il catalizzatore
rigenerato è sollevato con idrogeno sulla cima della
pila di reazione. Poiché le sezioni di reazione e di rigenerazione
sono separate, ciascuna di esse può operare alle
proprie condizioni ottimali. Inoltre, è possibile arrestare
temporaneamente la sezione di rigenerazione per interventi
di manutenzione, senza compromettere l’operatività
delle sezioni di reazione e di recupero del prodotto.
Le principali variabili operative del processo Cyclar
sono la temperatura, la velocità spaziale, la pressione e
la composizione della carica. La temperatura deve essere
abbastanza alta da assicurare una conversione quasi
completa degli intermedi di reazione, in modo da ottenere
un prodotto liquido praticamente privo di impurità
non aromatiche, ma abbastanza bassa da minimizzare le
reazioni termiche non selettive. La velocità spaziale è
regolata in modo da ottimizzare la conversione entro questa
gamma di temperature, per ottenere alte rese di prodotto
riducendo al minimo i costi operativi. La pressione
di reazione ha un impatto determinante sulle prestazioni
del processo. Attualmente la UOP offre due versioni
alternative del processo Cyclar. La versione a bassa pressione
è consigliabile nei casi in cui sia necessaria la massima
resa di aromatici. La versione ad alta pressione
richiede la metà del catalizzatore rispetto all’altra ed è
la più indicata quando prevalga l’esigenza di limitare al
minimo gli investimenti e i costi operativi.
Rese e qualità del prodotto
I principali prodotti liquidi ottenibili dal processo
Cyclar sono benzene, toluene, xileni e aromatici più
pesanti. In linea generale, la resa di aromatici aumenta
con il numero di atomi di carbonio della carica. Nelle
operazioni a bassa pressione la resa totale di aromatici
va dal 61% in peso della carica fresca con una carica di
propano puro, al 66% con una di butano puro, con una
corrispondente diminuzione della produzione di gas combustibile.
Per le alimentazioni miste propano-butano ci
594 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

igeneratore
CCR
catalizzatore
rigenerato
fig. 3. Processo Cyclar.
catalizzatore
esausto
reattori
sovrapposti
si può basare su un’interpolazione lineare di queste percentuali
di resa. La distribuzione delle specie di butano
nella carica non produce effetti sulla resa. La composizione
della carica non influisce neppure sulla distribuzione
delle specie aromatiche nel prodotto liquido. Dalle
cariche di butano si ottiene un prodotto più povero di
benzene e più ricco di xileni di quello che si ricava dal
propano. Con entrambe le cariche (propano o butano),
il prodotto liquido contiene circa il 91% di BTX e il 9%
di aromatici più pesanti.
Il processo Cyclar fornisce prodotti aromatici di alta
qualità. È possibile ottenere toluene e xileni con un
grado di purezza petrolchimico mediante il semplice
frazionamento, senza che sia necessario ricorrere a una
successiva estrazione. Il sottoprodotto costituito dalle
componenti leggere contiene quantità non trascurabili
di idrogeno, che è possibile recuperare in diversi modi,
secondo il grado di purezza richiesto. Un sistema di
assorbimento/stripping fornisce un flusso con una percentuale
di idrogeno del 65% in moli; una cold box produce
il 95% in moli di idrogeno; un sistema di assorbimento/stripping
abbinato a un’unità di adsorbimento
a fluttuazione di pressione (PSA, Pressure Swing
Adsorption) produce il 99% in moli di idrogeno; infine
una cold box combinata con un’unità PSA può produrre
una corrente di idrogeno con una purezza superiore
al 99% in moli, se necessario.
Processo Platforming RZ
Il processo Platforming RZ è un sistema a letto fisso
particolarmente indicato per la produzione di aromatici,
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
forni
carica fresca di GPL
dagli essiccatori
scambiatore
della
miscela di
alimentazione
separatore
colonna di
stripping
idrogeno
gas
combustibile
residui leggeri
inviati al gas
combustibile
aromatici C 6+
AROMATICI
soprattutto per i produttori interessati a ottenere grandi
quantità di benzene. Nel processo Platforming RZ
viene utilizzato il catalizzatore RZ-100. Con la sua capacità
di convertire in aromatici anche le componenti più
refrattarie dell’alimentazione (le paraffine C 6 e C 7 ), il
catalizzatore RZ-100 ha segnato un netto progresso
rispetto alle tecniche di reforming catalitico convenzionali.
Il processo Platforming RZ è utilizzato in primo luogo
nei casi in cui si vogliano ottenere rese più elevate di aromatici
BT (benzene e toluene) e di idrogeno. Le caratteristiche
di selettività del catalizzatore RZ-100 favoriscono
in particolare la produzione di benzene. La superiore
capacità del processo RZ Platforming nel convertire
le cariche leggere paraffiniche e la sua flessibilità nel
processare le frazioni di naphtha di prima distillazione
offrono molte opportunità per migliorare la produzione
di aromatici e il recupero dell’idrogeno necessario, sia
nelle unità già operanti sia in quelle in via di realizzazione.
Chimica del processo
Il processo Platforming è progettato per convertire
efficacemente paraffine e nafteni in aromatici, riducendo
al minimo gli episodi di rottura dell’anello o di
cracking.
Pur presentando molte affinità con i tradizionali catalizzatori
di reforming, l’RZ-100 se ne distacca nettamente
per ciò che riguarda la produzione di aromatici
leggeri (benzene e toluene). La selettività per il benzene
e il toluene dei tradizionali catalizzatori di reforming
595

INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE
è significativamente più bassa di quella per gli aromatici
C 8 . In confronto ai catalizzatori tradizionali, l’RZ-100
presenta una selettività per gli aromatici leggeri molto
più accentuata.
Descrizione del processo
La configurazione di un’unità Platforming RZ è simile
a quelle delle altre unità Platforming a letto fisso
(fig. 4). La carica di naphtha trattata con H 2 è mescolata
all’idrogeno di riciclo e sottoposta a scambio termico
con l’effluente del reattore. La miscela di alimentazione
è quindi portata alla temperatura di reazione nel forno
di riscaldamento e inviata alla sezione di reazione, composta
da una serie di reattori a flusso radiale affiancati
tra loro, secondo la disposizione tradizionale. Poiché la
maggior parte delle reazioni è di tipo endotermico, occorre
riportare la carica di alimentazione alla temperatura
di reazione trasferendola in un forno intermedio prima
del passaggio al reattore successivo.
Il gas dei forni è utilizzato di solito per produrre vapore
ad alta pressione, ma sono possibili anche altre forme
di integrazione termica. L’effluente dall’ultimo reattore
è sottoposto a scambio termico con la miscela di alimentazione,
raffreddato e scomposto in prodotti liquidi
e vapore in un separatore. La fase vapore è ricca in gas
di idrogeno, una parte del quale viene compressa e inviata
di nuovo ai reattori per essere riciclata. Il rimanente
gas ricco in H 2 viene compresso e mescolato alla fase
liquida dal separatore, per essere trasferito alla sezione
di recupero del prodotto. Una corretta progettazione di
questa sezione consente di ottenere prestazioni ottimali
in funzione delle diverse richieste locali. Il prodotto liquido
dalla sezione di recupero è inviato poi a uno stabilizzatore,
dove i componenti saturi leggeri vengono rimossi
dal riformato ricco in aromatici C 6 . Dopo un certo
tempo di funzionamento, il catalizzatore si disattiva. La
durata media del ciclo operativo va dagli otto ai dodici
reattori
fig. 4. Processo Platforming RZ.
forni
carica di
naphtha trattata
scambiatore
della
miscela di
alimentazione
mesi. Esistono efficaci impianti esterni per la rigenerazione
del catalizzatore RZ-100.
Prestazioni del processo
Anche se il processo Platforming CCR rappresenta
attualmente il sistema più efficace per produrre xileni a
partire dalle frazioni di benzina più pesanti, il suo tasso
di conversione in aromatici delle paraffine C 6 e C 7 è in
genere inferiore al 50%, anche a basse pressioni operative.
Il processo Platforming RZ offre invece una selettività
per gli aromatici costante, con un tasso nell’ordine
dell’80% o superiore, anche nel trattamento delle componenti
di alimentazione più refrattarie, come le paraffine
C 6 e C 7 .
L’alimentazione di un’unità Platforming RZ può essere
costituita da un’ampia gamma di prodotti, dal raffinato
proveniente dalle unità di estrazione alla naphtha
BTX. Una delle applicazioni più efficaci del catalizzatore
RZ-100 è la produzione di aromatici e idrogeno da
cariche di paraffine leggere, come il raffinato BT. È anche
possibile utilizzare il catalizzatore RZ-100 in parallelo
con un’unità di reforming tradizionale, per ottimizzare
la produzione degli aromatici ricercati, processando le
diverse frazioni della carica trattata con H 2 . In questi
casi, l’unità di reforming tradizionale può essere incaricata
di processare la frazione più pesante dell’alimentazione,
per trarre vantaggio dalla sua superiore capacità
di produrre xileni. La naphtha leggera, ricca in componenti
C 6 e C 7 , può essere invece inviata all’unità Platforming
RZ, dotata di una migliore selettività per la conversione
delle paraffine leggere in benzene e toluene.
Processo Parex
Il processo Parex è un metodo innovativo di separazione
per adsorbimento, finalizzato al recupero del
p-xilene dagli xileni misti, che garantisce un elevato
grado di purezza, un alto tasso di recupero del prodotto,
compressore
del gas di rete
gas di rete ricco in H 2gas
combustibile
residui leggeri
stabilizzatore
596 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
separatore
aromatici C 6+

