Tipologia e struttura degli idrocarburi - Treccani
Tipologia e struttura degli idrocarburi - Treccani
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1.2.1 Idrocarburi alifatici<br />
La prima, importante classe di <strong>idrocarburi</strong> è quella <strong>degli</strong> <strong>idrocarburi</strong><br />
alifatici, dal greco ¨leifar, «unguento, grasso», e<br />
comprende gli alcani, gli alcheni e gli alchini.<br />
Alcani<br />
Struttura<br />
Gli alcani sono <strong>idrocarburi</strong> con atomi di carbonio ibridizzati<br />
sp3 e formula bruta CnH2n2 . Vengono definiti saturi poiché<br />
nelle loro molecole i quattro legami possibili del carbonio – disposti<br />
nello spazio secondo una <strong>struttura</strong> tetraedrica regolare – sono<br />
semplici e saturati con atomi di idrogeno oppure con altri atomi<br />
di carbonio. Gli angoli fra i vari legami sono uguali fra loro e pari<br />
a 109,5°. La serie <strong>degli</strong> alcani viene detta omologa perché essi<br />
differiscono per una quantità costante: per passare da un alcano<br />
a quello successivo, infatti, si aggiunge sempre una unità CH2 .<br />
In generale, le molecole <strong>degli</strong> <strong>idrocarburi</strong> sono rappresentate<br />
mediante diversi schemi grafici fra loro equivalenti: possono<br />
essere riportati esplicitamente tutti gli atomi appartenenti<br />
alla molecola, oppure soltanto gli atomi di carbonio, sottintendendo<br />
che tutte le valenze libere di questi atomi sono saturate<br />
con atomi di idrogeno, o, infine, solamente lo scheletro dei<br />
) legami intramolecolari:<br />
CH3 C C<br />
C4H10 CH<br />
C<br />
H3C CH3 C<br />
Atomi<br />
di carbonio<br />
VOLUME V / STRUMENTI<br />
1.2<br />
<strong>Tipologia</strong> e <strong>struttura</strong><br />
<strong>degli</strong> <strong>idrocarburi</strong><br />
La nomenclatura IUPAC (International Union of Pure and<br />
Applied Chemistry) prevede l’utilizzazione di un suffisso comune<br />
per individuare una determinata classe di composti; per gli<br />
alcani tale suffisso è -ano. I primi quattro alcani prendono il<br />
nome di metano, etano, propano e butano e, in generale, tutte<br />
le volte che ci si trova di fronte a composti che contengono 1,<br />
2, 3 o 4 atomi di carbonio si utilizzano i prefissi met-, et-, prope<br />
but-. A partire dagli alcani con 5 atomi di carbonio si utilizzano<br />
prefissi che indicano semplicemente il numero di atomi<br />
di carbonio presenti nella molecola: pentano, esano, eptano e<br />
così via. Per gli alcani con elevato numero di atomi di carbonio<br />
la nomenclatura è riportata nella tab. 1.<br />
Le molecole che hanno la stessa formula molecolare ma<br />
differente <strong>struttura</strong> vengono dette isomeri di <strong>struttura</strong>, e hanno<br />
caratteristiche chimico-fisiche e reattività chimica differenti<br />
fra loro.<br />
Per gli alcani che non sono lineari la nomenclatura IUPAC<br />
prevede una serie di regole che ne permettono l’individuazione:<br />
• si individua la catena lineare della molecola più lunga, contenente<br />
solo atomi di carbonio, e tutti i residui alchilici a<br />
essa legati;<br />
• si assegna un numero crescente a ogni atomo di carbonio<br />
di questa catena in modo da far risultare i sostituenti alla<br />
catena col numero minore e, in caso un sostituente ricorra<br />
più volte nella <strong>struttura</strong>, utilizzando il prefisso di-, tri-,<br />
tetra-, penta- e così via;<br />
• ai residui alchilici si fa precedere il numero del carbonio<br />
della catena più lunga al quale sono legati;<br />
• se si possono individuare due catene con la stessa lunghezza<br />
si utilizza quella che porta il maggior numero di sostituenti.<br />
tab. 1. Nomenclatura IUPAC <strong>degli</strong> alcani in funzione del numero di atomi di carbonio<br />
Nome<br />
Atomi<br />
di carbonio<br />
Nome<br />
Atomi<br />
di carbonio<br />
Nome<br />
10 decano 22 docosano 60 esacontano<br />
11 undecano 23 tricosano 70 eptacontano<br />
12 dodecano 30 triacontano 80 ottacontano<br />
20 eicosano 40 tetracontano 90 nonacontano<br />
21 eneicosano 50 pentacontano 100 ectano<br />
9
NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI<br />
2<br />
2<br />
1<br />
2<br />
3 1 3 1 3<br />
4<br />
5<br />
2-metilpropano 2,2-dimetilpropano 2,2,4-trimetilpentano<br />
Spesso, però, non viene utilizzata la nomenclatura IUPAC<br />
e per nominare molti composti vengono utilizzate regole già<br />
presenti prima della sua introduzione. Nel caso delle molecole<br />
rappresentate sopra, per esempio, i nomi più utilizzati sono<br />
isobutano per il 2-metilpropano, neopentano per il 2,2-dimetilpropano<br />
e isoottano per il 2,2,4-trimetilpentano: quest’ultimo<br />
è il composto chimico utilizzato per determinare il numero<br />
di ottano di un combustibile (in particolare all’isoottano è<br />
associato per convenzione numero di ottano pari a 100).<br />
I residui formati da gruppi alchilici con una valenza libera<br />
che derivano dagli alcani per rimozione di un atomo di idrogeno<br />
vengono indicati con il suffisso -ile. Si avranno quindi<br />
residui metile, etile, propile, butile, ecc. I primi quattro residui<br />
vengono indicati anche con le sigle Me, Et, Pr e Bu. Gli<br />
atomi di carbonio presenti nelle molecole <strong>degli</strong> alcani possono<br />
essere classificati a seconda del numero di atomi di idrogeno<br />
ai quali sono legati: quelli legati a tre atomi di idrogeno<br />
sono detti primari; quelli legati a due atomi di idrogeno secondari;<br />
infine, sono detti terziari quelli legati a un atomo di idrogeno.<br />
I residui alchilici, quindi, possono essere classificati a<br />
seconda del tipo di carbonio sul quale è presente la valenza<br />
libera. Nel caso dei residui C 4 H 9 si potranno distinguere il<br />
butile, il sec-butile e il ter-butile, a seconda che il residuo sia<br />
primario, secondario o terziario:<br />
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3<br />
H 3C<br />
CH 3<br />
C<br />
CH 3<br />
CH 2<br />
butile sec-butile<br />
CH 3<br />
CH<br />
ter-butile<br />
Un’ulteriore differenziazione tra le molecole <strong>degli</strong> alcani<br />
può essere fatta se all’interno dell’alcano sono presenti uno o<br />
più atomi di carbonio chirali: un atomo di carbonio è chirale<br />
se i quattro sostituenti sono tutti differenti. Un composto chirale<br />
possiede la proprietà particolare di non essere sovrapponibile<br />
alla sua immagine speculare. Per esso, quindi, esistono<br />
due strutture speculari – dette enantiomere – che, come la mano<br />
destra e quella sinistra, non essendo sovrapponibili devono<br />
essere considerate differenti. I composti enantiomeri posseggono<br />
le stesse caratteristiche fisiche, a parte l’opposto potere<br />
rotatorio specifico, cioè la capacità di ruotare il piano della<br />
luce polarizzata che incide su di essi verso destra oppure verso<br />
sinistra. Grazie a questa caratteristica distintiva è possibile<br />
distinguere i due enantiomeri che, altrimenti, secondo le norme<br />
IUPAC sarebbero identificabili con lo stesso nome. Si usa il<br />
simbolo (R) (dal latino rectus) prima del nome dell’alcano se<br />
l’enantiomero ruota la luce polarizzata verso destra; il simbolo<br />
(S) (dal latino sinister) se la ruota verso sinistra. L’esistenza<br />
di questi isomeri è molto importante per composti biologici<br />
come gli amminoacidi, mentre risulta per lo più di carattere<br />
didattico per gli alcani (tranne in alcune particolari condizioni).<br />
Metano<br />
L’alcano più semplice è il metano, scoperto nel 1776 da<br />
Alessandro Volta osservando, durante una gita in barca sul<br />
Lago Maggiore, la risalita dal fondale melmoso del lago di<br />
bollicine gassose. Successivamente, Volta raccolse tale gas<br />
osservandone il carattere infiammabile e lo chiamò aria infiammabile<br />
nativa delle paludi (in questo caso il metano era prodotto<br />
da organismi anaerobi, detti metanogeni, presenti sul<br />
fondale del lago). Di formula bruta CH 4 , esso possiede angoli<br />
di legame HCH tutti uguali e corrispondenti a 109,5°;<br />
le distanze CH sono pari a 1,091 Å, mentre l’energia di<br />
ogni legame è di 104 kcal/mol. Si tratta di una molecola apolare,<br />
poiché perfettamente simmetrica, e quindi con momento<br />
dipolare nullo.<br />
Etano<br />
L’omologo superiore del metano è l’etano, con formula bruta<br />
C 2 H 6 , la cui molecola presenta un legame covalente CC di<br />
tipo s, formato dalla sovrapposizione <strong>degli</strong> orbitali sp 3 , di lunghezza<br />
pari a 1,536 Å e angoli di legame HCH di 109,3°.<br />
Il legame s consente la rotazione relativa dei gruppi metile<br />
senza influenzare la combinazione <strong>degli</strong> orbitali sp 3 che ne<br />
ha determinato la formazione. Ciò offre alla molecola la possibilità<br />
di assumere disposizioni diverse, dette conformazioni,<br />
che possono mutare l’una nell’altra senza la rottura di alcun<br />
legame o il superamento di una barriera di energia potenziale<br />
rilevante. Lo studio delle variazioni di energia delle molecole<br />
a seguito del cambiamento delle conformazioni viene detto<br />
analisi conformazionale. Poiché l’energia richiesta per mutare<br />
di conformazione non è elevata, la rotazione relativa dei<br />
gruppi metile è considerata libera. Nella fig. 1 è rappresentato<br />
il passaggio a differenti conformazioni della molecola di etano.<br />
È possibile osservare come l’etano si ritrovi sempre nella stessa<br />
condizione dopo una rotazione di 120° intorno al legame<br />
CC. La conformazione rappresentata dai tre atomi di idrogeno<br />
sovrapposti gli uni agli altri viene detta eclissata, mentre<br />
ruotando di 60° i gruppi metile intorno al legame si ottiene la<br />
conformazione detta sfalsata; tra le due strutture esiste un’infinità<br />
di altre conformazioni denominate genericamente sghembe.<br />
Dalla fig. 1 risulta che la barriera energetica rotazionale (detta<br />
tensione torsionale) per la molecola di etano è di circa 3 kcal/mol;<br />
essa è dovuta alla repulsione delle nuvole elettroniche intorno<br />
10 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI<br />
energia potenziale<br />
3 kcal/mol<br />
0 60<br />
rotazione (°)<br />
fig. 1. Energia potenziale della molecola di etano<br />
nelle sue diverse conformazioni.<br />
120
agli atomi di idrogeno che, nella conformazione eclissata, sentono<br />
maggiormente l’interazione reciproca. Le strutture sfalsata<br />
ed eclissata vengono dette conformeri.<br />
Propano e butano. Analisi conformazionale<br />
I termini superiori dopo l’etano sono rappresentati dal propano<br />
(C 3 H 8 ) e dal butano (C 4 H 10 ). Anche per il propano si<br />
osserva una rotazione libera intorno ai due legami CC con<br />
una tensione torsionale leggermente superiore alle 3 kcal/mol<br />
dell’etano, a causa della presenza di un gruppo metile al posto<br />
di un idrogeno, che porta a una maggiore repulsione fra i due<br />
gruppi mutuamente rotanti. Di particolare interesse è la molecola<br />
di butano<br />
che, oltre a essere il primo termine <strong>degli</strong> alcani ad avere<br />
quattro conformeri, presenta anche due differenti isomeri di<br />
<strong>struttura</strong>.<br />
L’analisi conformazionale del butano mostra che la rotazione<br />
intorno al legame C 2 C 3 porta alla formazione delle conformazioni<br />
anti I, eclissata II, gauche III, eclissata IV, gauche V,<br />
eclissata VI per ritornare, dopo aver ruotato il legame di 360°,<br />
al conformero anti I. Le strutture eclissata II ed eclissata VI posseggono<br />
la stessa energia, così come i due conformeri gauche.<br />
Per il butano, la massima differenza di energia potenziale tra la<br />
<strong>struttura</strong> anti I, che è la più stabile, e la <strong>struttura</strong> eclissata IV, che<br />
è la più instabile, è superiore alle 5 kcal/mol. Rispetto alla barriera<br />
energetica delle diverse conformazioni dell’etano, per il<br />
butano si riscontrano valori superiori. Questo è dovuto al fatto<br />
che nel butano la repulsione elettronica è maggiore, in quanto<br />
avviene tra un idrogeno e un gruppo metile nelle strutture eclissate<br />
II e VI e tra due gruppi metile nella conformazione eclissata<br />
IV. Nella fig. 2 è rappresentata la variazione di energia potenziale<br />
tra le differenti conformazioni della molecola di butano.<br />
Il butano è, in ordine di peso molecolare, il primo alcano<br />
che possiede due isomeri di <strong>struttura</strong> differenti: il butano (denominato<br />
anche normalbutano, n-C 4 H 10 ) e il 2-metilpropano<br />
(denominato anche isobutano, i-C 4 H 10 ).<br />
energia potenziale<br />
anti I<br />
VOLUME V / STRUMENTI<br />
eclissata II<br />
3,4<br />
kcal/mol<br />
1<br />
2<br />
gauche III<br />
3<br />
4<br />
eclissata IV<br />
4,5<br />
kcal/mol<br />
rotazione (°)<br />
gauche V<br />
eclissata VI<br />
0,8<br />
kcal/mol<br />
fig. 2. Energia potenziale (non in scala) dei conformeri<br />
del butano in funzione dell’angolo di rotazione.<br />
anti I<br />
Come risultato della diversa disposizione spaziale <strong>degli</strong><br />
atomi, le due molecole differiscono per la tipologia <strong>degli</strong> atomi<br />
di carbonio che le compongono. Il butano, infatti, presenta due<br />
atomi di carbonio primari e due atomi di carbonio secondari,<br />
mentre il 2-metilpropano possiede tre atomi di carbonio primari<br />
e un atomo di carbonio terziario.<br />
Col crescere del peso molecolare <strong>degli</strong> alcani, il numero<br />
di isomeri cresce esponenzialmente passando dai 2 del butano<br />
ai 75 del C 10 H 22 , fino ad arrivare a più di 300.000 per il C 20 H 42<br />
e superare i 4 miliardi per il C 30 H 62 .<br />
Alcani superiori<br />
Gli alcani che hanno un peso molecolare compreso fra 70 e<br />
240 u sono liquidi in condizioni standard (298 K e 1 atm); se<br />
però il loro peso molecolare raggiunge o supera 240 u, sono solidi<br />
e vengono chiamati cere. Inoltre, è utile illustrare l’esistenza<br />
di alcani ad elevato peso molecolare (anche superiore a 1 milione<br />
di unità di massa atomica) che sono prodotti attraverso reazioni<br />
di polimerizzazione. Il polietilene, per esempio, è un alcano<br />
formato da una catena molto lunga di gruppi CH 2 che,<br />
eccezion fatta per le due estremità della catena, è composta da<br />
carboni secondari. Il polipropilene, invece, è un alcano che può<br />
possedere le seguenti strutture:<br />
]<br />
]<br />
]<br />
TIPOLOGIA E STRUTTURA DEGLI IDROCARBURI<br />
polipropilene isotattico<br />
polipropilene sindiotattico<br />
polipropilene atattico<br />
Ciascun carbonio della catena principale è legato a quattro<br />
sostituenti differenti ed è quindi chirale; è perciò possibile<br />
discriminare il polipropilene, oltre che dal peso molecolare,<br />
anche dalla disposizione dei sostituenti. In particolare se i gruppi<br />
metile sono tutti orientati dalla stessa parte della catena, il<br />
polimero è chiamato isotattico; se, invece, sono orientati in<br />
maniera alternata oppure casuale, il polimero prende il nome<br />
rispettivamente di sindiotattico o di atattico. In questo caso, la<br />
stereospecificità dell’alcano, cioè il modo in cui la sua <strong>struttura</strong><br />
molecolare spaziale ne condiziona le proprietà, è molto<br />
importante perché i differenti polimeri hanno caratteristiche<br />
chimico-fisiche e meccaniche differenti.<br />
Cicloalcani<br />
Oltre agli alcani con strutture lineari e ramificate, esistono<br />
anche quelli dotati di <strong>struttura</strong> ciclica e policiclica. La nomenclatura<br />
dei cicloalcani segue quella <strong>degli</strong> alcani con l’aggiunta<br />
del prefisso ciclo-. Di seguito sono riportate le strutture dei<br />
cicloalcani contenenti fino a nove atomi di carbonio:<br />
ciclopropano ciclobutano ciclopentano cicloesano<br />
]<br />
]<br />
]<br />
11
NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI<br />
cicloeptano cicloottano ciclononano<br />
Come per gli alcani, anche per i cicloalcani gli atomi di<br />
carbonio vengono numerati in modo da far corrispondere ai<br />
sostituenti il numero minore. Seguendo questa regola la molecola<br />
rappresentata di seguito ha il nome di 1,3-dimetilciclopentano<br />
e non 1,4-dimetilciclopentano:<br />
5<br />
1<br />
2<br />
4<br />
Il cicloalcano più semplice è il ciclopropano. Si tratta di<br />
un composto molto reattivo poiché possiede angoli di legame<br />
molto distorti dal valore di equilibrio proprio <strong>degli</strong> alcani, che<br />
è 109,5°. Nel ciclopropano, infatti, i tre atomi di carbonio sono<br />
planari e formano angoli di legame di 60°. Questa variazione<br />
<strong>degli</strong> angoli di legame porta a una diminuzione della sovrapposizione<br />
<strong>degli</strong> orbitali sp 3 , che è all’origine della formazione<br />
del legame CC, e quindi a una diminuzione dell’energia di<br />
legame. L’energia spesa per distorcere la geometria <strong>degli</strong> angoli<br />
di legame nel ciclopropano, o più in generale in ogni cicloalcano,<br />
viene detta tensione angolare. Esiste, inoltre, una tensione<br />
di anello, detta tensione torsionale, dovuta al fatto che,<br />
come già visto per l’etano, la conformazione molecolare più<br />
stabile è quella in cui gli atomi d’idrogeno si trovano in una<br />
posizione reciproca sfalsata, mentre la <strong>struttura</strong> del ciclopropano<br />
obbliga gli atomi di idrogeno a trovarsi in una conformazione<br />
eclissata. Per il ciclopropano il contributo dovuto alla<br />
tensione angolare è comunque molto superiore rispetto a quello<br />
dovuto alla tensione torsionale, anche se, in generale, l’energia<br />
associata alla tensione torsionale non è trascurabile. Gli<br />
atomi di carbonio della molecola di ciclobutano non sono disposti<br />
tutti sullo stesso piano con angoli di legame CCC di<br />
90°: per minimizzare la tensione torsionale, un atomo di carbonio<br />
si trova leggermente fuori dal piano mentre gli angoli di<br />
legame assumono un valore di circa 88°.<br />
La stabilità dei cicloalcani continua a crescere passando<br />
al ciclopentano fino ad arrivare al cicloesano, che non possiede<br />
tensione angolare (in tale molecola, infatti, tutti gli atomi<br />
di carbonio si trovano ai vertici di un tetraedro con angoli di<br />
legame di 109,5°). La tensione torsionale del cicloesano, invece,<br />
è funzione della conformazione che la molecola assume:<br />
in quella detta a sedia la tensione torsionale è nulla, poiché<br />
tutti gli atomi di idrogeno sono sfalsati, mentre il valore della<br />
tensione cresce passando alle conformazioni a twist, a barca<br />
e a semi-sedia. La differenza massima di energia fra le quattro<br />
strutture è di circa 11 kcal/mol. Se, da una parte, ciò vuol<br />
dire che a temperatura ambiente la molecola di cicloesano<br />
passa con una frequenza molto elevata da una <strong>struttura</strong> all’altra<br />
senza impedimenti di tipo energetico, dall’altra è possibile<br />
affermare che la probabilità di trovare la molecola nella<br />
conformazione a sedia è superiore al 90%. Nella fig. 3 sono<br />
riportati le differenti conformazioni del cicloesano e i relativi<br />
livelli energetici.<br />
Nella conformazione a sedia del cicloesano è possibile individuare<br />
due tipi differenti di atomi di idrogeno:<br />
3<br />
• assiali (evidenziati nella <strong>struttura</strong> qui sotto), che hanno il<br />
legame covalente col carbonio diretto perpendicolarmente<br />
al piano medio formato dagli atomi di carbonio;<br />
• equatoriali, che sono orientati all’incirca parallelamente a<br />
tale piano.<br />
I cicloalcani che hanno uno o più atomi di idrogeno sostituiti<br />
con gruppi alchilici sono detti alchilcicloalcani. La presenza<br />
dell’anello impedisce la rotazione dei legami s, rendendo<br />
possibile la distinzione di due composti che differiscono<br />
per la posizione dei sostituenti rispetto all’anello e che vengono<br />
detti diastereoisomeri cis e diastereoisomeri trans (in latino<br />
cis significa «dalla stessa parte» e trans «dall’altra parte»).<br />
A differenza <strong>degli</strong> enantiomeri, i diastereoisomeri cis e trans<br />
posseggono proprietà chimico-fisiche differenti. Per esempio,<br />
la decalina – che è un alcano di formula bruta C 10 H 18 , riportato<br />
nella fig. 4 e costituito da due anelli di cicloesano condensati<br />
che hanno in comune due atomi di carbonio consecutivi<br />
– esiste sia come isomero cis sia come isomero trans. Ma<br />
la cis-decalina, detta anche cis-decaidronaftalene, ha una temperatura<br />
di fusione di 242 K e una temperatura di ebollizione<br />
di 460 K, mentre la trans-decalina ha temperatura di fusione<br />
di 230 K e di ebollizione di 466 K.<br />
Mentre alcani come la decalina o il decaidroazulene sono<br />
detti biciclici, l’unione di più anelli porta alla formazione di<br />
composti detti genericamente policiclici, quale, per esempio,<br />
il peridrofenantrene che è composto da tre anelli a sei atomi di<br />
carbonio condensati:<br />
decalina decaidroazulene peridrofenantrene<br />
La nomenclatura <strong>degli</strong> alcani policiclici segue le seguenti<br />
regole:<br />
• si numerano gli atomi di carbonio e si assegna al composto<br />
il nome dell’alcano lineare che ha lo stesso numero di<br />
atomi di carbonio;<br />
12 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI<br />
energia potenziale<br />
5,5 kcal/mol<br />
conformazioni<br />
7 kcal/mol<br />
sedia twist barca semi-sedia<br />
11 kcal/mol<br />
fig. 3. Livelli energetici delle conformazioni del cicloesano.
fig. 4. Struttura <strong>degli</strong> isomeri<br />
cis e trans della decalina.<br />
• si aggiunge un prefisso che indica il numero <strong>degli</strong> anelli<br />
che bisogna rompere per ottenere un idrocarburo senza<br />
catene cicliche (biciclo, triciclo, tetraciclo, ecc.);<br />
• si individua tra parentesi il numero di atomi di carbonio<br />
compresi tra gli atomi condivisi.<br />
Utilizzando queste regole è possibile assegnare alla decalina<br />
il nome sistematico di biciclo[4.4.0]decano, perché gli<br />
atomi condivisi sono C1 e C6 e tra di loro sono compresi due<br />
gruppi da quattro atomi e uno da zero, essendo C1 e C6 atomi<br />
consecutivi. Di seguito sono illustrate le strutture di alcuni composti<br />
biciclici formati da anelli che condividono due atomi di<br />
carbonio non consecutivi:<br />
6<br />
7<br />
2<br />
8<br />
8<br />
4 5<br />
4<br />
7<br />
2<br />
1<br />
3<br />
7<br />
6<br />
3<br />
2<br />
1<br />
5<br />
6<br />
biciclo[3.2.1]ottano biciclo[2.2.2]ottano<br />
Se gli anelli sono tre, la nomenclatura prevede l’introduzione<br />
di due numeri che indicano tra quali atomi condivisi è<br />
identificato l’ultimo atomo di carbonio condiviso. Seguendo<br />
questa regola la molecola dell’adamantano viene nominata triciclo[3.3.1.1<br />
(3,7)]decano:<br />
H<br />
5<br />
8<br />
9<br />
6 1<br />
2<br />
H<br />
Una categoria particolare dei cicloalcani è rappresentata<br />
dagli <strong>idrocarburi</strong> steroidei. Questi, che sono saturi, contengono<br />
l’anello del peridrociclopentanofenantrene e vengono<br />
chiamati steroidi; la maggior parte di essi, oltre alla catena<br />
VOLUME V / STRUMENTI<br />
3<br />
4<br />
1 1<br />
5 2<br />
biciclo[1.1.2]esano biciclo[2.2.1]eptano<br />
H<br />
4<br />
9<br />
8<br />
7<br />
cis<br />
3<br />
10<br />
10<br />
3<br />
7<br />
4<br />
H<br />
1<br />
6<br />
6<br />
2<br />
5<br />
5<br />
3<br />
4<br />
<strong>idrocarburi</strong>ca, contiene altri sostituenti ossigenati (ne sono un<br />
esempio il colesterolo e il testosterone), ma ce ne sono alcuni<br />
che sono costituiti esclusivamente da carbonio e idrogeno, come<br />
l’androstano e il colestano.<br />
Alcheni<br />
TIPOLOGIA E STRUTTURA DEGLI IDROCARBURI<br />
trans<br />
Struttura<br />
Gli alcheni sono composti caratterizzati dalla presenza di<br />
almeno un doppio legame CC nelle loro molecole. Tali composti<br />
vengono genericamente indicati come olefine o <strong>idrocarburi</strong><br />
insaturi (quest’ultima denominazione è dovuta al fatto che<br />
il doppio legame può essere interpretato come il risultato di<br />
una reazione di deidrogenazione del corrispettivo alcano). Gli<br />
atomi di carbonio che partecipano al doppio legame sono ibridizzati<br />
sp 2 e, oltre all’atomo di carbonio con cui condividono<br />
il doppio legame, sono legati ad altri due atomi di carbonio o<br />
di idrogeno. I tre legami dell’atomo di carbonio insaturo sono<br />
planari e fra loro formano legami di 120°.<br />
Gli alcheni hanno formula bruta generale C n H 2n e vengono<br />
identificati dal suffisso -ene. I primi tre termini – secondo<br />
le regole IUPAC – vengono chiamati etene, propene e butene,<br />
ma più usualmente sono indicati come etilene, propilene e butilene.<br />
Per gli altri termini che portano il doppio legame sui primi<br />
due atomi di carbonio della catena, a partire dal pentene, non<br />
ci sono eccezioni. La nomenclatura <strong>degli</strong> alcheni nei quali il<br />
doppio legame si trova in posizione interna alla catena segue<br />
la regola secondo cui si fa precedere il nome della molecola<br />
dalla posizione (quella minore possibile) del carbonio che porta<br />
il doppio legame. Seguendo questa regola gli alcheni rappresentati<br />
di seguito sono identificati con il nome IUPAC di 1-pentene<br />
(o più brevemente pentene) e 2-pentene. Se sono presenti<br />
sostituenti si usano le stesse regole utilizzate per gli alcani.<br />
Infine, se sono presenti due o più doppi legami si indica la posizione<br />
<strong>degli</strong> atomi di carbonio che portano il doppio legame<br />
seguita dal nome dell’alchene con la dicitura di-, tri-, ecc.,<br />
prima del suffisso -ene. Seguendo questa regola il terzo alchene<br />
rappresentato nello schema che segue è identificato con il<br />
nome IUPAC di 1,3-butadiene:<br />
1-pentene 2-pentene 1,3-butadiene<br />
La presenza di un doppio legame, in condizioni ordinarie<br />
rende impossibile la rotazione della molecola intorno a tale legame.<br />
Questa particolarità dà luogo alla possibile distinzione<br />
13
NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI<br />
di due molecole insature che, pur possedendo gli stessi raggruppamenti<br />
di atomi, differiscono per la loro disposizione<br />
intorno al doppio legame. Perché questa distinzione sia possibile,<br />
però, ciascuno dei due carboni ibridizzati sp 2 non deve<br />
avere due sostituenti uguali: in questo caso è possibile distinguere<br />
le due molecole differenti che portano i due gruppi dalla<br />
stessa parte (cis) oppure da parti opposte (trans), come nel caso<br />
dell’esene:<br />
Per queste due molecole le temperature di fusione sono<br />
rispettivamente di 136,0 K e 159,6 K, mentre le temperature di<br />
ebollizione sono rispettivamente 339,8 K e 340,2 K. Date queste<br />
caratteristiche, i due isomeri possono essere separati per<br />
cristallizzazione frazionata e non per distillazione, visto che le<br />
due temperature di ebollizione sono pressoché uguali. Questo<br />
risultato non è però generalizzabile, poiché i due diastereoisomeri<br />
del 4,4-dimetil-2-pentene, per esempio, avendo temperature<br />
di ebollizione di 353 K e 349 K, possono invece essere<br />
separati per distillazione frazionata.<br />
Nel caso in cui i quattro sostituenti al doppio legame siano<br />
diversi, non è possibile distinguere le conformazioni in cis e<br />
trans. Per rendere universale la nomenclatura dei diastereoisomeri<br />
<strong>degli</strong> alcheni si utilizza allora la regola di Cahn-Ingold-<br />
Prelog, che assegna una priorità crescente ai sostituenti legati<br />
al doppio legame (per residui saturi la priorità è assegnata in<br />
base al peso molecolare del residuo, associando la priorità più<br />
alta al residuo con peso molecolare maggiore). Se i due atomi<br />
di carbonio sp2 cis-3-esene trans-3-esene<br />
portano i sostituenti con priorità maggiore dalla<br />
stessa parte, l’alchene viene identificato con il simbolo (Z) (dal<br />
tedesco zusammen, «insieme»), altrimenti con il simbolo (E)<br />
(dal tedesco entgegen, «opposto»).<br />
Etilene<br />
Il primo <strong>degli</strong> alcheni è l’etene o etilene, che in condizioni<br />
standard è un gas incolore e inodore di formula bruta C 2 H 4 , che<br />
fonde a circa 104 K e bolle a circa 169 K. Dato che possiede due<br />
atomi di carbonio ibridizzati sp 2 , la sua molecola ha una <strong>struttura</strong><br />
planare i cui angoli di legame sono lievemente distorti rispetto<br />
ai 120° associati a questo tipo di ibridazione. Ciò a causa del<br />
maggior ingombro delle nuvole elettroniche impegnate nella formazione<br />
del doppio legame che schiacciano i due atomi di idrogeno<br />
legati all’atomo di carbonio, cosicché i legami HCH<br />
formano un angolo di circa 118°, i due legami CCH di<br />
circa 120° e la lunghezza del legame CC risulta di 1,34 Å,<br />
minore di quella della molecola di etano che è di 1,54 Å.<br />
A differenza <strong>degli</strong> alcani, il residuo ottenuto dalla molecola<br />
di etilene privato di un atomo di idrogeno non segue le<br />
regole della nomenclatura IUPAC e viene denominato vinile:<br />
H 2C CH<br />
Propilene<br />
Il propilene è l’omologo superiore dell’etilene, ha formula<br />
bruta C 3 H 6 e, come l’etilene, in condizioni standard è un<br />
gas, che però fonde a 88 K e bolle a circa 225 K.<br />
Di particolare interesse è il residuo ottenuto dal propilene<br />
privato di un atomo di idrogeno, che viene detto allile e ha una<br />
notevole importanza nella chimica <strong>degli</strong> <strong>idrocarburi</strong>:<br />
H 2C CH CH 2<br />
La <strong>struttura</strong> di questa molecola verrà discussa nel seguito<br />
(v. par. 1.2.3).<br />
Dieni<br />
Gli <strong>idrocarburi</strong> che presentano due doppi legami vengono<br />
detti genericamente dieni; fra questi è possibile distinguere gli<br />
alleni, i dieni coniugati e i dieni isolati.<br />
Gli alleni portano i doppi legami sullo stesso atomo di carbonio<br />
e vengono anche chiamati dieni cumulati. Il composto<br />
più semplice di questi è l’1,2-propadiene, una molecola gassosa<br />
con temperatura di fusione di circa 240 K e temperatura<br />
di ebollizione di circa 137 K (fig. 5). In questa molecola la<br />
distanza tra gli atomi di carbonio è minore di quella trovata per<br />
i doppi legami semplici <strong>degli</strong> alcheni e misura 1,31 Å. Quando<br />
sono presenti due doppi legami cumulati, gli orbitali p del<br />
carbonio centrale che vengono utilizzati per dar luogo ai due<br />
legami p sono perpendicolari tra loro. Questa particolarità fa<br />
sì che la molecola non sia planare e che i quattro sostituenti ai<br />
due atomi di carbonio giacciano su due piani perpendicolari.<br />
Come diretta conseguenza, le molecole speculari di un allene<br />
che portano sostituenti diversi sugli atomi di carbonio allenici<br />
non sono sovrapponibili, e quindi sono otticamente attive.<br />
Esisteranno, quindi, due enantiomeri diversi pur non essendo<br />
presente alcun centro chirale.<br />
I dieni coniugati sono così detti perché alternano legami<br />
doppi a legami singoli. Il più semplice di essi è l’1,3-butadiene,<br />
un composto gassoso in condizioni standard con temperatura<br />
di fusione di 164,3 K e temperatura di ebollizione di<br />
268,6 K. Le distanze tra gli atomi in posizione 1-2 e 3-4 sono<br />
di 1,34 Å, in linea con quella di 1,337 Å del doppio legame<br />
semplice dell’etene, mentre la distanza 2-3 è molto minore<br />
della distanza generica di un legame singolo ed è pari a 1,47 Å;<br />
ciò è dovuto al fatto che i due atomi di carbonio che formano<br />
il legame sono entrambi ibridizzati sp 2 .<br />
I dieni coniugati presentano una sequenza di atomi di carbonio<br />
con orbitali p perpendicolari al piano della molecola,<br />
popolati ciascuno da un elettrone. La presenza di questi elettroni<br />
spaiati su orbitali parzialmente sovrapposti conferisce alla<br />
<strong>struttura</strong> che ne deriva una particolare stabilità. È come se ogni<br />
elettrone dell’orbitale p contribuisse alla formazione di un legame<br />
con i due atomi adiacenti. Questa particolare delocalizzazione,<br />
detta iperconiugazione, può essere facilmente individuata<br />
osservando la densità elettronica totale di un diene coniugato<br />
che, come riportato nella fig. 6 per l’1,3-butadiene, risulta<br />
uniforme sugli atomi che presentano coniugazione. A causa<br />
della delocalizzazione <strong>degli</strong> elettroni p che popolano gli orbitali<br />
p z lungo lo scheletro della molecola, la <strong>struttura</strong> elettronica<br />
reale della molecola dell’1,3-butadiene è individuata da un<br />
ibrido di due strutture limite. Tutte le volte che le molecole possono<br />
essere rappresentate in modi diversi semplicemente cambiando<br />
popolazione elettronica di orbitali molecolari che hanno<br />
14 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI<br />
()<br />
()<br />
()<br />
()<br />
fig. 5. Struttura dell’1,2-propadiene e <strong>degli</strong><br />
orbitali molecolari, tra loro perpendicolari, che generano<br />
i due legami p in seguito all’interazione <strong>degli</strong> orbitali p<br />
<strong>degli</strong> atomi di carbonio.
A B C<br />
fig. 6. Molecola dell’1,3-butadiene: A, orbitale molecolare occupato a più alta energia (HOMO);<br />
B, orbitale molecolare vuoto a più bassa energia (LUMO); C, densità elettronica totale.<br />
energie simili, ci si trova di fronte a strutture di risonanza, che<br />
rappresentano disposizioni limite <strong>degli</strong> elettroni nella molecola.<br />
La disposizione reale <strong>degli</strong> elettroni è un ibrido tra tutte<br />
le strutture di risonanza che contribuiscono alla descrizione<br />
della molecola. Il concetto di risonanza, introdotto per la descrizione<br />
dei sistemi coniugati, verrà ripreso più approfonditamente<br />
nel seguito (v. par. 1.2.2).<br />
La stabilità che l’iperconiugazione conferisce ai dieni<br />
coniugati può essere misurata indirettamente attraverso un’analisi<br />
energetica delle reazioni di idrogenazione. Nella tab. 2<br />
sono riportati i calori di idrogenazione per diversi <strong>idrocarburi</strong><br />
insaturi. È interessante confrontare l’energia di idrogenazione<br />
dell’1,3-pentadiene, che libera 226 kJ/mol, con quella<br />
dell’1,4-pentadiene, che libera 252 kJ/mol. La differenza nell’energia<br />
richiesta per idrogenare le molecole che presentano<br />
lo stesso numero di atomi e di doppi legami può essere dovuta<br />
solo alla coniugazione dei doppi legami dell’1,3-pentadiene,<br />
che quindi stabilizza tale molecola di 26 kJ/mol. Analizzando<br />
invece il calore di idrogenazione dell’1,3-esadiene e<br />
dell’1,3,5-esatriene rispetto a quello dell’1-esene è possibile<br />
osservare come la presenza di due e tre doppi legami coniugati<br />
porti a un guadagno energetico di 24 e di 38 kJ/mol. Questo<br />
dato permette di estendere il concetto di stabilità della delocalizzazione<br />
<strong>degli</strong> elettroni p non solo ai dieni ma a tutti i<br />
composti che possiedono n doppi legami alternati a legami<br />
semplici.<br />
Un diene coniugato di notevole importanza nella chimica<br />
<strong>degli</strong> <strong>idrocarburi</strong> insaturi è l’isoprene (o 2-metil-1,3-butadiene,<br />
secondo la IUPAC). In condizioni standard esso è un<br />
liquido che solidifica a 131 K e bolle a 307 K. La molecola<br />
di isoprene, la cui <strong>struttura</strong> è alla base di una serie numerosa<br />
VOLUME V / STRUMENTI<br />
tab. 2. Reazioni di idrogenazione di <strong>idrocarburi</strong> insaturi<br />
TIPOLOGIA E STRUTTURA DEGLI IDROCARBURI<br />
di <strong>idrocarburi</strong> insaturi, presenta iperconiugazione <strong>degli</strong> elettroni<br />
p in modo analogo al butadiene. La singola unità isoprenica<br />
condensata in strutture lineari, ramificate e cicliche viene<br />
individuata in un elevato numero di composti organici naturali<br />
denominati terpeni, classificati in funzione del numero di<br />
unità isopreniche che li compongono: monoterpeni (2 unità isopreniche),<br />
sesquiterpeni (3 unità), diterpeni (4 unità), triterpeni<br />
(6 unità), tetraterpeni (8 unità), politerpeni (9 o più unità).<br />
I dieni isolati, infine, possiedono due doppi legami che<br />
nella loro molecola occupano posizioni non adiacenti a un<br />
atomo di carbonio oppure che sono alternate a un singolo<br />
legame di tipo s. Di seguito è riportata la <strong>struttura</strong> del<br />
2,6-ottadiene:<br />
Alcheni superiori<br />
Per i composti con più di quattro atomi di carbonio valgono<br />
le regole <strong>struttura</strong>li già viste per i composti a minore peso<br />
molecolare, tenendo però presente che anche nel caso <strong>degli</strong><br />
alcheni, come per gli alcani, al crescere del peso molecolare<br />
aumenterà vertiginosamente il numero di isomeri e di diastereoisomeri<br />
possibili. In generale gli alcheni che possiedono più<br />
di 4 atomi di carbonio sono liquidi in condizioni standard, mentre<br />
sono solidi quelli con più di 15 atomi di carbonio. Di seguito<br />
saranno analizzati brevemente gli alcheni formati dall’addizione<br />
di un numero elevato di molecole dieniliche. Il composto<br />
naturale più importante è il polimero di addizione<br />
dell’isoprene formato completamente da stereoisomeri cis,<br />
ovvero la gomma naturale o caucciù. Esso ha un elevato peso<br />
molecolare (anche superiore a 10 6 u) caratterizzato dalla<br />
Composto Reazione H° r (kJ/mol) Ref.<br />
1,3-butadiene 2H 236,70,4 Kistiakowsky et al., 1936<br />
2<br />
1,3-pentadiene 2H 226,40,6 Dolliver et al., 1937<br />
2<br />
1,4-pentadiene 2H 252,00,6 Kistiakowsky et al., 1936<br />
2<br />
1-esene H 125,03,0 Linstrom e Mallard, 2003<br />
2<br />
(Z)-1,3-esadiene 2H 226,01,0 Fang e Rogers, 1992<br />
2<br />
(Z)-1,3,5-esatriene 3H 336,01,4 Turner et al., 1973<br />
2<br />
15
NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI<br />
successione di un doppio legame e due legami semplici. L’omologo<br />
della gomma naturale, dalla quale differisce per la presenza<br />
di doppi legami in configurazione trans, è rappresentato<br />
dalla guttaperca. È interessante notare come la sola differenza<br />
di configurazione cis-trans nella <strong>struttura</strong> del polimero<br />
dell’isoprene porti a due composti dalle caratteristiche tanto<br />
differenti. I composti polimerici insaturi più simili alla gomma<br />
naturale sono quelli derivati dalla poliaddizione dell’1,3-butadiene.<br />
Anche in questo caso si ottiene un materiale <strong>struttura</strong>lmente<br />
simile al poliisoprene che prende genericamente il nome<br />
di elastomero.<br />
]<br />
]<br />
]<br />
gomma naturale<br />
cis-1,4-poliisoprene<br />
guttaperca<br />
trans-1,4-poliisoprene<br />
elastomero<br />
1,3-polibutadiene<br />
Cicloalcheni<br />
I cicloalcheni sono molecole cicliche che hanno al loro<br />
interno uno o più doppi legami. La nomenclatura segue quella<br />
<strong>degli</strong> alcheni lineari con l’aggiunta del prefisso ciclo-. Di<br />
seguito sono illustrate le strutture di alcuni cicloalcheni:<br />
ciclopropene ciclobutene ciclopentene<br />
cicloesene cis-cicloottene trans-cicloottene<br />
I più piccoli tra questi <strong>idrocarburi</strong> esistono solamente nella<br />
forma cis, in quanto un’eventuale <strong>struttura</strong> trans comporterebbe<br />
una tensione d’anello eccessiva. Il primo cicloalchene<br />
che può essere isolato nella forma trans è il cicloottene. È interessante<br />
notare come la molecola del trans-cicloottene sia otticamente<br />
attiva, poiché la sua particolare <strong>struttura</strong> fa sì che le<br />
immagini speculari non siano sovrapponibili. Esistono, quindi,<br />
due enantiomeri distinti del trans-cicloottene senza che nella<br />
molecola sia presente un carbonio chirale. Questa particolarità<br />
è già stata trovata nei composti con doppi legami cumulati.<br />
Come per i dieni lineari, esistono anche sistemi ciclici che<br />
presentano doppi legami coniugati. Esempi di questa classe di<br />
composti sono rappresentati dal ciclobutadiene, dal ciclopentadiene<br />
e dal cicloottatriene:<br />
]<br />
]<br />
]<br />
Gli alcheni ciclici con solo doppi legami coniugati vengono<br />
anche detti annuleni (v. oltre).<br />
Generalmente i cicloalcheni a più alto peso molecolare con<br />
doppi legami coniugati non sono stabili, trasformandosi nel<br />
tempo in composti con anelli condensati e costituiti da 4, 5 o<br />
6 atomi di carbonio per anello.<br />
Alchini<br />
ciclobutadiene ciclopentadiene cicloottatriene<br />
Struttura<br />
Gli alchini sono <strong>idrocarburi</strong> insaturi nei quali è presente<br />
un triplo legame CC. Gli atomi di carbonio coinvolti nel triplo<br />
legame sono ibridizzati sp, sono legati a un solo altro atomo,<br />
di carbonio o di idrogeno, e formano fra loro angoli di 180°.<br />
Gli alchini possiedono la formula bruta generale C n H 2n2<br />
e vengono indicati con il suffisso -ino. Il primo termine della<br />
serie <strong>degli</strong> alchini, pur essendo identificato secondo la nomenclatura<br />
IUPAC come etino, viene normalmente chiamato acetilene,<br />
ed è di gran lunga il più importante. A temperatura<br />
ambiente esso si trova allo stato gassoso e liquefa a 189 K;<br />
inoltre, essendo un composto instabile, può esplodere facilmente<br />
producendo carbone e idrogeno. Usualmente viene utilizzato<br />
per assegnare il nome agli alchini superiori, considerati<br />
derivati dell’acetilene: seguendo queste regole, per esempio,<br />
il propino viene identificato con il termine di metilacetilene.<br />
Per le sostanze nelle quali il triplo legame si trova all’interno<br />
della molecola, per le molecole ramificate o cicliche, valgono<br />
le regole di nomenclatura illustrate per gli alcheni. Così<br />
come l’acetilene, anche il propino e l’1-butino sono gassosi a<br />
condizioni standard (le temperature di ebollizione sono rispettivamente<br />
250 K e 283 K), mentre (sempre in condizioni standard)<br />
già il 2-butino si presenta liquido, in quanto la sua temperatura<br />
di ebollizione è di 300 K. A partire dagli alchini contenenti<br />
quattro atomi di carbonio sono presenti isomeri di<br />
posizione e di catena mentre, per via del triplo legame, non esistono<br />
stereoisomeri.<br />
1.2.2 Idrocarburi aromatici<br />
Gli <strong>idrocarburi</strong> aromatici sono l’altra grande classe dei composti<br />
formati da carbonio e idrogeno. Il capostipite è il benzene,<br />
scoperto nel 1825 da Michael Faraday appena dopo essere<br />
diventato direttore del laboratorio di chimica della Royal<br />
Institution di Londra. Faraday riuscì a isolarlo dai prodotti di<br />
distillazione di un olio ottenuto come sottoprodotto della fabbricazione<br />
del gas illuminante. La composizione della molecola<br />
di benzene fu individuata in sei atomi di carbonio e sei<br />
di idrogeno ma la disposizione di questi atomi nella molecola<br />
non era chiara. Tale problema rimase aperto fino al 1865,<br />
quando Friedrich August Kekulé von Stradonitz intuì che la<br />
<strong>struttura</strong> doveva essere ciclica con tre doppi legami. Così il<br />
chimico tedesco descrisse come riuscì a individuare la <strong>struttura</strong><br />
del capostipite dei composti aromatici: «Stavo seduto<br />
intento a scrivere il mio trattato, ma il lavoro non progrediva;<br />
i miei pensieri erano altrove. Girai la mia sedia verso il fuoco<br />
16 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
e mi addormentai. Di nuovo gli atomi si misero a saltellare<br />
davanti ai miei occhi, ma stavolta i gruppi più piccoli si mantenevano<br />
modestamente sullo sfondo. L’occhio della mia mente,<br />
reso più acuto dalle ripetute visioni di questo genere, ora poteva<br />
distinguere strutture più grandi, di diverse fogge, distinte<br />
in lunghe file in qualche punto assai vicine le une alle altre,<br />
tutte che giravano e si attorcigliavano come un groviglio di<br />
serpenti in movimento. Ecco che a un tratto uno dei serpenti,<br />
afferrata la sua stessa coda, roteava ironicamente davanti ai<br />
miei occhi. Come per un lampo di luce mi svegliai … spesi il<br />
resto della notte a elaborare le conseguenze dell’ipotesi. Signori,<br />
impariamo a sognare e forse allora intuiremo la verità».<br />
Kekulé propose per il benzene l’esistenza di due strutture equivalenti<br />
in equilibrio ) tra loro:<br />
Per quanto non chiarisse completamente le proprietà della<br />
molecola, questa descrizione della <strong>struttura</strong> del benzene rimase<br />
in vigore fino alla metà del 20° secolo, anche quando nel<br />
1931-32 Linus Pauling introdusse il concetto di risonanza. Le<br />
strutture proposte da Kekulé, quindi, diventano due strutturelimite<br />
di risonanza tra tutte quelle possibili. Come nel caso dei<br />
sistemi coniugati, anche per il benzene la <strong>struttura</strong> reale è un<br />
ibrido delle possibili strutture-limite di risonanza, dotato di stabilità<br />
maggiore di ciascuna di esse, cioè un cosiddetto ibrido<br />
di risonanza.<br />
Ognuno dei sei atomi di carbonio che costituiscono il benzene<br />
è ibridizzato sp 2 ; ne consegue che essi giacciono su un<br />
piano formando fra di loro angoli di legame di 120°. Dei tre<br />
orbitali sp 2 , due vengono impegnati nella formazione di legami<br />
s con gli atomi di carbonio vicini e uno viene impegnato<br />
nella formazione del legame con l’atomo di idrogeno. Ogni<br />
atomo di carbonio possiede un orbitale p perpendicolare al<br />
piano dell’anello, popolato da un elettrone e formato da due<br />
lobi posti sopra e sotto il piano individuato dall’anello benzenico.<br />
Il fatto che l’orbitale p di ciascun atomo di carbonio sia<br />
parzialmente sovrapposto ai due orbitali p dei carboni adiacenti<br />
e che gli atomi di carbonio siano uniti ad anello genera<br />
un continuum tra gli orbitali p e determina la formazione di<br />
orbitali molecolari aventi la forma di una ciambella (fig. 7) e<br />
collocati sia sopra sia sotto l’anello, all’interno dei quali sono<br />
delocalizzati i sei elettroni p.<br />
A B C<br />
fig. 7. Molecola del benzene: A, orbitale molecolare occupato a più alta energia (HOMO);<br />
B, orbitale molecolare vuoto a più bassa energia (LUMO); C, densità elettronica totale.<br />
VOLUME V / STRUMENTI<br />
TIPOLOGIA E STRUTTURA DEGLI IDROCARBURI<br />
La molecola di benzene, quindi, è rappresentata come un<br />
esagono con legati sei idrogeni, al cui interno si disegna un cerchio<br />
che rappresenta la delocalizzazione elettronica di questa<br />
<strong>struttura</strong>:<br />
Come risultato, gli atomi di carbonio sono legati fra loro<br />
tramite la formazione di un legame s e mezzo legame p.<br />
La delocalizzazione dei sei elettroni porta alla formazione<br />
di una <strong>struttura</strong> particolarmente stabile. Rispetto a un composto<br />
insaturo, contenente tre doppi legami, la molecola di benzene<br />
è infatti stabilizzata di ben 150 kJ/mol, valore calcolato a<br />
partire dall’energia di idrogenazione di un idrocarburo insaturo<br />
(tab. 3) in modo simile a quanto già fatto per i dieni coniugati.<br />
Il calore di idrogenazione di un doppio legame generalmente<br />
ha un valore di circa 120 kJ/mol; in linea con questo<br />
valore, l’idrogenazione del cicloesene libera 118 kJ/mol, quella<br />
dell’1,3-cicloesadiene 224 kJ/mol e quella dell’1,4-cicloesadiene<br />
233 kJ/mol (la differenza tra 1,3-cicloesadiene e 1,4-cicloesadiene<br />
è dovuta alla stabilità della coniugazione dei due doppi<br />
legami nell’1,3-cicloesadiene). Questi valori porterebbero a prevedere<br />
per l’idrogenazione del benzene un valore di circa 358<br />
kJ/mol; invece, sperimentalmente, si trova che il calore liberato<br />
è di soli 205 kJ/mol. La differenza tra i due calori di reazione<br />
è dovuta alla stabilità apportata dal fenomeno dell’aromaticità.<br />
Inoltre, è interessante notare come l’aromaticità porti a una<br />
accentuazione della stabilità anche rispetto ai sistemi lineari<br />
coniugati. Facendo riferimento alla tab. 2 si osserva, infatti,<br />
come la presenza di tre doppi legami coniugati nell’1,3,5-esatriene<br />
stabilizzi la molecola per 40 kJ/mol: un valore modesto<br />
in confronto ai 150 kJ/mol trovati per il benzene. Questa evidenza<br />
permette di concludere come il fenomeno della delocalizzazione<br />
rappresenti una condizione necessaria ma non sufficiente<br />
per poter spiegare l’aromaticità del benzene.<br />
Oltre al benzene, altre molecole, formate da gruppi alifatici<br />
legati ad anelli benzenici o da anelli benzenici condensati, ma<br />
soprattutto da composti che non hanno similarità con l’anello<br />
esagonale del benzene, presentano la particolarità di essere aromatiche.<br />
La regola che permette di identificare i composti aromatici<br />
è stata proposta dal chimico-fisico tedesco Erich Hückel.<br />
Nato nel 1896 a Charlottenburg, alla periferia di Berlino, Hückel<br />
lavorò subito dopo aver preso il dottorato al fianco di Peter Debye<br />
17
NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI<br />
insieme al quale, nel 1923, formulò la teoria delle soluzioni<br />
elettrolitiche detta appunto teoria di Debye-Hückel. Negli anni<br />
Trenta, gli interessi di Hückel si spostarono verso la meccanica<br />
quantistica e proprio nel 1931, al Politecnico di Stoccarda,<br />
egli formulò la sua celebre regola per l’identificazione dei composti<br />
aromatici. Secondo tale regola, per poter essere aromatico,<br />
un composto deve possedere nelle due nuvole di elettroni<br />
delocalizzati sopra e sotto il piano della sua molecola un numero<br />
preciso di elettroni p, pari a 4n2. Per comprendere il motivo<br />
di questa regola bisogna rifarsi alla forma più semplice della<br />
teoria LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals), secondo<br />
la quale gli orbitali molecolari sono costruiti attraverso una<br />
combinazione lineare <strong>degli</strong> orbitali atomici, che dà luogo a orbitali<br />
molecolari di legame e di antilegame. Il numero di elettroni<br />
che permette a una molecola di essere aromatica è quello<br />
necessario a popolare completamente tutti gli orbitali molecolari<br />
di legame. In questo modo la coesione <strong>degli</strong> atomi nella<br />
molecola è la massima possibile.<br />
Utilizzando la regola di Hückel è possibile prevedere che<br />
saranno aromatici composti che possiedono 2, 6, 10, … elettroni<br />
p delocalizzati sopra e sotto il piano della molecola (v.<br />
anche par. 1.2.3).<br />
Benzene<br />
In condizioni standard il benzene è un liquido che fonde a<br />
278,6 K e bolle a 353,3 K. Tutti i suoi atomi sono complanari<br />
con una lunghezza dei legami CC di 1,39 Å, compresa tra<br />
il valore 1,47 Å di un legame semplice tra due atomi di carbonio<br />
ibridizzati sp 2 e il valore 1,33 Å di un doppio legame isolato<br />
in un alchene. La lunghezza dei legami CH è di 1,10 Å<br />
e gli angoli di legame fra tre atomi consecutivi nella molecola<br />
sono pari a 120°.<br />
Areni<br />
Gli areni sono composti le cui molecole contengono al loro<br />
interno sia gruppi aromatici che gruppi alifatici. Essi possono<br />
essere distinti in tre sottoclassi:<br />
• alchilbenzeni, formati da un gruppo aromatico legato a uno<br />
alifatico;<br />
• alchenilbenzeni, formati da una parte aromatica e da un<br />
gruppo contenente almeno un doppio legame;<br />
• alchinilbenzeni, formati da un gruppo aromatico legato a<br />
un residuo con un triplo legame.<br />
Ovviamente, a queste sottoclassi appartiene solo una parte<br />
delle infinite molecole che possono esser formate dalla combinazione<br />
di gruppi aromatici, alifatici e insaturi in generale.<br />
La nomenclatura per i composti più semplici consiste nell’assegnare<br />
i nomi ai residui legati al benzene, facendoli seguire<br />
dal suffisso -benzene. Alcuni composti particolari, comunque,<br />
tab. 3. Reazioni di idrogenazione di <strong>idrocarburi</strong> insaturi<br />
Composto Reazione H° r (kJ/mol) Ref.<br />
1-cicloesene H 2 118,06,0 Linstrom e Mallard, 2003<br />
1,3-cicloesadiene 2H 2 224,41,2 Turner et al., 1973<br />
1,4-cicloesadiene 2H 2 <br />
233,0<br />
vengono chiamati correntemente con i loro nomi storici, come<br />
nel caso del metilbenzene, detto toluene; dell’isopropilbenzene,<br />
detto cumene; del vinilbenzene, detto stirene:<br />
Se i sostituenti sono più di uno su un singolo anello benzenico,<br />
si numerano i sei atomi di carbonio aromatici in modo<br />
da far assumere al sostituente più importante il numero minore,<br />
seguendo le regole di nomenclatura già illustrate per gli<br />
<strong>idrocarburi</strong> alifatici. Solitamente, una volta individuato il sostituente<br />
più importante, si assegna alle posizioni dei carboni vicinali<br />
a cui esso è legato il termine orto- (abbreviato con il prefisso<br />
o-), alle successive meta- (abbreviato con il prefisso m-)<br />
e alla posizione diametralmente opposta il termine para- (abbreviato<br />
con il prefisso p-). A titolo di esempio sono indicate le<br />
strutture del p-etiletilbenzene e m-etilvinilbenzene; ai dimetilbenzeni<br />
viene invece usualmente attribuito il nome di xileni<br />
(o-xilene, m-xilene e p-xilene):<br />
p-etiletilbenzene<br />
toluene cumene stirene<br />
m-etilvinilbenzene<br />
m-xilene p-xilene<br />
Roth et al., 1991<br />
benzene 3H 2 205,30,6 Kistiakowsky et al., 1936<br />
o-xilene<br />
Un’altra modalità di assegnazione dei nomi agli areni consiste<br />
nel numerare le catene <strong>idrocarburi</strong>che come già illustrato<br />
per alcani, alcheni e alchini, considerando poi l’anello benzenico<br />
come un sostituente di tale idrocarburo. Il residuo costituito<br />
dalla molecola del benzene con un idrogeno in meno e<br />
18 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
una valenza libera prende il nome di fenile; invece, il residuo<br />
formato dal toluene con una valenza libera al posto di un atomo<br />
di idrogeno in posizione metilica viene detto benzile. A titolo<br />
di esempio sono riportate le strutture del difenile, dell’1,2-difenilpropano<br />
e dell’esafeniletano:<br />
Tra gli areni si trovano composti contenenti sia anelli aromatici<br />
che anelli alifatici come, per esempio, il cicloesilbenzene<br />
e la tetralina:<br />
Aromatici condensati<br />
Il capostipite dei composti aromatici condensati è formato<br />
da due anelli benzenici che condividono un legame e prende<br />
il nome di naftalene; in condizioni standard il naftalene è<br />
un solido che fonde a 353 K e bolle a 490 K. Esso è formato<br />
da 10 atomi di carbonio planari ibridizzati sp 2 :<br />
naftalene<br />
La sua stabilità può essere studiata ricorrendo ancora ai<br />
calori di idrogenazione. L’addizione di due molecole di idrogeno<br />
porta alla formazione della tetralina e alla produzione<br />
di 125 kJ/mol. L’ulteriore riduzione della tetralina a decalina,<br />
mediante l’addizione di tre molecole di idrogeno, libera<br />
318 kJ/mol. È facile quindi osservare come l’addizione di<br />
ogni molecola di idrogeno al doppio legame liberi circa 63<br />
kJ/mol, valore tipico dell’idrogenazione del benzene (e quindi<br />
VOLUME V / STRUMENTI<br />
difenile 1,2-difenilpropano<br />
7<br />
6<br />
esafeniletano<br />
cicloesilbenzene tetralina<br />
8<br />
5<br />
1<br />
4<br />
2<br />
3<br />
<strong>degli</strong> aromatici in generale). Per confronto, l’idrogenazione<br />
dell’1,4-diidronaftalene porta alla liberazione di ben 113,5<br />
kJ/mol, valore più tipico di un alchene. L’aromaticità del naftalene<br />
è data dalle due nuvole elettroniche poste sopra e sotto<br />
il piano della molecola che, in accordo con la regola di Hückel,<br />
sono popolate da 10 elettroni p delocalizzati, che possono<br />
essere considerati appartenenti a due nuvole elettroniche<br />
distinte popolate da sei elettroni p, quindi caratteristiche dei<br />
sistemi aromatici, aventi in comune una coppia di elettroni<br />
p. La denominazione dei derivati del naftalene viene assegnata<br />
numerando tutti gli atomi di carbonio del composto<br />
(distinti anche come atomi a o b) e indicando poi la posizione<br />
dei relativi sostituenti. Come esempio sono riportate le<br />
strutture dell’1,2-dimetilnaftalene e dell’a-fenilnaftalene:<br />
I termini superiori al naftalene sono l’antracene e il fenantrene,<br />
le cui molecole sono caratterizzate dalla formula bruta<br />
C 14 H 10 e dalla presenza di 14 elettroni p delocalizzati che conferiscono<br />
l’aromaticità. Per la nomenclatura di tali composti, agli<br />
atomi di carbonio viene associata la seguente numerazione:<br />
7<br />
6<br />
8<br />
5<br />
1,2-dimetilnaftalene<br />
9<br />
TIPOLOGIA E STRUTTURA DEGLI IDROCARBURI<br />
1<br />
2<br />
3 2<br />
10 4<br />
1 10<br />
antracene fenantrene<br />
Al crescere del numero di anelli condensati, cresce anche<br />
il numero di isomeri. Del naftacene, formato dalla condensazione<br />
di quattro anelli benzenici, esistono altri cinque isomeri<br />
rappresentati di seguito: l’1,2-benzantracene, il 3,4-benzofenantrene,<br />
il crisene, il 9,10-benzofenantrene e il pirene.<br />
3<br />
a-fenilnaftalene<br />
naftacene 1,2-benzantracene<br />
3,4-benzofenantrene crisene<br />
4<br />
5<br />
6<br />
9<br />
7<br />
8<br />
19
NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI<br />
9,10-benzofenantrene pirene<br />
Tutti questi composti hanno formula bruta C 18 H 12 e un rapporto<br />
H/C pari a 0,67. Il rapporto H/C diminuisce con l’aumentare<br />
della dimensione dei composti aromatici policondensati.<br />
Si passa da un valore 1 per il benzene a 0,8 per il naftalene,<br />
a 0,71 per i composti con tre anelli aromatici, a 0,67 per<br />
quelli con quattro anelli aromatici, a 0,63 per quelli con cinque<br />
anelli condensati. Il rapporto H/C continua a diminuire per<br />
successive condensazioni fino a tendere a zero nella grafite.<br />
Per quanto concerne gli <strong>idrocarburi</strong> in generale, si può osservare<br />
come il massimo rapporto H/C sia quello della molecola<br />
di metano (dove è pari a 4) e che in generale tale rapporto è<br />
compreso tra 4 e 2 nelle molecole alifatiche sature, ha valore<br />
2 per le molecole contenenti un doppio legame e per i cicloalcani,<br />
scende sotto il valore di 2 per i composti insaturi e poliinsaturi,<br />
a 1 per il benzene e sotto all’unità per i composti aromatici<br />
condensati.<br />
Annuleni<br />
Oltre al benzene e ai composti aromatici condensati, esiste<br />
una classe distinta di molecole cicliche aromatiche, dette<br />
annuleni, le quali, per essere considerate aromatiche, devono<br />
rispettare due condizioni: da un lato, avere elettroni delocalizzati<br />
sopra e sotto il piano su cui giacciono gli atomi, dall’altro<br />
soddisfare la regola di Hückel secondo la quale il numero di<br />
tali elettroni deve essere pari a 4n2, con n uguale a un numero<br />
intero. Il numero minimo di elettroni delocalizzati consentiti<br />
dalla regola di Hückel per un composto aromatico è dunque<br />
due (corrispondente a n0 nella formula di Hückel), ma<br />
con questo numero non esistono <strong>idrocarburi</strong> neutri (si vedrà<br />
nel par. 1.2.3 come il catione ciclopropenilico sia aromatico).<br />
I composti successivi richiedono sei elettroni e sono rappresentati<br />
dal benzene. Con 10 elettroni p delocalizzati, invece,<br />
non esistono composti aromatici. Infatti il [10]annulene, pur<br />
soddisfacendo la regola di Hückel (con n2), non è aromatico,<br />
in quanto la molecola non è planare dato che l’interazione<br />
<strong>degli</strong> atomi di idrogeno che si trovano al centro del ciclo obbliga<br />
due doppi legami dell’anello a trovarsi in conformazione<br />
trans, impedendo così alla molecola di assumere una geometria<br />
planare. Seguendo invece la regola di Hückel per valori<br />
crescenti di n (n3,4,5) si trova come il [14], il [18] e il<br />
[22]annulene siano composti particolarmente stabili proprio<br />
grazie all’aromaticità. Nello schema seguente sono rappresentate<br />
le strutture di alcuni annuleni aromatici:<br />
[14]annulene [18]annulene<br />
1.2.3 Idrocarburi cationici, anionici<br />
e radicalici<br />
Carbocationi<br />
I carbocationi sono molecole cariche positivamente che<br />
presentano una lacuna elettronica su un atomo di carbonio che<br />
distribuisce i tre elettroni di valenza in orbitali ibridizzati sp 2<br />
e mantiene un orbitale p vuoto disposto perpendicolarmente<br />
al piano identificato dai tre orbitali occupati. Si tratta di composti<br />
instabili che, tranne in alcune condizioni molto particolari<br />
nelle quali possono essere studiati direttamente, nella maggior<br />
parte dei casi sono intermedi chimici non isolabili. La geometria<br />
del catione che ne deriva è, come per gli alcheni, trigonale<br />
planare.<br />
In sistemi saturi la stabilità dei carbocationi diminuisce<br />
passando da cationi in cui la carica è localizzata su atomi di<br />
carbonio terziari, secondari, primari fino ad arrivare al gruppo<br />
metile CH 3 , che è il più instabile. Questa scala di stabilità<br />
è dovuta all’effetto dei gruppi R elettrondonatori che tendono<br />
a colmare la lacuna elettronica del catione, così stabilizzandolo.<br />
In sistemi insaturi o poliinsaturi, esistono strutture di carbocationi<br />
che sono particolarmente stabili, come nel caso del carbocatione<br />
allilico e di quello benzilico. Il carbocatione allilico,<br />
H2C H2C pur essendo caratterizzato dalla presenza di una carica su un<br />
carbonio primario, ha una stabilità compresa tra quella dei carbocationi<br />
secondari e terziari. Ciò è dovuto alla presenza di<br />
due ibridi di risonanza. La carica positiva è dunque delocalizzata<br />
sui due atomi di carbonio, che sono quindi equivalenti.<br />
Il carbocatione benzilico è un ibrido di risonanza tra le cinque<br />
strutture rappresentate di seguito:<br />
CH<br />
CH<br />
CH 2<br />
CH2 C H 2<br />
CH 2<br />
[22]annulene<br />
CH 2<br />
C H HC <br />
C H<br />
CH 2<br />
C H 2<br />
La delocalizzazione della carica positiva su quattro atomi<br />
di carbonio rende il carbocatione benzilico più stabile di un<br />
radicale terziario, benché formalmente la carica si trovi su un<br />
carbonio primario.<br />
Generalizzando, è possibile affermare che la stabilità dei<br />
carbocationi è dovuta a due fattori: l’effetto induttivo e l’effetto<br />
coniugativo. Il primo stabilizza un carbocatione se i<br />
gruppi legati al carbonio positivo sono gruppi elettrondonatori<br />
che stabilizzano la lacuna elettronica. Il secondo, invece,<br />
stabilizza tanto più i carbocationi quanto più l’effetto di<br />
risonanza delocalizza la carica. In particolare per gli <strong>idrocarburi</strong>,<br />
l’effetto coniugativo è sempre preponderante sull’effetto<br />
induttivo. Seguendo questa regola i carbocationi più<br />
20 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
fig. 8. A, densità elettronica<br />
totale dello ione<br />
ciclopropenilico;<br />
B, densità elettronica totale<br />
del catione tropilio;<br />
C, orbitale molecolare vuoto<br />
a più bassa energia (LUMO)<br />
dell’anione<br />
ciclopentadienilico;<br />
D, orbitale molecolare<br />
occupato a più alta energia<br />
(HOMO) del radicale<br />
trifenilmetile.<br />
stabili sono quelli che presentano un numero di doppi legami<br />
coniugati elevato che permette di delocalizzare al massimo<br />
la carica positiva.<br />
Infine, è utile illustrare alcuni casi particolari in cui la presenza<br />
di una carica positiva porta a una notevole stabilità delle<br />
molecole, come nel caso dei carbocationi aromatici. Come già<br />
detto non esistono molecole neutre che siano aromatiche con<br />
due elettroni p delocalizzati. Lo ione ciclopropenilico, invece,<br />
è trigonale planare con i tre atomi di carbonio ibridizzati sp 2 e<br />
possiede, sopra e sotto il piano molecolare, due nuvole elettroniche<br />
popolate da due elettroni p. Questo catione è un ibrido<br />
di risonanza di tre strutture equivalenti tra loro. In tal modo,<br />
oltre a essere una molecola aromatica, lo ione è stabilizzato<br />
per effetto coniugativo (fig. 8 A).<br />
Un catione di particolare importanza è il cicloeptatrienile,<br />
chiamato anche ione tropilio (fig. 8 B), che ha sette atomi di<br />
carbonio planari ibridizzati sp 2 e due nuvole elettroniche popolate<br />
da un numero di elettroni p che soddisfa la regola di Hückel.<br />
La carica positiva è delocalizzata su ben sette atomi di carbonio<br />
che, come evidenziato anche dalle analisi di risonanza<br />
magnetica nucleare (NMR, Nuclear Magnetic Resonance),<br />
sono equivalenti.<br />
VOLUME V / STRUMENTI<br />
A B<br />
C D<br />
tab. 4. Reazioni di deprotonazione di <strong>idrocarburi</strong><br />
TIPOLOGIA E STRUTTURA DEGLI IDROCARBURI<br />
Carbanioni<br />
Gli <strong>idrocarburi</strong> le cui molecole possiedono una carica negativa<br />
su un atomo di carbonio vengono detti carbanioni; come<br />
i carbocationi, sono instabili e reattivi. Nei sistemi saturi la<br />
scala di stabilità dei carbanioni è esattamente inversa rispetto<br />
a quella dei carbocationi: la specie CH 3 è la più stabile, seguita<br />
da carbanioni con carica localizzata su atomi di carbonio<br />
primari, secondari e terziari. Ciò è dovuto all’effetto induttivo<br />
elettrondonatore dei sostituenti alchilici al carbonio che, aumentando<br />
la densità elettronica sull’atomo già carico negativamente,<br />
ne compromettono la stabilità. Inoltre la stabilità <strong>degli</strong><br />
anioni cresce passando da atomi di carbonio ibridizzati sp 3 ad<br />
atomi ibridizzati sp 2 , fino ad arrivare agli anioni con cariche<br />
negative localizzate su atomi di carbonio ibridizzati sp che, per<br />
via della maggiore caratteristica s di questi orbitali – e quindi<br />
dalla loro capacità di attrarre elettroni – sono i più stabili. Una<br />
conferma sperimentale della scala di stabilità presentata è data<br />
dall’analisi dell’energia della reazione di formazione dell’anione<br />
e dello ione H a partire dall’idrocarburo neutro corrispondente.<br />
L’energia richiesta per le tre reazioni riportate nella<br />
tab. 4, infatti, decresce costantemente passando da una molecola<br />
ibridizzata sp 3 (etano) a una ibridizzata sp (acetilene).<br />
Composto Reazione H° r (kJ/mol) Ref.<br />
etano CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 H 1758,08 DePuy et al., 1989<br />
etilene CH 2 CH 2 CH 2 CH H 1703,013,0 Graul e Squires, 1990<br />
acetilene CHCH CHC H 1580,020,0 Linstrom e Mallard, 2003<br />
21
NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI<br />
Anche per i carbanioni il fattore che ne determina maggiormente<br />
la stabilità è l’effetto coniugativo, che consente di<br />
delocalizzare la carica negativa su più atomi. Tra i carbanioni<br />
più stabili vi sono i composti aromatici. L’addizione di un elettrone,<br />
e quindi di una carica negativa, infatti, consente ad alcuni<br />
<strong>idrocarburi</strong> di soddisfare i requisiti necessari per diventare<br />
aromatici. Il primo anione aromatico è quello ciclopentadienilico<br />
(fig. 8 C), con formula C 5 H 5 e con cinque atomi di idrogeno<br />
equivalenti (all’analisi NMR); esso, inoltre, soddisfa la<br />
regola di Hückel in quanto è planare e ha sei elettroni in orbitali<br />
p, contro i cinque della molecola neutra. Gli anioni aromatici<br />
con 10 elettroni p delocalizzati sono il dianione cicloottatetraenilico<br />
e l’anione ciclononatetraenilico. Nella molecola<br />
del primo due cariche negative sono delocalizzate su otto<br />
atomi, mentre in quella del secondo una carica è delocalizzata<br />
su nove atomi di carbonio.<br />
Radicali<br />
I radicali sono specie chimiche globalmente neutre, che<br />
hanno almeno un orbitale nel quale si trova un singolo elettrone<br />
spaiato. Nel caso <strong>degli</strong> <strong>idrocarburi</strong> l’elettrone spaiato è<br />
localizzato su un atomo di carbonio. La stabilità dei radicali<br />
segue la stessa scala dei carbocationi: radicali su atomi di carbonio<br />
ibridizzati sp 3 sono più stabili che su atomi sp 2 e sp.<br />
Anche per i radicali l’effetto coniugativo gioca un ruolo fondamentale<br />
nella determinazione della stabilità. Così il radicale<br />
allilico è più stabile di quello terziario perché delocalizza<br />
l’elettrone spaiato su due atomi di carbonio e quello benzilico<br />
è ulteriormente stabilizzato perché delocalizza l’elettrone spaiato<br />
su quattro atomi di carbonio. Anche se i radicali sono instabili<br />
ed estremamente reattivi, alcuni di essi, grazie a effetti di<br />
stabilizzazione induttivi e coniugativi, possono esistere in concentrazioni<br />
apprezzabili anche a temperatura ambiente. È il<br />
caso del radicale trifenilmetile, nel quale l’elettrone spaiato è<br />
localizzato su un carbonio terziario stabilizzato per effetto induttivo<br />
e in cui esistono ben 13 strutture limite di risonanza, grazie<br />
alle quali il radicale può essere delocalizzato su ben 10<br />
atomi di carbonio (fig. 8 D). L’elevata stabilità di questo composto,<br />
quindi, permette di isolarlo, mantenendolo stabile per<br />
un tempo relativamente lungo. L’esafeniletano, infatti, anche<br />
mantenuto a temperatura ambiente, ha il legame semplice CC<br />
talmente debole che si rompe spontaneamente, dando luogo a<br />
un equilibrio con due radicali trifenilmetile.<br />
Carbeni<br />
Gli <strong>idrocarburi</strong> caratterizzati dalla presenza di almeno un<br />
carbonio neutro bivalente, che quindi forma soltanto due legami,<br />
vengono definiti carbeni; il loro capostipite è il metilene,<br />
la cui <strong>struttura</strong> elettronica è tutt’altro che semplice. Infatti esistono<br />
tre strutture elettroniche dello stesso composto, due delle<br />
quali sono stati di singoletto mentre una è uno stato di tripletto.<br />
I due stati di singoletto si differenziano in uno stato di singoletto<br />
a più bassa energia (dove gli elettroni di non legame<br />
con spin appaiati occupano un orbitale ibrido sp 2 lasciando<br />
vuoto un orbitale p) e in uno stato di singoletto eccitato (dove<br />
gli elettroni con spin appaiati occupano orbitali p separati). Lo<br />
stato di tripletto, che è il più stabile dei tre, è caratterizzato<br />
dalla presenza <strong>degli</strong> elettroni di non legame con spin paralleli<br />
in due orbitali distinti p; in questo stato, quindi, la molecola di<br />
metilene si presenta come biradicale. Nello stato di singoletto<br />
a più bassa energia, l’atomo di carbonio ha ibridazione sp 2 ; di<br />
conseguenza la geometria della molecola risulta planare con<br />
angoli di legame HCH di circa 120°. Invece, nello stato<br />
di singoletto eccitato e di tripletto, la molecola si presenta lineare<br />
con un angolo di legame HCH di 180°, poiché il carbonio<br />
possiede una ibridazione sp.<br />
1.2.4 Proprietà fisiche <strong>degli</strong> <strong>idrocarburi</strong><br />
Le principali proprietà fisiche <strong>degli</strong> <strong>idrocarburi</strong>, quali la temperatura<br />
di fusione, quella di ebollizione, i parametri critici o<br />
la densità, sono funzione della <strong>struttura</strong> molecolare ed elettronica,<br />
già discussa in generale per tutti gli <strong>idrocarburi</strong>.<br />
La temperatura di ebollizione è strettamente correlata al<br />
peso molecolare dell’idrocarburo. Per composti omologhi –<br />
che quindi differiscono per il loro peso molecolare – la temperatura<br />
di ebollizione cresce al crescere di quest’ultimo. Per<br />
i composti saturi con lo stesso numero di atomi di carbonio, la<br />
temperatura di ebollizione cresce passando dalle molecole lineari<br />
a quelle ramificate, fino ad arrivare ai composti ciclici con<br />
temperatura di ebollizione maggiore. In presenza di insaturazioni<br />
(cioè di doppi e/o di tripli legami), sia la temperatura di<br />
fusione che quella di ebollizione sono generalmente più elevate.<br />
Ciò è dovuto alla presenza di atomi di carbonio ibridizzati<br />
sp 2 e sp che, essendo più elettronegativi di quelli ibridizzati<br />
sp 3 , generano uno squilibrio di cariche che incrementa le<br />
forze intermolecolari.<br />
La temperatura di fusione non è correlata in modo altrettanto<br />
diretto con la <strong>struttura</strong> molecolare. In generale, vale la<br />
regola secondo la quale la temperatura di fusione aumenta<br />
all’aumentare del peso molecolare, ma sono presenti numerose<br />
eccezioni: infatti, confrontando la temperatura di fusione<br />
dell’esene e del 4-metilpentene con i 2-buteni o il 2-metilpropene<br />
si può osservare come gli alcheni con quattro atomi di<br />
carbonio abbiano una temperatura di fusione addirittura maggiore<br />
<strong>degli</strong> alcheni con sei atomi di carbonio. Normalmente la<br />
temperatura di fusione per molecole con uguale numero di<br />
atomi di carbonio cresce in proporzione alla compattezza e alla<br />
simmetria della molecola. In questi casi, infatti, l’impaccamento<br />
nello stato solido risulta essere facilitato, con conseguente<br />
aumento della stabilità della fase e quindi della temperatura<br />
di fusione. Per esempio, il ciclobutano fonde a 183 K<br />
contro 136 K del butano, e il benzene a 278 K contro 120 K<br />
del 2-metilpentano.<br />
Nella tab. 5 sono riportati il momento elettrico dipolare e<br />
la suscettività diamagnetica di alcuni <strong>idrocarburi</strong>.<br />
Il momento dipolare, in particolare, è identificativo della<br />
distribuzione della carica elettrica nella molecola ed è funzione<br />
della sua <strong>struttura</strong> e della sua simmetria, oltre che della presenza<br />
di atomi di carbonio con differenti ibridizzazioni. Per<br />
esempio, metano, etano, ciclopropano, etene, 1,3-butadiene,<br />
etino, p-xilene sono molecole perfettamente simmetriche e<br />
come tali possiedono un momento dipolare nullo e sono composti<br />
apolari. Viceversa, molecole asimmetriche come il propene<br />
o l’1-esino, che in più presenta uno squilibrio di carica<br />
dovuto alla presenza di due atomi ibridizzati sp, hanno momenti<br />
dipolari pari a 0,35 e 0,89 debye. Il momento dipolare influenza<br />
i cambiamenti di fase in quanto, a un suo incremento, corrisponde<br />
un aumento delle interazioni attrattive intermolecolari<br />
e quindi delle temperature di fusione ed ebollizione.<br />
Anche le proprietà magnetiche di una sostanza forniscono<br />
informazioni sul comportamento <strong>degli</strong> elettroni presenti nella<br />
molecola. In particolare, lo studio delle proprietà diamagnetiche<br />
(compendiate dal valore della suscettività diamagnetica)<br />
dovute all’instaurarsi di un momento magnetico molecolare<br />
22 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
tab. 5. Momento dipolare e suscettività diamagnetica<br />
(Weast, 1987)<br />
Molecola<br />
indotto, e quindi indipendenti dai momenti magnetici orbitali<br />
e di spin, forniscono informazioni sulle configurazioni elettroniche.<br />
La viscosità di serie omologhe aumenta al crescere del peso<br />
molecolare; per gli alcani, per esempio, la viscosità dell’esano,<br />
dell’ottano e del decano a 20 °C è pari, rispettivamente, a<br />
0,326, 0,542 e 0,920 cP. Gli <strong>idrocarburi</strong> ciclici hanno una viscosità<br />
superiore a quella dei corrispettivi <strong>idrocarburi</strong> lineari: per<br />
esempio l’esano e il cicloesano hanno viscosità di 0,326 e<br />
1,02 cP; invece i composti insaturi hanno generalmente una<br />
viscosità minore <strong>degli</strong> <strong>idrocarburi</strong> saturi: il cicloesano 1,02, il<br />
cicloesene 0,66 e il benzene 0,652 cP.<br />
VOLUME V / STRUMENTI<br />
Momento dipolare<br />
m (debye)<br />
Suscettività<br />
diamagnetica<br />
(c m 10 6 ) CGS<br />
metano CH 4 0,0 12,2<br />
etano C 2 H 6 0,0 27,3<br />
etene C 2 H 4 0,0 1,0<br />
cicloesene C 6 H 10 0,55 57,5<br />
etino C 2 H 2 0,0 12,5<br />
propino C 3 H 4 0,72 –<br />
benzene C 6 H 6 0,0 54,84<br />
toluene C 7 H 8 0,360,03 66,11<br />
tab. 7. Proprietà fisiche <strong>degli</strong> <strong>idrocarburi</strong> (Weast, 1987)<br />
TIPOLOGIA E STRUTTURA DEGLI IDROCARBURI<br />
tab. 6. Limiti di infiammabilità (% vol) di alcuni<br />
<strong>idrocarburi</strong> in aria, determinati in condizioni standard<br />
(Weast, 1987; Hunter e Lias, 2003; Lias, 2003)<br />
Molecola Limite inferiore Limite superiore<br />
metano CH 4 5,00 15,00<br />
