Tipologia e struttura degli idrocarburi - Treccani

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NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI insieme al quale, nel 1923, formulò la teoria delle soluzioni elettrolitiche detta appunto teoria di Debye-Hückel. Negli anni Trenta, gli interessi di Hückel si spostarono verso la meccanica quantistica e proprio nel 1931, al Politecnico di Stoccarda, egli formulò la sua celebre regola per l’identificazione dei composti aromatici. Secondo tale regola, per poter essere aromatico, un composto deve possedere nelle due nuvole di elettroni delocalizzati sopra e sotto il piano della sua molecola un numero preciso di elettroni p, pari a 4n2. Per comprendere il motivo di questa regola bisogna rifarsi alla forma più semplice della teoria LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals), secondo la quale gli orbitali molecolari sono costruiti attraverso una combinazione lineare degli orbitali atomici, che dà luogo a orbitali molecolari di legame e di antilegame. Il numero di elettroni che permette a una molecola di essere aromatica è quello necessario a popolare completamente tutti gli orbitali molecolari di legame. In questo modo la coesione degli atomi nella molecola è la massima possibile. Utilizzando la regola di Hückel è possibile prevedere che saranno aromatici composti che possiedono 2, 6, 10, … elettroni p delocalizzati sopra e sotto il piano della molecola (v. anche par. 1.2.3). Benzene In condizioni standard il benzene è un liquido che fonde a 278,6 K e bolle a 353,3 K. Tutti i suoi atomi sono complanari con una lunghezza dei legami CC di 1,39 Å, compresa tra il valore 1,47 Å di un legame semplice tra due atomi di carbonio ibridizzati sp 2 e il valore 1,33 Å di un doppio legame isolato in un alchene. La lunghezza dei legami CH è di 1,10 Å e gli angoli di legame fra tre atomi consecutivi nella molecola sono pari a 120°. Areni Gli areni sono composti le cui molecole contengono al loro interno sia gruppi aromatici che gruppi alifatici. Essi possono essere distinti in tre sottoclassi: • alchilbenzeni, formati da un gruppo aromatico legato a uno alifatico; • alchenilbenzeni, formati da una parte aromatica e da un gruppo contenente almeno un doppio legame; • alchinilbenzeni, formati da un gruppo aromatico legato a un residuo con un triplo legame. Ovviamente, a queste sottoclassi appartiene solo una parte delle infinite molecole che possono esser formate dalla combinazione di gruppi aromatici, alifatici e insaturi in generale. La nomenclatura per i composti più semplici consiste nell’assegnare i nomi ai residui legati al benzene, facendoli seguire dal suffisso -benzene. Alcuni composti particolari, comunque, tab. 3. Reazioni di idrogenazione di idrocarburi insaturi Composto Reazione H° r (kJ/mol) Ref. 1-cicloesene H 2 118,06,0 Linstrom e Mallard, 2003 1,3-cicloesadiene 2H 2 224,41,2 Turner et al., 1973 1,4-cicloesadiene 2H 2 233,0 vengono chiamati correntemente con i loro nomi storici, come nel caso del metilbenzene, detto toluene; dell’isopropilbenzene, detto cumene; del vinilbenzene, detto stirene: Se i sostituenti sono più di uno su un singolo anello benzenico, si numerano i sei atomi di carbonio aromatici in modo da far assumere al sostituente più importante il numero minore, seguendo le regole di nomenclatura già illustrate per gli idrocarburi alifatici. Solitamente, una volta individuato il sostituente più importante, si assegna alle posizioni dei carboni vicinali a cui esso è legato il termine orto- (abbreviato con il prefisso o-), alle successive meta- (abbreviato con il prefisso m-) e alla posizione diametralmente opposta il termine para- (abbreviato con il prefisso p-). A titolo di esempio sono indicate le strutture del p-etiletilbenzene e m-etilvinilbenzene; ai dimetilbenzeni viene invece usualmente attribuito il nome di xileni (o-xilene, m-xilene e p-xilene): p-etiletilbenzene toluene cumene stirene m-etilvinilbenzene m-xilene p-xilene Roth et al., 1991 benzene 3H 2 205,30,6 Kistiakowsky et al., 1936 o-xilene Un’altra modalità di assegnazione dei nomi agli areni consiste nel numerare le catene idrocarburiche come già illustrato per alcani, alcheni e alchini, considerando poi l’anello benzenico come un sostituente di tale idrocarburo. Il residuo costituito dalla molecola del benzene con un idrogeno in meno e 18 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
una valenza libera prende il nome di fenile; invece, il residuo formato dal toluene con una valenza libera al posto di un atomo di idrogeno in posizione metilica viene detto benzile. A titolo di esempio sono riportate le strutture del difenile, dell’1,2-difenilpropano e dell’esafeniletano: Tra gli areni si trovano composti contenenti sia anelli aromatici che anelli alifatici come, per esempio, il cicloesilbenzene e la tetralina: Aromatici condensati Il capostipite dei composti aromatici condensati è formato da due anelli benzenici che condividono un legame e prende il nome di naftalene; in condizioni standard il naftalene è un solido che fonde a 353 K e bolle a 490 K. Esso è formato da 10 atomi di carbonio planari ibridizzati sp 2 : naftalene La sua stabilità può essere studiata ricorrendo ancora ai calori di idrogenazione. L’addizione di due molecole di idrogeno porta alla formazione della tetralina e alla produzione di 125 kJ/mol. L’ulteriore riduzione della tetralina a decalina, mediante l’addizione di tre molecole di idrogeno, libera 318 kJ/mol. È facile quindi osservare come l’addizione di ogni molecola di idrogeno al doppio legame liberi circa 63 kJ/mol, valore tipico dell’idrogenazione del benzene (e quindi VOLUME V / STRUMENTI difenile 1,2-difenilpropano 7 6 esafeniletano cicloesilbenzene tetralina 8 5 1 4 2 3 degli aromatici in generale). Per confronto, l’idrogenazione dell’1,4-diidronaftalene porta alla liberazione di ben 113,5 kJ/mol, valore più tipico di un alchene. L’aromaticità del naftalene è data dalle due nuvole elettroniche poste sopra e sotto il piano della molecola che, in accordo con la regola di Hückel, sono popolate da 10 elettroni p delocalizzati, che possono essere considerati appartenenti a due nuvole elettroniche distinte popolate da sei elettroni p, quindi caratteristiche dei sistemi aromatici, aventi in comune una coppia di elettroni p. La denominazione dei derivati del naftalene viene assegnata numerando tutti gli atomi di carbonio del composto (distinti anche come atomi a o b) e indicando poi la posizione dei relativi sostituenti. Come esempio sono riportate le strutture dell’1,2-dimetilnaftalene e dell’a-fenilnaftalene: I termini superiori al naftalene sono l’antracene e il fenantrene, le cui molecole sono caratterizzate dalla formula bruta C 14 H 10 e dalla presenza di 14 elettroni p delocalizzati che conferiscono l’aromaticità. Per la nomenclatura di tali composti, agli atomi di carbonio viene associata la seguente numerazione: 7 6 8 5 1,2-dimetilnaftalene 9 TIPOLOGIA E STRUTTURA DEGLI IDROCARBURI 1 2 3 2 10 4 1 10 antracene fenantrene Al crescere del numero di anelli condensati, cresce anche il numero di isomeri. Del naftacene, formato dalla condensazione di quattro anelli benzenici, esistono altri cinque isomeri rappresentati di seguito: l’1,2-benzantracene, il 3,4-benzofenantrene, il crisene, il 9,10-benzofenantrene e il pirene. 3 a-fenilnaftalene naftacene 1,2-benzantracene 3,4-benzofenantrene crisene 4 5 6 9 7 8 19
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