un’elevata efficienza di esercizio e una lunga vita produttiva
dell’adsorbente. Con l’espressione ‘xileni misti’
si intende una miscela di isomeri aromatici C 8 che comprende
l’etilbenzene, il p-xilene, il m-xilene e l’o-xilene.
I punti di ebollizione di questi isomeri sono così ravvicinati
da rendere poco praticabile la separazione con i
metodi di distillazione convenzionali. Il processo Parex
permette di recuperare efficacemente il p-xilene per
mezzo di un adsorbente zeolitico solido molto selettivo
per questo isomero. A differenza della consueta cromatografia
discontinua, il processo Parex simula la presenza
di un letto mobile di adsorbente mediante un flusso continuo
in controcorrente di carica liquida sopra l’adsorbente.
La carica e i prodotti entrano ed escono in continuo
dal letto di adsorbente, con composizioni quasi
costanti. Questa tecnica è chiamata separazione a letto
mobile simulato.
Nei complessi per la produzione di aromatici, l’unità
Parex è collocata a valle della colonna degli xileni ed è
integrata con un’unità Isomar. L’alimentazione della colonna
degli xileni consiste negli aromatici C 8 prodotti da
un’unità Platforming CCR e negli xileni prodotti da un’unità
Tatoray. La frazione di testa C 8 della colonna degli
xileni è alimentata all’unità Parex dove, nell’estratto, viene
recuperato p-xilene con un elevato grado di purezza. Il
raffinato dell’unità Parex è inviato all’unità Isomar, dove
gli altri isomeri aromatici C 8 sono convertiti in nuovo
p-xilene e riciclati alla colonna degli xileni. Il processo
Parex è progettato per recuperare oltre il 97% in peso del
p-xilene dalla carica in un singolo passaggio, fornendo
un prodotto puro al 99,9% in peso e più.
Il p-xilene con un elevato grado di purezza recuperato
nel processo Parex è utilizzato per produrre fibre,
resine e film poliesteri. Il p-xilene è convertito inizialmente
in acido tereftalico (TPA, terephthalic acid) o in
dimetiltereftalato (DMT), che vengono poi fatti reagire
con glicole etilenico per formare polietilentereftalato
(PET), che costituisce la materia prima della maggior
parte dei poliesteri.
Descrizione del processo
La separazione si effettua nelle camere di adsorbimento.
Ciascuna camera di adsorbimento è suddivisa in
un certo numero di letti di adsorbente. Ogni letto di adsorbente
è sostenuto dal basso da apposite griglie, progettate
in modo da garantire una distribuzione del flusso
estremamente efficiente. Ogni assemblaggio delle griglie
è collegato alla valvola rotatoria da un tubo di letto.
Le griglie tra i letti di adsorbente servono a iniettare o
estrarre liquido dalla camera di adsorbimento, raccogliendo
al tempo stesso il liquido dal letto soprastante e
ridistribuendolo su quello sottostante. Una tipica unità
Parex è dotata di 24 letti di adsorbente, di 26 griglie di
camera e di 24 tubi che collegano i letti alla valvola rotatoria.
Per motivi di praticità di costruzione, la maggior
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
AROMATICI
parte delle unità Parex è formata da due camere di adsorbimento
in serie con 12 letti ciascuna. Nel processo Parex,
sono presenti quattro flussi principali distribuiti nella
camera di adsorbimento attraverso la valvola rotatoria.
I flussi in questione sono: a) l’alimentazione in entrata
(carica di xileni misti); b) l’estratto diluito in uscita
(p-xilene diluito nell’eluente); c) il raffinato diluito in
uscita (etilbenzene, m-xilene e o-xilene diluiti nell’eluente);
d ) l’eluente in entrata (eluente riciclato dalla
sezione di frazionamento).
A ogni istante, sono attive solo quattro condotte di
letto, che trasportano i flussi dentro e fuori la camera di
adsorbimento. La valvola rotatoria serve a spostare periodicamente
le posizioni di ingresso della carica liquida e
i punti di estrazione, a mano a mano che il profilo di
composizione si muove verso il basso all’interno della
camera. Una pompa consente la circolazione del liquido
dal fondo della prima camera di adsorbimento alla
sommità della seconda, mentre un’altra pompa fa circolare
il liquido dal fondo della seconda camera alla sommità
della prima. In questo modo, le due camere di adsorbimento
funzionano come un singolo circuito continuo
di letti adsorbenti. L’estratto diluito è inviato alla colonna
dell’estratto per la separazione dell’estratto dall’eluente.
Il prodotto di testa della colonna dell’estratto è
inviato a una colonna di rifinitura dove il p-xilene con
un elevato grado di purezza è separato da ogni traccia di
toluene eventualmente presente nella carica.
Il raffinato diluito proveniente dalla valvola rotatoria
è inviato alla colonna del raffinato, dove viene separato
dall’eluente. Il prodotto di testa della colonna del
raffinato contiene i componenti aromatici C 8 non estratti:
etilbenzene, m-xilene, o-xilene e qualunque componente
non aromatico eventualmente presente nella carica.
Il raffinato prodotto viene poi inviato all’unità Isomar
per la formazione di nuovo p-xilene e quindi riciclato
all’unità Parex.
Il desorbente proveniente dal fondo delle colonne
dell’estratto e del raffinato è riciclato alle camere di
adsorbimento attraverso la valvola rotatoria. Allo scopo
di evitarne l’accumulo, si provvede a inviare un flusso
di desorbente di riciclo in una piccola colonna di ridistillazione,
per liberarlo da ogni traccia di componenti
pesanti. In condizioni operative normali, gli xileni misti
sono sottoposti a stripping, trattati con argilla e ridistillati
prima di essere inviati all’unità Parex. Di conseguenza,
la quantità di componenti pesanti che occorre
rimuovere dal fondo della colonna di ridistillazione del
desorbente è molto limitata.
Processo Isomar
Il processo Isomar permette di ottimizzare il recupero
di un particolare isomero dello xilene da una miscela
di isomeri aromatici C 8 . Tale processo è utilizzato in
genere per il recupero del p-xilene, ma può essere usato
597

INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE
anche per aumentare il recupero di o-xilene e m-xilene.
Nel caso del p-xilene, si processa una carica di xileni
misti in un’unità Parex, dove avviene l’estrazione dell’isomero
p-xilene. Il raffinato proveniente dall’unità
Parex, quasi interamente privo di p-xilene, è trasferito
quindi all’unità Isomar. Quest’ultima ristabilisce la distribuzione
di equilibrio degli isomeri, principalmente creando
nuovo p-xilene dall’o-xilene e dal m-xilene non recuperati.
L’effluente dall’unità Isomar è quindi trasferito di
nuovo all’unità Parex per il recupero del nuovo p-xilene.
In questo modo è possibile riciclare l’o-xilene, il
m-xilene e l’etilbenzene fino al totale esaurimento. L’etilbenzene
è convertito in xileni o in benzene, a seconda
del tipo di catalizzatore utilizzato.
Chimica del processo
I catalizzatori di isomerizzazione degli xileni si dividono
in due grandi categorie: i catalizzatori di isomerizzazione
dell’etilbenzene (EB), che convertono l’etilbenzene
in xileni misti, e i catalizzatori di dealchilazione
dell’etilbenzene, che convertono l’etilbenzene in
benzene, coprodotto di un certo valore.
L’offerta attuale della UOP comprende il catalizzatore
di isomerizzazione I-400 EB e il catalizzatore di
dealchilazione I-300 EB. La scelta del catalizzatore di
isomerizzazione dipende dalla configurazione del complesso
per la produzione di aromatici, dalla composizione
delle cariche e dalla gamma di prodotti che si desidera
ottenere. In genere la scelta cade sul catalizzatore
I-400 quando lo scopo primario del complesso è quello
di produrre la massima quantità possibile di p-xilene. In
alternativa, si può utilizzare il catalizzatore I-300 per
decongestionare un’unità Parex o un cristallizzatore già
esistenti, aumentando la quantità di EB convertito a ogni
passaggio attraverso l’unità di isomerizzazione ed eliminando
l’esigenza della circolazione dei nafteni intermedi
attraverso il circuito di riciclo Parex-Isomar. La
reazione di isomerizzazione dell’EB presenta un limite
termodinamico in quanto la conversione di EB all’equilibrio
è pari a circa il 30% in peso a passaggio. La reazione
di dealchilazione dell’EB, invece, non avendo limitazioni
termodinamiche, consente di ottenere percentuali
di conversione dell’EB di almeno il 70% in peso a passaggio.
La riduzione delle dimensioni del circuito Parex-
Isomar per mezzo di una ricarica di I-300 avviene a spese
della resa di p-xilene, dato che tutto l’EB presente nella
carica viene convertito in benzene e non in nuovo p-xilene.
Tutti i catalizzatori di isomerizzazione degli xileni
causano una certa perdita di componenti aromatici durante
la reazione, con la formazione di sottoprodotti. Un’ampia
percentuale della carica complessiva proveniente
dall’unità Isomar va alla colonna dello xilene. Un tipico
circuito Parex-Isomar presenta un rapporto di alimentazione
combinata di circa 3,5. Di conseguenza, anche
una piccola riduzione della quantità di sottoprodotti che
si formano a ogni passaggio attraverso l’unità Isomar si
traduce in un forte aumento della resa. Nel processo Isomar
la formazione di sottoprodotti è ridotta al minimo,
ma il livello esatto può variare in funzione della composizione
della carica, del tipo di catalizzatore e della
severità operativa. Nel caso dei catalizzatori di isomerizzazione
EB, la formazione di sottoprodotti dipende
dalle perdite a passaggio di componenti ciclici C 8 (EB,
xileni e nafteni C 8 ). Per quanto riguarda il catalizzatore
I-400, la perdita di anelli è compresa tra l’1,5 e il 2% in
moli a passaggio. Con il catalizzatore I-9, la perdita di
anelli C 8 va dal 3 al 5% in moli a passaggio. Nel caso
dei catalizzatori di dealchilazione dell’EB, la formazione
di sottoprodotti dipende dalle perdite a passaggio di
xileni. Con il catalizzatore I-300, queste ultime sono
comprese tra l’1 e il 2% in peso. L’EB è convertito in
benzene con un livello di selettività generalmente superiore
al 90% in moli. Il livello di conservazione degli
anelli aromatici è nel complesso molto alto, oltre il 99%
in moli per i catalizzatori di dealchilazione dell’EB. La
maggior parte dei sottoprodotti dei catalizzatori Isomar
(eccetto il benzene prodotto con lo I-300) può essere
riconvertita in xileni quando nello schema di flusso sia
compresa un’unità di transalchilazione Tatoray.
Il catalizzatore I-300 offre il vantaggio della semplicità
di un sistema a catalizzatore singolo. Lo I-300 consente
di dimezzare la quantità di catalizzatore richiesta
dal processo Isomar rispetto ai catalizzatori della generazione
precedente e di eliminare l’uso di letti multipli
di diversi catalizzatori, con le relative e complicate operazioni
di carico e di distribuzione. A differenza di altri
catalizzatori di dealchilazione dell’etilbenzene, il catalizzatore
I-300 non necessita di aggiunte continue di
ammoniaca per mantenere un adeguato livello di attività
e di selettività.
Descrizione del processo
Un’unità Isomar è sempre collegata con un’unità di
recupero di uno o più isomeri dello xilene. In genere, si
tratta di un’unità Parex per il recupero del p-xilene. Nello
schema di flusso Parex-Isomar (fig. 5), la carica fresca
di xileni misti è inviata alla colonna dello xilene, che può
essere progettata sia per il recupero dell’o-xilene nei residui
di distillazione, sia semplicemente per eliminare i
composti aromatici C 9 , al fine di adeguare la carica alle
specifiche richieste dall’unità Parex. Il prodotto di testa
della colonna dello xilene è inviato quindi all’unità Parex,
dove viene estratto il 99,9% in peso del p-xilene. Il raffinato
dell’unità Parex, contenente meno dell’1% in peso
di p-xilene, è inviato all’unità Isomar.
Prestazioni del processo
Il modo migliore per mettere a confronto tra loro i
catalizzatori di isomerizzazione dello xilene è quello
di misurare la resa totale di p-xilene dal circuito Parex-
598 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

