Tipologia e struttura degli idrocarburi - Treccani

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NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI successione di un doppio legame e due legami semplici. L’omologo della gomma naturale, dalla quale differisce per la presenza di doppi legami in configurazione trans, è rappresentato dalla guttaperca. È interessante notare come la sola differenza di configurazione cis-trans nella struttura del polimero dell’isoprene porti a due composti dalle caratteristiche tanto differenti. I composti polimerici insaturi più simili alla gomma naturale sono quelli derivati dalla poliaddizione dell’1,3-butadiene. Anche in questo caso si ottiene un materiale strutturalmente simile al poliisoprene che prende genericamente il nome di elastomero. ] ] ] gomma naturale cis-1,4-poliisoprene guttaperca trans-1,4-poliisoprene elastomero 1,3-polibutadiene Cicloalcheni I cicloalcheni sono molecole cicliche che hanno al loro interno uno o più doppi legami. La nomenclatura segue quella degli alcheni lineari con l’aggiunta del prefisso ciclo-. Di seguito sono illustrate le strutture di alcuni cicloalcheni: ciclopropene ciclobutene ciclopentene cicloesene cis-cicloottene trans-cicloottene I più piccoli tra questi idrocarburi esistono solamente nella forma cis, in quanto un’eventuale struttura trans comporterebbe una tensione d’anello eccessiva. Il primo cicloalchene che può essere isolato nella forma trans è il cicloottene. È interessante notare come la molecola del trans-cicloottene sia otticamente attiva, poiché la sua particolare struttura fa sì che le immagini speculari non siano sovrapponibili. Esistono, quindi, due enantiomeri distinti del trans-cicloottene senza che nella molecola sia presente un carbonio chirale. Questa particolarità è già stata trovata nei composti con doppi legami cumulati. Come per i dieni lineari, esistono anche sistemi ciclici che presentano doppi legami coniugati. Esempi di questa classe di composti sono rappresentati dal ciclobutadiene, dal ciclopentadiene e dal cicloottatriene: ] ] ] Gli alcheni ciclici con solo doppi legami coniugati vengono anche detti annuleni (v. oltre). Generalmente i cicloalcheni a più alto peso molecolare con doppi legami coniugati non sono stabili, trasformandosi nel tempo in composti con anelli condensati e costituiti da 4, 5 o 6 atomi di carbonio per anello. Alchini ciclobutadiene ciclopentadiene cicloottatriene Struttura Gli alchini sono idrocarburi insaturi nei quali è presente un triplo legame CC. Gli atomi di carbonio coinvolti nel triplo legame sono ibridizzati sp, sono legati a un solo altro atomo, di carbonio o di idrogeno, e formano fra loro angoli di 180°. Gli alchini possiedono la formula bruta generale C n H 2n2 e vengono indicati con il suffisso -ino. Il primo termine della serie degli alchini, pur essendo identificato secondo la nomenclatura IUPAC come etino, viene normalmente chiamato acetilene, ed è di gran lunga il più importante. A temperatura ambiente esso si trova allo stato gassoso e liquefa a 189 K; inoltre, essendo un composto instabile, può esplodere facilmente producendo carbone e idrogeno. Usualmente viene utilizzato per assegnare il nome agli alchini superiori, considerati derivati dell’acetilene: seguendo queste regole, per esempio, il propino viene identificato con il termine di metilacetilene. Per le sostanze nelle quali il triplo legame si trova all’interno della molecola, per le molecole ramificate o cicliche, valgono le regole di nomenclatura illustrate per gli alcheni. Così come l’acetilene, anche il propino e l’1-butino sono gassosi a condizioni standard (le temperature di ebollizione sono rispettivamente 250 K e 283 K), mentre (sempre in condizioni standard) già il 2-butino si presenta liquido, in quanto la sua temperatura di ebollizione è di 300 K. A partire dagli alchini contenenti quattro atomi di carbonio sono presenti isomeri di posizione e di catena mentre, per via del triplo legame, non esistono stereoisomeri. 1.2.2 Idrocarburi aromatici Gli idrocarburi aromatici sono l’altra grande classe dei composti formati da carbonio e idrogeno. Il capostipite è il benzene, scoperto nel 1825 da Michael Faraday appena dopo essere diventato direttore del laboratorio di chimica della Royal Institution di Londra. Faraday riuscì a isolarlo dai prodotti di distillazione di un olio ottenuto come sottoprodotto della fabbricazione del gas illuminante. La composizione della molecola di benzene fu individuata in sei atomi di carbonio e sei di idrogeno ma la disposizione di questi atomi nella molecola non era chiara. Tale problema rimase aperto fino al 1865, quando Friedrich August Kekulé von Stradonitz intuì che la struttura doveva essere ciclica con tre doppi legami. Così il chimico tedesco descrisse come riuscì a individuare la struttura del capostipite dei composti aromatici: «Stavo seduto intento a scrivere il mio trattato, ma il lavoro non progrediva; i miei pensieri erano altrove. Girai la mia sedia verso il fuoco 16 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
e mi addormentai. Di nuovo gli atomi si misero a saltellare davanti ai miei occhi, ma stavolta i gruppi più piccoli si mantenevano modestamente sullo sfondo. L’occhio della mia mente, reso più acuto dalle ripetute visioni di questo genere, ora poteva distinguere strutture più grandi, di diverse fogge, distinte in lunghe file in qualche punto assai vicine le une alle altre, tutte che giravano e si attorcigliavano come un groviglio di serpenti in movimento. Ecco che a un tratto uno dei serpenti, afferrata la sua stessa coda, roteava ironicamente davanti ai miei occhi. Come per un lampo di luce mi svegliai … spesi il resto della notte a elaborare le conseguenze dell’ipotesi. Signori, impariamo a sognare e forse allora intuiremo la verità». Kekulé propose per il benzene l’esistenza di due strutture equivalenti in equilibrio ) tra loro: Per quanto non chiarisse completamente le proprietà della molecola, questa descrizione della struttura del benzene rimase in vigore fino alla metà del 20° secolo, anche quando nel 1931-32 Linus Pauling introdusse il concetto di risonanza. Le strutture proposte da Kekulé, quindi, diventano due strutturelimite di risonanza tra tutte quelle possibili. Come nel caso dei sistemi coniugati, anche per il benzene la struttura reale è un ibrido delle possibili strutture-limite di risonanza, dotato di stabilità maggiore di ciascuna di esse, cioè un cosiddetto ibrido di risonanza. Ognuno dei sei atomi di carbonio che costituiscono il benzene è ibridizzato sp 2 ; ne consegue che essi giacciono su un piano formando fra di loro angoli di legame di 120°. Dei tre orbitali sp 2 , due vengono impegnati nella formazione di legami s con gli atomi di carbonio vicini e uno viene impegnato nella formazione del legame con l’atomo di idrogeno. Ogni atomo di carbonio possiede un orbitale p perpendicolare al piano dell’anello, popolato da un elettrone e formato da due lobi posti sopra e sotto il piano individuato dall’anello benzenico. Il fatto che l’orbitale p di ciascun atomo di carbonio sia parzialmente sovrapposto ai due orbitali p dei carboni adiacenti e che gli atomi di carbonio siano uniti ad anello genera un continuum tra gli orbitali p e determina la formazione di orbitali molecolari aventi la forma di una ciambella (fig. 7) e collocati sia sopra sia sotto l’anello, all’interno dei quali sono delocalizzati i sei elettroni p. A B C fig. 7. Molecola del benzene: A, orbitale molecolare occupato a più alta energia (HOMO); B, orbitale molecolare vuoto a più bassa energia (LUMO); C, densità elettronica totale. VOLUME V / STRUMENTI TIPOLOGIA E STRUTTURA DEGLI IDROCARBURI La molecola di benzene, quindi, è rappresentata come un esagono con legati sei idrogeni, al cui interno si disegna un cerchio che rappresenta la delocalizzazione elettronica di questa struttura: Come risultato, gli atomi di carbonio sono legati fra loro tramite la formazione di un legame s e mezzo legame p. La delocalizzazione dei sei elettroni porta alla formazione di una struttura particolarmente stabile. Rispetto a un composto insaturo, contenente tre doppi legami, la molecola di benzene è infatti stabilizzata di ben 150 kJ/mol, valore calcolato a partire dall’energia di idrogenazione di un idrocarburo insaturo (tab. 3) in modo simile a quanto già fatto per i dieni coniugati. Il calore di idrogenazione di un doppio legame generalmente ha un valore di circa 120 kJ/mol; in linea con questo valore, l’idrogenazione del cicloesene libera 118 kJ/mol, quella dell’1,3-cicloesadiene 224 kJ/mol e quella dell’1,4-cicloesadiene 233 kJ/mol (la differenza tra 1,3-cicloesadiene e 1,4-cicloesadiene è dovuta alla stabilità della coniugazione dei due doppi legami nell’1,3-cicloesadiene). Questi valori porterebbero a prevedere per l’idrogenazione del benzene un valore di circa 358 kJ/mol; invece, sperimentalmente, si trova che il calore liberato è di soli 205 kJ/mol. La differenza tra i due calori di reazione è dovuta alla stabilità apportata dal fenomeno dell’aromaticità. Inoltre, è interessante notare come l’aromaticità porti a una accentuazione della stabilità anche rispetto ai sistemi lineari coniugati. Facendo riferimento alla tab. 2 si osserva, infatti, come la presenza di tre doppi legami coniugati nell’1,3,5-esatriene stabilizzi la molecola per 40 kJ/mol: un valore modesto in confronto ai 150 kJ/mol trovati per il benzene. Questa evidenza permette di concludere come il fenomeno della delocalizzazione rappresenti una condizione necessaria ma non sufficiente per poter spiegare l’aromaticità del benzene. Oltre al benzene, altre molecole, formate da gruppi alifatici legati ad anelli benzenici o da anelli benzenici condensati, ma soprattutto da composti che non hanno similarità con l’anello esagonale del benzene, presentano la particolarità di essere aromatiche. La regola che permette di identificare i composti aromatici è stata proposta dal chimico-fisico tedesco Erich Hückel. Nato nel 1896 a Charlottenburg, alla periferia di Berlino, Hückel lavorò subito dopo aver preso il dottorato al fianco di Peter Debye 17
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