Processi di polimerizzazione - Treccani

ASPETTI PROCESSISTICIW(r).10 2[9]2,01,00nWσ = = 1+XnNX A 0,95AX A 0,97X A 0,990 100200 300lunghezza di catena, rfig. 2. Distribuzione ponderale della lunghezzadi catena, W(r), per un polimero prodotto mediantepolimerizzazione a stadi.fornisce una stima dell’ampiezza della distribuzione. All’iniziodel processo, X A0 e s1, essendo tutte le catene (monomeri)di lunghezza uguale. All’aumentare della conversione lapolidispersità aumenta, mantenendo però valori assai contenuti.A conversione completa (X A1) si ottiene infatti s2 che,confrontato per esempio con i valori tipici dei processi di polimerizzazionea catena, risulta assai contenuto.È possibile concludere che i processi di polimerizzazionea stadi, come tutti i processi viventi, sono caratterizzati da grandeuniformità delle catene polimeriche. Ciò vale in particolareper la distribuzione della lunghezza delle catene polimericheche risulta in generale stretta, anche se caratterizzata davalori medi relativamente bassi. Questi diminuiscono ulteriormentein presenza di scostamenti dalla composizione stechiometricadei due monomeri o di impurezze.6.4.3 Polimerizzazione radicalicaa catenaIniziazioneLa reazione di generazione di radicali più frequentementeadottata è quella di decomposizione termica di una specie chimicarelativamente instabile, quale per esempio un perossido.La scelta dell’iniziatore viene generalmente effettuata sullabase della temperatura e della durata del processo, in modo dagarantire la necessaria produzione di radicali fino al completoconsumo delle specie monomeriche.La stechiometria di decomposizione tipica di un perossidoè la seguente:k[10] RO6888OR' d➤ RO + R'O |Tuttavia, dei radicali prodotti da questa o da simili reazionidi decomposizione, solo una frazione dà luogo a una catenain grado di propagare. Ciò viene indicato da una grandezzadetta efficienza dell’iniziatore ( f ) che assume valori compresitra 0,2 e 1. Il maggiore responsabile di questo fenomenoè la reazione di ricombinazione dei due radicali appena formati.Questa reazione è favorita dal cosiddetto ‘effetto gabbia’,dovuto alla gabbia formata dalle molecole di solvente e monomeroche circondano le molecole di iniziatore al momento dellaloro decomposizione. I due radicali formati devono infatti riuscirea diffondere fuori da tale gabbia prima che si verifichi lareazione di ricombinazione. Si avranno dunque in generalevalori di efficienza più bassi all’aumentare della viscosità delsistema reagente, e dunque al procedere della polimerizzazione.È da notare che la reazione di ricombinazione non portasempre alla ricostituzione della molecola originaria di iniziatore,che sarebbe dunque nuovamente in grado di produrre radicali.Questo è per esempio il caso dell’azoisobutirronitrile(AIBN), la cui decomposizione avviene attraverso l’eliminazionedi una molecola di azoto.Una situazione particolare si presenta nel caso delle polimerizzazioniche devono essere condotte a basse temperature,per le quali è difficile trovare iniziatori in grado di produrre iradicali sufficienti per sostenere lo svolgimento della reazionedi polimerizzazione. In questo caso è possibile accelerarela reazione di decomposizione dell’iniziatore per via fotochimica,utilizzando radiazioni visibili o ultraviolette. Alternativamenteè possibile catalizzare la reazione con un agente riducente,per esempio un sale di Fe 2 , dando luogo a una reazionedi ossidoriduzione che porta alla formazione di una specieradicalica e che diventa dominante rispetto alla decomposizionenon catalizzata [10][11] Fe 2+ + RO6888OR' ➤ Fe 3++ RO+R'O|Radiazioni i cui fotoni sono sufficientemente energetici,come UV o raggi gamma, possono essere utilizzate per iniziarele reazioni di polimerizzazione radicalica, anche in assenza diiniziatore. Questo metodo, che ha il vantaggio di essere del tuttoindipendente dalla temperatura, viene utilizzato in particolarenei processi di post-trattamento per reticolazione dei polimeri.A temperature sufficientemente elevate può verificarsi chele stesse molecole di monomero diano luogo a reazioni di decomposizionecon formazione di radicali. Un esempio tipico è lo stireneche, attraverso un meccanismo sufficientemente complesso,è in grado di dare luogo a una reazione di produzione di radicaliche segue una cinetica del terzo ordine rispetto allaconcentrazione di monomero. Questa reazione viene utilizzatanei processi di polimerizzazione in massa ad alta temperaturadello stirene, impiegati per la produzione di specie oligomeriche.In generale la decomposizione del monomero con formazionedi radicali è in realtà una reazione indesiderata. Essa puòinfatti verificarsi durante le fasi di stoccaggio o di trasportodei monomeri portando, in tempi generalmente lunghi, allaloro polimerizzazione. Per evitare ciò vengono introdotti alcuniinibitori di polimerizzazione. Questi sono specie chimiche,come per esempio gli idrochinoni, in grado di reagire rapidamentecon i radicali eventualmente formati producendo specieancora radicaliche ma stabili e dunque non in grado di iniziareuna catena di reazioni radicaliche.PropagazioneLe specie chimiche più utilizzate nei processi di polimerizzazionesono i monomeri vinilici, costituiti da una molecoladi etilene in cui uno solo dei due atomi di carbonio hauno o due sostituenti (CH 2CHR o CH 2CRR') così danon inibire stericamente in modo eccessivo la reazione di aperturadel doppio legame. Nella reazione di propagazione il radicalesulla catena in crescita apre il doppio legame del monomero,addizionandolo alla catena e trasferendogli l’attivitàradicalica:372 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

PROCESSI DI POLIMERIZZAZIONE[12]Rk pUna reazione alternativa è la terminazione per disproporzionamentoattraverso la quale una delle due catene radicalichestrappa un atomo di idrogeno dall’altra, inducendo su diessa la formazione di un doppio legame terminale:La reazione di propagazione segue in generale una cineticadi tipo Arrhenius. Essendo infatti la specie monomericain grado di diffondere assai più rapidamente delle grandimacromolecole radicaliche, i processi diffusivi non risultanolimitare la cinetica di queste reazioni. Ciò viene tuttaviameno quando la temperatura di reazione scende sotto la temperaturadi transizione vetrosa, e il sistema reagente passadallo stato di liquido viscoso a quello di solido. In questecondizioni la diffusione del monomero è fortemente inibitae la reazione di propagazione, e con essa l’intero processodi polimerizzazione, si blocca. Questo fenomeno è responsabiledei numerosi casi riscontrati nelle applicazioni di questereazioni, nei quali non è possibile raggiungere la conversionecompleta.Un altro aspetto potenzialmente rilevante in questo contestoè la reazione di depropagazione. Il valore di temperatura acui la velocità di questa reazione risulta uguale a quella dellareazione di propagazione, e dunque si raggiungono condizionidi equilibrio, è detto ceiling temperature. Utilizzando l’usualecondizione di equilibrio termodinamico e indicando conDG(T) la variazione di energia libera di Gibbs legata alla reazionedi propagazione, si ottiene:[13] ∆G( T) = RTlnMdove M è la concentrazione del monomero. Dalla [13] appareevidente che tale temperatura di equilibrio dipende dalla concentrazionedi monomero presente nel sistema reagente. Èopportuno notare che la maggior parte dei processi di polimerizzazioneè condotta a temperature tali che la reazione di depropagazionerisulta trascurabile fino a conversione praticamentecompleta del monomero.TerminazioniLe reazioni responsabili della soppressione di un radicale,trascurando la possibile presenza di inibitori o impurezze,sono le terminazioni bimolecolari tra due catene radicalichein crescita. La reazione di questo tipo più frequente è la combinazionedei due radicali con formazione di un’unica catenamorta:[14]Rn1n1k pRk tcRRm1nk tcmn1[15]Rn1RRk tdn1m1Si noti che in questo caso le due catene terminano mantenendoinalterata la loro individualità, e in particolare la lorolunghezza, a differenza di quanto accade nel caso della terminazioneper combinazione.Dal punto di vista cinetico la terminazione per combinazionepresenta la peculiarità di essere controllata dai fenomenidiffusivi, fatto usualmente indicato come effetto Trommsdorff.Si tratta di una reazione caratterizzata da un atto reattivo,la combinazione dei due radicali, estremamente veloce.Questo deve essere però preceduto da un processo diffusivoassai complesso che deve portare alla sovrapposizione di duespecifici punti (i radicali) di due macromolecole aventi unaconformazione di tipo a gomitolo. I movimenti relativi di questedue molecole sono fortemente rallentati dalle numeroseinterazioni tra gli atomi delle due molecole reagenti e con quellidelle altre macromolecole che le circondano. Il risultato dell’effettoTrommsdorff è una costante cinetica che, al contrariodi quella classica di Arrehnius, presenta una forte dipendenzadalla viscosità del sistema reagente e una assai più modestadipendenza dalla temperatura, tipica dei processi di diffusionemateriale. Inoltre tale costante cinetica risulta essere pocosensibile alla natura chimica delle specie radicaliche in giocoma assai di più alle loro dimensioni.Anche la terminazione per disproporzionamento risulta inalcuni casi controllata dall’effetto Trommsdorff, anche se piùraramente rispetto a quella per combinazione. Ciò a causa dell’attoreattivo che, coinvolgendo la rottura di un legame CH,risulta significativamente rallentato.Trasferimento di catenaSi tratta di reazioni che arrestano la crescita della catenaradicalica, ma non sopprimono l’attività radicalica, trasferendolaa un’altra specie chimica da cui comincia a propagare unanuova catena. Nel caso in cui il radicale non muti la propria attivitànel trasferimento, la velocità di consumo del monomero, edunque la durata del processo di polimerizzazione, non sonoalterate da questa reazione, che incide viceversa sulla lunghezzadelle catene polimeriche prodotte. In considerazione deglieffetti che le reazioni di trasferimento possono avere sulla strutturadelle molecole prodotte è bene distinguere diversi casi.Si parla di reazioni di trasferimento a piccole molecole quandoil radicale viene trasferito a una molecola di solvente, dimonomero o di trasferitore di catena, che rappresenta una specieappositamente aggiunta nell’ambiente di reazione per limitarela lunghezza delle macromolecole prodotte. Si noti che aRm1k tdVOLUME V / STRUMENTI373

ASPETTI PROCESSISTICIognuna di tali reazioni corrisponde spesso un diverso gruppoterminale sulla catena polimerica finale. La misura della distribuzionedi tali unità terminali è spesso un ottimo strumento peridentificare e quantificare la cinetica di queste reazioni.La reazione di trasferimento di catena a monomero puòseguire la seguente stechiometria:[16]La specie radicalica formata porta, dopo l’addizione di unnumero opportuno di unità monomeriche, a una catena polimericamorta caratterizzata da un doppio legame terminale,del tutto analoga a quella prodotta dalla reazione di terminazioneper disproporzionamento.È opportuno osservare che le reazioni di propagazione e ditrasferimento a monomero coinvolgono gli stessi reagenti e nonsono pertanto separabili, ma avvengono sempre contemporaneamentee proporzionalmente alle rispettive costanti cinetiche. Perogni data specie monomerica la reazione di trasferimento a monomerostabilisce dunque il peso molecolare massimo raggiungibile,nel caso in cui fosse possibile sopprimere ogni altra terminazione.Poiché la rottura del legame CH richiesto dalla reazionedi trasferimento [16] è certamente molto più difficiledell’apertura del doppio legame coinvolta nella reazione di propagazione[12], tra le due reazioni esiste per i monomeri normalmenteutilizzati una differenza di almeno tre ordini di grandezza.Le reazioni di trasferimento possono coinvolgere anche lemacromolecole, come nel caso della reazione di trasferimentoa polimero:[17]RRk fmRRk fpRRIn questo caso il radicale in crescita strappa un idrogenoda un punto qualsiasi lungo una catena morta, lasciandovi unradicale che può propagare creando una nuova catena. Poichéperò la nuova catena è unita alla precedente in un punto chenella reazione [17] è rappresentato da un carbonio terziario, siforma un ramo laterale.Questa reazione presenta due importanti peculiarità rispettoa tutte le reazioni finora considerate: la capacità di riattivareuna catena morta e la formazione di catene non lineari ok fmk fpramificate. Ciò complica notevolmente la descrizione dellacinetica del processo e amplia enormemente la varietà di strutturerealizzabili, rendendone anzi irrealistica una descrizionedettagliata in termini matematici.Poiché la reazione di trasferimento può avvenire su unaqualsiasi delle unità monomeriche presenti lungo la catena polimericamorta, la corrispondente velocità di reazione risultaproporzionale alla concentrazione di massa e non a quella molare.Ciò spiega anche come mai la reazione di trasferimento apolimero, pur coinvolgendo due macromolecole, non sia controllatadall’effetto Trommsdorff. Pur essendo infatti l’atto reattivomolto simile a quello della reazione di disproporzionamento,il processo diffusivo risulta assai facilitato dal fatto chela catena morta può reagire in qualsiasi suo punto.La reazione di trasferimento a polimero può anche essereintramolecolare, cioè il radicale posto all’estremità di una catenapuò strappare un atomo di idrogeno all’interno della stessacatena. Nel caso più frequente ciò avviene attraverso una reazionedi backbiting nella quale la catena, ripiegandosi su se stessa,consente l’estrazione di un atomo di idrogeno da un’unitàmonomerica distante poche unità dall’estremità radicalica. Ilnumero di tali unità e il fatto stesso che tale reazione possa omeno avvenire dipendono dalla specifica struttura chimica dellacatena che ne determina la mobilità intramolecolare. In ognicaso questa reazione produce rami corti che si contraddistinguonodai lunghi rami tipici della reazione di trasferimento intermolecolaredescritta precedentemente. Un tipico polimero incui i rami corti prevalgono su quelli lunghi è il polietilene abassa densità (Low Density PolyEthylene, LDPE). In questocaso i rami corti sono costituiti da non più di quattro o cinqueunità monomeriche e hanno una concentrazione superiore aquella dei rami lunghi di almeno un ordine di grandezza.Reazione di b-scissione. La reazione di b-scissione si verificaa partire da un radicale localizzato in un qualche puntolungo la catena polimerica. Essa implica la scissione del legameCC in posizione b rispetto al radicale, e porta alla formazionedi una catena polimerica morta con doppio legameterminale e una catena radicalica attiva di dimensioni inferioria quelle della catena originaria:[18]RnkRnConsiderando che la b-scissione avviene sempre dopo laformazione di un radicale interno alla catena, e dunque dopouna reazione di trasferimento a polimero o di backbiting, l’interoprocesso può essere visto come una reazione di trasferimentodi catena, con la peculiarità di comportare la rotturadella macromolecola trasferita.Questa reazione presenta ovviamente un’elevata energiadi attivazione e risulta determinante solo a temperature moltoelevate. Tipico è il caso della polimerizzazione in massa ad altatemperatura dello stirene, in cui la distribuzione dei pesi molecolaridegli oligomeri prodotti risulta controllata dalla reazionedi backbiting seguita da b-scissione.Polimerizzazione radicalica controllata o pseudoviventeCome visto precedentemente, la caratteristica fondamentaledella cinetica della polimerizzazione a catena rispetto a quella ak374 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

PROCESSI DI POLIMERIZZAZIONEstadi è che nella prima il tempo di vita delle catene radicalicheè assai minore della durata del processo di polimerizzazione.Ciò implica che alcune catene polimeriche vengono prodotteall’inizio e altre alla fine del processo, dove molte delle condizionioperative, quali la concentrazione delle diverse specie reagenti,la viscosità e la temperatura, possono essere molto diverse.Ciò può causare delle differenze tra le varie catene polimerichein termini di lunghezza o di composizione, che comportanodisuniformità indesiderate nel prodotto finale. Questa situazionenon si verifica nelle polimerizzazioni a stadi viste in precedenzanelle quali le catene, cosiddette viventi, crescono tutteinsieme durante l’intero processo e risultano pertanto più uniformi.Il fatto che le catene siano viventi, e dunque rimangano reattiveanche dopo il processo di sintesi, può comportare importantivantaggi nelle loro successive applicazioni, per esempioattraverso la realizzazione in situ di reticolazioni tra macromolecolee soprattutto la produzione di copolimeri a blocchi. Pertutti questi motivi risulta interessante poter condurre anche lereazioni radicaliche a catena in queste condizioni.Poiché le reazioni di terminazione tra radicali sopra illustratesono irreversibili e certamente non eliminabili, l’obiettivoè in realtà raggiungere condizioni controllate o pseudoviventi,in cui cioè le reazioni di terminazione siano fortementeridotte anche se non del tutto eliminate. Ciò viene ottenutointroducendo nel sistema reazioni di terminazione reversibilicon una specie capping, indicata con X, attraverso le quali lecatene radicaliche in crescita formano delle catene cosiddettedormienti, cioè non più in grado di propagare ma neppure diterminare. In questo caso ciascuna catena radicalica R puòseguire tre diverse reazioni: propagare con una molecola dimonomero, terminare in modo irreversibile con un altro radicaleR o reagire in modo reversibile con la specie X per formareuna catena dormiente. Poiché la terminazione bimolecolareè l’unica di ordine due rispetto alla concentrazione deiradicali, è possibile ridurne la velocità rispetto alle altre dueabbassando la concentrazione totale di radicali nel sistema. Ciòcomporta una concentrazione di catene dormienti, e dunqueviventi, superiore a quella delle catene morte e consente diapprossimare le condizioni di polimerizzazione vivente.Tali condizioni vengono raggiunte scegliendo la concentrazionee la reattività della specie X in modo da portare lamaggior parte dei radicali nel sistema sotto forma di speciedormienti. In questo caso il processo è molto lento, essendobassa la concentrazione di catene radicaliche che consumanomonomero, ma in compenso la formazione di catene morterisulta molto ridotta. Ciascuna catena cresce dunque durantenumerosissimi intervalli di tempo distribuiti all’interno del processodi polimerizzazione. Durante ciascuno di essi questaaddiziona poche unità monomeriche per poi tornare nello statodormiente dove la terminazione non può avvenire.È opportuno osservare che questo meccanismo funzionasolo per ridurre l’effetto delle terminazioni bimolecolari, mentrerisulta inefficace nel ridurre le catene morte prodotte dallareazione di trasferimento a monomero.La polimerizzazione vivente viene normalmente iniziataintroducendo nel sistema un iniziatore che contiene anche laspecie X, indicato con RX. Attraverso varie attivazioni e disattivazioniquesta specie inserisce diverse (n) unità monomericheM dando luogo alle specie dormienti che hanno formaR(M n)X.Diversi sistemi chimici possono essere selezionati per realizzarele condizioni sopra descritte, dando luogo a vari meccanismidi polimerizzazione vivente.Polimerizzazione mediata da nitrossido (Nitroxide MediatedPolymerization, NMP). Questo meccanismo di polimerizzazionevivente consiste nella combinazione reversibile dellacatena vivente in crescita, R n, e della cosiddetta specie radicalicapersistente, X (per esempio il gruppo radicalico nitrossido),per formare la catena polimerica dormiente, R nX:[19] Rn+ X RnXVarie possibilità per realizzare questo processo sono oggidisponibili, basate su diversi tipi di radicali persistenti. Tra questiil più usato è certamente il 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-ossi (TeMPO), che soffre peraltro della limitazione di esseredifficilmente applicabile a monomeri diversi dallo stirene e dirichiedere temperature di polimerizzazione relativamente elevate(120-140 °C).Polimerizzazione radicalica per trasferimento atomico(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP). Questo meccanismoè basato sulla reazione di addizione radicalica per trasferimentoatomico ed è catalizzato da un metallo (tipicamenteil rame): la rottura omolitica del legame in un alogenuroorganico avviene attraverso il trasferimento dell’alogeno alcomplesso metallico accompagnato dall’ossidazione del metallo.Il ciclo catalitico viene chiuso dalla restituzione dell’alogenoal prodotto finale da parte del metallo di transizione. Èchiaro che, se il radicale prodotto può effettuare alcune reazionidi propagazione prima di dare luogo alla reazione inversadi trasferimento e se questo prodotto è ancora in grado didare luogo a un ciclo di trasferimento, questa reazione puòessere usata per produrre lo stesso scambio tra specie attive edormienti visto nel meccanismo precedente. La reazione reversibilerisultante può essere rappresentata come segue:nn[20] R n+ X6888 ( + 1) ( )Me / L RnX + Me / Ldove X indica l’alogeno, Me (n) il metallo con stato di ossidazionen e L il legante.Il meccanismo ATRP deve il suo successo al fatto di essereapplicabile a un’ampia gamma di monomeri, quali per esempiolo stirene, gli acrilati, i metacrilati, le acrilammidi e l’acrilonitrile,che consentono a questa tecnica di produrre varitipi di polimeri a blocchi di notevole interesse applicativo. Lapresenza nel sistema di un metallo e di un legante relativamentecomplesso necessario a portare lo stesso in soluzione, nonchéla forte colorazione normalmente impartita da questo complessoal polimero, rappresentano i maggiori svantaggi di questoprocesso.Trasferimento degenerativo (Degenerative Transfer, DT).In entrambi i meccanismi visti precedentemente lo scambio tralo stato attivo e quello dormiente è basato su una reazione(peraltro diversa) di terminazione reversibile. Conseguentementela reazione di scambio influisce sulla concentrazionetotale di radicali. Nelle polimerizzazioni radicaliche viventiper trasferimento degenerativo, la reazione di scambio avvieneinvece per trasferimento diretto del gruppo terminale tra lacatena attiva e quella dormiente. Nel caso in cui venga utilizzatolo iodio come terminale di catena la reazione di scambiopuò essere schematizzata come segue:[21] R+ R I ➤ R+ R I|n m m nPoiché questa reazione non cambia la concentrazione totaledi radicali attivi, la concentrazione totale di catene terminateper terminazione bimolecolare è uguale alla metà della concentrazioneiniziale di iniziatore. Pertanto la concentrazione inizialedelle specie che contengono iodio (nel seguito chiamateVOLUME V / STRUMENTI375

ASPETTI PROCESSISTICIsemplicemente trasferitori di catena) determina il grado finaledi polimerizzazione, nell’ipotesi in cui la concentrazione inizialedi iniziatore sia piccola rispetto alla concentrazione inizialedi trasferitore di catena.Polimerizzazione per trasferimento reversibile di addizione-frammentazione(Reversible Addition-Fragmentation Transfer,RAFT). Il processo RAFT può essere visto come un casoparticolare di trasferimento degenerativo. Il cosiddetto trasferitoreRAFT ha la struttura generale QYC(Z)Y, doveY è lo zolfo, C il carbonio, Z è normalmente un gruppo fenilicoe Q è il gruppo vivente. La reazione procede attraversol’interazione tra una catena radicalica e una dormiente con laformazione di un intermedio di reazione dal quale la reazionepuò tornare indietro al radicale iniziale o procedere attraversoil trasferimento del gruppo YC(Z)Y dalla specie dormientealla catena attiva:[22] R+ YC( Z) YR R YC•( Z) YR ➤ |n m n mLa scelta corretta del gruppo Q è di fondamentale importanzanon solo perché questo risulta poi essere un gruppo terminaledi catena (essendo l’altro terminale occupato dal gruppoRAFT), ma soprattutto perché esso determina la reattivitàiniziale dell’agente RAFT, influenzando in modo significativola stabilità del radicale intermedio rispetto alla catena radicalicaattiva.Sebbene i risultati più significativi siano stati ottenuti nelcaso della polimerizzazione RAFT dello stirene, il processorisulta assai efficiente per diverse altre specie monomeriche,come gli acrilati e i metacrilati. Inoltre questo processo risultaefficace a temperature moderate e può essere applicato consuccesso a sistemi di polimerizzazione in emulsione, nei qualiè possibile sfruttare la segregazione dei radicali in particellaper migliorare la produttività del processo. Un notevole svantaggiodi questo processo è la necessità di eliminare lo zolfodal prodotto di reazione, in quanto questo conferisce spesso alprodotto finale colorazioni non desiderate.Catene non lineariIl meccanismo principale per la realizzazione di catenepolimeriche non lineari è basato sulla formazione di un radicalelungo una catena polimerica morta, dalla cui propagazionesi forma una cosiddetta ramificazione lunga. Ciò si verificaattraverso la reazione di trasferimento a polimero (la reazionedi backbiting produce solo rami corti, non considerati in questocaso), la cui importanza aumenta al procedere della conversionee dunque della concentrazione di catene morte. Un meccanismoalternativo è legato alla propagazione del doppio legameterminale che sfrutta la reattività residua lasciata all’interno della➤ | R+ R YC(Z)Y mncatena morta da alcune reazioni di terminazione, e in particolarela terminazione per disproporzionamento, il trasferimentoa monomero e la b-scissione. Anche in questo caso si realizzalungo la catena un punto da cui si dipartono tre rami dilunghezza confrontabile, illustrati nella fig. 3 A.Come già nel caso della polimerizzazione a stadi, la procedurapiù efficace per produrre catene fortemente non lineariè basata sull’utilizzazione di monomeri che abbiano più diuna funzionalità reattiva, come nel caso dei dieni o dei monomeridivilinici. In questo modo si ottengono catene polimerichemorte che contengono però al loro interno svariati doppilegami, che possono propagare con altre catene radicaliche increscita attraverso reazioni di reticolazione. Come illustrato infig. 3 B, ciascuna di tali reazioni crea un punto di reticolazione,cioè un centro da cui si dipartono quattro rami di dimensioniparagonabili.La reazione di reticolazione è molto efficace nel far crescereil peso molecolare delle macromolecole e porta dunquefacilmente alla formazione di gel. Questo sistema si comportain modo assai simile ai sistemi di polimerizzazione a stadi,in quanto le catene polimeriche rimangono reattive anche dopola reazione di terminazione a seguito della presenza dei doppilegami interni. Tuttavia la reticolazione in fig. 3B non è l’unicareazione che possa portare alla formazione di gel nell’ambitodella polimerizzazione radicalica. Per ottenere un gel èinfatti necessario che le macromolecole crescano in modo esponenzialee dunque assai più rapido che non semplicementeaddizionando unità monomeriche, come nella propagazione.Questa condizione viene realizzata dalla reazione di reticolazione,ma può essere raggiunta anche accoppiando due reazioni:una che riattivi le catene morte, come la reazione di trasferimentoa polimero, e l’altra che le accoppi, come la terminazionebimolecolare per combinazione. Se la seconda vienesostituita dalla terminazione per disproporzionamento si possonoottenere polimeri anche con elevatissimi gradi di ramificazionema non geli, in quanto viene a mancare il contributoalla crescita dato dalla reazione di terminazione per combinazione.6.4.4 Cinetica della polimerizzazioneradicalicaNel seguito viene considerato un processo di polimerizzazioneradicalica con lo scopo di derivare opportune espressionicinetiche che ne descrivano l’evoluzione temporale in terminidi composizione e caratteristiche del polimero prodotto. Consideriamoun generico sistema in cui siano presenti tutte le reazionielencate di seguito (insieme alle rispettive espressionidella velocità di reazione):fig. 3. Schematizzazionedelle reazionidi propagazione del doppiolegame terminale (A)e di reticolazione (B).A monomeroB monomero376 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

PROCESSI DI POLIMERIZZAZIONE[23] iniziazione: I R 1r2fk dIR ➤|Ipropagazione: R nM R n1rk pMR ➤|nR nM R 1P nrk fmMR ➤|ntrasferimentik fsdi catena: R nS ➤ R 1P nrk fsSR |nR nR m P nmrk tcR nR ➤|mterminazioni: R nR m P nP mrk tdR nR ➤|mdove n, m1,…,Si noti che con la lettera maiuscola si indicano sia il simboloche (in corsivo) la concentrazione molare delle speciecoinvolte. In particolare, R ne P nrappresentano macromolecolecontenenti n unità monomeriche radicaliche e morte, rispettivamente,M è il monomero, I l’iniziatore e S un trasferitoredi catena. Le reazioni riportate sono state discusse in precedenza;si sono qui omesse le reazioni che portano alla formazionedi ramificazioni, in modo da mantenere la trattazionelimitata al solo caso di catene lineari.Le cinetiche di tutte le reazioni considerate sono del secondoordine, con l’unica eccezione della decomposizione dell’iniziatoreche è del prim’ordine. Per ciascuna di tali reazioniè possibile valutare un tempo caratteristico, significativodell’ordine di grandezza del tempo necessario alla reazioneper svilupparsi completamente nelle condizioni tipiche deiprocessi in esame. La valutazione di tali tempi consente diinquadrare in modo semplice e intuitivo le caratteristiche peculiaridella cinetica dei processi di polimerizzazione radicalica.Risulta infatti che tali processi si svolgono attraverso reazionicaratterizzate da tre diversi livelli di tempi caratteristici,i cui valori relativi determinano non solo la cineticadell’evoluzione del processo ma anche le caratteristiche delpolimero prodotto, come per esempio lunghezza e composizionedelle catene.Il tempo caratteristico del processo indica il tempo necessarioal suo completamento, che nel caso in esame corrispondeal consumo completo della specie monomerica. La velocitàdi consumo del monomero è data da:dM[24] =−kRMpdtdove R è la somma delle concentrazioni di tutti i radicali presentinel sistema, R n1R n. È così possibile definire cometempo caratteristico di questo processo del secondo ordine lagrandezza:[25] τ M= 1kRpdove k pR rappresenta la costante cinetica di pseudoprim’ordineper la reazione di consumo del monomero. Nelle condizionitipiche di questi processi il tempo caratteristico t Mè dell’ordinedi 10 3 -10 4 s.Il tempo caratteristico t Idella decomposizione dell’iniziatore,che è un processo del prim’ordine, è semplicementedato dall’inverso della costante cinetica del primo ordine, k d:[26] τ I= 1kdPoiché, come indicato precedentemente, il processo di polimerizzazioneper potersi sviluppare ha bisogno di una continuaproduzione di radicali, questo tempo caratteristico devek pk fmk tck tdessere superiore, anche se non di molto, a quello del processo,cioè t It M.Di un ordine di grandezza assai inferiore sono invece itempi caratteristici di tutte le reazioni che portano all’interruzionedella crescita della macromolecola per terminazione oper trasferimento. Questi sono i tempi caratteristici della reazionedi terminazione per combinazione, t tc, e per disproporzionamento,t td, e delle reazioni di trasferimento di catena amonomero, t fm, e al trasferitore di catena, t fs, che sono tuttidefiniti come i reciproci delle costanti cinetiche di pseudoprim’ordinedelle corrispondenti reazioni:1 1 1 1[27] τ = τ = τ = τ =tctdfmfsk R k R k M k Stctdfmf sPer ogni specifico sistema di polimerizzazione solo alcunedi queste reazioni possono avvenire e con frequenze diversea seconda della chimica del sistema. In generale la reazioneche domina il processo di terminazione è quella che ha iltempo caratteristico più basso, che nei sistemi di più comuneinteresse è dell’ordine di 1 s. Questo determina il tempo chemediamente ciascun radicale ha a sua disposizione per propagaree addizionare monomeri prima che si verifichi la terminazionedella catena. Ciò corrisponde dunque al tempo di vitadella catena che risulta, come precedentemente indicato, assaiinferiore al tempo caratteristico del processo, t M.Il terzo livello di tempi caratteristici corrisponde ai processipiù veloci, cioè quelli di addizione da parte del radicaledella singola unità monomerica. Come nel caso del tempo caratteristicodel processo, si fa riferimento alla reazione di propagazione,ma in questo caso si considera il processo di scomparsadella specie radicalica. Il corrispondente tempo caratteristicoè dunque definito da[28] τ p= 1k Mpche è dell’ordine di grandezza di 10 3 -10 4 s.L’evoluzione cinetica di un processo di polimerizzazioneradicalica è basata sull’interazione di questi tre processi e inparticolare sui rapporti dei loro tempi caratteristici. Ciò determinaanche le caratteristiche delle catene polimeriche prodotte.Per esempio, il numero di unità monomeriche mediamentecontenuto in una catena polimerica è dato dal rapporto tra iltempo caratteristico del processo di terminazione dominante,che come sopra menzionato è dell’ordine del secondo, e iltempo caratteristico del processo di propagazione. Affinché sipossa parlare di polimeri è necessario che tale rapporto siaalmeno dell’ordine di 100 o 1.000.Tuttavia per una descrizione quantitativa più precisa dellacinetica del processo è necessario ricorrere ai bilanci materialidelle specie reagenti, considerando per ciascuna specie tuttele reazioni in cui essa è coinvolta. La forma che tali bilanci assumonodipende però dal tipo di reattore che viene considerato eciò dilaterebbe notevolmente la trattazione. Nel seguito si faràdunque riferimento ai più comuni reattori discontinui (batch)in cui i reagenti vengono introdotti tutti all’inizio del processo,senza ulteriori aggiunte o prelievi durante la reazione.Consumo del monomeroIl monomero viene principalmente consumato dalle cateneradicaliche in crescita presenti nel reattore. Il primo passo è dunquela valutazione della concentrazione globale R di tali catene,indipendentemente dalla loro lunghezza. Tale concentrazione puòessere valutata dal bilancio materiale globale delle catene attive:VOLUME V / STRUMENTI377

ASPETTI PROCESSISTICIdR2[29] = R −k RI tdtdove k tk tck tdè la costante cinetica complessiva delle reazionidi terminazione bimolecolare e R Irappresenta la velocitàdi produzione di radicali. Nel caso in cui questi siano prodottidalla decomposizione di un iniziatore I come indicato dallaprima delle reazioni [23], si ha:[30] R = 2 fk II dLa concentrazione dell’iniziatore, I, viene a sua volta ottenutada un bilancio materiale che nel caso più semplice di reattoreisotermo porta all’espressione analitica[31] I = I exp −k t0 ( d )dove I 0rappresenta la concentrazione iniziale di iniziatore.Come già evidenziato, l’aspetto fondamentale dei processidi polimerizzazione radicalica a catena è che il tempo caratteristicodi terminazione delle catene è molto breve rispetto a quellodella loro produzione, che è confrontabile con quello di decomposizionedell’iniziatore, t I. Ciò consente di applicare al lorobilancio [29] l’approssimazione di pseudostazionarietà secondola quale il termine di accumulo, corrispondente alla derivatatemporale, può essere trascurato rispetto ai termini di generazionee consumo. Ciò riduce la [29] a una relazione algebricache consente di valutare la concentrazione di radicali comeRI[32] R =ktdove k tk tck td. A questo punto è possibile considerare il bilanciomateriale per la specie monomerica che, facendo sempreriferimento a un reattore batch isotermo, si riduce adM[33] =−k MRpdtConsiderando che la velocità di produzione di radicali R Isi mantenga costante durante il processo e che pure le costanticinetiche k tce k pnon varino, la relazione precedente può essereintegrata analiticamente portando alla tipica espressioneesponenziale per la concentrazione del monomero:RI[34] M = M exp⎛ kk t⎞−0 ⎜ p ⎟⎝t ⎠dove M 0rappresenta la concentrazione iniziale di monomero.Da questa relazione risulta che, per un assegnato sistemadi iniziazione (e dunque del valore di R I), la cinetica diconsumo del monomero è determinata unicamente dal rapportok p 1 k t. Ciò implica altresì che dalla misura della velocitàdi consumo di monomero è possibile stimare al più ilvalore di tale rapporto, ma non il valore assoluto delle singolecostanti cinetiche. Conseguentemente è frequente trovarein letteratura i valori del rapporto k p 1 k tper varie speciemonomeriche. I valori assoluti delle costanti cinetichepossono essere stimati con tecniche più complesse, come peresempio la polimerizzazione a laser pulsato, che richiede lacaratterizzazione della lunghezza delle catene polimericheprodotte.L’espressione [34] rappresenta nella pratica solo un’approssimazione,in quanto i termini del bilancio [33] variano neltempo. Particolarmente sensibile è l’effetto della variazionedella viscosità del sistema che, attraverso l’effetto Trommsdorff,produce una diminuzione della costante di terminazione percombinazione e dunque un rapido aumento della concentrazionedi radicali e quindi della velocità di consumo del monomero.A questo effetto può sommarsi quello dovuto alla diminuzionedel coefficiente di scambio termico del reattore, causatadall’aumentare della viscosità del sistema reagente, cheporta a una diminuzione della velocità di smaltimento del caloreprodotto e dunque a un aumento della temperatura, che acceleraulteriormente il processo di consumo del monomero. Inconclusione i profili di concentrazione di monomero all’internodel reattore deviano dalla forma esponenziale ideale,come illustrato nella fig. 4.Distribuzione della lunghezza delle cateneLe caratteristiche applicative di un polimero sono determinatedalla composizione e dalla struttura delle macromolecoleche lo compongono. Come si vedrà di seguito, le macromolecolenon sono tutte identiche ma costituiscono in generaleuna popolazione di individui con caratteristiche diverse;è la distribuzione di tali caratteristiche, e non solo i relativivalori medi, che definisce le caratteristiche applicative di unmateriale polimerico. Risulta pertanto particolarmente interessantedescrivere la cinetica attraverso cui tali distribuzionievolvono in funzione delle particolari condizioni operativedel processo di polimerizzazione. A questo scopo siutilizzano particolari bilanci materiali, detti bilanci di popolazione,che sono riferiti a specifici individui di queste popolazionie in particolare a quelli caratterizzati da un particolarevalore dell’elemento caratteristico considerato. Nel casoin cui quest’ultimo sia la lunghezza della catena polimerica(detto anche grado di polimerizzazione, che rappresenta ilnumero di unità monomeriche contenute nella catena), i corrispondentibilanci di popolazione consentono di valutare ladistribuzione della lunghezza della catena (Chain LengthDistribution, CLD).La CLD delle catene polimeriche morte presenti in un reattorediscontinuo a fine processo può essere valutata attraversoi seguenti passi: valutazione della CLD istantanea, cioè laCLD delle catene prodotte a un certo istante durante il corsodel processo di polimerizzazione, e cumulazione di tutte leCLD istantanee, pesate sulle corrispondenti quantità di polimeroprodotto, per valutare la CLD cumulata, cioè quella relativaal prodotto finale (v. anche cap. 8.1).È opportuno ricordare che tale procedura è possibile graziealla caratteristica peculiare di questi processi per cui le catenevengono prodotte in intervalli di tempo brevissimi rispettoalla durata del processo.1conversioneeq. [34]effetto Trommsdorfftempofig. 4. Ruolo dell’effetto Trommsdorff sull’andamentodella conversione in funzione del tempo in un reattore batch.378 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

PROCESSI DI POLIMERIZZAZIONELa distribuzione istantanea numerale delle lunghezze dicatena, f N(n), tale per cui f N(n)dn rappresenta la frazione numericadi catene polimeriche di lunghezza n prodotte a un certoistante, è data dalla relazione⎡1α γ + ( n −1)αβ⎤2[35] f nN ( )= ⎢⎥n1( 1+α ) ⎣⎢γ + β2 ⎦⎥dove sono stati introdotti due nuovi parametri cinetici adimensionali,definiti come rapporti tra tempi caratteristici:k R τtc p[36] β = =k M τp tck R k k S τ τ τ[37]td fm fs p p pγ = + + = + +k M k k M τ τ τpp p td fm fscon abg. Dalle relazioni sopra riportate è possibile osservareche i parametri cinetici b e g influenzano in modo diversola CLD istantanea, pur essendo verificato che all’aumentare dientrambi si ottengono catene mediamente più corte. Ciò è ragionevolein quanto valori più elevati di tali parametri corrispondonoa valori più elevati delle terminazioni rispetto alla propagazione.È interessante osservare che i parametri b e g raggruppanoi tempi caratteristici di processi di terminazione che sonoqualitativamente diversi tra loro. Nel primo si trova la terminazioneper combinazione in cui le catene che terminano perdonola propria identità attraverso il processo di terminazione, formandoun’unica catena che ha per lunghezza la somma di quelledelle due originarie. In g invece sono compresi tre processi diterminazione che sono simili tra loro in quanto mantengono inalteratal’identità della catena attraverso la terminazione. Tale differenzastrutturale delle terminazioni fa sì che queste agiscanoin modo differente sulla CLD e che dunque i rispettivi parametricinetici compaiano in diversi parametri adimensionali.Nelle applicazioni pratiche si utilizza anche un altro tipodi CLD, la cosiddetta distribuzione ponderale delle lunghezzedi catena, indicata con f w(n). Questa rappresenta la frazione diunità monomeriche presenti in catene di assegnata lunghezzae può essere ricavata direttamente dalla corrispondente distribuzionenumerale attraverso la relazione:nf nN ([38] f nW ( ))=∞nf n∑n=1A titolo esemplificativo le due distribuzioni sono illustratein fig. 5 per uno stesso polimero. Si osserva che la distribuzioneponderale tende a far pesare maggiormente le catene piùlunghe e conseguentemente è caratterizzata da un valore mediopiù elevato. Utilizzando le espressioni [35] e [38] è possibilericavare le seguenti espressioni analitiche per il peso molecolaremedio numerale n Ne medio ponderale n W:1[39] n N= +1γ β232( γ + β2 )[40] n W=2γ + β( )N( )Da tali relazioni, attraverso una semplice moltiplicazioneper il peso molecolare del monomero, è possibile ottenere ilpeso molecolare medio numerale e medio ponderale, che rappresentanole medie delle distribuzioni dei pesi molecolari(Molecular Weight Distribution, MWD) rispettivamente numeralee ponderale.Nel caso ideale di una popolazione di catene polimerichetutte di uguale lunghezza, le CLD numerale e ponderale coincidonoe sono entrambe date da una distribuzione del tipo deltadi Dirac. Se si aumenta ora l’ampiezza di tale distribuzione ledue CLD si differenziano sempre di più. È quindi naturale introdurreun particolare parametro, detto polidispersità della distribuzione,definito come rapporto tra i pesi molecolari medioponderale e numerale:[41]che assume valore unitario per distribuzioni tipo delta di Dirace aumenta all’aumentare dell’ampiezza della distribuzione.Questo parametro viene ampiamente utilizzato nella praticacome misura della larghezza della distribuzione.Attraverso le relazioni [35-41] è possibile ottenere unabuona descrizione della CLD istantanea, cioè delle caratteristichedella quantità infinitesima di polimero prodotta in unassegnato istante di tempo durante il processo di polimerizzazione.In generale però, come sopra menzionato, si è interessatia valutare le caratteristiche del prodotto finale, cioè dell’interapopolazione di catene polimeriche che si trovano all’internodel reattore al termine del processo. Nel caso di un reattorediscontinuo ciò corrisponde a valutare la cosiddetta CLD cumulata,f N c (n,t), che corrisponde alla media di tutte le CLD istantaneepesate sulle corrispondenti quantità di polimero prodottedall’inizio del processo fino a un particolare tempo, t:[42]f(n)nWσ = =nfcNNt1 Pn, t f n,tN ( ) ⎛ d ⎞Pt∫⎝ ⎜ dt⎠⎟ dt0( ) = ( )f N (n)1( γ + β) γ + β2 ( 2 )2( γ + β)23numero di catene lungheprodotte per unità di tempo nf W (n)n N n W nfig. 5. Confronto tra distribuzione istantanea numerale, f N(n),e ponderale, f W(n), delle lunghezze di catena.numero di catene lunghe nprodotte fino al tempo tdove il termine dPdt rappresenta la velocità di produzione globaledi catene polimeriche di qualsiasi lunghezza. Questa vieneottenuta sommando la corrispondente quantità relativa a unaspecifica lunghezza di catena data dalla relazione [35] su tuttii possibili valori di tale lunghezza, ed è data dall’espressione:dP[43] = Rdtp ( γ + )1 β2Il procedimento sopra riportato per valutare la CLD delprodotto finale è anche un utile strumento concettuale per definirele condizioni operative ottimali per realizzare un polimerocon determinate caratteristiche. Per esempio nel caso assaiVOLUME V / STRUMENTI379

ASPETTI PROCESSISTICIfrequente in cui si voglia realizzare in un reattore discontinuoun polimero con una distribuzione dei pesi molecolari moltostretta, cioè con la minima polidispersità possibile, si può scomporrequesto problema in due fasi successive. In primo luogosi identificano le condizioni necessarie a realizzare una CLDistantanea con polidispersità minima, e successivamente ci siassicura che durante il processo venga prodotta sempre la stessaCLD istantanea. È infatti chiaro che, cumulando porzionidi polimero con CLD tra loro diverse, benché a bassa polidispersità,si ottiene un prodotto finale fortemente disuniforme,come schematicamente illustrato dalla fig. 6. Nel seguito sonoriportati due esempi di questo approccio.Si consideri il caso della polimerizzazione in sospensione delcloruro di vinile, in cui il processo di terminazione dominante èil trasferimento di catena al monomero. Dalle relazioni [36] e[37] si osserva che in questo caso è gb e pertanto i valori medidella CLD istantanea [39-41] si semplificano come segue:1 2[44] n = n = σ = 2NWγγConsiderando inoltre che in questo caso gk fmk p, ne derivache tale parametro è sostanzialmente una funzione della solatemperatura. Poiché la polidispersità istantanea è un valorefisso, volendo minimizzare la polidispersità della CLD cumulataci si dovrà dunque semplicemente assicurare che durantel’intero processo venga prodotta la stessa CLD istantanea. Ciòpuò essere ottenuto, con buona approssimazione, mantenendocostante il valore medio della CLD istantanea che, come indicatodalle relazioni precedenti, in questo caso è funzione solodella temperatura. Sulla base di questa analisi semplificata èdunque possibile concludere che mantenendo il reattore discontinuoisotermo durante il processo è possibile ottenere la piùstretta CLD cumulata possibile, a cui corrisponde in particolareun valore di polidispersità pari a due.Un altro caso di interesse è quello che si riferisce ad alcuniprocessi di polimerizzazione dello stirene, in cui il meccanismodi terminazione dominante è la terminazione per combinazione.In questo caso è gb e pertanto i valori medi dellaCLD istantanea [39-41] si semplificano come segue:2 3 3[45] n = n = σ =NWββ2dove il parametro cinetico b è definito dalla relazione [36],che utilizzando la [32] porta a: b 14422k tcR Ik pM. Si noti cheanche in questo caso la polidispersità istantanea è minore dif N (n)istantanea, t 2istantanea, t 3cumulata, t 3istantanea, t 1nfig. 6. Rappresentazione schematica delle CLD istantaneea tre diversi tempi, t 1t 2t 3(curve tratteggiate)e la corrispondente CLD cumulata (non normalizzata)al tempo t 3(curva continua).quella corrispondente al caso in cui dominino i processi di terminazioneche compaiono nel parametro g. Ciò è conseguenzadel fatto che il processo di combinazione comporta un’operazionedi media sulla lunghezza delle catene morte, la qualeprovoca una maggiore uniformità nella distribuzione delle stesse.Tale operazione non avviene nel caso in cui dominino glialtri processi di terminazione.In questo caso è dunque possibile realizzare una CLD cumulatacon polidispersità pari a 1,5, a patto di realizzare condizionidi polimerizzazione tali da mantenere costante la CLDistantanea, e cioè il valore del parametro b. Ciò non è certamentebanale in quanto, come appare dall’espressione soprariportata di tale parametro, esso risulta dipendere da variabilicome la concentrazione di monomero e come la velocità diproduzione dei radicali. Risultati soddisfacenti almeno dalpunto di vista pratico sono ottenibili utilizzando diverse tecnichedi polimerizzazione, come quelle basate su reattori semidiscontinuicon aggiunta nel tempo di iniziatore e di monomerio su processi in emulsione.6.4.5 Processi di copolimerizzazioneradicalicaLa necessità di realizzare materiali polimerici con caratteristichesempre più mirate ad applicazioni specifiche comporta spessol’introduzione lungo la catena di specie monomeriche diverse,che contribuiscono a impartirle specifiche proprietà chimico-fisiche.Ciò fa nascere una nuova dimensione nellacaratterizzazione della popolazione delle catene polimeriche,che si riferisce alla composizione delle stesse. Vengono in particolareintrodotti due tipi di distribuzione. La distribuzione dellacomposizione delle catene (Chain Composition Distribution,CCD), che descrive la frazione di catene che hanno una certacomposizione monomerica globale, indipendentemente da comei monomeri si susseguono lungo la catena stessa, e la distribuzionedelle sequenze lungo le catene (Chain Sequence Distribution,CSD), che descrive la probabilità di trovare lungo la catenauna determinata sequenza di unità monomeriche. La possibilitàdi controllare tali distribuzioni è un elemento fondamentaleper un buon processo di copolimerizzazione, poiché queste determinanole caratteristiche applicative dei copolimeri prodotti.La distribuzione delle unità monomeriche lungo una catenapolimerica è controllata dalle reazioni di propagazione, il cuinumero dipende dalle specie monomeriche coinvolte. Adottandoil modello cinetico terminale, si ipotizza che la reattività diuna catena radicalica sia determinata unicamente dall’ultimaunità addizionata, quella cioè su cui si trova l’attività radicalica.In questo quadro, nel caso di una copolimerizzazione tradue monomeri, A e B, si possono avere due tipi di catene radicaliche.Indicando in particolare con A ne B ndue catene contenentiglobalmente n unità monomeriche ma che hanno l’attivitàradicalica su un’unità di tipo A e B, rispettivamente, poichéciascuna di tali catene può reagire con un’unità monomericadi tipo A o B, si avranno in totale quattro reazioni di propagazione,due delle quali sono dette dirette e due incrociate:[46] A+ A ➤ A r = k AA|[47][48]n n+1pAA nB+ B ➤ B r = k BB|n n+1pBB nA+ B ➤ B r = k AB|n n+1pAB n[49] B+ A ➤ A r = k BA|n n+1pBA n380 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

PROCESSI DI POLIMERIZZAZIONEA fianco di ciascuna delle reazioni di propagazione è indicatala corrispondente espressione della velocità di reazione.In accordo al modello cinetico terminale le velocità sono descritteda cinetiche del secondo ordine, le cui costanti cinetichesono identificate esclusivamente dal tipo di unità in cui si troval’attività radicalica sulla catena reagente e dal tipo di speciemonomerica coinvolta.Oltre alle reazioni di propagazione in questi processi sonopresenti anche le reazioni di iniziazione, terminazione e trasferimentodi catena, che sono analoghe a quelle presenti nellaomopolimerizzazione ma in numero superiore in ragione delpiù elevato numero di tipi di radicali presenti.Un modello cinetico più accurato, il cosiddetto modellocinetico penultimo, consente di tenere conto dell’effetto dellapenultima unità monomerica sulla reattività del radicale. Ciòcomporta naturalmente un aumento del numero di reazioni dipropagazione possibili, in quanto ciascuna delle reazioni [46-49] avviene con velocità diversa a seconda che l’unità monomericache precede quella su cui si trova l’attività radicalicasia di tipo A o B. Questo modello viene scarsamente utilizzatoin pratica, anche in considerazione dei buoni risultati generalmenteforniti dal modello cinetico terminale.Distribuzione della lunghezza delle cateneLa prima informazione necessaria per descrivere la cineticadi crescita delle catene di copolimero riguarda la composizionedella miscela reagente in termini di catene radicalicheattive. In particolare è necessario conoscere la frazione di cateneche terminano con ciascuna delle unità monomeriche presentiin quanto, secondo il modello cinetico terminale adottato,questa ne definisce la reattività.A questo scopo è necessario considerare i bilanci materialidelle specie radicaliche, differenziandole solo sulla base deltipo di unità radicalica. In questi bilanci dovranno essere presein considerazione tutte le reazioni che comportano la scomparsao la produzione di un radicale di un certo tipo. Oltre allereazioni di iniziazione e terminazione, che causano la formazioneo la eliminazione di una specie radicalica, dovranno dunqueessere considerate anche le reazioni di propagazione incrociata,in quanto queste modificano il tipo di unità radicalica.Considerando anzi che tali reazioni sono generalmente assaipiù veloci di quelle di terminazione e iniziazione, queste ultimevengono generalmente trascurate nell’ambito della cosiddettaapprossimazione di catena lunga. Si consideri a titoloesemplificativo il caso di una polimerizzazione con tre monomeri,A, B e C. Indicando con A, B e C la concentrazioneglobale di catene radicaliche che terminano con ciascuna delletre unità monomeriche, i bilanci di cui sopra assumono la forma[50][51][52]( )dA= k BA+ k CA− k B+k C ApBA pCA pAB pACdt( )dB= k AB+ k CB− k A+k C BpAB pCB pBA pBCdt( )dC= k AC + k BC − k A+k B CpAC pBC pCA pCBdtSommando le equazioni precedenti membro a membro siottiene che la variazione temporale della concentrazione totaledi radicali, RABC, è uguale a zero. Ciò non è ovviamentecorretto e riflette il fatto che questi bilanci sono stati scrittinell’ambito della approssimazione di catena lunga. Essi consentonoinfatti di valutare solo la composizione della miscela diradicali e non i valori assoluti delle loro concentrazioni. Introducendole frazioni molari p idi catene radicaliche di ogni tipo:A B C[53] p = p = p =A B CR R Re sostituendo nelle equazioni [50] e [51], in cui i termini diaccumulo vengono trascurati secondo la approssimazione dipseudostazionarietà, si ottiene[54][55]k Bp + k Bp − k A+k C ppAB A pCB C pBA pBC B[56] p + p + p =1A B CSi noti che l’ultima relazione di consistenza viene aggiuntaper chiudere il sistema, la cui soluzione fornisce la desideratacomposizione del sistema reagente in termini di catene con diversaattività radicalica. Tale sistema può essere facilmente generalizzatoa un numero qualsiasi di specie monomeriche e in particolarenel caso binario produce la seguente soluzione:k Ak BpBApAB[57] p =p =ABk A+k Bk A+k BpBA pABpBA pABQueste relazioni sono valide nell’ambito dell’approssimazionedi catena lunga che può essere applicata con ottima accuratezzaa tutti i copolimeri con esclusione dei copolimeri a blocchi.Questi sono costituiti da poche lunghissime sequenze omopolimeriche,che corrispondono al fatto che le propagazioniincrociate sono molto più lente di quelle dirette, tanto da essereconfrontabili a terminazioni e iniziazioni. In questo caso nonè evidentemente possibile trascurare queste ultime nei bilanci[50-52].La descrizione del comportamento cinetico di un sistemache coinvolga molte specie monomeriche appare certamenteassai complicata per l’elevato numero di specie reagenti coinvolte.Tuttavia, nell’ambito delle approssimazioni sopra descritte,è possibile derivare una soluzione analitica molto sempliceche viene indicata come approccio pseudocinetico. Essoconsiste nell’utilizzare le stesse relazioni derivate precedentementeper descrivere la cinetica del processo di omopolimerizzazione,sostituendo le costanti cinetiche delle reazionicoinvolte con opportune costanti pseudocinetiche. Quest’ultimesono ottenute a partire dalle costanti cinetiche reali delprocesso di copolimerizzazione attraverso opportune mediepesate sulle frazioni molari delle diverse specie radicalichenel sistema.Tali medie sono diverse a seconda dell’ordine della reazionerispetto alle specie radicaliche. In particolare, con riferimentoa un sistema ternario, si ha per la reazione di propagazionedei monomeri A, B e C:[58] k ∗ = k p + k p + k ppA pAA A pBA B pCA C[59] k ∗ = k p + k p + k ppB pAB A pBB B pCB C[60] k ∗ = k p + k p + k ppC pAC A pBC B pCC Cda cui si ricava la costante pseudocinetica globale di propagazione,k* p, attraverso una media pesata sulle frazioni molari deimonomeri, x A, x Be x C:[61] k∗ = k∗ x + k∗ x + k∗xp pA A pB B pC C( ) = 0( ) = 0k Ap + k Ap − k B+k C ppBA B pCA C pAB pAC APer le reazioni di trasferimento di catena si hanno le seguentiespressioni delle costanti pseudocinetiche:VOLUME V / STRUMENTI381