affinato
dall’unità Parex
forno
idrogeno
di reintegro
gas di
spurgo
fig. 5. Processo Isomar.
Isomar. La resa di p-xilene, ottenuta da una carica fresca
di xileni misti inviata al circuito Parex-Isomar, è caratterizzata
dalle seguenti considerazioni.
La base per il confronto è lo schema di flusso della
resa di un circuito Parex-Isomar, ottenuta processando
una carica di xileni misti composta per il 17% in peso
da etilbenzene, per il 18% in peso da p-xilene, per il 40%
in peso da m-xilene e per il 25% in peso da o-xilene. La
severità operativa per i catalizzatori I-9 e I-400 è del
22,1% in peso di p-xilene sul totale degli xileni dall’unità
Isomar. La severità operativa per il catalizzatore
I-300 è una conversione dell’etilbenzene pari al 65% in
peso a passaggio. Con il catalizzatore I-9, la resa totale
di p-xilene è pari all’84% in peso della carica fresca di
xileni misti. Grazie all’elevato livello complessivo della
conservazione degli anelli aromatici, e della conversione
dell’etilbenzene in benzene, il catalizzatore I-300 permette
una resa di benzene più p-xilene complessivamente
più elevata, benché la resa del p-xilene sia solo del 76,5%
in peso. Questo significa che per produrre una data quantità
di p-xilene con il catalizzatore I-300 è necessaria una
quantità maggiore di xileni misti. Il catalizzatore I-400
si basa sullo stesso tipo di reazioni chimiche dei catalizzatori
I-9, ma è più selettivo e produce minori perdite
di componenti ciclici. Con il catalizzatore I-400, la
resa totale di p-xilene è del 7% in peso più alta di quella
dei catalizzatori I-9 e si attesta sul 91% in peso della
carica fresca di xileni misti.
Processo Tatoray
Il processo Tatoray permette di convertire in modo
selettivo il toluene e gli aromatici C 9 (A 9 ) in benzene e
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
colonna di trattamento
con argilla
gas
combustibile
al debutanizzatore
dell’unità
Platforming
vapore
alla colonna di
splitting degli xileni
AROMATICI
xileni. In un moderno complesso per la produzione di
aromatici, questo processo è inserito tra la sezione di
estrazione degli aromatici e quella di recupero dello xilene.
Il toluene estratto è alimentato all’unità di processo
Tatoray, invece di essere aggiunto alla miscela di benzine
o venduto per la produzione di solventi.
Se si desidera aumentare al massimo la produzione
di p-xilene, è possibile inviare all’unità di processo
Tatoray anche il sottoprodotto A 9 . In questo modo si
sposta l’equilibrio chimico dalla produzione di benzene
a quella di xileni. Negli ultimi tempi, la domanda di
p-xilene ha superato l’offerta di xileni misti. Il processo
Tatoray offre una soluzione ideale per produrre nuovi
xileni misti dal toluene e dagli aromatici pesanti. L’inclusione
di un’unità di processo Tatoray in un complesso
di produzione di aromatici può più che raddoppiare
la resa di p-xilene da una data carica di naphtha.
Chimica del processo
Le due principali reazioni che si verificano nel processo
Tatoray sono quelle di disproporzionamento e di
transalchilazione. La conversione di toluene in benzene
e xileni è detta disproporzionamento del toluene. La transalchilazione
è invece la conversione di una miscela di
toluene e di A 9 in xileni.
Il processo è progettato per funzionare a un tasso di
conversione a passaggio molto più elevato degli altri processi
di disproporzionamento del toluene. Con un tipico
rapporto di alimentazione 50:50 tra toluene e aromatici
C 9 , la conversione totale è di circa il 50% a passaggio.
Questo elevato livello di conversione riduce al minimo
la quantità di materiale non convertito che deve essere
riciclata attraverso la sezione di frazionamento dei BT.
Un piccolo flusso di riciclo permette di ridurre al minimo
le dimensioni delle colonne di benzene e di toluene,
quelle dell’unità di processo Tatoray e i consumi di tutte
queste unità.
Le reazioni del processo Tatoray sono condotte in un’atmosfera
di idrogeno per ridurre al minimo la formazione
di coke sul catalizzatore. A causa della trascurabile distruzione
di anelli aromatici in questo processo, il consumo
di idrogeno è molto contenuto. I gruppi metile sono estremamente
stabili nelle condizioni di reazione e pertanto
rimangono sostanzialmente inalterati nel corso del processo.
La maggior parte del consumo di idrogeno deve
essere attribuita al cracking delle impurezze non aromatiche
presenti nell’alimentazione dell’unità Tatoray.
Descrizione del processo
Il processo Tatoray utilizza uno schema di flusso
molto semplice, costituito da un reattore a letto fisso e
da una sezione di separazione del prodotto (fig. 6). La
carica fresca inviata all’unità Tatoray è mescolata con gas
di riciclo ricco in idrogeno, preriscaldata mediante scambio
termico con l’effluente del reattore e vaporizzata in
599

INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE
fig. 6.
Processo Tatoray.
serbatoio
di accumulo
dell’alimentazione
toluene
dalla colonna
del toluene
aromatici C 9
dalla colonna
degli A 9
toluene
dall’unità
Parex
un forno di riscaldamento, dove è portata alla temperatura
di reazione. Il vapore caldo di alimentazione entra
nel reattore, dove fluisce verso il basso su un letto fisso
di catalizzatore.
L’effluente del reattore è raffreddato mediante scambio
termico con la miscela di alimentazione, mescolato
con gas di reintegro per reintegrare la piccola quantità
di idrogeno consumata nel reattore e infine inviato a un
separatore di prodotto. Il gas ricco di idrogeno è recuperato
dalla sommità del separatore e inviato di nuovo
al reattore per essere riciclato. Una piccola percentuale
del gas di riciclo viene spurgata per rimuovere dal circuito
del gas di riciclo i residui leggeri accumulati. Il
prodotto liquido è recuperato dal fondo del separatore e
inviato a una colonna di stripping.
Il prodotto di testa C 5 dell’unità di stripping è raffreddato
e separato in prodotti liquidi e gas. Il gas di testa
dello stripping è inviato al sistema del gas combustibile.
Il liquido di testa è inviato di nuovo alla colonna di
debutanizzazione dell’unità Platforming per consentire
il recupero di tutto il benzene contenuto in questa corrente
nell’unità di estrazione solfolano. Il benzene e il
toluene prodotti, insieme al toluene e agli A 9 non coinvolti
nella reazione, sono recuperati dalla sommità della
colonna di stripping e inviati di nuovo alla sezione di frazionamento
dei BT del complesso.
Prestazioni del processo
Un’unità di processo Tatoray è in grado di processare
tutte le cariche comprese tra quelle composte per
il 100% in peso da toluene e quelle composte per il
100% in peso da A 9 . La concentrazione ottimale degli
A 9 nella carica è di solito del 40-60% in peso. La capacità
di processare gli A 9 amplia la gamma delle cariche
da destinare alla produzione degli xileni e diminuisce
drasticamente la selettività dell’unità per il benzene.
Le cariche possono contenere fino al 10% di
aromatici C 10 .
gas di riciclo
Un complesso per la produzione di aromatici privo
di un’unità Tatoray può produrre approssimativamente
200.000 tonnellate metriche per anno, (MTA, Metric
Tons per Annum) di p-xilene da 25.000 barili per giorno
di funzionamento (BPSD, Barrels Per Stream Day)
di naphtha Light Arabian (frazione 160-300 °F). Se si
aggiunge al complesso un’unità Tatoray A 7 (alimentazione
di solo toluene), la stessa quantità di naphtha può
produrre 280.000 MTA di p-xilene, con un incremento
del 40%. Quando al complesso viene aggiunta un’unità
Tatoray A 7 /A 9 , il punto finale della naphtha passa da
300 a 340 °F, in modo da includere nella carica il maggior
numero possibile di precursori A 9 . La naphtha più
pesante produrrà circa 420.000 MTA di p-xilene, con un
incremento del 110% rispetto al complesso di base.
Il processo Tatoray produce benzene di purezza petrolchimica
e xileni. Il grado di purezza del benzene ottenuto
con una carica composta al 100% di toluene risponde
facilmente alle specifiche ASTM per il benzene raffinato
di grado commerciale 545. Con una carica
composta al 50% da toluene e al 50% da aromatici C 9 ,
la purezza del benzene prodotto risponde alle specifiche
per il benzene raffinato di grado commerciale 535. Lo
xilene prodotto da un’unità Tatoray presenta una distribuzione
equilibrata degli isomeri e contiene una percentuale
molto bassa di etilbenzene. La bassa concentrazione
di etilbenzene rende gli xileni prodotti con il
processo Tatoray una carica ideale per un’unità Parex o
per un’unità di cristallizzazione del p-xilene.
Processo PX-Plus
Il processo PX-Plus consente di operare il disproporzionamento
selettivo del toluene a benzene e xileni.
Il processo è paraselettivo e permette di ottenere un prodotto
con una concentrazione del p-xilene nella frazione
degli xileni di circa il 90%, molto al di sopra del valore
di equilibrio del 25% raggiungibile con le tecnologie
di transalchilazione degli aromatici C 9 e del toluene,
600 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
forno
gas di spurgo
all’unità
Isomar
gas
combustibile
prodotto liquido di
testa al debutanizzatore
dell’unità Platforming

come il processo Tatoray. Il processo PX-Plus offre una
soluzione economica per espandere gli impianti per la
produzione di p-xilene già esistenti.
Incrementare la concentrazione di p-xilene nei flussi
di un complesso per la produzione di aromatici mediante
l’aggiunta di un’unità PX-Plus può produrre importanti
benefici. La percentuale di recupero da un cristallizzatore
a stadio singolo può passare dal 65% a oltre
l’80%, in seguito all’aumento della concentrazione di
p-xilene nell’alimentazione. Poiché le condizioni di temperatura
e di pressione utilizzate in questo processo sono
simili a quelle dei sistemi di reazione di molte raffinerie
e di molti impianti petrolchimici, spesso può risultare conveniente
riutilizzare le apparecchiature dismesse per realizzare
una nuova unità PX-Plus. Il processo PX-Plus può
essere anche utilizzato negli impianti nuovi di grandi
dimensioni laddove sia disponibile un approvvigionamento
sufficiente di toluene e si sia interessati a ottenere, oltre
al p-xilene, anche significative quantità di benzene.
Chimica del processo
Il disproporzionamento del toluene a benzene e xileni
avviene attraverso un intermedio bimolecolare. Dopo
che quest’ultimo si è scisso in benzene e xilene, può verificarsi
un certo riarrangiamento dei gruppi metile nella
molecola di xilene. La struttura porosa del catalizzatore
permette la fuoriuscita di benzene e p-xilene, ma inibisce
la diffusione dell’o-xilene e del m-xilene.
Descrizione del processo
Nell’unità PX-Plus (fig. 7), la carica di toluene fresco
è mescolata con gas di riciclo ricco di idrogeno e
preriscaldata per scambio termico con l’effluente del
reattore, poi vaporizzata e portata alla temperatura di reazione
in un forno di riscaldamento. Il reattore può essere
a flusso verticale o radiale, a seconda delle dimensioni
dell’unità. La corrente uscente dal reattore attraversa lo
fig. 7. Processo
PX-Plus.
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
serbatoio
di accumulo
dell’alimentazione
toluene
forno
gas di riciclo
AROMATICI
scambiatore termico carica-effluente, viene condensata
e inviata al separatore del prodotto (gas-liquido), dove
viene rimosso l’idrogeno di riciclo. Il liquido dal separatore
è inviato alla colonna di stripping, dove i sottoprodotti
leggeri sono rimossi dalla frazione di testa. Il
flusso di residui di stripping è inviato all’unità di frazionamento
benzene-toluene, dove nella frazione di testa
viene recuperato benzene di elevata purezza, mentre il
toluene è inviato di nuovo al reattore per essere riciclato.
Il concentrato di p-xilene può essere quindi alimentato
direttamente a un cristallizzatore a stadio singolo o
inviato all’unità Parex attraverso la colonna di ridistillazione
dello xilene insieme alla carica fresca di xileni
misti e agli isomeri di riciclo.
Prestazioni del processo
In un’unità di processo PX-Plus tipica, la concentrazione
di p-xilene nel prodotto xileni misti è il 90%, la
percentuale di conversione di toluene è il 30% per passaggio,
il rapporto molare benzene/xileni è 1,32 e la qualità
del benzene è elevata. Con una conversione di toluene
del 30%, la produzione di sottoprodotti leggeri per
passaggio è inferiore al 2% in peso. La resa di p-xilene
rispetto al toluene convertito è circa il 41% in peso e
quella di benzene il 46% in peso.
Processo TAC9
Il processo TAC9 permette di convertire in modo
selettivo gli aromatici C 9 -C 10 in xileni misti. Nei moderni
complessi per la produzione di aromatici, le tecnologie
di transalchilazione, come i processi Tatoray e
TAC9, sono inserite tra la sezione di estrazione o di
frazionamento degli aromatici e quella di recupero
dello xilene. Gli aromatici pesanti frazionati possono
essere alimentati all’unità TAC9, invece di essere
aggiunti alla miscela di benzine o venduti per la produzione
di solventi.
idrogeno
di riciclo
alla colonna
di frazionamento
B-T
gas di spurgo
gas
combustibile
prodotto liquido di
testa al debutanizzatore
dell’unità Platforming
vapore
601

INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE
L’inclusione in un complesso di produzione di aromatici
delle tecnologie di transalchilazione, per processare
il toluene e gli aromatici C 9 -C 10 , consente una resa
di p-xilene più che doppia da una data carica di naphtha.
Il processo TAC9 fornisce un modo più efficiente per
ottenere nuovi xileni misti dalla frazione più pesante
degli aromatici. La valorizzazione dei flussi di sottoprodotti
permette agli operatori di ottenere prodotti più
pregiati dagli aromatici pesanti.
Chimica del processo
Il processo TAC9 include diversi tipi di reazioni degli
aromatici C 9 -C 10 , tra cui il disproporzionamento (ridistribuzione
dei gruppi alchilici tra due molecole identiche,
come nel caso del toluene), la transalchilazione (trasferimento
di gruppi tra molecole diverse) e la dealchilazione
(rimozione completa o parziale di un gruppo alchilico).
Nel processo TAC9 la dealchilazione dei gruppi alchilici
avviene in modo tale da trattenere i gruppi metile.
I componenti interessati sono in primo luogo i composti
aromatici contenenti alchilici o alchilbenzeni. Per
esempio, i gruppi etile coinvolti nelle reazioni sarebbero
quelli degli aromatici contenenti almeno un gruppo
sostituente etile, come il dietilbenzene, il metiletilbenzene
(etiltoluene) o il dimetiletilbenzene (etilxilene). Inoltre,
i gruppi metile coinvolti sarebbero quelli dei componenti
aromatici dotati solo di sostituenti metile, come
il toluene, lo xilene o il trimetilbenzene. Il catalizzatore
TAC9, molto attivo, converte quasi tutti i gruppi etile,
propile e butile presenti sugli anelli aromatici in frazioni
leggere attraverso la dealchilazione. I gruppi metile
sono oggetto delle reazioni di disproporzionamento e di
transalchilazione. È possibile realizzare un riequilibrio
dei gruppi metile per la produzione di xileni attraverso
il controllo della composizione della carica.
La resa in xilene ottenuta è una funzione sia del rapporto
tra metile e fenile (aromatici), sia di quello tra
gruppi etile e gruppi metile nella carica fresca. Un rapporto
tra gruppi metile e gruppi etile più alto si traduce
in rese di xilene più elevate. In alcuni casi, per ottimizzare
la resa può essere necessario un leggero spurgo
di benzene verso un’unità di estrazione. È possibile
ottenere xileni misti con concentrazioni molto basse di
etilbenzene. Questa bassa concentrazione favorisce le
operazioni delle unità Isomar e Parex di un complesso
integrato.
L’alimentazione tipo è una combinazione di aromatici
C 9 e C 10 derivati da riformati o da benzina di pirolisi
(un sottoprodotto ricco di aromatici dei processi di cracking
dell’etilene), sottoposta a trattamento con idrogeno. La
distribuzione dei gruppi alchilici e il rapporto C 9 a C 10
delle cariche varierà con la fonte di provenienza e con le
modalità del frazionamento preliminare a monte.
Le tradizionali tecniche di transalchilazione possiedono
una capacità limitata di processare il materiale
C 10 , principalmente a causa del suo impatto sfavorevole
sulla vita operativa del catalizzatore. Alti livelli di
C 10 si riflettono in intervalli più brevi tra gli interventi
di rigenerazione del catalizzatore, con una conseguente
riduzione dell’efficienza di esercizio. La spiccata
attività del catalizzatore TAC9 consente invece di convertire
efficacemente gli aromatici pesanti in prodotti
di maggior pregio, assicurando al tempo stesso una resa
del catalizzatore vantaggiosa dal punto di vista economico.
Le reazioni del processo TAC9 sono condotte in un’atmosfera
di idrogeno per ridurre quanto più possibile la
formazione di coke sul catalizzatore. La perdita di aromatici
è contenuta al minimo. I gruppi metile sono estremamente
stabili nelle condizioni di reazione e pertanto
rimangono sostanzialmente inalterati nel corso del processo.
La maggior parte del consumo di idrogeno deve
essere attribuita alle reazioni di dealchilazione e al
cracking delle impurezze non aromatiche presenti nell’alimentazione.
La Toray Industries ha introdotto sul mercato l’attuale
generazione di catalizzatori TAC9 nel 1996. L’esperienza
sul campo ne ha dimostrato la capacità di
operare per diversi anni senza bisogno di rigenerazione.
Sono state documentate durate del ciclo operativo
superiori ai cinque anni. La rigenerazione avviene per
mezzo di una semplice procedura di combustione del
carbonio.
Descrizione del processo
Il processo TAC9 usa uno schema di flusso molto
semplice, identico a quello del processo Tatoray e consistente
in un reattore a letto fisso integrato con una
sezione di separazione del prodotto. La carica fresca
è mescolata al materiale di riciclo e inviata all’unità
TAC9. Il materiale di alimentazione è combinato con
il gas di riciclo ricco di idrogeno, sottoposto a preriscaldamento
mediante scambio termico con l’effluente
del reattore e poi vaporizzato in un forno di riscaldamento,
dove è portato alla temperatura di reazione.
Il vapore caldo di alimentazione passa quindi nel reattore,
dove fluisce verso il basso su un letto fisso di
catalizzatore.
L’effluente del reattore è raffreddato dapprima
mediante scambio termico con la miscela di alimentazione
e poi ulteriormente in un condensatore, quindi
viene raccolto nel separatore. Il gas ricco di idrogeno è
estratto dalla sommità del separatore e riciclato al reattore
con l’aggiunta di idrogeno di reintegro. Una piccola
parte del gas di riciclo è spurgata dal circuito del
gas di riciclo. Il liquido dal fondo del separatore è inviato
a una colonna di stabilizzazione. La frazione di testa
C 5 dalla colonna di stabilizzazione è raffreddata e separata
in gas e prodotti liquidi. Il gas di testa è trasferito
al sistema del gas combustibile, mentre il prodotto
602 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

stabilizzato TAC9 è inviato all’unità di frazionamento
del prodotto.
Le condizioni operative (temperatura e pressione) del
processo sono simili a quelle del processo Tatoray. La
conversione totale è molto vicina al 50%. Ciò consente
di adattare il processo alle esigenze di riutilizzo delle
apparecchiature esistenti in occasione del rammodernamento
degli impianti.
Processo al solfolano
Il processo al solfolano abbina l’estrazione liquido-liquido
alla distillazione estrattiva, per recuperare
aromatici con elevato grado di purezza da diverse
miscele di idrocarburi, quali la naphtha di petrolio
riformata (riformato), la benzina di pirolisi (pygas) o
l’olio leggero di coking (COLO, Coke Oven Light
Oil). I contaminanti più difficili da rimuovere nella
sezione di estrazione sono quelli più facili da eliminare
nella sezione di distillazione estrattiva e viceversa.
Questa combinazione di tecniche ibride permette
alle unità solfolano di processare materiali di
alimentazione con una gamma di punti di ebollizione
molto più ampia di quella che sarebbe possibile adottando
una sola delle due tecniche. Una stessa unità
solfolano può essere impiegata per il recupero simultaneo
di aromatici C 6 -C 9 di elevata purezza, consentendo
il recupero a valle dei singoli componenti aromatici
mediante un semplice processo di frazionamento.
In genere, quando la produzione riguarda solo
benzene o toluene, è possibile realizzare l’unità solfolano
solo come unità di distillazione estrattiva (ED,
Extractive Distillation), eliminando l’unità di estrazione
e semplificando il progetto.
Il processo al solfolano prende nome dal solvente utilizzato:
il tetraidrotiofene 1, 1-diossido, o solfolano, che
è il più efficace tra i solventi per il recupero degli aromatici
attualmente in uso. Nella maggior parte delle unità
di estrazione si possono migliorare purezza del prodotto
e percentuali di recupero aumentando la quantità di
solvente in circolazione. Dato che il solfolano presenta
una selettività e una capacità per gli aromatici superiori
a quelle di qualsiasi altro solvente di estrazione disponibile,
le unità solfolano sono in grado di operare con il
più basso rapporto solvente/carica per qualunque carica
di riformato. Di conseguenza, per quanto riguarda la
lavorazione del riformato, le unità solfolano presentano
minori costi di costruzione e di operazione rispetto alle
unità di estrazione di altro tipo.
Un’unità solfolano è inserita di solito all’interno
di un complesso per la produzione di aromatici, per
consentire il recupero dal riformato di benzene e toluene
con elevato grado di purezza. Nei complessi più
moderni, totalmente integrati, l’unità solfolano è collocata
a valle della colonna di splitting del riformato.
La frazione C 6 -C 7 dalla testa della colonna di splitting
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
AROMATICI
del riformato è alimentata all’unità solfolano. L’estratto
aromatico dall’unità solfolano è trattato con argilla per
rimuovere eventuali tracce di olefine, poi benzene e
toluene sono recuperati singolarmente mediante un
semplice frazionamento. Il raffinato dall’unità solfolano
è aggiunto in genere alla miscela di benzine o utilizzato
per la produzione di solventi alifatici. Il benzene
deve sempre essere recuperato mediante estrazione
o distillazione estrattiva, per rispondere alle
specifiche di purezza richieste nelle applicazioni petrolchimiche.
Il toluene deve essere estratto per l’uso diretto
nelle applicazioni petrolchimiche e ciò avviene quasi
sempre prima che sia inviato a un’unità di dealchilazione
o di disproporzionamento per la produzione di
altro benzene o xileni. Le moderne unità Platforming
CCR operano a una tale severità che la frazione C 8
del riformato contiene solo tracce irrilevanti di impurezze
non aromatiche e può essere inviata direttamente
alla sezione di recupero degli xileni, senza estrazione.
Quantità non trascurabili di impurezze non aromatiche
sono invece presenti nella frazione C 8 dei
flussi di pygas e di COLO, ed è quindi necessario procedere
alla loro estrazione prima del recupero sotto
forma di xileni misti commerciabili, oppure dell’invio
alla sezione recupero dello xilene.
Descrizione del processo
Come mostra la fig. 8, la carica fresca è immessa
nell’estrattore e fluisce verso l’alto, in controcorrente
rispetto a un flusso di solvente povero. A mano a
mano che la carica fluisce nell’estrattore, gli aromatici
vengono dissolti selettivamente dal solvente. Un
flusso di raffinato, con un bassissimo contenuto di
aromatici, esce dalla sommità dell’estrattore. Il solvente
arricchito, carico di aromatici, esce invece dal
fondo dell’estrattore e passa nella colonna di stripping.
I componenti non aromatici dotati di volatilità
superiore a quella del benzene vengono separati completamente
dal solvente per distillazione estrattiva e
rimossi dalla sommità della colonna insieme a una
piccola quantità di aromatici. Questo flusso di testa è
riciclato di nuovo all’estrattore, dove i componenti
non aromatici leggeri spiazzano i non aromatici pesanti
dalla fase solvente in uscita dal fondo dell’estrattore.
Il prodotto di fondo della colonna di stripping,
sostanzialmente privo di impurezze non aromatiche,
è inviato alla colonna di recupero, per la separazione
degli aromatici dal solvente.
A causa della notevole differenza tra il punto di
ebollizione del solfolano e quello dei componenti aromatici
più pesanti, la separazione può essere effettuata
facilmente, con un minimo impiego di energia. Per
abbassare al minimo la temperatura del solvente, la
colonna di recupero opera sotto vuoto. Il solvente purificato
esce dal fondo della colonna di recupero ed è
603

INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE
fig. 8. Processo
al solfolano.
serbatoio
di accumulo
della
alimentazione
raffinato
allo
stoccaggio
inviato di nuovo all’estrattore. L’estratto è recuperato
dalla sommità della colonna e inviato alle colonne di
distillazione a valle per il recupero individuale di benzene
e toluene. Il raffinato esce dalla sommità dell’estrattore
ed è inviato alla colonna di lavaggio, dove
viene lavato con acqua allo scopo di rimuovere il solvente
che vi è disciolto. L’acqua ricca di solvente è
fatta evaporare nella colonna di stripping dell’acqua
mediante scambio termico con il solvente caldo in circolazione
e quindi utilizzata come vapore di stripping
nella colonna di recupero. Il solvente accumulato sul
fondo della colonna di stripping dell’acqua è pompato
di nuovo alla colonna di recupero. Il raffinato esce
dalla sommità della colonna di lavaggio. La quantità
di solfolano ancora rimasta nel raffinato è trascurabile.
Il raffinato è aggiunto in genere alla miscela di
benzine o viene utilizzato per la produzione di solventi
alifatici. In condizioni operative normali, il solfolano
subisce solo un degrado ossidativo molto contenuto.
Il progetto dell’unità include un piccolo rigeneratore
del solvente per premunirsi contro il rischio di
infiltrazioni d’aria nell’unità. Nel corso delle normali
operazioni, una piccola parte del solvente circolante
è diretta al rigeneratore per la rimozione del solvente
ossidato.
L’estratto prodotto da un’unità solfolano può contenere
tracce di olefine e di altre impurezze che potrebbero
influenzare negativamente le prove colorimetriche
di lavaggio acido dei prodotti finali di benzene e toluene.
Per eliminare ogni traccia di impurità, prima del frazionamento
l’estratto è sottoposto a trattamento con argilla,
effettuato in condizioni molto blande e con un consumo
minimo.
Dopo il trattamento, l’estratto è inviato alla sezione
di frazionamento degli aromatici, per il recupero di benzene,
toluene e, a volte, xileni misti con elevato grado di
purezza. La configurazione della sezione di frazionamento
degli aromatici può variare a seconda delle particolari
esigenze operative del cliente.
Prestazioni del processo
Le elevate prestazioni del processo al solfolano sono
state dimostrate in oltre 130 unità operative. Il recupero
del benzene supera il 99,9% in peso, mentre il toluene è
recuperato in genere per oltre il 99,8% in peso. Il processo
al solfolano consente anche un efficiente recupero
degli aromatici pesanti, se necessario. Il recupero
medio degli xileni supera il 98% in peso e nell’industria
sono stati documentati casi di recupero del 99% con alimentazioni
molto ricche.
Le unità solfolano producono usualmente benzene con
un punto di solidificazione di 5,5 °C come minimo e molte
unità commerciali danno benzene con un contenuto di
impurezze non aromatiche inferiore a 100 ppm. Anche il
toluene e gli aromatici C 8 prodotti da un’unità solfolano
presentano un grado di purezza elevatissimo e superano in
molti casi le specifiche sul grado di nitrazione. In effetti,
la purezza finale dei prodotti aromatici nel loro complesso
dipende in genere più dalla configurazione e dall’uso
corretto della sezione di frazionamento a valle che dall’efficacia
estrattiva dell’unità di solfolano vera e propria.
Le prestazioni di un’unità di estrazione degli aromatici in
termini di purezza e di tasso di recupero del prodotto sono
in gran parte dipendenti dal consumo di energia.
In generale, tassi di circolazione del solvente più
alti corrispondono a prestazioni più elevate, ma al costo
604 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
vapore
rigeneratore
del solvente
colonna di
recupero
vapore
vapore
all’eiettore
estratto al
trattamento con
argilla nell’unità
di frazionamento
BT

di un maggiore consumo di energia. Il processo al solfolano
può vantare il più basso consumo di energia tra
tutte le tecnologie di estrazione industriale degli aromatici.
Un’unità solfolano media consuma 275-300
kcal di energia per kg di estratto prodotto, anche con
un tasso di purezza del benzene del 99,99% in peso e
un tasso di recupero del 99,95% in peso. La progettazione
delle unità solfolano prevede anche un efficace
recupero del solvente e il suo riciclo nella stessa unità.
Le perdite prevedibili di solfolano in soluzione non
superano 5 ppm della velocità di alimentazione fresca
all’unità.
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
Bibliografia generale
Gary J.H., Handwerk G.E. (1984) Petroleum refining.
Technology and economics, New York-Basel, Marcel
Dekker.
Johnson J.A. (1986) Aromatics complexes, in: Meyers R.A.
(editor in chief) Handbook of petroleum refining processes,
New York-London, McGraw-Hill, Chapter 2.1.
Vladas Zukauskas
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Tutti i diritti sono riservati a norma di legge
L’uso è autorizzato dalla UOP
AROMATICI
605

INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE
10.6.2 Intermedi aromatici di uso
petrolchimico
Introduzione
La reazione di alchilazione dei composti aromatici è
largamente impiegata nell’industria chimica per la produzione
di importanti intermedi tra cui l’etilbenzene e il
cumene. La fig. 1 riporta le principali alchilazioni applicate
industrialmente per trasformare benzene, toluene e
xilene, per reazione con olefine, in isopropilbenzene
(cumene), diisopropilbenzene, etilbenzene, dietilbenzene,
C 10 -C 14 alchilbenzeni lineari (LAB), cimene, isobutilbenzene,
orto-tolilpentene. Nella fig. 1 sono indicati
anche i derivati principali di questi intermedi. Le alchilazioni
riportate sono di due tipi: l’alchilazione sull’anello
aromatico catalizzata da acidi e quella su catena
laterale catalizzata da basi.
Dal punto di vista dei volumi di produzione, le alchilazioni
acido-catalizzate del benzene sono le più importanti:
nel 2004 circa il 75% del benzene prodotto nel mondo
(36,5 milioni di t) è stato alchilato con olefine, il 71% del
quale per produrre etilbenzene e cumene (tab. 1).
Alchilazione di idrocarburi aromatici con olefine
La reazione di alchilazione degli idrocarburi aromatici
può essere condotta utilizzando diversi agenti alchilanti:
alogenuri alchilici, alcoli, alchilsolfati, olefine. Le olefine
fig. 1. Principali reazioni
di alchilazione
dei composti aromatici
con olefine di interesse
industriale.
SO 3Na
CH 3
ibuprofen
OH
CH 3
CH 2
H3CCCH3 H
sono quelli utilizzati più estensivamente nella petrolchimica.
La reazione di alchilazione dell’anello aromatico
con olefine è una reazione esotermica e pertanto è favorita,
dal punto di vista termodinamico, dalla bassa temperatura.
Infatti la costante di equilibrio diminuisce all’aumentare
della temperatura, come illustrato nella fig. 2 per
l’alchilazione del benzene con etilene e propilene. L’entalpia
di reazione a 25 °C in fase gassosa è di –105,51 e
–99,65 kJ/mol, per la formazione rispettivamente di etilbenzene
e cumene. Quindi la formazione di questi alchilaromatici
è accompagnata da una liberazione di energia,
sotto forma di calore, di cui si deve tener conto nella progettazione
degli impianti di produzione.
Catalisi acida
Gli acidi utilizzati come catalizzatori per l’alchilazione
di idrocarburi aromatici sono di diversa natura:
a) alogenuri metallici, come il cloruro di alluminio e
di gallio e il fluoruro di boro; b) ossidi misti e zeoliti;
c) acidi protici, come gli acidi solforico, fluoridrico e
fosforico; d) resine solfoniche. Quelli più attivi sono gli
acidi di Brönsted che contengono un protone acido. Gli
alogenuri metallici, che sono acidi di Lewis, sono poco
attivi in alchilazione se usati allo stato puro e devono
essere attivati tramite addizione di piccole quantità di un
cocatalizzatore, come un acido alogenidrico. Il cocatalizzatore
reagisce con l’acido di Lewis generando un
CHCH 2 C 2H 5
606 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
CH 3
C 2H 5
C 2H 5
OH
H3CCHCH3 H3CCHCH3 CH3 CH3 H 3CCHCH 3
CH 3
H 3C
OH
OH
CH 3

acido di Brönsted. Questi catalizzatori sono noti anche
come catalizzatori di Friedel-Crafts e vengono ancora
usati estensivamente nell’alchilazione, anche se i nuovi
processi utilizzano catalizzatori acidi solidi. I catalizzatori
di Friedel-Crafts e gli acidi minerali in genere sono
tossici e altamente corrosivi e quindi difficili da manipolare
e conservare, in quanto corrodono i contenitori,
le tubazioni e le apparecchiature in cui vengono utilizzati.
Al termine della reazione sono mescolati con i prodotti
e devono essere separati con operazioni dispendiose
anche da un punto di vista energetico. Spesso si ricorre
alla loro neutralizzazione con basi e i sali ottenuti vengono
poi separati per lavaggio con acqua. In questo modo
il catalizzatore acido non viene recuperato e le acque
saline prodotte devono essere smaltite, con i relativi problemi
di impatto ambientale. Per tutte queste ragioni i
log K
Derivato Milioni di t di benzene %
Etilbenzene 19,5 53,4
Cumene 6,3 17,3
LAB 1,3 3,5
Cicloesano 5,0 13,8
Nitrobenzene 2,3 6,3
Altro 2,1 5,7
Totale 36,5 100
12
8
4
0
4
tab. 1. Suddivisione degli usi del benzene
nell’industria chimica
3,5 2,5
1.000/T (K)
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
etilbenzene
cumene
1,5 0,5
fig. 2. Dipendenza delle costanti di equilibrio
delle reazioni di alchilazione del benzene con etilene
e propilene per produrre etilbenzene e cumene.
AROMATICI
catalizzatori acidi solidi, e in particolare le zeoliti, sono
preferiti nelle tecnologie di nuova generazione (Perego
e Ingallina, 2004).
Le zeoliti sono allumino-silicati cristallini a elevata
porosità, con pori regolari aventi un diametro compreso
tra 0,3 e 1 nm. In funzione dell’architettura atomica
di una data zeolite, fino al 50% del suo volume
può essere costituito dalle cavità porose. L’unità fondamentale
del reticolo zeolitico è il tetraedro, costituito
da Si 4 e Al 3 legati a quattro atomi di ossigeno.
I tetraedri sono legati insieme attraverso la condivisione
di un atomo di ossigeno a formare catene polimeriche.
La formazione della struttura tridimensionale
è dovuta al fatto che tutti e quattro gli atomi di ossigeno
di ogni tetraedro sono condivisi con altri tetraedri.
In base al numero di tetraedri che formano l’apertura
del canale zeolitico, le zeoliti vengono così classificate:
a pori piccoli (8 tetraedri), a pori medi (10 tetraedri),
a pori larghi (12 tetraedri) e a pori extralarghi
(12 tetraedri). Un’altra caratteristica della porosità
zeolitica è rappresentata dalla presenza di interconnessioni
fra i suoi sistemi di canali, che possono essere
monodimensionali, bidimensionali o tridimensionali.
La presenza di alluminio in coordinazione tetraedrica
genera cariche negative che sono localmente
neutralizzate da cationi presenti nei canali zeolitici;
scambiando questi cationi con il protone si ottiene una
zeolite acida.
La catalisi delle zeoliti è caratterizzata dalla shape
selectivity (selettività di forma; Csicsery, 1995). Questo
principio è abbastanza semplice: il sistema poroso di una
zeolite può regolare l’accesso delle molecole reagenti e
determinare le dimensioni degli intermedi e dei prodotti.
Le zeoliti di interesse per l’achilazione degli aromatici
sono prevalentemente a pori medi o larghi, come
riportato in tab. 2 insieme alle più importanti caratteristiche
strutturali.
Meccanismo di reazione. Il meccanismo di alchilazione
prevede dapprima la formazione di un elettrofilo
E per interazione dell’olefina con l’acido; segue poi
l’attacco elettrofilo all’anello aromatico (ArH) con
la formazione di un intermedio [EArH] , noto
anche come intermedio di Wheland o ione arenio. Da
questo, per eliminazione di un H , cioè di un protone,
si forma un alchilaromatico. Nel caso dell’alchilazione
del benzene con etilene, catalizzata da un acido HA, la
sequenza di reazione è:
CH 2 CH 2HA
H
CH 2 CH 3
CH 3CH 2 A
A HA
CH 2CH 3
607

INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE
Zeolite
Codice IZA Struttura
(International Zeolite dimensionale
Association) dei canali
Beta BEA 3D larghi
La specie attivata CH 3 CH 2 A è spesso rappresentata
come un carbocatione libero CH 3 CH 2 . Questa
però è una rappresentazione qualitativa, infatti il carbocatione
completamente libero non viene mai ottenuto:
la protonazione dell’etilene produce un solo carbocatione
primario. Nel caso di olefine superiori la protonazione
può formare due carbocationi; per es. dal propilene
si possono formare un carbocatione secondario
(i-propilico, CH 3 CH CH 3 ) e uno primario (n-propilico,
CH 3 CH 2 CH 2 ). La stabilità relativa dei carbocationi cresce
nell’ordine primariosecondarioterziario e influenza
la velocità e la selettività della reazione di alchilazione.
Cinetica. L’effetto della natura del gruppo alchilico
sulla velocità di reazione è riportato in tab. 3. L’isopropilazione
è circa 1.460 volte più veloce dell’etilazione
del toluene, usando GaBr 3 come catalizzatore e bromuro
di alchile come alchilante. Dati analoghi sono stati
riportati per l’alchilazione del benzene con olefine, con
catalizzatore zeolitico (REY, zeolite Y scambiata con
terre rare): a 100 °C il propilene è circa 300 volte più
veloce dell’etilene (Beck e Haag, 1997). Questi dati sono
in accordo con l’affinità protonica (Vogel, 1985), cioè
la tendenza di una olefina a protonarsi formando il corrispondente
carbocatione:
etilene a etile 672 kJ/mol
propilene a i-propile 755 kJ/mol
i-butene a t-butile 810 kJ/mol
Selettività. I prodotti delle alchilazioni catalizzate
dagli acidi sono quelli derivati dai carbocationi più stabili.
Per esempio, nel caso dell’alchilazione con propilene
l’i-propilbenzene (cumene) è praticamente l’unico
prodotto di monoalchilazione, perché la formazione del
carbocatione i-propilico è favorita rispetto a quella dell’n-propilico:
la differenza tra le entalpie di formazione
in fase gas dei due carbocationi è di 67 kJ/mol. Oltre ad
alchilare l’anello aromatico, l’olefina può seguire altri
cammini di reazione: può reagire con se stessa formando
oligomeri superiori, come nel caso della produzione
di cumene accompagnata dalla formazione di oligomeri
del propilene (per esempio nonene), oppure può isomerizzare
formando olefine diverse che a loro volta
potranno produrre altri prodotti di alchilazione, come
nel caso di alchilazione del benzene con 1-dodecene
dove, accanto al 2-fenildodecano, si formano anche gli
altri isomeri (3-,4-,5-,6-fenildodecano).
Oligomerizzazione e isomerizzazione sono reazioni
parallele dell’alchilazione e ne riducono la selettività.
Entrambe sono reazioni catalizzate dagli acidi e possono
essere limitate attraverso l’utilizzo di catalizzatori di
alchilazione molto selettivi o con opportune condizioni
operative. La selettività è anche influenzata dalle reazioni
consecutive. Dopo la prima alchilazione il substrato
aromatico può subire alchilazioni successive, formando
dei sottoprodotti polialchilati. La presenza di sostituenti
alchilici sull’anello aromatico ne aumenta la reattività,
grazie alla loro capacità di favorire la delocalizzazione
della carica positiva sull’intermedio di Wheland. Infatti,
la presenza di sostituenti alchilici come etile o i-propile
sull’anello aromatico aumenta la velocità di alchilazione
di Friedel-Crafts da 1,4 a 3,2 volte rispetto al benzene
non sostituito (Olah, 1973). Al fine di massimizzare
la resa di monoalchilato sono utilizzati diversi approcci.
Il più ovvio è quello di operare con un largo eccesso
molare, ovvero con un alto rapporto aromatico/olefina.
Ciò permette di contenere anche la sottoproduzione di
608 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
Pori
Dimensione
pori (nm)
0,660,67
0,560,56
Mordenite MOR 1D larghi 0,650,70
Y FAU 3D larghi 0,740,74
MCM-22 MWW 3D medi
ZSM-5 MFI 3D medi
tab. 3. Velocità relative nella alchilazione del toluene
(Allen e Yats, 1961)
Gruppo achilico Velocità relativa
Metile 1,0
Etile 13,7
i-propile 20.000
tab. 2. Zeoliti rilevanti nell’alchilazione catalitica
0,550,40
0,510,41
0,530,56
0,510,55

oligomeri (Norris Shreve e Albright, 1958). Lo svantaggio
è costituito dalla necessità di separare l’eccesso
di aromatico e di riciclarlo, con elevati costi energetici.
Un altro accorgimento consiste nell’applicazione di catalizzatori
molto selettivi come quelli zeolitici, in grado di
ridurre la formazione dei più ingombranti polialchilati
e di favorire la formazione di monoalchilato. Per esempio,
nell’alchilazione del benzene con propilene catalizzata
da zeolite Beta:
CH 2CHCH 3
k 2
CH 2CHCH 3
il rapporto tra le costanti di velocità per la formazione
dei prodotti di- e mono- alchilati è pari a 0,54 (Perego et
al., 1999).
Alchilazione del benzene
Etilbenzene
Nel 2004 la produzione mondiale di etilbenzene (EB)
è stata di circa 26 milioni di t, con una domanda che cresce
mediamente del 4-5% all’anno. La quasi totalità dell’EB
è usata per la produzione di stirene, materia prima
per polimeri termoplastici ed elastomeri.
fig. 3. Principali
reazioni durante
l’alchilazione
del benzene
con etilene.
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
k 1
CH 3CHCH 3
CH 3CHCH 3
CH 3CHCH 3
CH 2 = CH 2 CH 3CH 2
alchilbenzeni superiori
alchilbenzeni superiori
H
H
H
AROMATICI
Alchilazione del benzene a EB. Le principali reazioni
che avvengono durante l’alchilazione del benzene con
etilene, catalizzata da acidi, sono riassunte in fig. 3.
Il primo stadio è rappresentato dalla formazione del
carbocatione etilico, che segue poi due principali vie di
reazione: reagisce col benzene per dare EB, che in seguito,
per alchilazioni successive, forma dietil- e trietilbenzene
(DEB e TEB); oppure reagisce con un’altra molecola
di etilene per formare un carbocatione C 4 , che può
successivamente alchilare, oligomerizzare, isomerizzare
e crackizzare, dando altri alchilbenzeni e olefine. In
misura molto limitata l’EB può alchilare il benzene a
1,1-difeniletano. È importante sottolineare che DEB e
TEB possono reagire con il benzene per dare EB. Questa
reazione, nota con il nome di transalchilazione, è una
reazione di equilibrio:
e in opportune condizioni può avvenire già durante l’alchilazione.
Il processo tradizionale per la produzione di
EB venne sviluppato intorno al 1930. Il catalizzatore
impiegato era AlCl 3 -HCl e tutte le operazioni erano eseguite
in un reattore agitato, in condizioni piuttosto blande:
170 °C e 0,7 MPa. All’uscita del reattore, dopo la
separazione, i polietilbenzeni (prevalentemente DEB e
TEB) venivano riciclati nel reattore di alchilazione, dove
si convertivano in presenza di un eccesso di benzene
per transalchilazione, fino a una conversione prossima
C 4H 9
C 2H 4
C 2H 4
C 6H 13
H
C 2H 5
H
C 2H 5
CH
H
C 4 olefine
C 6 olefine
2
CH 2CH 3
CH 3
H
C 2H 5
cracking
C 2H 5
CH 2CH 3
CH 2CH 3
C 2, C 4, C 5, C 7 olefine
altri alchilati
609

INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE
all’equilibrio termodinamico. La composizione di equilibrio
è funzione del rapporto etilene/benzene; tale rapporto
è tipicamente compreso tra 0,35 e 0,55 (Franck e
Stadelhofer, 1988).
Per superare i problemi connessi con l’utilizzo dell’AlCl
3 , a partire dalla metà degli anni Sessanta del 20°
secolo, diversi catalizzatori zeolitici sono stati sperimentati
in questa reazione. Nel 1976 la Mobil-Badger
avviò il primo impianto industriale per la produzione di
EB in fase gassosa, con reattore a letto fisso, caricato
con un catalizzatore a base di ZSM-5. Il reattore operava
in condizioni di alta temperatura (390-450 °C) e di
pressione elevata (1,5-2 MPa). Come nel processo ad
AlCl 3 , dopo separazione, i polialchilati venivano riciclati
nel reattore per essere transalchilati. A causa della
disattivazione dovuta al deposito di residui carboniosi
(coke) nei pori zeolitici, il catalizzatore doveva essere
rigenerato ogni 40-60 giorni. La rigenerazione era condotta
in situ, insufflando aria per permettere la combustione
del coke. La frequenza elevata di questa operazione
rendeva necessario disporre di due reattori, uno
per la rigenerazione e uno per la reazione, per garantire
una produzione continua. Questo processo, commercializzato
a partire dal 1980, venne in seguito migliorato
con l’aggiunta di un reattore dedicato alla transalchilazione
dei polietilbenzeni, ottenendo in questo modo un
miglioramento sia delle rese sia della vita del catalizzatore
(Wang, 1993).
Un sensibile miglioramento venne in seguito ottenuto
da UOP/Lummus/Unocal con lo sviluppo di un processo
in fase liquida. Il vantaggio della fase liquida è
rappresentato da un miglior controllo termico che si riflette
in un allungamento della vita del catalizzatore. In questo
modo le rigenerazioni sono meno frequenti e possono
essere condotte sul catalizzatore scaricato dal reattore
in forni dedicati. Per problemi di controllo diffusivo
le zeoliti a pori medi, come la ZSM-5, non erano adatte
a operare in fase liquida. Per questo motivo nel nuovo
processo si utilizzò la zeolite Y, una zeolite a pori larghi.
Il processo venne commercializzato per la prima volta
in Giappone nel 1990 (Narsolis et al., 1997).
Altre zeoliti a pori larghi si sono dimostrate adatte per
l’alchilazione in fase liquida del benzene con l’etilene (per
esempio L, Omega, ZSM-12, Beta). In particolare la zeolite
Beta è risultata più selettiva di una zeolite Y ultrastabilizzata
(USY), con una selettività globale (EB
DEBTEB) del 99,3%, contro il 91,1% della Y. Entrambe
le zeoliti hanno un sistema di canali tridimensionale,
ma la presenza di larghe cavità (diametro di 1,2 nm) all’intersezione
dei canali di quella Y è probabilmente la causa
della formazione di sottoprodotti voluminosi che, oltre a
ridurre la selettività, determinano una più veloce disattivazione
del catalizzatore (Bellussi et al., 1995).
Prestazioni molto interessanti sono state ottenute anche
con la MCM-22, una zeolite a pori medi, caratterizzata
da due sistemi di canali indipendenti, di cui uno dotato
di larghe cavità aperte sulla superficie esterna, con aperture
di 12 tetraedri e dimensioni di 0,710,71 nm. Grazie
a questa peculiarità, la MCM-22 mostra un’attività
catalitica comparabile alla USY, ma inferiore rispetto
alla Beta. Comunque, la selettività è più elevata rispetto
sia a USY sia a Beta, in quanto la formazione di DEB e
TEB è particolarmente contenuta (Cheng et al., 1999).
L’MCM-22 è stata applicata in un processo in fase liquida
chiamato EBMax e commercializzato da Exxon/Mobil
a partire dal 1995.
La zeolite Beta è il catalizzatore del processo sviluppato
da Polimeri Europa per la produzione di EB.
Dopo alcuni anni di valutazione in un impianto pilota, il
catalizzatore è stato valutato in un reattore industriale di
un’unità EB esistente a partire dal 2001. Il catalizzatore
a base di zeolite Beta ha mostrato prestazioni eccezionali
sia dal punto di vista dei consumi specifici di
materie prime sia da quello della qualità dell’EB prodotto.
Lo schema di flusso del processo di Polimeri Europa
è riportato in fig. 4 (Girotti et al., 2004). Il catalizzatore
viene distribuito nel reattore su più letti e l’alimentazione
dell’etilene viene ripartita su di essi in modo da
realizzare localmente un rapporto benzene/etilene più
elevato di quello globale, per le ragioni precedentemente
descritte. Questo è un accorgimento utilizzato in tutti
i processi di alchilazione con reattori a letti catalitici.
Dal 1990 UOP/Lummus ha migliorato il proprio processo
in fase liquida (Narsolis et al., 1997), che viene
ora commercializzato con il nome EBOne. Il catalizzatore,
originariamente una zeolite Y, ora è costituito da
una zeolite Beta modificata. I miglioramenti apportati
al catalizzatore sono stati estesi anche al processo sviluppato
da CDTECH (un consorzio tra ABB Lummus e
Chemical Research and Licensing), basato sulla distillazione
catalitica che combina reazione e distillazione
in una sola operazione. Il catalizzatore, confezionato in
‘balle’, viene posizionato sui piatti della colonna di distillazione
(fig. 5). Su ogni singolo piatto il rapporto benzene/etilene
risulta molto elevato (>1.000), per effetto
della resistenza al trasferimento di massa e dell’equilibrio
liquido-vapore, con i conseguenti vantaggi sulla
selettività. Inoltre il calore di reazione viene sfruttato per
distillare il benzene, realizzando un risparmio energetico.
Tale processo, denominato CDTECH EB, è particolarmente
adatto per correnti diluite di etilene (Cho e Zhu,
2003). Delle oltre 70 unità industriali di EB nel mondo,
nel 2002 solo il 24% impiegava ancora come catalizzatore
AlCl 3 -HCl; le altre utilizzavano catalizzatori zeolitici:
il 40% in fase gassosa e il 36% in fase liquida (Perego
e Ingallina, 2002).
Isopropilbenzene (cumene)
La produzione mondiale di cumene nel 2004 è stata
di 9,5 milioni di t; esso è utilizzato quasi esclusivamente
610 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

enzene
etilene
compressione
etilene
sezione di
alchilazione
per la produzione di acetone e fenolo e per il consumo
di fenolo è prevista una crescita del 5 % all’anno.
Alchilazione del benzene con propilene. La reazione
di alchilazione del benzene con il propilene è molto simile
a quella con l’etilene (fig. 6).
Il carbocatione i-propilico reagisce con il benzene
per dare cumene e per alchilazioni successive di- e triisopropilbenzene.
Di- e tri-isopropilbenzene possono
transalchilare a cumene in presenza di un eccesso di
benzene. Il carbocatione può inoltre reagire con propilene
producendo carbocationi C 6 che evolvono attraverso
oligomerizzazione, cracking e alchilazione, dando
oligomeri superiori e altri alchilbenzeni. Piccole quantità
di n-propilbenzene sono anche ottenute per isomerizzazione
del cumene. Questo rappresenta un aspetto
molto critico, in quanto l’n-propilbenzene non può
essere separato per semplice distillazione e quindi la
sua formazione incide direttamente sulla qualità finale
del cumene.
La domanda di cumene come additivo alto-ottanico
per gli aerei militari nella Seconda Guerra Mondiale
portò allo sviluppo del primo processo basato sull’impiego
di acido solforico. I problemi legati all’uso di un
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
colonna recupero
benzene
trattamento
con argilla
sezione di
transalchilazione
benzene
colonna benzene
PEB
fig. 4. Schema di flusso del processo in fase liquida per la produzione di EB.
colonna EB
colonna PEB
AROMATICI
spurgo
acqua oleosa
EB
al sistema
da vuoto
olio
flussante
acido libero furono superati già negli anni Quaranta, con
l’introduzione da parte di UOP di un catalizzatore a base
di acido fosforico supportato (SPA, Supported Phosphoric
Acid). Questa tecnologia è ancora oggi ampiamente diffusa:
il catalizzatore è caricato in un reattore a letto fisso
che opera in fase liquida (180-240 °C; 3-4 MPa). La formazione
di polialchilati, che non vengono transalchilati
dal SPA, e degli oligomeri del propilene è minimizzata
operando con un alto rapporto benzene/propilene (da
5 a 10). Anche in questo caso il rapporto viene ulteriormente
aumentato suddividendo l’alimentazione del propilene
sui singoli letti catalitici. Il catalizzatore SPA, pur
essendo supportato, genera comunque problemi di corrosione,
dovuti a un rilascio di acido libero; inoltre, alla
fine del ciclo di vita non può essere rigenerato.
Negli anni Settanta, Monsanto-Lummus introdusse
una nuova tecnologia basata sull’impiego di AlCl 3 -HCl,
molto simile a quella dell’EB. Il vantaggio dell’AlCl 3
consiste nella capacità di catalizzare la transalchilazione
dei polialchilati, che possono quindi essere riciclati
nel reattore di alchilazione, diversamente dal catalizzatore
SPA. Comunque solo pochi impianti sono stati realizzati
con questa tecnologia.
611

INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE
etilene
leggeri
benzene
sezione distillazione catalitica
sezione distillazione
etilbenzene e pesanti
fig. 5. Schema di funzionamento di una colonna di
distillazione con catalizzatore per la produzione di EB.
fig. 6. Reazione
di alchilazione
del benzene
con il propilene.
CH 2 = CHCH 3 CH 3CH CH 3
alchilbenzeni superiori
alchilbenzeni superiori
H
H
H
C 3H 6
C 3H 6
La ricerca di catalizzatori zeolitici per la produzione
di cumene è stata per molti versi simile a quella
dell’EB, anche se, rispetto a quest’ultimo, sono stati
necessari molti più anni per giungere a un risultato di
rilievo. Ciò si deve prevalentemente al fatto che la zeolite
ZSM-5, il catalizzatore del processo EB della Mobil,
evidenziò un grosso limite nella reazione a cumene,
rappresentato dalla elevata coproduzione di n-propilbenzene.
D’altra parte la ZSM-5, essendo a pori medi,
non è sufficientemente attiva in fase liquida (Bellussi
et al., 1995). Anche per il cumene un sensibile miglioramento
si ottenne quindi operando in fase liquida con
zeoliti a pori larghi. Con catalizzatori basati su queste
zeoliti, intorno alla metà degli anni Novanta furono
pubblicizzati nuovi processi ed effettuate le prime marce
industriali da parte di Dow-Kellogg, Mobil-Raytheon,
CDTech, EniChem e UOP. In tutti i casi, si trattò di
interventi migliorativi in impianti esistenti, mediante
la sostituzione del SPA con un catalizzatore zeolitico.
In fig. 7 vengono riportati il tipo di reattore e le zeoliti
utilizzate in questi processi.
A partire dal marzo 1996 Enichem (ora Polimeri
Europa) sperimentò su un reattore dell’impianto per la
produzione di cumene di Porto Torres un nuovo catalizzatore
a base di zeolite Beta. I risultati furono molto
positivi per quanto riguarda sia i consumi specifici di
materie prime, sia la qualità del cumene. La fig. 8 confronta
la qualità del cumene ottenuto con il catalizzatore
zeolitico e con il catalizzatore SPA, in termini di concentrazione
delle impurità. Sulla base di questi risultati
tutto l’impianto fu convertito a zeolite Beta. Dopo anni
di esercizio il nuovo catalizzatore ha evidenziato anche
CH3 CH3 CH
CH 2CH 2CH 3
612 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
C6H13 C9H19 H
H
H
C 6 olefine
C 6 olefine
C
3H7 H CH 3
cracking
CH
CH 3
CH 3
CH
CH 3
C 2, C 4, C 5, C 7 olefine
altri alchilati

società ExxonMobil UOP CD-Tech Dow-Kellog Polimeri Europa
processo Q-max CDCumene 3-DDM
zeolite MCM-22 Beta Y Mordenite Beta
reattore
letto fisso
con riciclo
un’elevata stabilità, arrivando a produrre più di 30.000 t
di cumene per tonnellata di catalizzatore, da confrontare
con le 1.500 t ottenute per tonellata di SPA. Lo schema
a flusso del processo di produzione del cumene di
Polimeri Europa è riportato in fig. 9 (Girotti et al., 2004).
VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA
letto fisso
fig. 7. Processi per la produzione di cumene con catalizzatori zeolitici.
ppm
800
700
600
500
400
300
200
100
0
non aromatici a-metilstirene n-propilbenzene
t-butilbenzene indice bromo
zeolite
SPA
fig. 8. Confronto delle prestazioni del catalizzatore
a base di zeolite Beta e del catalizzatore SPA.
distillazione
catalitica
Nel 2001, su circa quaranta impianti di cumene esistenti
nel mondo, già quattordici operavano con catalizzatore
zeolitico (Degnan et al., 2001).
Bibliografia citata
letto fisso letto fisso
AROMATICI
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613

INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE
benzene
fresco
colonna recupero
benzene
propilene fresco
trattamento
con argilla
catalizzatore zeolitico
reattore di alchilazione
depropanizzatore
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Carlo Perego
EniTecnologie
San Donato Milanese, Milano, Italia
614 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
colonna benzene
colonna cumene
polialchilbenzeni
colonna di
diisopropilbenzene
reattore di
transalchilazione
spurgo
acqua oleosa
GPL
cumene puro
catalizzatore
zeolitico
pesanti a olio
combustibile