esano C 6 H 14 1,18 7,40<br />
etene C 2 H 4 2,75 28,60<br />
1-butene C 4 H 8 1,65 9,95<br />
etino C 2 H 2 2,50 80,00<br />
benzene C 6 H 6 1,40 7,10<br />
toluene C 7 H 8 1,27 6,75<br />
Gli <strong>idrocarburi</strong> sono composti organici infiammabili che<br />
bruciano in presenza di un comburente. Il rapporto tra combustibile<br />
e comburente, comunque, deve essere compreso, affinché<br />
la combustione possa aver luogo, all’interno di un certo<br />
intervallo che è funzione di entrambi i costituenti ed è individuato<br />
da un limite inferiore e da uno superiore. I limiti inferiore<br />
e superiore di infiammabilità indicano la percentuale volumetrica<br />
minima e massima del combustibile nel comburente<br />
al di sopra e al di sotto della quale, in presenza di un innesco,<br />
la miscela prende fuoco. Nella tab. 6 sono riportati i limiti di<br />
alcuni <strong>idrocarburi</strong> nell’aria. Nella tab. 7 sono riportati le temperature<br />
di fusione e di ebollizione, la densità e l’indice di rifrazione<br />
per diversi alcani, alcheni, alchini e aromatici. Per serie<br />
omologhe la densità aumenta all’aumentare del peso molecolare,<br />
mentre a parità di numero di atomi di carbonio è maggiore<br />
Molecola T fus (°C) T eb (°C) Densità relativa* Indice di rifrazione*<br />
metano CH 4 182,5 161,5 0,415 164 –<br />
etano C 2 H 6 182,8 88,63 0,572 108 1,0769 0<br />
esano C 6 H 14 95 68 0,6594 1,0749<br />
ciclopropano C 3 H 6 126,6 33 0,720 79 –<br />
cicloesano C 6 H 12 6,5 81 0,7791 1,4266<br />
etene C 2 H 4 169,2 104 0,00126 0 1,363 100<br />
1,3-butadiene C 4 H 6 108,9 4,4 – 1,4292 25<br />
cicloesene C 6 H 10 103,5 82,9 0,8110 1,4465<br />
etino C 2 H 2 81,8 83,6 0,6181 82 1,0005 0<br />
benzene C 6 H 6 5,5 80,1 0,8787 15 1,5011 20<br />
toluene C 7 H 8 95 110,6 0,8669 1,4961<br />
cumene C 9 H 12 96 153 0,864 20 1,4911 20<br />
difenile C 12 H 10 70 255,9 1,9896 77<br />
* I numeri ad apice indicano la temperatura in °C alla quale è stata effettuata la misura<br />
1,588 77<br />
23
NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI<br />
per i composti ciclici rispetto a quelli lineari o ramificati. Tra<br />
le differenti classi di <strong>idrocarburi</strong>, invece, la densità, a parità di<br />
numero di atomi di carbonio, aumenta passando dagli alcani<br />
agli alcheni, agli alchini fino agli aromatici.<br />
Metodi di caratterizzazione spettroscopica<br />
I metodi di caratterizzazione spettroscopica <strong>degli</strong> <strong>idrocarburi</strong><br />
sono essenzialmente la spettrometria, o spettroscopia, di<br />
massa, la spettroscopia infrarossa e la spettroscopia di risonanza<br />
magnetica nucleare.<br />
Gli spettri di massa si possono considerare come una specie<br />
di carta d’identità delle molecole. Quando queste ultime,<br />
infatti, vengono bombardate con elettroni ad alta energia, si<br />
spaccano generando una distribuzione caratteristica di frammenti<br />
carichi positivamente di cui è possibile misurare massa<br />
e abbondanza relativa, mediante l’applicazione di un campo<br />
elettrico e/o magnetico esterno. I risultati delle misurazioni<br />
sono riportati su un diagramma, detto appunto spettro di<br />
massa, sulle cui ascisse è indicato il rapporto tra la massa del<br />
frammento e la sua carica (generalmente pari a 1), mentre<br />
sulle ordinate è riportata l’intensità relativa registrata dallo<br />
strumento (spettrometro di massa), proporzionale all’abbondanza<br />
dei frammenti. Nello spettro si possono notare picchi<br />
con un’abbondanza relativa molto modesta, che in alcuni<br />
casi possono essere dovuti a frammenti prodotti in quantità<br />
molto bassa, e che più frequentemente individuano<br />
frammenti nei quali sono presenti gli isotopi pesanti del carbonio<br />
e/o dell’idrogeno. Infatti, il carbonio che costituisce<br />
gli <strong>idrocarburi</strong> è costituito per il 98,89% dall’isotopo 12 C e<br />
per il restante 1,11% dall’isotopo 13 C; mentre l’idrogeno è<br />
presente per il 99,985% come isotopo 1 H e per lo 0,015%<br />
come deuterio D (l’isotopo 2 H). Ciò significa che in uno spettro<br />
di massa di un idrocarburo si troveranno anche picchi<br />
dovuti alla presenza di frammenti che contengono questi isotopi<br />
più pesanti. Tali picchi, avendo un valore di numero di<br />
massa aumentato di una o più unità a seconda del numero di<br />
13 C e D presenti nella molecola, si troveranno subito dopo i<br />
picchi determinati dai frammenti senza isotopi pesanti; l’abbondanza<br />
relativa di questi frammenti sarà comunque molto<br />
bassa per via dell’esigua percentuale di questi isotopi presente<br />
in natura.<br />
La spettroscopia infrarossa è un potente mezzo per classificare<br />
e identificare gli <strong>idrocarburi</strong>. Essa si basa sulla capacità<br />
della radiazione InfraRossa (IR) incidente su un composto<br />
chimico di eccitare le frequenze vibrazionali di alcuni<br />
legami chimici; ne risulta che, in funzione dei legami presenti<br />
nella molecola, il campione in esame assorbe precise<br />
frequenze dello spettro infrarosso. Più generalmente gli spettri<br />
IR che si ottengono riportano il numero d’onda invece che<br />
la lunghezza d’onda assorbita; la relazione che intercorre tra<br />
le due grandezze è data dalle relazioni ncl, n _ 1l, dove<br />
l è la lunghezza d’onda, c è la velocità della luce, n la frequenza<br />
e n _ è il numero d’onda.<br />
Come nel caso dello spettro di massa, ogni spettro IR può<br />
essere correlato univocamente a un composto. Il range di lunghezze<br />
d’onda che definisce il campo infrarosso della radiazione<br />
elettromagnetica è compreso tra 400 e 4.000 cm 1 . Le<br />
principali frequenze di vibrazione che assorbono nel campo<br />
infrarosso sono le vibrazioni di stiramento dei legami (stretching)<br />
e le vibrazioni di deformazione dei legami (bending).<br />
È possibile individuare due differenti stiramenti dei legami:<br />
uno simmetrico (o in fase) e uno asimmetrico (o fuori fase); in<br />
entrambi i casi lo stretching del legame viene indicato con la<br />
lettera n. Esistono invece due differenti bending: uno nel piano<br />
(indicato con la lettera d) e uno fuori dal piano (indicato con<br />
la lettera g). Il bending nel piano può far convergere i legami<br />
nella stessa direzione, nel qual caso si parla di rocking, oppure<br />
divergere i legami in direzioni opposte, nel qual caso si avrà<br />
una cosiddetta vibrazione di scissoring. I bending fuori dal<br />
piano saranno classificati come twisting o wagging, a seconda<br />
che i legami si spostino in due direzioni opposte o nella stessa<br />
direzione. In genere, nello spettro IR <strong>degli</strong> <strong>idrocarburi</strong>, si<br />
osservano una serie di picchi che presentano medie intensità<br />
di assorbimento della radiazione infrarossa, altri che presentano<br />
elevate intensità di assorbimento e una serie di assorbimenti<br />
a bassa intensità che difficilmente possono essere assegnati<br />
a specifiche vibrazioni di legami della molecola, in quanto<br />
dovuti a vibrazioni torsionali interne particolarmente<br />
complesse.<br />
I picchi a media intensità di assorbimento sono relativi a<br />
vibrazioni di stretching; in particolare a numeri d’onda decrescenti<br />
troviamo lo stretching dei legami CH, dei tripli legami<br />
CC, dei doppi legami CC e infine del legame semplice<br />
CC. I picchi che presentano assorbimenti ad alta densità<br />
sono correlati al bending nel piano e fuori dal piano dei<br />
legami CH.<br />
La spettroscopia NMR di un idrocarburo fornisce informazioni<br />
dettagliate sullo stato di legame <strong>degli</strong> atomi di idrogeno<br />
e di carbonio, tramite le quali è possibile chiarire o identificare<br />
la <strong>struttura</strong> del composto chimico analizzato. In breve,<br />
questa tecnica si basa sull’eccitazione <strong>degli</strong> stati di spin nucleari<br />
mediante impulsi a radiofrequenza e sulla misura dell’energia<br />
assorbita in funzione della frequenza applicata. Per<br />
quanto concerne gli <strong>idrocarburi</strong>, gli atomi che possono essere<br />
studiati tramite NMR sono l’idrogeno e l’isotopo 13 C. Poiché<br />
la frequenza di assorbimento della radiazione dipende<br />
dalla densità <strong>degli</strong> elettroni che circondano il nucleo, la frequenza<br />
di risonanza riflette lo stato di ibridazione e di legame<br />
dell’atomo investigato. Nella molecola di benzene, per<br />
esempio, esiste un solo tipo di atomi di carbonio e di idrogeno,<br />
di conseguenza nello spettro 13 C NMR si avrà un solo<br />
tipo di segnale dovuto ai sei nuclei equivalenti <strong>degli</strong> atomi di<br />
C, così come nello spettro PMR (Proton Magnetic Resonance)<br />
si avrà un solo segnale dovuto ai sei protoni equivalenti<br />
<strong>degli</strong> idrogeni. Viceversa, il propano presenterà, nello spettro<br />
13 C NMR, due segnali distinti dovuti al carbonio secondario<br />
e ai due carboni primari (che sono in questo caso equivalenti).<br />
Dagli esempi riportati è possibile dedurre come il<br />
numero di picchi rivelati nello spettro NMR corrisponda al<br />
numero differente di atomi presenti, mentre la posizione di<br />
questi picchi di assorbimento nello spettro è funzione della<br />
<strong>struttura</strong> elettronica caratteristica di questi atomi, che differisce<br />
sostanzialmente a seconda che siano aromatici, alifatici,<br />
benzilici, vinilici, allilici, primari, secondari, terziari, ecc.<br />
Ciò è dovuto al fatto che il campo magnetico applicato produce<br />
nella molecola uno spostamento <strong>degli</strong> elettroni, per cui<br />
i nuclei risultano soggetti a un campo effettivo maggiore o<br />
minore di quello applicato, con conseguente spostamento<br />
della frequenza di assorbimento rispetto a quella che si avrebbe<br />
se il nucleo atomico non fosse schermato. Questo spostamento,<br />
detto chemical shift, viene misurato come scostamento<br />
rispetto a un segnale di riferimento (nel caso della PMR la<br />
frequenza di assorbimento <strong>degli</strong> atomi di idrogeno del tetrametilsilano);<br />
solitamente riportato come rapporto con la frequenza<br />
dello spettrometro, il chemical shift è dell’ordine delle<br />
parti per milione (ppm).<br />
24 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
Bibliografia generale<br />
Atkins P.W. (1994) Physical chemistry, Oxford, Oxford University<br />
Press.<br />
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Editrice Ambrosiana.<br />
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VOLUME V / STRUMENTI<br />
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Carlo Cavallotti<br />
Davide Moscatelli<br />
Dipartimento di Chimica, Materiali<br />
e Ingegneria chimica ‘Giulio Natta’<br />
Politecnico di Milano<br />
Milano, Italia<br />
25