ASPETTI PROCESSISTICI[62][63]che sono diverse per le reazioni di terminazione in quanto questesono di secondo ordine rispetto alle specie radicaliche:[64] k ∗ 2 2 2= k p + k p + k p[65]Nell’ambito del modello pseudocinetico è possibile dunquevalutare la concentrazione totale R di radicali utilizzandola stessa equazione [32] ma sostituendo le costanti cinetichedi omopolimerizzazione con quelle pseudocinetiche corrispondenti:[66]k ∗ = k p + k p + k pfm fmA A fmB B fmC Ck ∗ = k p + k p + k pfs fsA A fsB B fsC Ctc tcAA A tcBB B tcCC C+ 2ktcABp Ap B+ 2k tcACp Ap C+ 2k tcBCp Bp Ck ∗ = k p + k p + k p2 2 2td tdAA A tdBB B tdCC CR =Da questa è poi possibile valutare la velocità di consumodella singola specie monomerica, come per esempio quellarelativa al monomero A:[67] R = k ∗ ARpA+ 2ktdABp Ap B+ 2k tdACp Ap C+ 2k tdBCp Bp CRIk∗+k∗tcpAtdAnche la CLD di un copolimero può essere valutata mediantele stesse relazioni [35-41] valide per l’omopolimero, utilizzandoper la valutazione dei parametri b e g le corrispondenticostanti pseudocinetiche. In questo caso la variabile M rappresentala concentrazione totale di tutte le specie monomerichenel sistema.Distribuzione della composizione delle cateneLa distribuzione delle diverse specie monomeriche lungola catena polimerica è determinata dalla probabilità che il singoloradicale ha di addizionare l’una o l’altra delle specie monomerichepresenti. A sua volta questa probabilità è definita dallareattività intrinseca del singolo monomero e dalla sua concentrazione.In generale i diversi monomeri hanno reattivitàdiversa e dunque si consumano in modo diverso durante il processodi polimerizzazione, con la conseguenza che la composizionemonomerica varia nel tempo. Poiché il tempo di vitadelle catene è molto più breve di quello del processo, si avrannocatene prodotte a istanti diversi lungo il processo, e quindipresumibilmente con composizione diversa in quanto prodottea partire da differenti composizioni della miscela monomerica.Questo processo, che viene chiamato usualmente deriva(o drift) compositiva, rappresenta spesso un problema importantedal punto di vista applicativo, in quanto dà luogo a prodottifinali molto disuniformi, nel senso di catene aventi composizionemolto diversa tra loro.Per studiare quantitativamente questo processo è necessariovalutare la composizione media di una catena polimerica.Poiché durante la vita di una catena polimerica il consumo dimonomero e quindi gli eventuali cambiamenti di composizionesono trascurabili, possiamo valutare la composizione dellacatena a partire dalla velocità istantanea di consumo delle singolespecie monomeriche. Così, per esempio nel caso di duespecie monomeriche A e B, la frazione molare F Adi monomeroA, presente all’interno di una catena copolimerica prodottaa un certo istante, è data dal rapporto:RpA[68] F =AR + RpA pBdove R pAe R pBrappresentano le velocità di consumo delle diversespecie monomeriche valutate mediante la [67] a quello stessoistante. Attraverso opportune rielaborazioni è possibile riscriverela [68] nella forma( rx + x xA A B)A[69] F =A( rx + x x rx x xA A B) +A ( +B B A)BTale relazione indica che la composizione istantanea dellacatena polimerica è determinata dalla frazione molare dellespecie monomeriche, x Ae x B, e da due parametri cinetici adimensionali:kkpAApBB[70] r = r =ABkkpABpBAche vengono detti rapporti di reattività e rappresentano per ciascuntipo di radicale il rapporto tra la costante cinetica di propagazionediretta e incrociata.Della relazione [69] viene normalmente data una rappresentazionegrafica in termini del diagramma di Mayo e Lewis.Come illustrato in fig. 7 questo diagramma rappresenta la composizioneistantanea delle catene polimeriche F Ain funzionedella composizione monomerica x Adella miscela da cui questevengono generate. La diagonale corrisponde al caso in cuii monomeri hanno uguale reattività, cioè r A1 e r B1 nella[69], e dunque le catene polimeriche hanno la stessa composizionedella miscela monomerica da cui provengono, cioèF Ax A. In generale però i monomeri hanno reattività diversa eil corrispondente diagramma può assumere vari andamenti,come quelli illustrati dalle diverse curve in fig. 7. Per esempionel caso in cui il monomero A sia più reattivo nei confronti dientrambe le specie radicaliche, si ha r A1 e r B1 e dunque lecatene polimeriche sono più ricche nel monomero A dellamiscela monomerica da cui derivano. Al contrario, nel caso sia1F AIIIIII00x A 1fig. 7. Diagramma di Mayo e Lewis che rappresentala frazione molare istantanea F Adel monomero Anel polimero in funzione della frazione molare x Adello stessonella miscela reagente di monomeri per tre diversecoppie di valori dei rapporti di reattività: r A1 e r B1 (curva I),r A1 e r B1 (curva II) e r A1 e r B1 (curva III).382 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

PROCESSI DI POLIMERIZZAZIONEr A1 e r B1, si ha un arricchimento delle catene polimerichein termini del monomero B. Queste due situazioni sono illustratein fig. 7 dalle curve I e II, rispettivamente.Nel caso invece in cui siano r A1 e r B1, le reazioni dipropagazione incrociata prevalgono su quelle di propagazionediretta. In questo caso, a seconda della composizionemonomerica può essere più reattivo il monomero A o il monomeroB. Si ottiene dunque la curva III in fig. 7, caratterizzatada un punto caratteristico, detto azeotropo, in cui le catenepolimeriche e la miscela monomerica da cui queste derivanohanno la stessa composizione. Analogo è il caso in cuile propagazioni dirette prevalgono su quelle incrociate, cioèr A1 e r B1.Utilizzando il diagramma di Mayo e Lewis è possibileseguire anche in modo quantitativo il processo di deriva compositivaprecedentemente descritto. Si consideri un sistemadi copolimerizzazione il cui diagramma di Mayo e Lewis siaquello illustrato in fig. 8 e si supponga di introdurre inizialmentenel reattore una miscela monomerica avente composizionex A0. La prima quantità infinitesima di polimero prodottoha la composizione F A0indicata in figura; essendoF A0x A0, ciò implica che alla miscela monomerica viene sottrattauna porzione più concentrata nel monomero A dellamiscela originaria. La conseguenza è che la frazione molaredi A, x A, nel reattore diminuisce, e con essa diminuisce la frazionemolare dello stesso monomero nel polimero. Poichéperò la frazione molare di A nel polimero rimane superiorea quella nel monomero, entrambe continuano a diminuiredando luogo al processo di deriva compositiva. L’ampiezzadi tale variazione può essere apprezzata in modo qualitativoosservando che al termine del processo, quando i monomerihanno reagito completamente, la frazione molare media di Aglobalmente presente in tutte le catene polimeriche non puòche essere uguale a quella inizialmente presente nella fasemonomerica, cioè x A0. Dall’osservazione del diagramma difig. 8 è facile dedurre che affinché il valore medio di F Asiauguale a x A0, avendo le prime catene composizione F A0, è necessarioche le ultime catene prodotte abbiano una composizionein A assai bassa.1F A F A0x A000 x A01x Afig. 8. Rappresentazione schematica del processodi deriva compositiva in un reattoredi copolimerizzazione chiuso, con composizione inizialedella miscela monomerica pari a x A0.Controllo della composizione del copolimeroNella maggior parte dei casi le caratteristiche applicativedi un copolimero richiedono un’elevata uniformità delle catenepolimeriche, particolarmente in termini della loro composizione.Come visto precedentemente, tale risultato non è realizzabileutilizzando un reattore discontinuo a causa del processodi deriva compositiva. Risulta pertanto necessario ricorrerea reattori semidiscontinui nei quali vengono introdotte duranteil processo opportune quantità di monomeri, in modo damantenere costante nel tempo la composizione della miscelamonomerica reagente e conseguentemente delle catene prodottedurante il processo. Esistono due diverse strategie checonsentono di realizzare questo obiettivo.Processo controllato dall’alimentazione. Questa modalitàoperativa si basa sul rallentamento del processo fino al puntoda consentire allo stesso di porsi, per la maggior parte deltempo, in condizioni di pseudostazionarietà, cosicché le velocitàdi consumo dei singoli monomeri siano uguali a quelle dialimentazione degli stessi, e dunque facilmente controllabili.Questa situazione viene raggiunta adottando un tempo di alimentazionet fmolto elevato rispetto al tempo caratteristico diconsumo del monomero:τ f[71] >> 1 k*RpIn questo modo il tempo caratteristico del processo coincidecol tempo di alimentazione e il processo di consumo delmonomero, il cui tempo caratteristico risulta a questo puntoassai inferiore, è rispetto a esso in condizioni di pseudostazionarietà.Il processo controllato dall’alimentazione si realizza dunquesemplicemente alimentando una miscela monomerica cheabbia la stessa composizione di quella del polimero desiderato,ma in modo sufficientemente lento da rispettare la condizione[71], senza necessariamente conoscere né la cinetica delprocesso né il relativo diagramma di Mayo e Lewis. Si ottienecosì che per la maggior parte del processo vengono prodottecatene con la composizione desiderata, ma con lo svantaggiodi una diminuzione della produttività, in quanto il processoviene rallentato attraverso un’alimentazione molto lentarispetto alla velocità con cui i monomeri sarebbero in gradodi reagire; da qui la denominazione di processo starved (letteralmente,affamato) usualmente utilizzata per questa modalitàoperativa.In questi processi la concentrazione di monomero nel reattoresi mantiene sostanzialmente costante per l’intero processo.Ciò può risultare particolarmente positivo in diverse situazioni,come per esempio quella discussa nel contesto dell’equazione[45], in cui si intende produrre una distribuzione dipesi molecolari molto stretta (per un omo- o un copolimero)nel caso in cui domini la terminazione bimolecolare per combinazione.Altre caratteristiche rilevanti di questi processi sono lafacilità del controllo termico, che deriva dalla bassa velocitàdi consumo dei monomeri, e il fatto che la conversione all’internodel reattore è sempre molto elevata. Ciò significa che laconcentrazione di polimero prevale decisamente su quella dimonomero e dunque tendono a prevalere le reazioni di trasferimentoa polimero e le cinetiche controllate dall’effettoTrommsdorff.Processo ad alimentazione forzata. Questa seconda modalitàoperativa, usualmente denominata power feed, è piùambiziosa della precedente in quanto si propone non solo diVOLUME V / STRUMENTI383

ASPETTI PROCESSISTICImantenere uniforme nel tempo la composizione delle cateneprodotte, ma anche di mantenere elevata la produttività del processo.La sua realizzazione richiede però maggiori conoscenzesulla cinetica della polimerizzazione, e in particolare sullarelazione di Mayo e Lewis che determina la composizionemonomerica necessaria per realizzare una desiderata composizioneistantanea della catena polimerica. La procedura richiedequindi di porre nel reattore una certa quantità iniziale dimonomeri avente tale composizione e alimentare poi una correntedegli stessi in modo da mantenerla costante durante l’interoprocesso. In definitiva tale portata viene valutata in mododa alimentare la quantità necessaria a riequilibrare lo sbilanciamentodi composizione dovuto alla diversa reattività deimonomeri. Attraverso opportuni bilanci materiali si ottiene laseguente relazione:[72] N Q k RN N Q k RNB( − *A pA A) =A( − *B pB B)dove Q Ae Q Bsono le portate molari dei due monomeri chedevono essere alimentate, N Ae N Bsono le moli dei due monomeripresenti all’interno del reattore a un certo istante e i terminicoinvolgenti le costanti pseudocinetiche di propagazionek* pAe k* pBrappresentano le moli dei due monomeri consumatedalle reazioni di propagazione per unità di tempo.Poiché l’equazione [72] rappresenta un legame tra le dueportate di alimentazione dei monomeri, rimane a questo puntodisponibile ancora un grado di libertà per l’ottimizzazione delprocesso. Questo può essere saturato per esempio richiedendoche il processo abbia la massima produttività, cioè la massimaquantità di polimero prodotto nell’unità di tempo. È possibiledimostrare che questo obiettivo viene raggiunto semplicementeintroducendo il monomero meno reattivo interamente all’iniziodella reazione e alimentando quindi durante il processosolo il monomero più reattivo in modo da soddisfare la condizione[72], dove la portata del monomero meno reattivo vieneposta uguale a zero.In questo caso insieme alla produttività aumenta la velocitàdi produzione del calore, e pertanto il reattore deve essereequipaggiato in modo opportuno per consentirne lo smaltimentoed evitare pericolosi fenomeni di aumento incontrollatoo runaway della temperatura.Un’ultima osservazione riguarda l’applicazione pratica dellarelazione [72]. Questa richiede infatti che a ogni istante duranteil processo siano noti tutti i termini che in essa compaiono.Ciò comporta, essendo coinvolti parametri cinetici, una buonaconoscenza della cinetica della reazione di polimerizzazione,ma anche di variabili di processo, quali per esempio le quantitàdei due monomeri presenti nel reattore. È pertanto richiestal’utilizzazione in linea e in situ di opportuni sensori che consentanoun monitoraggio affidabile di tali variabili. I sensoripiù spesso adottati a questo scopo sono basati sul bilancio termicodel reattore o su misure di altre grandezze indirettamentecollegate alla conversione, come la densità o la velocità dipropagazione di ultrasuoni. È evidente che l’applicazione diquesta metododica operativa richiede uno sforzo maggiore delprocesso controllato dall’alimentazione, che deve dunque esserericompensato dalla aumentata produttività del reattore.6.4.6 Caratteristiche operativeLe reazioni di polimerizzazione radicalica possono essere condotteutilizzando processi con diverse caratteristiche operative.Uno dei problemi più rilevanti si riferisce alla rimozionedel calore generato dalle reazioni di polimerizzazione. Questesono infatti reazioni fortemente esotermiche, paragonabili inquesto senso alle reazioni di combustione, e al crescere dellaconversione la miscela di reazione tende ad aumentare di viscosità,con conseguente rallentamento dei processi di trasportotermico. Questa situazione rende difficile il controllo dellatemperatura del reattore causando indesiderate disuniformitànel prodotto finale o addirittura processi di aumento incontrollatodella temperatura con conseguenze che possono essererilevanti anche sotto il profilo della sicurezza. In questi casiinfatti la temperatura aumenta in modo autoaccelerato in conseguenzadel fatto che un aumento di temperatura produce,attraverso una maggiore velocità di polimerizzazione, unaumento della velocità di produzione del calore, che a suavolta causa un ulteriore aumento di temperatura e così via. Aciò si aggiunga che al procedere della reazione la rimozionedel calore può essere rallentata dall’aumento di viscosità dellamiscela reagente, rendendo la temperatura del reattore ancorameno controllabile.I processi di polimerizzazione si classificano in generalecome omogenei o eterogenei con riferimento alla miscela reagente.Questa si mantiene omogenea nei processi di polimerizzazionein massa e in soluzione. Nel primo caso vengonointrodotti nel reattore esclusivamente il monomero e l’iniziatore.Si ottiene dunque un prodotto a elevata purezza, particolarmenteapprezzabile in varie applicazioni. Il problema stanello smaltimento del calore di reazione, particolarmente difficilequando, con l’aumentare della conversione, la viscositàdel sistema aumenta. Questi processi vengono comunque adottatiper esempio nella produzione in continuo di vari tipi digomme, evitando di raggiungere nel reattore condizioni di conversionecompleta e procedendo alla devolatilizzazione delmonomero che non ha reagito in opportune unità di separazione.Un altro esempio è la produzione di cere, basate su oligomeridello stirene, che viene condotta a temperature moltoelevate con viscosità simili a quelle dei liquidi.Per evitare l’aumento di viscosità della miscela reagente èpossibile utilizzare la polimerizzazione in soluzione. Questarichiede l’impiego di un solvente che disciolga sia il monomerosia il polimero, in modo da mantenere omogenea la polimerizzazioneper l’intero processo. Oltre alla difficoltà di identificareun tale solvente, che sia soddisfacente in termini economicie normativi, questi processi richiedono elevati volumiper far circolare importanti quantità di solvente, il che non contribuiscealla loro produttività.I processi eterogenei, in sospensione e in emulsione, sibasano sull’idea di fare avvenire la polimerizzazione in piccoleparticelle disperse in una matrice acquosa. Le particellesono caratterizzate da un elevatissimo rapporto superficie/volumeche consente un rapidissimo trasporto del calore di reazionedal loro interno alla massa acquosa, da cui il calore vienepoi facilmente rimosso mediante elementi di raffreddamentotradizionali, poiché la viscosità della fase continua si mantieneovviamente assai modesta. Il risultato è una dispersione diparticelle di polimero in acqua che richiede opportuni processidi coagulazione ed essiccamento da condursi a valle del reattore.Questi processi vengono realizzati partendo da una dispersionedi gocce di monomero in acqua, stabilizzate con meccanismidi tipo ionico o sterico da opportuni emulsionanti.All’interno di tali dispersioni viene quindi introdotto l’iniziatore,che può essere solubile nella fase monomerica dispersao in quella acquosa, dando luogo rispettivamente al processodi polimerizzazione in sospensione o in emulsione.384 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

PROCESSI DI POLIMERIZZAZIONENel primo caso le gocce di monomero e di iniziatore si comportanocome dei piccoli reattori segregati, ben controllati termicamente,all’interno dei quali avviene una normale reazionedi polimerizzazione in massa. In questo caso si ottiene unadispersione di particelle di polimero finale che è molto similea quella iniziale di gocce di monomero, con dimensioni mediedell’ordine dei 100–1.000 mm. Il comportamento cinetico è pertantoanalogo a quello dei processi di polimerizzazione omogenea,per i quali valgono le relazioni e le considerazioni svolteprecedentemente. Diversa è la situazione della polimerizzazionein emulsione. In questo caso i radicali prodotti in faseacquosa devono nucleare le particelle di polimero che poi cresconodurante il processo. Conseguentemente la dispersionefinale di particelle di polimero è assai diversa da quella inizialedi gocce di monomero, con dimensioni medie che sono inferioridi tre o quattro ordini di grandezza, cioè sono dell’ordinedi 100 nm. In particelle così piccole le reazioni di terminazionebimolecolare diventano rapidissime, tanto da consentire allimite la presenza di non più di una catena radicalica per particella.Ciò dà luogo al fenomeno della segregazione dei radicali,che rende la cinetica della polimerizzazione in emulsione ele caratteristiche del polimero finale completamente diverse daquelle dei precedenti processi, come discusso di seguito.6.4.7 Cinetica della polimerizzazionein emulsioneIl meccanismo cinetico alla base della polimerizzazione inemulsione è stato identificato da W.V. Smith e R.H. Ewart esuccessivamente approfondito e descritto in termini matematicida diversi ricercatori. Il processo viene diviso in tre fasifondamentali. Nella prima, detta di nucleazione, vengono formatele particelle di polimero. Esistono due tipi di nucleazionepossibili. La nucleazione micellare avviene quando l’emulsionanteè inizialmente presente nella miscela reagente inconcentrazione superiore alla sua concentrazione critica micellare.In questo caso nel sistema sono presenti delle micelle diemulsionante di dimensioni assai ridotte, tipicamente dell’ordinedi alcuni nanometri. Rispetto alle gocce di monomero,dell’ordine di almeno 100 mm, queste hanno dunque un rapportosuperficie/volume superiore di almeno quattro ordini digrandezza. Conseguentemente, nonostante il monomero siapresente in quantità assai superiore rispetto all’emulsionantenella miscela di reazione, la superficie totale delle micelle è dialmeno due ordini di grandezza superiore a quella delle goccedi monomero. Ciò giustifica il fatto che la maggior parte deiradicali prodotti nella soluzione acquosa diffonde nelle micelle,dove inizia la polimerizzazione utilizzando le molecole dimonomero solubilizzate all’interno delle micelle, che da questomomento costituiscono particelle di polimero. Un meccanismoalternativo, che è dominante per esempio nelle polimerizzazionicondotte in assenza di emulsionante, è il meccanismodi nucleazione omogenea. In questo caso sono le stessemolecole di polimero prodotte in acqua che si aggregano a formaremicelle eventualmente stabilizzate dall’emulsionante presente.È da notare che, avendo spesso i prodotti di decomposizionedell’iniziatore natura ionica o comunque idrofila, lestesse catene polimeriche possono comportarsi come molecoledi emulsionante.In questo processo, il numero di particelle N pcresce neltempo secondo una legge che deriva dal sovrapporsi di diversiprocessi chimico-fisici. Per esempio, nel caso di nucleazionemicellare a mano a mano che nuove particelle vengono nucleate,queste cominciano a crescere e per mantenersi stabili adsorbonosulla loro superficie le molecole di emulsionante presentiin acqua. Ciò causa la dissoluzione delle micelle presentiper mantenere la concentrazione di emulsionante in soluzioneuguale alla concentrazione critica micellare e conseguentementeil rallentamento della velocità di nucleazione. Quest’ultimatermina quando tutte le micelle vengono consumateo per dissoluzione o perché trasformate in particelle polimeriche.Un’analisi matematica semplificata di questi processiporta a una dipendenza del numero di particelle finale dalleconcentrazioni iniziali di emulsionante e iniziatore che non èlineare, caratterizzata da un esponente pari a 0,6 per il primoe 0,5 per il secondo.Al termine della nucleazione, la concentrazione di emulsionantein acqua E wscende al di sotto della concentrazionecritica micellare (c.m.c.) e da questo momento le particelle increscita non possono più adsorbire quantità significative diemulsionante dalla fase acquosa. Ciò può rendere le stessemeno stabili dal punto di vista colloidale e portare a fenomenidi coagulazione parziale. Attraverso la formazione di aggregatipiù grossi la superficie da stabilizzare infatti si riduce edunque i problemi di stabilità si riducono. Per evitare coagulazionie mantenere la dispersione stabile, è opportuno aggiungereemulsionante durante la reazione. Una buona regola inquesto senso è l’introduzione di emulsionante in modo proporzionalealla crescita della superficie totale delle particelle.È opportuno notare che aggiunte eccessive potrebbero portarealla formazione di nuove micelle e quindi alla produzionedi una nuova generazione di particelle; si potrebbe cosìavere una dispersione finale con distribuzione bimodale, ocomunque molto ampia, delle dimensioni delle particelle polimeriche.In questo contesto è opportuno notare che in alcune applicazioniè desiderabile produrre dispersioni con distribuzionimonomodali e molto strette delle dimensioni delle particelle.Ciò può essere ottenuto rendendo la fase di nucleazione moltobreve rispetto alla durata del processo, in modo che tutte leparticelle abbiano sostanzialmente lo stesso tempo a disposizioneper crescere. Secondo la trattazione di Smith ed Ewart,in presenza di nucleazione micellare la durata del periodo dinucleazione è proporzionale alla potenza 0,6 della concentrazioneiniziale di emulsionante e inversamente proporzionalealla stessa potenza della concentrazione iniziale di iniziatore.Prima di procedere alla descrizione delle successive duefasi del processo di polimerizzazione in emulsione è opportunoconsiderare il fenomeno della segregazione dei radicali inparticella che, come indicato precedentemente, ne rappresental’elemento distintivo. Nel seguito è riportata una descrizionesemplificata di questo processo (per una discussione piùdettagliata, v. cap. 8.1).Si consideri una particella di polimero che non contengainizialmente alcun radicale e all’interno della quale dunque nonavviene alcuna reazione. Si indichi con t el’intervallo di tempomedio necessario affinché un radicale proveniente dalla soluzioneacquosa entri in una particella. Come illustrato in fig. 9,dopo un tempo t ela particella riceve un radicale, che essendosolo può dare luogo unicamente a reazioni di propagazione (sitrascurano al momento le reazioni di trasferimento), fino a che,dopo un nuovo intervallo t e, entra nella particella un secondoradicale. A questo punto i due radicali oltre che alla propagazionepossono dare luogo a una terminazione bimolecolare,il cui tempo caratteristico sia t t. Ne segue che i due radicaliVOLUME V / STRUMENTI385

ASPETTI PROCESSISTICInumero di radicali in particellapropagano insieme per un tempo t t, dopo di che ha luogo laterminazione e, come indicato in fig. 9, la particella torna nellasituazione iniziale di assenza di radicali. Trattandosi evidentementedi un processo periodico, si può valutare il valore mediodel numero di radicali per particella, n¯, che, facendo riferimentoa un periodo del grafico in figura, è dato da[73]210t eτ + 2τe tn =2τ+ τettempofig. 9. Numero di radicali in una particellain funzione del tempo.t et tA causa della dimensione molto ridotta delle particelle dipolimero, la cinetica di incontro dei due radicali è estremamenteelevata; ciò si riflette in un valore del corrispondentetempo caratteristico molto ridotto, cosicché t tt e, e la relazioneprecedente porta a[74] n¯ 0,5cioè mediamente in questo processo a ogni istante metà delleparticelle ha un radicale e cresce, mentre l’altra metà rimaneinerte.La seconda fase del processo, detta di crescita, è caratterizzatada una velocità globale di consumo del monomero, R p,che rimane sostanzialmente costante nel tempo. Tale andamentopuò essere giustificato analizzando il comportamento del monomero.Questo si trova inizialmente disperso in forma di grossegocce all’interno della fase acquosa che, come visto precedentemente,rimangono sostanzialmente inerti e in minima partesolubilizzate in fase acquosa, che risulta infatti satura di monomero.Le particelle di polimero che si formano durante il processocontengono anch’esse monomero ed è in particolare questomonomero che partecipa alla reazione di polimerizzazione,essendo questo il luogo dove è preponderante la concentrazionedi radicali. Poiché le specie monomeriche sono in generalescarsamente solubili in acqua, in questo stadio del processo lamaggior parte del monomero è presente nelle gocce di monomeroe nelle particelle di polimero, che viene rigonfiato in proporzionidell’ordine del 50% in volume. Il monomero vieneconsumato solo in queste ultime e si rende dunque necessarioun continuo trasporto del monomero dalle gocce (che dunqueagiscono come un serbatoio) alle particelle, dove viene consumato,attraverso la fase acquosa. Poiché entrambe le fasi dispersehanno rapporti superficie/volume estremamente elevati, ilfattore controllante del processo è la reazione di polimerizzazionee dunque la concentrazione di monomero si mantienecostante sia in soluzione acquosa che in particella e uguale aicorrispondenti valori di saturazione. La velocità con cui il monomeroviene trasportato all’interno di una particella può dunquet et et tessere valutata attraverso la velocità di consumo del monomeroall’interno della singola particella, R pp, che è data da[75] R = k M nVN Vpp p ppp Adove M pè la concentrazione di monomero in particella, V pilvolume di particella e il termine n¯(V pN) rappresenta la concentrazionedi radicali in particella, dove N è il numero di Avogadro.È facile notare che, poiché il volume di particella si eliminanell’equazione [75], il termine R pptende a mantenersicostante in questo stadio del processo, implicando che le particellecrescono con velocità sostanzialmente costante. Considerandoche il numero di particelle, N p, in questo stadio è costante,se ne conclude che la velocità globale di polimerizzazioneR pN pR ppè anch’essa costante.Lo stadio di crescita del processo si estende fino al momentoin cui tutto il monomero contenuto nelle gocce iniziali vieneconsumato e le gocce spariscono dunque dal sistema. A questopunto inizia il terzo e ultimo stadio, detto di consumo, duranteil quale il monomero in particella continua a essere consumatodalla reazione di polimerizzazione e, poiché non può piùessere rimpiazzato, la sua concentrazione M pdiminuisce neltempo, al di sotto del valore di saturazione, M sat p, fino a esaurimentodella reazione.Dall’esame della cinetica del processo di polimerizzazionein emulsione emergono alcune caratteristiche che lo rendonoparticolarmente interessante ai fini applicativi, al di làdegli aspetti di controllo della temperatura precedentementemenzionati.In un processo classico di polimerizzazione radicalica omogenea(inclusa la polimerizzazione in sospensione) in cui dominanole terminazioni bimolecolari, si è visto in precedenza chela velocità complessiva R pdi consumo del monomero è data da[76] R = k MRp pmentre la lunghezza media delle catene è data, secondo la[45], dakMp[77] n = 2NkRtConfrontando tali relazioni si osserva che la velocità dipolimerizzazione e la lunghezza delle catene polimeriche sonolegate attraverso la concentrazione dei radicali. In particolareaumentando quest’ultima migliora la produttività del processoma si producono catene più corte. Risulta pertanto impossibileprodurre catene ad alto peso molecolare e avere contemporaneamenteun’elevata produttività.Questo legame non è presente nella polimerizzazione inemulsione a causa della presenza del fenomeno della segregazionedei radicali. Come appare infatti dalla discussione fattanel contesto della fig. 9, nel caso di terminazioni bimolecolarimolto veloci, la catena polimerica ha un tempo di vita mediosostanzialmente uguale a t e, cioè il tempo che mediamente trascorretra l’entrata di due radicali in una particella. La lunghezzamedia delle catene così prodotte può dunque esserevalutata dividendo tale termine per il tempo caratteristico diaddizione di un’unità monomerica, dato da t p1k pM p, ottenendocosì[78] n = k M τN p p edove il tempo caratteristico t eè proporzionale alla concentrazionedei radicali in fase acquosa e alla superficie della particellapolimerica. D’altro canto, utilizzando la relazione [75] si386 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

PROCESSI DI POLIMERIZZAZIONEosserva che la velocità globale di consumo del monomero,R pN pR pp, è data da[79]R = k M n N Np p pConfrontando le relazioni [78] e [79] appare chiaro che ledue grandezze sono ora disaccoppiate: la polimerizzazione inemulsione consente infatti di ottenere pesi molecolari più altidei processi di polimerizzazione omogenei (inclusa la polimerizzazionein sospensione) a parità di produttività.Un’altra peculiarità della reazione in emulsione è che perla maggior parte del processo (esclusa la terza fase) la concentrazionedi monomero in particella si mantiene costante;dunque la reazione si svolge a concentrazione costante di monomerorendendo più facile il controllo dell’architettura dellecatene prodotte e quindi più uniforme il prodotto finale. Ciòappare evidente per esempio dalla relazione [78], che indicacome il peso molecolare istantaneo delle catene prodotte siaproporzionale alla concentrazione di monomero in particella.Bibliografia generaleApBiesenberger J.A., Sebastian D.H. (1983) Principles ofpolymerization engineering, New York, John Wiley.Cooper W. (1976) Kinetics of polymerization initiated by Ziegler-Natta catalysts, in: Bamford C.H., Tipper C.F.H. (edited by)Comprehensive chemical kinetics, Amsterdam, Elsevier, 1968-1976, 18v.; v.XV.Fitch R.M. (edited by) (1971) Polymer colloids. Proceedings of anAmerican chemical society symposium on polymer colloid held inChicago, 13-18 September 1970, New York, Plenum Press.Flory P.J. (1953) Principles of polymer chemistry, Ithaca (NY), CornellUniversity Press.Gilbert R.G. (1995) Emulsion polymerization. A mechanistic approach,London, Academic Press.Gupta S.K., Kumar A. (1987) Reaction engineering of step growthpolymerization, New York, Plenum Press.Hamielec A.E., Tobita H. 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(1954) Pearl polymerization, «MakromolekulareChemie», 13, 76-89.Elenco dei simboliAAA nBBB nCCE wff N(n)f W(n)f N c (n,t)F iIk dk fmk fpk fsk pk pijk tk tck tdk tcij,k tdijMM pn¯n Nn WNN(r)N iN pp iPP nQ ir iconcentrazione del monomero Aconcentrazione totale di radicali di tipo Aconcentrazione di catene contenenti globalmente nunità monomeriche con l’attività radicalicasu un’unità di tipo Aconcentrazione del monomero Bconcentrazione totale di radicali di tipo Bconcentrazione di catene contenenti globalmente nunità monomeriche con l’attività radicalicasu un’unità di tipo Bconcentrazione del monomero Cconcentrazione totale di radicali di tipo Cconcentrazione di emulsionante in fase acquosaefficienza dell’iniziatoredistribuzione istantanea numerale delle lunghezzedi catenadistribuzione istantanea ponderale delle lunghezzedi catenadistribuzione cumulata numerale delle lunghezzedi catenafrazione molare del monomero i nel polimeroconcentrazione di iniziatorecostante cinetica di decomposizione dell’iniziatorecostante cinetica di trasferimento al monomerocostante cinetica di trasferimento al polimerocostante cinetica di trasferimento al trasferitoredi catenacostante cinetica di propagazionecostante cinetica di propagazione del radicale icol monomero jk tck tdcostante cinetica di terminazione bimolecolareper combinazionecostante cinetica di terminazione bimolecolareper disproporzionamentocostante cinetica di terminazione del radicale icol radicale jconcentrazione di monomeroconcentrazione di monomero in particellanumero medio di radicali in particellamedia numerale del numero di unità monomerichein catenamedia ponderale del numero di unità monomerichein catenanumero di Avogadrodistribuzione numerale delle catene di lunghezza rmoli di monomero inumero di particelle per unità di volumefrazione molare dei radicali di tipo iconcentrazione totale di catene morteconcentrazione di catene morte contenenti n unitàmonomericheportata molare del monomero irapporto di reattività relativo al radicale di tipo iVOLUME V / STRUMENTI387

ASPETTI PROCESSISTICIRRR nR pR piR ppR IStTV pW(r)X iX Aconcentrazione totale di radicalicostante dei gas idealiconcentrazione di radicali contenenti n unitàmonomerichevelocità globale di polimerizzazionevelocità globale di consumo del monomero ivelocità globale di consumo del monomero in unaparticellavelocità di produzione di radicaliconcentrazione del trasferitore di catenatempotemperaturavolume della particelladistribuzione ponderale delle catenedi lunghezza rfrazione molare del monomero i nella miscelareagenteconversione del monomero ALettere grechea bgb parametro cinetico adimensionale t 12pgst et fparametro cinetico adimensionale t 12pt t 12ptdt t 12pfmt fspolidispersità n Wn Ntempo caratteristico di entrata di un radicale inparticellatempo caratteristico dell’alimentazionet tct fmt fst pt It tt tct tdt Mtempo caratteristico della reazione di trasferimentoa monomerotempo caratteristico della reazione di trasferimentoal trasferitore di catenatempo caratteristico della reazione di propagazionetempo caratteristico della reazione didecomposizione dell’iniziatoret tct tdtempo caratteristico della reazione di terminazioneper combinazionetempo caratteristico della reazione di terminazioneper disproporzionamentotempo caratteristico del processo di polimerizzazioneApicisat condizioni di saturazione* costante pseudocineticaPediciA monomero AB monomero BC monomero C0 valore inizialeMassimo MorbidelliInstitut für Chemie- und BioingenieurwissenschaftenEidgenössische Technische Hochschule-ZürichZurigo, Svizzera388 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI