Tipologia e struttura degli idrocarburi - Treccani

NATURA E CARATTERISTICHE DEGLI IDROCARBURI
Anche per i carbanioni il fattore che ne determina maggiormente
la stabilità è l’effetto coniugativo, che consente di
delocalizzare la carica negativa su più atomi. Tra i carbanioni
più stabili vi sono i composti aromatici. L’addizione di un elettrone,
e quindi di una carica negativa, infatti, consente ad alcuni
idrocarburi di soddisfare i requisiti necessari per diventare
aromatici. Il primo anione aromatico è quello ciclopentadienilico
(fig. 8 C), con formula C 5 H 5 e con cinque atomi di idrogeno
equivalenti (all’analisi NMR); esso, inoltre, soddisfa la
regola di Hückel in quanto è planare e ha sei elettroni in orbitali
p, contro i cinque della molecola neutra. Gli anioni aromatici
con 10 elettroni p delocalizzati sono il dianione cicloottatetraenilico
e l’anione ciclononatetraenilico. Nella molecola
del primo due cariche negative sono delocalizzate su otto
atomi, mentre in quella del secondo una carica è delocalizzata
su nove atomi di carbonio.
Radicali
I radicali sono specie chimiche globalmente neutre, che
hanno almeno un orbitale nel quale si trova un singolo elettrone
spaiato. Nel caso degli idrocarburi l’elettrone spaiato è
localizzato su un atomo di carbonio. La stabilità dei radicali
segue la stessa scala dei carbocationi: radicali su atomi di carbonio
ibridizzati sp 3 sono più stabili che su atomi sp 2 e sp.
Anche per i radicali l’effetto coniugativo gioca un ruolo fondamentale
nella determinazione della stabilità. Così il radicale
allilico è più stabile di quello terziario perché delocalizza
l’elettrone spaiato su due atomi di carbonio e quello benzilico
è ulteriormente stabilizzato perché delocalizza l’elettrone spaiato
su quattro atomi di carbonio. Anche se i radicali sono instabili
ed estremamente reattivi, alcuni di essi, grazie a effetti di
stabilizzazione induttivi e coniugativi, possono esistere in concentrazioni
apprezzabili anche a temperatura ambiente. È il
caso del radicale trifenilmetile, nel quale l’elettrone spaiato è
localizzato su un carbonio terziario stabilizzato per effetto induttivo
e in cui esistono ben 13 strutture limite di risonanza, grazie
alle quali il radicale può essere delocalizzato su ben 10
atomi di carbonio (fig. 8 D). L’elevata stabilità di questo composto,
quindi, permette di isolarlo, mantenendolo stabile per
un tempo relativamente lungo. L’esafeniletano, infatti, anche
mantenuto a temperatura ambiente, ha il legame semplice CC
talmente debole che si rompe spontaneamente, dando luogo a
un equilibrio con due radicali trifenilmetile.
Carbeni
Gli idrocarburi caratterizzati dalla presenza di almeno un
carbonio neutro bivalente, che quindi forma soltanto due legami,
vengono definiti carbeni; il loro capostipite è il metilene,
la cui struttura elettronica è tutt’altro che semplice. Infatti esistono
tre strutture elettroniche dello stesso composto, due delle
quali sono stati di singoletto mentre una è uno stato di tripletto.
I due stati di singoletto si differenziano in uno stato di singoletto
a più bassa energia (dove gli elettroni di non legame
con spin appaiati occupano un orbitale ibrido sp 2 lasciando
vuoto un orbitale p) e in uno stato di singoletto eccitato (dove
gli elettroni con spin appaiati occupano orbitali p separati). Lo
stato di tripletto, che è il più stabile dei tre, è caratterizzato
dalla presenza degli elettroni di non legame con spin paralleli
in due orbitali distinti p; in questo stato, quindi, la molecola di
metilene si presenta come biradicale. Nello stato di singoletto
a più bassa energia, l’atomo di carbonio ha ibridazione sp 2 ; di
conseguenza la geometria della molecola risulta planare con
angoli di legame HCH di circa 120°. Invece, nello stato
di singoletto eccitato e di tripletto, la molecola si presenta lineare
con un angolo di legame HCH di 180°, poiché il carbonio
possiede una ibridazione sp.
1.2.4 Proprietà fisiche degli idrocarburi
Le principali proprietà fisiche degli idrocarburi, quali la temperatura
di fusione, quella di ebollizione, i parametri critici o
la densità, sono funzione della struttura molecolare ed elettronica,
già discussa in generale per tutti gli idrocarburi.
La temperatura di ebollizione è strettamente correlata al
peso molecolare dell’idrocarburo. Per composti omologhi –
che quindi differiscono per il loro peso molecolare – la temperatura
di ebollizione cresce al crescere di quest’ultimo. Per
i composti saturi con lo stesso numero di atomi di carbonio, la
temperatura di ebollizione cresce passando dalle molecole lineari
a quelle ramificate, fino ad arrivare ai composti ciclici con
temperatura di ebollizione maggiore. In presenza di insaturazioni
(cioè di doppi e/o di tripli legami), sia la temperatura di
fusione che quella di ebollizione sono generalmente più elevate.
Ciò è dovuto alla presenza di atomi di carbonio ibridizzati
sp 2 e sp che, essendo più elettronegativi di quelli ibridizzati
sp 3 , generano uno squilibrio di cariche che incrementa le
forze intermolecolari.
La temperatura di fusione non è correlata in modo altrettanto
diretto con la struttura molecolare. In generale, vale la
regola secondo la quale la temperatura di fusione aumenta
all’aumentare del peso molecolare, ma sono presenti numerose
eccezioni: infatti, confrontando la temperatura di fusione
dell’esene e del 4-metilpentene con i 2-buteni o il 2-metilpropene
si può osservare come gli alcheni con quattro atomi di
carbonio abbiano una temperatura di fusione addirittura maggiore
degli alcheni con sei atomi di carbonio. Normalmente la
temperatura di fusione per molecole con uguale numero di
atomi di carbonio cresce in proporzione alla compattezza e alla
simmetria della molecola. In questi casi, infatti, l’impaccamento
nello stato solido risulta essere facilitato, con conseguente
aumento della stabilità della fase e quindi della temperatura
di fusione. Per esempio, il ciclobutano fonde a 183 K
contro 136 K del butano, e il benzene a 278 K contro 120 K
del 2-metilpentano.
Nella tab. 5 sono riportati il momento elettrico dipolare e
la suscettività diamagnetica di alcuni idrocarburi.
Il momento dipolare, in particolare, è identificativo della
distribuzione della carica elettrica nella molecola ed è funzione
della sua struttura e della sua simmetria, oltre che della presenza
di atomi di carbonio con differenti ibridizzazioni. Per
esempio, metano, etano, ciclopropano, etene, 1,3-butadiene,
etino, p-xilene sono molecole perfettamente simmetriche e
come tali possiedono un momento dipolare nullo e sono composti
apolari. Viceversa, molecole asimmetriche come il propene
o l’1-esino, che in più presenta uno squilibrio di carica
dovuto alla presenza di due atomi ibridizzati sp, hanno momenti
dipolari pari a 0,35 e 0,89 debye. Il momento dipolare influenza
i cambiamenti di fase in quanto, a un suo incremento, corrisponde
un aumento delle interazioni attrattive intermolecolari
e quindi delle temperature di fusione ed ebollizione.
Anche le proprietà magnetiche di una sostanza forniscono
informazioni sul comportamento degli elettroni presenti nella
molecola. In particolare, lo studio delle proprietà diamagnetiche
(compendiate dal valore della suscettività diamagnetica)
dovute all’instaurarsi di un momento magnetico molecolare
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