Processi di polimerizzazione - Treccani

ASPETTI PROCESSISTICIdR2[29] = R −k RI tdtdove k tk tck tdè la costante cinetica complessiva delle reazionidi terminazione bimolecolare e R Irappresenta la velocitàdi produzione di radicali. Nel caso in cui questi siano prodottidalla decomposizione di un iniziatore I come indicato dallaprima delle reazioni [23], si ha:[30] R = 2 fk II dLa concentrazione dell’iniziatore, I, viene a sua volta ottenutada un bilancio materiale che nel caso più semplice di reattoreisotermo porta all’espressione analitica[31] I = I exp −k t0 ( d )dove I 0rappresenta la concentrazione iniziale di iniziatore.Come già evidenziato, l’aspetto fondamentale dei processidi polimerizzazione radicalica a catena è che il tempo caratteristicodi terminazione delle catene è molto breve rispetto a quellodella loro produzione, che è confrontabile con quello di decomposizionedell’iniziatore, t I. Ciò consente di applicare al lorobilancio [29] l’approssimazione di pseudostazionarietà secondola quale il termine di accumulo, corrispondente alla derivatatemporale, può essere trascurato rispetto ai termini di generazionee consumo. Ciò riduce la [29] a una relazione algebricache consente di valutare la concentrazione di radicali comeRI[32] R =ktdove k tk tck td. A questo punto è possibile considerare il bilanciomateriale per la specie monomerica che, facendo sempreriferimento a un reattore batch isotermo, si riduce adM[33] =−k MRpdtConsiderando che la velocità di produzione di radicali R Isi mantenga costante durante il processo e che pure le costanticinetiche k tce k pnon varino, la relazione precedente può essereintegrata analiticamente portando alla tipica espressioneesponenziale per la concentrazione del monomero:RI[34] M = M exp⎛ kk t⎞−0 ⎜ p ⎟⎝t ⎠dove M 0rappresenta la concentrazione iniziale di monomero.Da questa relazione risulta che, per un assegnato sistemadi iniziazione (e dunque del valore di R I), la cinetica diconsumo del monomero è determinata unicamente dal rapportok p 1 k t. Ciò implica altresì che dalla misura della velocitàdi consumo di monomero è possibile stimare al più ilvalore di tale rapporto, ma non il valore assoluto delle singolecostanti cinetiche. Conseguentemente è frequente trovarein letteratura i valori del rapporto k p 1 k tper varie speciemonomeriche. I valori assoluti delle costanti cinetichepossono essere stimati con tecniche più complesse, come peresempio la polimerizzazione a laser pulsato, che richiede lacaratterizzazione della lunghezza delle catene polimericheprodotte.L’espressione [34] rappresenta nella pratica solo un’approssimazione,in quanto i termini del bilancio [33] variano neltempo. Particolarmente sensibile è l’effetto della variazionedella viscosità del sistema che, attraverso l’effetto Trommsdorff,produce una diminuzione della costante di terminazione percombinazione e dunque un rapido aumento della concentrazionedi radicali e quindi della velocità di consumo del monomero.A questo effetto può sommarsi quello dovuto alla diminuzionedel coefficiente di scambio termico del reattore, causatadall’aumentare della viscosità del sistema reagente, cheporta a una diminuzione della velocità di smaltimento del caloreprodotto e dunque a un aumento della temperatura, che acceleraulteriormente il processo di consumo del monomero. Inconclusione i profili di concentrazione di monomero all’internodel reattore deviano dalla forma esponenziale ideale,come illustrato nella fig. 4.Distribuzione della lunghezza delle cateneLe caratteristiche applicative di un polimero sono determinatedalla composizione e dalla struttura delle macromolecoleche lo compongono. Come si vedrà di seguito, le macromolecolenon sono tutte identiche ma costituiscono in generaleuna popolazione di individui con caratteristiche diverse;è la distribuzione di tali caratteristiche, e non solo i relativivalori medi, che definisce le caratteristiche applicative di unmateriale polimerico. Risulta pertanto particolarmente interessantedescrivere la cinetica attraverso cui tali distribuzionievolvono in funzione delle particolari condizioni operativedel processo di polimerizzazione. A questo scopo siutilizzano particolari bilanci materiali, detti bilanci di popolazione,che sono riferiti a specifici individui di queste popolazionie in particolare a quelli caratterizzati da un particolarevalore dell’elemento caratteristico considerato. Nel casoin cui quest’ultimo sia la lunghezza della catena polimerica(detto anche grado di polimerizzazione, che rappresenta ilnumero di unità monomeriche contenute nella catena), i corrispondentibilanci di popolazione consentono di valutare ladistribuzione della lunghezza della catena (Chain LengthDistribution, CLD).La CLD delle catene polimeriche morte presenti in un reattorediscontinuo a fine processo può essere valutata attraversoi seguenti passi: valutazione della CLD istantanea, cioè laCLD delle catene prodotte a un certo istante durante il corsodel processo di polimerizzazione, e cumulazione di tutte leCLD istantanee, pesate sulle corrispondenti quantità di polimeroprodotto, per valutare la CLD cumulata, cioè quella relativaal prodotto finale (v. anche cap. 8.1).È opportuno ricordare che tale procedura è possibile graziealla caratteristica peculiare di questi processi per cui le catenevengono prodotte in intervalli di tempo brevissimi rispettoalla durata del processo.1conversioneeq. [34]effetto Trommsdorfftempofig. 4. Ruolo dell’effetto Trommsdorff sull’andamentodella conversione in funzione del tempo in un reattore batch.378 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI