Processi di polimerizzazione - Treccani

ASPETTI PROCESSISTICIfrequente in cui si voglia realizzare in un reattore discontinuoun polimero con una distribuzione dei pesi molecolari moltostretta, cioè con la minima polidispersità possibile, si può scomporrequesto problema in due fasi successive. In primo luogosi identificano le condizioni necessarie a realizzare una CLDistantanea con polidispersità minima, e successivamente ci siassicura che durante il processo venga prodotta sempre la stessaCLD istantanea. È infatti chiaro che, cumulando porzionidi polimero con CLD tra loro diverse, benché a bassa polidispersità,si ottiene un prodotto finale fortemente disuniforme,come schematicamente illustrato dalla fig. 6. Nel seguito sonoriportati due esempi di questo approccio.Si consideri il caso della polimerizzazione in sospensione delcloruro di vinile, in cui il processo di terminazione dominante èil trasferimento di catena al monomero. Dalle relazioni [36] e[37] si osserva che in questo caso è gb e pertanto i valori medidella CLD istantanea [39-41] si semplificano come segue:1 2[44] n = n = σ = 2NWγγConsiderando inoltre che in questo caso gk fmk p, ne derivache tale parametro è sostanzialmente una funzione della solatemperatura. Poiché la polidispersità istantanea è un valorefisso, volendo minimizzare la polidispersità della CLD cumulataci si dovrà dunque semplicemente assicurare che durantel’intero processo venga prodotta la stessa CLD istantanea. Ciòpuò essere ottenuto, con buona approssimazione, mantenendocostante il valore medio della CLD istantanea che, come indicatodalle relazioni precedenti, in questo caso è funzione solodella temperatura. Sulla base di questa analisi semplificata èdunque possibile concludere che mantenendo il reattore discontinuoisotermo durante il processo è possibile ottenere la piùstretta CLD cumulata possibile, a cui corrisponde in particolareun valore di polidispersità pari a due.Un altro caso di interesse è quello che si riferisce ad alcuniprocessi di polimerizzazione dello stirene, in cui il meccanismodi terminazione dominante è la terminazione per combinazione.In questo caso è gb e pertanto i valori medi dellaCLD istantanea [39-41] si semplificano come segue:2 3 3[45] n = n = σ =NWββ2dove il parametro cinetico b è definito dalla relazione [36],che utilizzando la [32] porta a: b 14422k tcR Ik pM. Si noti cheanche in questo caso la polidispersità istantanea è minore dif N (n)istantanea, t 2istantanea, t 3cumulata, t 3istantanea, t 1nfig. 6. Rappresentazione schematica delle CLD istantaneea tre diversi tempi, t 1t 2t 3(curve tratteggiate)e la corrispondente CLD cumulata (non normalizzata)al tempo t 3(curva continua).quella corrispondente al caso in cui dominino i processi di terminazioneche compaiono nel parametro g. Ciò è conseguenzadel fatto che il processo di combinazione comporta un’operazionedi media sulla lunghezza delle catene morte, la qualeprovoca una maggiore uniformità nella distribuzione delle stesse.Tale operazione non avviene nel caso in cui dominino glialtri processi di terminazione.In questo caso è dunque possibile realizzare una CLD cumulatacon polidispersità pari a 1,5, a patto di realizzare condizionidi polimerizzazione tali da mantenere costante la CLDistantanea, e cioè il valore del parametro b. Ciò non è certamentebanale in quanto, come appare dall’espressione soprariportata di tale parametro, esso risulta dipendere da variabilicome la concentrazione di monomero e come la velocità diproduzione dei radicali. Risultati soddisfacenti almeno dalpunto di vista pratico sono ottenibili utilizzando diverse tecnichedi polimerizzazione, come quelle basate su reattori semidiscontinuicon aggiunta nel tempo di iniziatore e di monomerio su processi in emulsione.6.4.5 Processi di copolimerizzazioneradicalicaLa necessità di realizzare materiali polimerici con caratteristichesempre più mirate ad applicazioni specifiche comporta spessol’introduzione lungo la catena di specie monomeriche diverse,che contribuiscono a impartirle specifiche proprietà chimico-fisiche.Ciò fa nascere una nuova dimensione nellacaratterizzazione della popolazione delle catene polimeriche,che si riferisce alla composizione delle stesse. Vengono in particolareintrodotti due tipi di distribuzione. La distribuzione dellacomposizione delle catene (Chain Composition Distribution,CCD), che descrive la frazione di catene che hanno una certacomposizione monomerica globale, indipendentemente da comei monomeri si susseguono lungo la catena stessa, e la distribuzionedelle sequenze lungo le catene (Chain Sequence Distribution,CSD), che descrive la probabilità di trovare lungo la catenauna determinata sequenza di unità monomeriche. La possibilitàdi controllare tali distribuzioni è un elemento fondamentaleper un buon processo di copolimerizzazione, poiché queste determinanole caratteristiche applicative dei copolimeri prodotti.La distribuzione delle unità monomeriche lungo una catenapolimerica è controllata dalle reazioni di propagazione, il cuinumero dipende dalle specie monomeriche coinvolte. Adottandoil modello cinetico terminale, si ipotizza che la reattività diuna catena radicalica sia determinata unicamente dall’ultimaunità addizionata, quella cioè su cui si trova l’attività radicalica.In questo quadro, nel caso di una copolimerizzazione tradue monomeri, A e B, si possono avere due tipi di catene radicaliche.Indicando in particolare con A ne B ndue catene contenentiglobalmente n unità monomeriche ma che hanno l’attivitàradicalica su un’unità di tipo A e B, rispettivamente, poichéciascuna di tali catene può reagire con un’unità monomericadi tipo A o B, si avranno in totale quattro reazioni di propagazione,due delle quali sono dette dirette e due incrociate:[46] A+ A ➤ A r = k AA|[47][48]n n+1pAA nB+ B ➤ B r = k BB|n n+1pBB nA+ B ➤ B r = k AB|n n+1pAB n[49] B+ A ➤ A r = k BA|n n+1pBA n380 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI