Processi di polimerizzazione - Treccani

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ASPETTI PROCESSISTICIW(r).10 2[9]2,01,00nWσ = = 1+XnNX A 0,95AX A 0,97X A 0,990 100200 300lunghezza di catena, rfig. 2. Distribuzione ponderale della lunghezzadi catena, W(r), per un polimero prodotto mediantepolimerizzazione a stadi.fornisce una stima dell’ampiezza della distribuzione. All’iniziodel processo, X A0 e s1, essendo tutte le catene (monomeri)di lunghezza uguale. All’aumentare della conversione lapolidispersità aumenta, mantenendo però valori assai contenuti.A conversione completa (X A1) si ottiene infatti s2 che,confrontato per esempio con i valori tipici dei processi di polimerizzazionea catena, risulta assai contenuto.È possibile concludere che i processi di polimerizzazionea stadi, come tutti i processi viventi, sono caratterizzati da grandeuniformità delle catene polimeriche. Ciò vale in particolareper la distribuzione della lunghezza delle catene polimericheche risulta in generale stretta, anche se caratterizzata davalori medi relativamente bassi. Questi diminuiscono ulteriormentein presenza di scostamenti dalla composizione stechiometricadei due monomeri o di impurezze.6.4.3 Polimerizzazione radicalicaa catenaIniziazioneLa reazione di generazione di radicali più frequentementeadottata è quella di decomposizione termica di una specie chimicarelativamente instabile, quale per esempio un perossido.La scelta dell’iniziatore viene generalmente effettuata sullabase della temperatura e della durata del processo, in modo dagarantire la necessaria produzione di radicali fino al completoconsumo delle specie monomeriche.La stechiometria di decomposizione tipica di un perossidoè la seguente:k[10] RO6888OR' d➤ RO + R'O |Tuttavia, dei radicali prodotti da questa o da simili reazionidi decomposizione, solo una frazione dà luogo a una catenain grado di propagare. Ciò viene indicato da una grandezzadetta efficienza dell’iniziatore ( f ) che assume valori compresitra 0,2 e 1. Il maggiore responsabile di questo fenomenoè la reazione di ricombinazione dei due radicali appena formati.Questa reazione è favorita dal cosiddetto ‘effetto gabbia’,dovuto alla gabbia formata dalle molecole di solvente e monomeroche circondano le molecole di iniziatore al momento dellaloro decomposizione. I due radicali formati devono infatti riuscirea diffondere fuori da tale gabbia prima che si verifichi lareazione di ricombinazione. Si avranno dunque in generalevalori di efficienza più bassi all’aumentare della viscosità delsistema reagente, e dunque al procedere della polimerizzazione.È da notare che la reazione di ricombinazione non portasempre alla ricostituzione della molecola originaria di iniziatore,che sarebbe dunque nuovamente in grado di produrre radicali.Questo è per esempio il caso dell’azoisobutirronitrile(AIBN), la cui decomposizione avviene attraverso l’eliminazionedi una molecola di azoto.Una situazione particolare si presenta nel caso delle polimerizzazioniche devono essere condotte a basse temperature,per le quali è difficile trovare iniziatori in grado di produrre iradicali sufficienti per sostenere lo svolgimento della reazionedi polimerizzazione. In questo caso è possibile accelerarela reazione di decomposizione dell’iniziatore per via fotochimica,utilizzando radiazioni visibili o ultraviolette. Alternativamenteè possibile catalizzare la reazione con un agente riducente,per esempio un sale di Fe 2 , dando luogo a una reazionedi ossidoriduzione che porta alla formazione di una specieradicalica e che diventa dominante rispetto alla decomposizionenon catalizzata [10][11] Fe 2+ + RO6888OR' ➤ Fe 3++ RO+R'O|Radiazioni i cui fotoni sono sufficientemente energetici,come UV o raggi gamma, possono essere utilizzate per iniziarele reazioni di polimerizzazione radicalica, anche in assenza diiniziatore. Questo metodo, che ha il vantaggio di essere del tuttoindipendente dalla temperatura, viene utilizzato in particolarenei processi di post-trattamento per reticolazione dei polimeri.A temperature sufficientemente elevate può verificarsi chele stesse molecole di monomero diano luogo a reazioni di decomposizionecon formazione di radicali. Un esempio tipico è lo stireneche, attraverso un meccanismo sufficientemente complesso,è in grado di dare luogo a una reazione di produzione di radicaliche segue una cinetica del terzo ordine rispetto allaconcentrazione di monomero. Questa reazione viene utilizzatanei processi di polimerizzazione in massa ad alta temperaturadello stirene, impiegati per la produzione di specie oligomeriche.In generale la decomposizione del monomero con formazionedi radicali è in realtà una reazione indesiderata. Essa puòinfatti verificarsi durante le fasi di stoccaggio o di trasportodei monomeri portando, in tempi generalmente lunghi, allaloro polimerizzazione. Per evitare ciò vengono introdotti alcuniinibitori di polimerizzazione. Questi sono specie chimiche,come per esempio gli idrochinoni, in grado di reagire rapidamentecon i radicali eventualmente formati producendo specieancora radicaliche ma stabili e dunque non in grado di iniziareuna catena di reazioni radicaliche.PropagazioneLe specie chimiche più utilizzate nei processi di polimerizzazionesono i monomeri vinilici, costituiti da una molecoladi etilene in cui uno solo dei due atomi di carbonio hauno o due sostituenti (CH 2CHR o CH 2CRR') così danon inibire stericamente in modo eccessivo la reazione di aperturadel doppio legame. Nella reazione di propagazione il radicalesulla catena in crescita apre il doppio legame del monomero,addizionandolo alla catena e trasferendogli l’attivitàradicalica:372 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
PROCESSI DI POLIMERIZZAZIONE[12]Rk pUna reazione alternativa è la terminazione per disproporzionamentoattraverso la quale una delle due catene radicalichestrappa un atomo di idrogeno dall’altra, inducendo su diessa la formazione di un doppio legame terminale:La reazione di propagazione segue in generale una cineticadi tipo Arrhenius. Essendo infatti la specie monomericain grado di diffondere assai più rapidamente delle grandimacromolecole radicaliche, i processi diffusivi non risultanolimitare la cinetica di queste reazioni. Ciò viene tuttaviameno quando la temperatura di reazione scende sotto la temperaturadi transizione vetrosa, e il sistema reagente passadallo stato di liquido viscoso a quello di solido. In questecondizioni la diffusione del monomero è fortemente inibitae la reazione di propagazione, e con essa l’intero processodi polimerizzazione, si blocca. Questo fenomeno è responsabiledei numerosi casi riscontrati nelle applicazioni di questereazioni, nei quali non è possibile raggiungere la conversionecompleta.Un altro aspetto potenzialmente rilevante in questo contestoè la reazione di depropagazione. Il valore di temperatura acui la velocità di questa reazione risulta uguale a quella dellareazione di propagazione, e dunque si raggiungono condizionidi equilibrio, è detto ceiling temperature. Utilizzando l’usualecondizione di equilibrio termodinamico e indicando conDG(T) la variazione di energia libera di Gibbs legata alla reazionedi propagazione, si ottiene:[13] ∆G( T) = RTlnMdove M è la concentrazione del monomero. Dalla [13] appareevidente che tale temperatura di equilibrio dipende dalla concentrazionedi monomero presente nel sistema reagente. Èopportuno notare che la maggior parte dei processi di polimerizzazioneè condotta a temperature tali che la reazione di depropagazionerisulta trascurabile fino a conversione praticamentecompleta del monomero.TerminazioniLe reazioni responsabili della soppressione di un radicale,trascurando la possibile presenza di inibitori o impurezze,sono le terminazioni bimolecolari tra due catene radicalichein crescita. La reazione di questo tipo più frequente è la combinazionedei due radicali con formazione di un’unica catenamorta:[14]Rn1n1k pRk tcRRm1nk tcmn1[15]Rn1RRk tdn1m1Si noti che in questo caso le due catene terminano mantenendoinalterata la loro individualità, e in particolare la lorolunghezza, a differenza di quanto accade nel caso della terminazioneper combinazione.Dal punto di vista cinetico la terminazione per combinazionepresenta la peculiarità di essere controllata dai fenomenidiffusivi, fatto usualmente indicato come effetto Trommsdorff.Si tratta di una reazione caratterizzata da un atto reattivo,la combinazione dei due radicali, estremamente veloce.Questo deve essere però preceduto da un processo diffusivoassai complesso che deve portare alla sovrapposizione di duespecifici punti (i radicali) di due macromolecole aventi unaconformazione di tipo a gomitolo. I movimenti relativi di questedue molecole sono fortemente rallentati dalle numeroseinterazioni tra gli atomi delle due molecole reagenti e con quellidelle altre macromolecole che le circondano. Il risultato dell’effettoTrommsdorff è una costante cinetica che, al contrariodi quella classica di Arrehnius, presenta una forte dipendenzadalla viscosità del sistema reagente e una assai più modestadipendenza dalla temperatura, tipica dei processi di diffusionemateriale. Inoltre tale costante cinetica risulta essere pocosensibile alla natura chimica delle specie radicaliche in giocoma assai di più alle loro dimensioni.Anche la terminazione per disproporzionamento risulta inalcuni casi controllata dall’effetto Trommsdorff, anche se piùraramente rispetto a quella per combinazione. Ciò a causa dell’attoreattivo che, coinvolgendo la rottura di un legame CH,risulta significativamente rallentato.Trasferimento di catenaSi tratta di reazioni che arrestano la crescita della catenaradicalica, ma non sopprimono l’attività radicalica, trasferendolaa un’altra specie chimica da cui comincia a propagare unanuova catena. Nel caso in cui il radicale non muti la propria attivitànel trasferimento, la velocità di consumo del monomero, edunque la durata del processo di polimerizzazione, non sonoalterate da questa reazione, che incide viceversa sulla lunghezzadelle catene polimeriche prodotte. In considerazione deglieffetti che le reazioni di trasferimento possono avere sulla strutturadelle molecole prodotte è bene distinguere diversi casi.Si parla di reazioni di trasferimento a piccole molecole quandoil radicale viene trasferito a una molecola di solvente, dimonomero o di trasferitore di catena, che rappresenta una specieappositamente aggiunta nell’ambiente di reazione per limitarela lunghezza delle macromolecole prodotte. Si noti che aRm1k tdVOLUME V / STRUMENTI373
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