Processi di polimerizzazione - Treccani

ASPETTI PROCESSISTICImantenere uniforme nel tempo la composizione delle cateneprodotte, ma anche di mantenere elevata la produttività del processo.La sua realizzazione richiede però maggiori conoscenzesulla cinetica della polimerizzazione, e in particolare sullarelazione di Mayo e Lewis che determina la composizionemonomerica necessaria per realizzare una desiderata composizioneistantanea della catena polimerica. La procedura richiedequindi di porre nel reattore una certa quantità iniziale dimonomeri avente tale composizione e alimentare poi una correntedegli stessi in modo da mantenerla costante durante l’interoprocesso. In definitiva tale portata viene valutata in mododa alimentare la quantità necessaria a riequilibrare lo sbilanciamentodi composizione dovuto alla diversa reattività deimonomeri. Attraverso opportuni bilanci materiali si ottiene laseguente relazione:[72] N Q k RN N Q k RNB( − *A pA A) =A( − *B pB B)dove Q Ae Q Bsono le portate molari dei due monomeri chedevono essere alimentate, N Ae N Bsono le moli dei due monomeripresenti all’interno del reattore a un certo istante e i terminicoinvolgenti le costanti pseudocinetiche di propagazionek* pAe k* pBrappresentano le moli dei due monomeri consumatedalle reazioni di propagazione per unità di tempo.Poiché l’equazione [72] rappresenta un legame tra le dueportate di alimentazione dei monomeri, rimane a questo puntodisponibile ancora un grado di libertà per l’ottimizzazione delprocesso. Questo può essere saturato per esempio richiedendoche il processo abbia la massima produttività, cioè la massimaquantità di polimero prodotto nell’unità di tempo. È possibiledimostrare che questo obiettivo viene raggiunto semplicementeintroducendo il monomero meno reattivo interamente all’iniziodella reazione e alimentando quindi durante il processosolo il monomero più reattivo in modo da soddisfare la condizione[72], dove la portata del monomero meno reattivo vieneposta uguale a zero.In questo caso insieme alla produttività aumenta la velocitàdi produzione del calore, e pertanto il reattore deve essereequipaggiato in modo opportuno per consentirne lo smaltimentoed evitare pericolosi fenomeni di aumento incontrollatoo runaway della temperatura.Un’ultima osservazione riguarda l’applicazione pratica dellarelazione [72]. Questa richiede infatti che a ogni istante duranteil processo siano noti tutti i termini che in essa compaiono.Ciò comporta, essendo coinvolti parametri cinetici, una buonaconoscenza della cinetica della reazione di polimerizzazione,ma anche di variabili di processo, quali per esempio le quantitàdei due monomeri presenti nel reattore. È pertanto richiestal’utilizzazione in linea e in situ di opportuni sensori che consentanoun monitoraggio affidabile di tali variabili. I sensoripiù spesso adottati a questo scopo sono basati sul bilancio termicodel reattore o su misure di altre grandezze indirettamentecollegate alla conversione, come la densità o la velocità dipropagazione di ultrasuoni. È evidente che l’applicazione diquesta metododica operativa richiede uno sforzo maggiore delprocesso controllato dall’alimentazione, che deve dunque esserericompensato dalla aumentata produttività del reattore.6.4.6 Caratteristiche operativeLe reazioni di polimerizzazione radicalica possono essere condotteutilizzando processi con diverse caratteristiche operative.Uno dei problemi più rilevanti si riferisce alla rimozionedel calore generato dalle reazioni di polimerizzazione. Questesono infatti reazioni fortemente esotermiche, paragonabili inquesto senso alle reazioni di combustione, e al crescere dellaconversione la miscela di reazione tende ad aumentare di viscosità,con conseguente rallentamento dei processi di trasportotermico. Questa situazione rende difficile il controllo dellatemperatura del reattore causando indesiderate disuniformitànel prodotto finale o addirittura processi di aumento incontrollatodella temperatura con conseguenze che possono essererilevanti anche sotto il profilo della sicurezza. In questi casiinfatti la temperatura aumenta in modo autoaccelerato in conseguenzadel fatto che un aumento di temperatura produce,attraverso una maggiore velocità di polimerizzazione, unaumento della velocità di produzione del calore, che a suavolta causa un ulteriore aumento di temperatura e così via. Aciò si aggiunga che al procedere della reazione la rimozionedel calore può essere rallentata dall’aumento di viscosità dellamiscela reagente, rendendo la temperatura del reattore ancorameno controllabile.I processi di polimerizzazione si classificano in generalecome omogenei o eterogenei con riferimento alla miscela reagente.Questa si mantiene omogenea nei processi di polimerizzazionein massa e in soluzione. Nel primo caso vengonointrodotti nel reattore esclusivamente il monomero e l’iniziatore.Si ottiene dunque un prodotto a elevata purezza, particolarmenteapprezzabile in varie applicazioni. Il problema stanello smaltimento del calore di reazione, particolarmente difficilequando, con l’aumentare della conversione, la viscositàdel sistema aumenta. Questi processi vengono comunque adottatiper esempio nella produzione in continuo di vari tipi digomme, evitando di raggiungere nel reattore condizioni di conversionecompleta e procedendo alla devolatilizzazione delmonomero che non ha reagito in opportune unità di separazione.Un altro esempio è la produzione di cere, basate su oligomeridello stirene, che viene condotta a temperature moltoelevate con viscosità simili a quelle dei liquidi.Per evitare l’aumento di viscosità della miscela reagente èpossibile utilizzare la polimerizzazione in soluzione. Questarichiede l’impiego di un solvente che disciolga sia il monomerosia il polimero, in modo da mantenere omogenea la polimerizzazioneper l’intero processo. Oltre alla difficoltà di identificareun tale solvente, che sia soddisfacente in termini economicie normativi, questi processi richiedono elevati volumiper far circolare importanti quantità di solvente, il che non contribuiscealla loro produttività.I processi eterogenei, in sospensione e in emulsione, sibasano sull’idea di fare avvenire la polimerizzazione in piccoleparticelle disperse in una matrice acquosa. Le particellesono caratterizzate da un elevatissimo rapporto superficie/volumeche consente un rapidissimo trasporto del calore di reazionedal loro interno alla massa acquosa, da cui il calore vienepoi facilmente rimosso mediante elementi di raffreddamentotradizionali, poiché la viscosità della fase continua si mantieneovviamente assai modesta. Il risultato è una dispersione diparticelle di polimero in acqua che richiede opportuni processidi coagulazione ed essiccamento da condursi a valle del reattore.Questi processi vengono realizzati partendo da una dispersionedi gocce di monomero in acqua, stabilizzate con meccanismidi tipo ionico o sterico da opportuni emulsionanti.All’interno di tali dispersioni viene quindi introdotto l’iniziatore,che può essere solubile nella fase monomerica dispersao in quella acquosa, dando luogo rispettivamente al processodi polimerizzazione in sospensione o in emulsione.384 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI